Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy xyanua trong nước sử dụng hệ xúc tác đồng thể h2o2cu2+

- Độ chuyển hóa của quá trình phân hủy xyanua được theo dõi bằng phương pháp chuẩn độ dùng AgNO3 với chỉ thị 5-4-dimetylaminobenzyliden rôdamin.. Xyanua là một thành phần gây ô nhiễm trầ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam

Trường Đại Học Sư Phạm Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: ĐOÀN THỊ HỒNG ĐIỆP

Lớp: 08CHP (Cử nhân hóa Phân tích – Môi trường)

1 Tên đề tài: “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy

xyanua trong nước sử dụng hệ xúc tác đồng thể H 2 O 2 /Cu 2+ ”

2 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị:

Nguyên liệu, hóa chất:

- NaCN ( Mecrk)

- NaOH (Trung Quốc)

- AgNO3 (Trung Quốc)

- Cân kỹ thuật PLS310-3 với độ chính xác d=0.001g

3 Nội dung nghiên cứu

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy xyanua trong nước

- Độ chuyển hóa của quá trình phân hủy xyanua được theo dõi bằng phương pháp chuẩn độ dùng AgNO3 với chỉ thị 5-(4-dimetylaminobenzyliden) rôdamin

4 Giáo viên hướng dẫn: TS Bùi Xuân Vững

5 Ngày giao đề tài :

6 Ngày hoàn thành : 15/05/2012

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa vào ngày …tháng…năm 2012 Kết quả điểm đánh giá:

Ngày… , tháng…., năm 2012 Chủ tịch hội đồng (Ký và ghi rõ họ tên)

LỜI MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

3.2 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Nghiên cứu lý thuyết 2

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm 2

4.3 Phương pháp xử lý số liệu 2

5 Kết cấu của đề tài 2

6 Đóng góp của đề tài 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Tổng quan về xyanua 4

1.1.1 Tính chất lý học của một số hợp chất xyanua 6

1.1.2 Tính chất hoá học 7

1.1.3 Độc tính của axit xyanhydric và các xyanua tan 8

1.1.4 Ứng dụng của axit xyanhydric và các xyanua tan 8

1.2 Các phương pháp phát hiện và xác định hàm lượng xyanua 9

1.2.1 Phương pháp định tính 9

1.2.2 Phương pháp định lượng 10

1.2.2.1 Phương pháp chuẩn độ iot 10

1.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ bạc nitrat không dùng chỉ thị 10

1.2.2.3 Phương pháp chuẩn độ bạc nitrat dùng chất chỉ thị 10

1.2.2.3 Phương pháp trắc quang với hàm lượng pyridin/axit bactituric 11

1.2.2.4 Phương pháp phân tích dòng chảy liên tục 11

1.2.2.5 Phương pháp chuẩn độ dùng hiệu ứng Tyndall 11

1.3.2 Xyanua trong nước thải công nghiệp mạ 11

1.4 Các phương pháp xử lý nước thải chứa xyanua hiện nay 12

1.4.1 Phương pháp oxy hoá: 12

1.4.1.1 Oxy hoá bằng khí Clo, nước giaven hay clorua vôi 12

1.4.1.2 Oxy hoá bằng ClO 2 13

1.4.1.3 Oxy hoá bằng ozon 13

1.4.1.4 Oxy hoá bằng hydroperoxyt (H 2 O 2 ) 13

1.4.1.5 Oxy hoá bằng hydroperoxyt và natrihypoclorit H 2 O 2 + NaOCl 14

1.4.1.6 Oxy hoá bằng H 2 O 2 + HCHO (focmandehyt) 14

1.4.1.7 Oxy hoá bằng KMnO 4 14

1.4.1.8 Oxy hoá bằng oxy không khí và than hoạt tính khi có CuSO 4 14

1.4.2 Phương pháp điện phân 15

1.4.2.1 Điện phân dung dịch chứa CN- 15

1.4.2.2 Điện phân dung dịch chứa CN - có thêm NaCl (3-5%) 15

1.4.3 Phương pháp tạo phức kết tủa 15

1.5 Nước thải công nghiệp và các biện pháp xử lý hiện nay 16

1.5.1 Giới thiệu chung 16

1.5.2 Tính chất của nước thải 16

1.5.3 Các phương pháp xử lý nước thải công nghiệp hiện nay 20

1.5.3.1 Phương pháp xử lý cơ học 20

1.5.3.2 Phương pháp xử lý hóa học 21

1.5.3.3 Phương pháp xử lý hóa lý 21

1.5.3.4 Phương pháp xử lý sinh học 22

1.6 Phương pháp phân hủy xyanua dùng hệ xúc tác đồng thể H2O2/Cu2+ 23

1.7 Phương pháp xác định hàm lượng xyanua 24

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 25

2.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất 25

2.1.1 Dụng cụ 25

2.1.4 Chuẩn bị mẫu giả và các dung dịch cần thiết 26

2.1.4.1 Mẫu giả CN - 26

2.1.4.2 Dung dịch dùng cho phản ứng phân hủy xyanua 27

2.1.4.3 Dung dịch dùng để xác định hàm lượng xyanua 27

2.2 Xác định độ chuyển hóa của xyanua bằng phương pháp chuẩn độ bạc nitrat 27

2.3 Các bước tiến hành thí nghiệm 28

2.4 Các thí nghiệm khảo sát 28

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 đến quá trình phân hủy xyanua có xúc tác Cu 2+ 28

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 đến quá trình phân hủy xyanua không có mặt xúc tác Cu 2+ 29

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác Cu 2+ đến quá trình phân hủy xyanua 29

2.4.4 Khảo sát sát ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy xyanua 29

2.5 Xử lý xyanua trong mẫu nước thải khai thác vàng 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của H2O2 đến quá trình phân hủy xyanua có xúc tác Cu2+ 32

3.2 Kết quả khảo sát sát ảnh hưởng của H2O2 đến quá trình phân hủy xyanua không có mặt xúc tác Cu2+ 34

3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của xúc tác Cu2+ đến quá trình phân hủy xyanua 35 3.4 Kết quả khảo sát sát ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy xyanua 37

3.5 Kết quả phân hủy xyanua trong mẫu nước thải khai thác vàng 38

KẾT LUẬN 40

KIẾN NGHỊ 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

Bảng 1.1 Tính chất nước thải 16 Bảng 3.2 Nồng độ CN - còn lại sau quá trình phân hủy (ppm) – Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của H 2 O 2 đến quá trình phân hủy xyanua có xúc tác Cu 2+ 32

Bảng 3.3 Hiệu suất phân hủy xyanua (%) – Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của

H 2 O 2 đến quá trình phân hủy xyanua có xúc tác Cu 2+ 33

Bảng 3.4 Nồng độ CN - còn lại sau quá trình phân hủy (ppm) – Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của H 2 O 2 đến quá trình phân hủy xyanua không có mặt xúc tác

Cu 2+ 34

Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy xyanua (%) – Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của

H 2 O 2 đến quá trình phân hủy xyanua không có mặt xúc tác Cu 2+ 34

Bảng 3.6 Nồng độ CN - còn lại sau quá trình phân hủy (ppm) – Thí nghiệm khảo

sát ảnh hưởng của xúc tác Cu 2+ đến quá trình phân hủy xyanua 35

Bảng 3.7 Hiệu suất phân hủy xyanua (%) – Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của

xúc tác Cu 2+ đến quá trình phân hủy xyanua 36

Bảng 3.8 Nồng độ CN - còn lại sau quá trình phân hủy (ppm) – Thí nghiệm khảo

sát ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy xyanua 37 Bảng 3.9 Hiệu suất phân hủy xyanua (%) – Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của

pH đến quá trình phân hủy xyanua 37

Bảng 3.10 Hiệu suất phân hủy trong mẫu nước thải khai thác vàng 38

Hình 3.1 Máy đo pH Meter (JANWAY) 26 Hình 3.2 Diễn biễn mẫu trong quá trình xử lý 31 Hình 3.3 Mẫu nước thải của khai thác vàng trước xử lý và sau xử lý (từ trái sang) 31 Hình 3.4 Màu của dung dịch lần lượt : Trước khi thêm chỉ thị, sau khi thêm chỉ thị

và sau khi chuẩn độ bạc nitrat 32

Hình 3.5 Đồ thị biễu diễn kết quả khảo sát ảnh hưởng của H 2 O 2 đến quá trình phân hủy xyanua có xúc tác Cu 2+ 33

Hình 3.6 Đồ thị biễu diễn kết quả khảo sát ảnh hưởng của H 2 O 2 đến quá trình phân hủy xyanua không có mặt xúc tác Cu 2+ 35

Hình 3.7 Đồ thị biễu diễn kết quả khảo sát ảnh hưởng xúc tác Cu 2+ đến quá trình phân hủy xyanua 36

Hình 3.8 Đồ thị biễu diễn kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình phân

hủy xyanua 38

Hình 3.9 Đồ thị biễu diễn kết quả phân hủy xyanua trong mẫu nước thải khai thác

vàng 39

LỜI MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Ô nhiễm môi trường nói chung và tình trạng ô nhiễm môi trường do nước thải công nghiệp nói riêng là một trong những vấn đề quan trọng đặt ra cho nhiều quốc gia Cùng với sự phát triển của công nghiệp, môi trường ngày càng phải tiếp nhận nhiều các yếu tố độc hại Xyanua là một thành phần gây ô nhiễm trầm trọng trong nước thải công nghiệp mạ vàng, bạc, đồng, các kim loại khác và đặc biệt công nghiệp khai thác vàng - lấy vàng bằng phương pháp xyanua hoá, là một trong những vấn đề đang được quan tâm của toàn xã hội Trong công nghiệp khai thác vàng, sau khi hoàn nguyên vàng, bạc, nước thải có chứa CN - tự do dư thừa và xyanua tồn tại trong các phức kim loại Zn(CN)42-, Cu(CN)42- Thực tế lượng CN - tự do còn rất nhiều vì quá trình hoà tách Au, Ag chỉ tiêu tốn khoảng 30% lượng CN - ban đầu đưa vào hoà tách [2] Vậy trong dung dịch thải lỏng còn tới 70% xyanua, nếu thải

ra môi trường thì rất nguy hiểm Trong công nghiệp mạ điện, xyanua cũng chiếm hàm lượng lớn trong nước thải Do đó, xử lý xyanua là cần thiết

Nghiên cứu xử lý xyanua trong nước thải đã được các nhà khoa học Việt Nam và trên thế giới nghiên cứu với nhiều phương pháp xử lý khác nhau Tuy nhiên mỗi phương pháp đều có những mặt hạn chế nhất định Xyanua rất dễ bị phân huỷ thành những chất không độc bởi các tác nhân hoá học Vì vậy, dùng biện pháp hoá học xử lý chất độc xyanua là đơn giản, rẻ tiền và dễ thực hiện nhất

Phương pháp oxy hóa xyanua dùng hệ xúc tác đồng thể H2O2/Cu2+ là một phương pháp phân hủy xyanua đạt hiệu quả cao Phương pháp oxy hóa này có tính

ưu việt ở chỗ H2O2 và muối đồng tương đối rẽ và có sẵn, đồng thời không độc hại

và dễ vận chuyển Việc tạo ra một hợp chất trung gian giữa xyanua với xúc tác

Cu2+ làm cho quá trình phân hủy xuanua diễn ra nhanh hơn, đồng thời lượng H2O2

cần thiết cho quá trình xử lý ít hơn

Với những lý do trên, em đã chọn đề tài: “Nghiên cứu các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình phân hủy xyanua trong nước sử dụng hệ xúc tác đồng thể

H 2 O 2 /Cu 2+ ” với mong muốn góp phần nhỏ bé vào việc xử lý nước thải chứa xyanua

ở nước ta

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tìm được các thông số tối ưu để quá trình phân hủy xyanua đạt hiệu quả cao nhất bởi hệ xúc tác đồng thể H2O2/Cu2+

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Các mẫu nước thải tự tạo chứa xyanua

Mẫu nước thải công nghiệp khai thác vàng chứa xyanua được lấy tại xã Phước Hiệp huyện Phước Sơn tỉnh Quảng Nam

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Đề tài được thực hiện tại phòng thí nghiệm của trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Phân tích và tổng hợp lý thuyết: Nghiên cứu cơ sở khoa học của đề tài

- Nghiên cứu tài liệu tham khảo có liên quan đến đề tài

- Trao đổi với giáo viên hướng dẫn

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp phân hủy xyanua: Phương pháp oxy hóa dùng hệ xúc tác

5 Kết cấu của đề tài

Nội dung của đề tài được trình bày trong 3 chương:

Chương 1 Tổng quan

Phần này trình bày về:

- Tổng quan về Xyanua

- Các phương pháp phát hiện và xác định hàm lượng xyanua

- Xyanua trong các loại nước thải: nước thải khai thác vàng, nước thải công nghiệp mạ

- Các phương pháp xử lý nước thải chứa xyanua hiện nay

- Phương pháp phân hủy xyanua dùng hệ xúc tác đồng thể H2O2/Cu2+

- Phương pháp xác định hàm lượng xyanua trong nghiên cứu

Chương 2 Trình bày các phương pháp thực nghiệm:

- Chuẩn bị hóa chất thí nghiệm

- Cách tiến hành thí nghiệm

Chương 3 Trình bày các kết quả thu được và giải thích

Cuối cùng là phần kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về xyanua [2, 5, 6, 7]

Xyanua là các hợp chất hóa học có chứa nhóm cyano -C ≡ N, trong đó bao gồm cacbon nguyên tử nối ba với một nitơ nguyên tử Xyanua phổ biến nhất là các muối của anion CN- Xyanua hầu hết là có độc tính cao Những hợp chất xyanua được phân loại thành xyanua đơn giản và phức xyanua

Trong danh pháp IUPAC hợp chất hữu cơ có nhóm chức -C ≡ N được gọi

là nitriles và các hợp chất có chứa nhóm N≡ C- được biết đến như isocyanides Vì vậy, nitriles là các hợp chất hữu cơ Một ví dụ của nitrile 1 là CH3CN, axetonnitrile, còn được gọi là methyl cyanide Các nitriles và isocyanides hữu cơ ít độc hại hơn bởi vì chúng không tạo thành các ion cyanide một cách dễ dàng

Xyanua đơn giản có công thức tổng quát là A(CN)x, trong đó A là chất kiềm (Na, K, NH4+…) hoặc một kim loại khác, x là hóa trị của A Trong dung dịch nước của xyanua kiềm đơn giản, nhóm CN được thể hiện là CN- hoặc phân tử HCN, hệ

số này phụ thuộc pH và hằng số phân ly của phân tử HCN (pKa  9.4) Trong hầu hết nước thiên nhiên HCN chiếm ưu thế Trong dung dịch xyanua kim loại đơn giản, nhóm CN chỉ có thể xuất hiện trong sự tạo thành của phức của những anion kim loại – xyanua với sự ổn định khác nhau

Phức xyanua có một loạt các công thức, thông thường chúng được biễu diễn bởi công thức là AyM(CN)x, trong đó A là kim loại kiềm, M là kim loại nặng (Fe và ion của Fe, Cd, Cu, Ni, Ag, Zn hay những kim loại khác) và x bằng hóa trị của A cộng với số lần y của kim loại nặng Ban đầu việc phân ly của mỗi dung dịch xyanua trên, phức xyanua kiềm – kim loại hòa tan tạo một anion mà có gốc M(CN)xy- Anion này có thể phân ly tốt hơn, phụ thuộc một số yếu tố, với việc giải phóng CN- và kết quả hình thành HCN

Các hợp chất xyanua được phân thành 5 nhóm:

- Đơn giản, tan, độc: HCN, các muối của xyanua như NaCN, KCN,…

- Đơn giản, không tan: Fe(CN)2, … chúng ở dạng phân tử nhỏ nên dễ dàng xâm nhập vào cơ thể con người Dưới tác dụng của môi trường acid của dịch vị,

chúng bị chuyển thành trạng thái đơn giản, tan của hợp chất xyanua và gây độc cho

Độc tính lớn đối với thủy sinh của HCN đã được biết nhiều, nó được tạo thành trong dung dịch của xyanua bởi phản ứng thủy phân của CN- với nước Độc tính của CN- không bằng HCN Điều đó là không quan trọng bởi vì hầu hết CN-

xyanua tự do tồn tại như HCN, trong khi pH của hầu hết nước thiên nhiên là thấp hơn nhiều so với pKa của HCN Độc tính đối với cá của hầu hết mẫu dung dịch của phức xyanua chủ yếu là do HCN phân ly từ phức

Mức độ phân ly của một loạt các phức của xyanua với kim loại ở trạng thái cân bằng, chúng không thể đạt được trong một thời gian dài, tăng lên cùng với sự giảm nồng độ và pH và tỉ lệ nghịch với sự biến thiên độ bền rất lớn của chúng Phức

Zn và Cd xyanua tan hoàn toàn trong rất nhiều dung dịch pha loãng Do đó, phức của chúng có thể dẫn đến kết quả độc cấp tính đến cá tại những giá trị pH bình thường Trong dung dịch pha loãng cân bằng, phức Niken xyanua và nhiều hợp chất xyanua bền không phân ly tạo hợp chất với Cu (I) và Ag Độc tính cấp tính đối với

cá của dung dịch pha loãng chứa anion phức đồng xyanua hay bạc xyanua hoàn toàn là do độc tính của ion không phân ly, mặc dầu những ion phức là không độc hơn HCN Những ion phức sắt xyanua rất ổn định và không phải là chất gây độc chủ yếu

Phần lớn lượng xyanua có trong nước và đất xuất phát từ những quá trình công nghiệp Nguồn thải chính của xyanua vào trong nước là nguồn thải từ quá trình khai thác mỏ, công nghiệp hoá chất hữu cơ, những công việc liên quan đến sắt

và thép; đặc biệt trong công nghiệp ngành công nghiệp hoá học, chất đốt từ những nhà dân trong thành phố và thuốc trừ sâu, luyện thép, xyanua là độc chất chính gây

ô nhiễm; và những phương pháp xử lý chống lãng phí nước của con người Những nguồn xyanua khác từ xuất phát từ xe cộ, xyanua có trong những bãi chôn lấp có thể làm nhiễm bẩn nguồn nước ngầm Xyanua còn được tạo ra bởi một số vi khuẩn, nấm, một lượng nhỏ trong một số hạt giống và trái cây, ví dụ táo, xoài, đào, hạnh nhân đắng Trong các nhà máy, xyanua thường bị ràng buộc vào phân tử đường trong các hình thức của cyanogenic glycosides và dùng để bảo vệ cây trồng chống lại động vật ăn cỏ Ngoài ra xyanua còn có trong sắn và các thực phẩm quan trọng như khoai tây

CN- đã được xác định trong vũ trụ Hydrogen cyanide được tạo ra bởi quá trình đốt cháy hoặc nhiệt phân của một số vật liệu theo điều kiện thiếu oxy Ví dụ,

nó có thể được phát hiện trong khí thải của động cơ đốt trong và khói thuốc lá Một

số loại nhựa, đặc biệt là những thành phần có nguồn gốc từ acrylonitrile hydrogen cyanide, tạo ra khi đun nóng hoặc đốt cháy

- Muối xyanua của các kim loại kiềm thổ tan nhiều trong nước, xyanua của các kim loại khác tan ít hơn

- Muối xyanua thuỷ ngân Hg(CN)2 tan trong nước nhưng là chất điện ly yếu

- Xyanua ở trạng thái tự do CN- rất độc (gọi chung là nhân ngôn) nhưng khi

nó liên kết bền trong phức, thí dụ phức Fe[Fe(CN)6] thì lại không độc Vì sự phân ly của phức quá nhỏ nên trong dung dịch nồng độ CN- không đủ để gây độc

- Đixyan (CN)2 là chất khí độc không màu, mùi hạnh nhân, tan tốt trong H2O

và rượu, (CN)2 hình thành do nhiệt phân một số muối xyanua như Hg(CN)2 hay oxy hoá CuCN bằng FeCl3 (CN)2 kém bền, do bị thuỷ phân

1.1.2 Tính chất hoá học

- Axit xyanhydric và các xyanua bị oxy hoá bởi oxy trong không khí chuyển thành xianat:

2CN - + O2  2CNO-

- Ở dung dịch loãng 1:5000 trong 5 tháng HCN bị phân huỷ hết:

HCN + 2H2O  HCOONH4 (ammonium foocmic) 2HCN + 2H2S + O2  2HCNS +2H2O (axit sunfoxyanhydric)

- Các muối xyanua kim loại kiềm bị dioxyt cacbon trong không khí phân huỷ tạo thành HCN

2NaCN + CO2 + H2O  2HCN + Na2CO3

Vì vậy phải bảo quản muối kim loại xyanua trong thùng kín, để ở chỗ mát

- Các muối xyanua tan trong nước dễ tạo với các xyanua không tan thành các ion phức

- Axit nitric tác dụng với các chất hữu cơ như axit malic, xitric, ancaloit, tanin cũng tạo nên HCN Qua đó cắt nghĩa việc tạo nên các glucosit xyanhydric ở một số thực vật

- Các aldehyt, đường cũng phá huỷ được HCN:

C6H12O6 + HCN  C7H13O6N

- Trong một số các cây cối, thực vật có chứa các dẫn xuất hữu cơ của Axit xyanhydric, ví dụ: hạnh nhân đắng, nhân quả mận, lá trúc anh đào, rễ sắn, măng tre nứa, nấm, các hạt lá và cành loại đậu phaseolus lunatus Dầu hạnh nhân đắng có chứa amogdalis C20H27NO11 do tác dụng của men emulsin hay synaptase sẽ bị thuỷ phân và giải phóng HCN:

C20H27NO11 + 2H2O  C7H6O + 2C6H12O6 + HCN Trong dầu hạnh nhân đắng cứ 1,5g dầu thì có 0,24g HCN Lượng HCN chứa trong năm, sáu hạt hạnh nhân đủ giết chết một em bé Trong hạt đậu có chất

phaseolumatin C10H17NO6 do tác dụng của men phaseosaponin sẽ thuỷ phân và giải phóng HCN:

C10H17NO6 + H2O  C6H12O6 + CH3 - CO - CH3 + HCN

1.1.3 Độc tính của axit xyanhydric và các xyanua tan

- Axit xyanhydric tác dụng lên quá trình hô hấp tế bào bằng cách làm tê liệt các men sắt của xyto erom oxydaza hoặc men đỏ vacbua (Warburg) Do thiếu oxy nên máu trong tĩnh mạch có mầu đỏ thẫm và có những triệu trứng ngạt

- Axit xyanhydric gây độc nhanh qua đường hô hấp, với liều lượng 0,3mg/1kg trọng lượng cơ thể đã có thể gây chết ngay Nồng độ từ 0,12 - 0,15mg/l gây chết từ 30 phút đến 1 giờ

- Qua đường tiêu hoá: liều lượng gây tử vong là 1mg/1 kg trọng lượng cơ thể đối với các muối như KCN, NaCN

- Axit xyanhydric có thể thâm nhập vào cơ thể rồi gây ngộ độc bằng cách thấm qua các vết thương ngoài da Nồng độ cho phép tiếp xúc nhiều lần trong không khí là 10ml/m3 hoặc 11mg/m3 không khí ở 200

1.1.4 Ứng dụng của axit xyanhydric và các xyanua tan

Axit xyanhydric và các muối xyanua tan của nó là chất độc rất mạnh, chỉ cần lượng chừng 50 mg là có thể giết chết một người Tuy nhiên các muối kim loại của axit xyanhydric lại có vai trò rất lớn trong nhiều ngành công nghiệp:

- Công nghiệp mạ vàng, bạc, đồng hoặc các kim loại khác

- Công nghiệp khai thác vàng - lấy vàng bằng phương pháp xyanua hoá

- Công nghiệp sản xuất các pigmen mầu dùng cho ngành công nghiệp sơn, bột vẽ, dệt nhuộm cần các muối xyanua làm nguyên liệu

- Công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu: xyanit canxi để diệt rệp và côn trùng trong nhà ở

- Trong y dược, axit xyanhydric được dùng ở dạng muối như Hg(CN)2 hay ở thể kết hợp như nước anh đào với tỷ lệ 1% HCN

- Nitroprusside là hợp chất xyanua natri được sử dụng chủ yếu trong hóa học lâm sàng để theo dõi bệnh nhân tiểu đường Đôi khi, nó được sử dụng trong các tình huống khẩn cấp y tế để sản xuất giảm nhanh chóng trong áp lực máu ở người, nó

cũng được dùng như một thuốc giãn mạch trong nghiên cứu mạch máu Coban nhân tạo vitamin B12 có chứa một ligand cyanide là một thành phần lạ của quá trình thanh lọc, điều này phải được loại bỏ bởi cơ thể trước khi các phân tử vitamin có thể được kích hoạt để sử dụng sinh hóa Trong thế chiến I, một hợp chất xyanua của đồng đã được một thời gian ngắn sử dụng bởi Nhật Bản để điều trị bệnh lao và bệnh phong

- Xyanua sử dụng trái phép để đánh bắt cá sống và các thị trường hải sản

- Xyanua được sử dụng để kiểm soát dịch hại ở New Zeland, đặc biệt cho thú có túi, một loài thú có túi giới thiệu đe dọa việc bảo tồn các loài bản địa và lây lan bệnh lao trong số gia súc

1.2 Các phương pháp phát hiện và xác định hàm lượng xyanua [2, 3, 5]

1.2.1 Phương pháp định tính

Để phát hiện xyanua ta dùng các phản ứng sau:

- Tạo thành màu xanh beclin:

Fe2+ + 6CN -  [Fe (CN)6]

4-4Fe3+ + 2 [Fe(CN)6]4-  Fe4[Fe(CN)6]2  xanh beclin Lấy vào ống nghiệm 1ml dung dịch nghiên cứu có chứa CN-, tiếp thêm vài giọt NaOH, một vài giọt muối sắt FeSO4, đun nóng hỗn hợp, sau đó axit hoá hỗn hợp bằng HCl và thêm một vài giọt dung dịch Fe3+(Fe2(SO4)3.H2SO4)

- Phản ứng Chinha hay picrosodic:

Để tăng độ nhận biết sau khi chuẩn bị giấy thử trên, tiếp tục nhúng một nửa băng giấy vào axit axetic 10% để trung hoà cacbonat (vùng này trở nên có tính axit sẽ không nhạy với HCN) Khi có HCN tác dụng băng giấy có hai màu rõ rệt

Phương pháp này để phát hiện HCN trong không khí, trong kho tàng sau khi phun thuốc chống rệp có còn HCN không

1.2.2 Phương pháp định lượng

Để xác định lượng xyanua trong nguồn nước, đất ta dùng phương pháp đơn giản và

dễ thực hiện nhất là chuẩn độ thể tích Để chuẩn độ thể tích xyanua dùng phương pháp chuẩn độ iot hoặc chuẩn độ bạc Ngoài ra còn có nhiều phương pháp hiện đại với độ chính xác cao

1.2.2.1 Phương pháp chuẩn độ iot

Phản ứng chuẩn độ

CN - + I2 + H2O  CNO- + 2I - + 2H+Khi hết CN - thì I2 + tinh bột  màu xanh

Trung hoà dung dịch chứa CN - bằng natri hydrocacbonat bão hòa, tốt nhất là dùng thẳng vài gam NaHCO3 bột, chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch I2 0,1 N cho tới khi xuất hiện màu xanh của chỉ thị hồ tinh bột với I2

1ml dung dịch I2 0,1 N tương đương với 0,00135g HCN

1.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ bạc nitrat không dùng chỉ thị

Phản ứng chuẩn độ:

2CN - + Ag+  [Ag (CN)2] Điểm cuối chuẩn độ xuất hiện kết tủa do

-[Ag (CN)2] - + Ag+ 2AgCN  Kiềm hoá dung dịch định phân có chứa CN - bằng vài gam NaHCO3 bột, sau đó thêm vài giọt NaCl làm tăng độ chỉ thị và chuẩn độ bằng bạc nitrat cho tới khi xuất hiện kết tủa không tan màu trắng đục

1 ml dung dịch AgNO3 0,1N tương đương với 0,0054g HCN

1.2.2.3 Phương pháp chuẩn độ bạc nitrat dùng chất chỉ thị

Dung dịch chuẩn: Bạc nitrat

Chất chỉ thị: 5-(4-dimetylaminobenzyliden) rodamin

1.3 Xyanua trong các loại nước thải [4, 6]

1.3.1 Xyanua trong nước thải khai thác vàng [6]

- Xyanua là chủ yếu dùng cho khai thác vàng Nó giúp hòa tan các kim loại và quặng của chúng Trong quá trình xyanua, quặng cao cấp được nghiền nhỏ được trộn với xyanua (nồng độ khoảng hai kg NaCN cho mỗi tấn), các loại quặng thấp được xếp chồng lên nhau thành đống và hòa tan với một nồng độ xyanua (nồng độ khoảng một kg NaCN mỗi tấn) Các kim loại quý được tạo phức với các anion xyanua để tạo thành các chất dẫn xuất hòa tan, ví dụ [Au (CN) 2 ]- , [Ag (CN) 2]-

4 Au + 8 NaCN + O2 + 2H2O → 4 Na [Au (CN) 2] + 4 NaOH

Bạc là ít "cao quý" hơn vàng và thường ở dạng sulfide, trong trường hợp oxi hóa khử không có O2, một phản ứng chuyển xảy ra:

Ag2S + 4 NaCN + H2O → 2 Na[Ag (CN)2] + NaSH+ NaOH

- Sau khi hoàn nguyên vàng, bạc, nước thải có chứa CN - tự do dư thừa và xyanua tồn tại trong các phức kim loại Zn(CN)42-, Cu(CN)42- Thực tế lượng CN - tự do còn rất nhiều vì quá trình hoà tách Au, Ag chỉ tiêu tốn khoảng 30% lượng CN -

ban đầu đưa vào hoà tách Vậy trong dung dịch thải lỏng còn tới 70% xyanua, nếu thải ra môi trường thì rất nguy hiểm

1.3.2 Xyanua trong nước thải công nghiệp mạ [4]

Để tạo nên những sản phẩm đẹp sau khi mạ thì công nghiệp mạ điện thường sử dụng phương pháp:

- Mạ kẽm trong dung dịch xyanua:

2ZnO + 4NaCN = Na2[Zn(CN)4] + Na2ZnO2

- Mạ đồng trong dung dịch xyanua:

CuCN + NaCN = Na[Cu(CN)2]

Na[Cu(CN)2] + NaCN = Na2[Cu(CN)3]

Na2[Cu(CN)3] + NaCN = Na3[Cu(CN)4]

Với những phương pháp mạ như trên thì nước thải công nghiệp mạ không những chứa các kim loại và còn chứa xyanua Gây ảnh hưởng đến môi trường nếu không được xử lý triệt để

1.4 Các phương pháp xử lý nước thải chứa xyanua hiện nay [2, 4, 9]

Xyanua rất dễ bị phân huỷ thành những chất không độc bởi các tác nhân hoá học

Vì vậy, biện pháp xử lý hoá học chất độc xyanua là đơn giản, rẻ tiền và dễ thực hiện nhất Tuy nhiên, tuỳ từng trường hợp cụ thể người ta vận dụng các phương pháp xử

lý khác nhau Dưới đây là một số phương pháp xử lý:

1.4.1 Phương pháp oxy hoá:

Xyanua dễ bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hoá thông thường như clo, hydropeoxyt, focmandehyt, permanganat, axit peoximonosunfuric (H2SO5), persunfat v.v

1.4.1.1 Oxy hoá bằng khí Clo, nước giaven hay clorua vôi

Tác nhân oxy hoá ở đây chính là hypocloril OCl -:

NaCN + NaOCl  NaOCN + NaCl 2NaCN + Ca(OCl)2  2NaOCN + CaCl2

2NaCN + Cl2 + 2NaOH  2NaOCN + 2NaCl + H2O Natri xianat (NaOCN) ít độc hơn nhiều và dễ phân huỷ tạo nên sản phẩm không độc.Thực hiện quy trình tiêu huỷ ở pH = 11-12

ở pH = 5 - 8 xianat có thể bị oxy hoá tiếp:

2NaOCN + 3NaOCl + H2O  2NaHCO3 + N2  + 3NaCl

2NaOCN + 3Cl2 + 6NaOH  2NaHCO3 + N2  + 6NaCl + 2H2O

Nhưng nếu 8 < pH < 10 sẽ xảy ra phản ứng phụ bất lợi:

NaCN + NaOCl + H2O  CNCl + 2NaOH

(xyanua clorua dễ bay hơi và rất độc)

và CNCl + 2NaOH + H2O  NaOCN + NaCl + 2H2O

Bởi vậy quá trình tiêu huỷ phải khống chế pH = 11,5 để không xảy ra phản ứng phụ sinh ra CNCl Sau khi phân huỷ hết (CN-  CNO-) có thể hạ thấp pH xuống 5-8 để phân huỷ triệt để CN- thành những sản phẩm không độc

Các tác nhân oxy hoá này phá huỷ CN- rất mạnh và triệt để nhưng kỹ thuật thực hiện tương đối ngặt nghèo

1.4.1.2 Oxy hoá bằng ClO 2

Clodioxyt được chế tạo tại chỗ bằng tác dụng của mối NaClO2 với Cl2 hay axit clohydric:

2NaClO2 + Cl2  2ClO2 + 2NaCl 5NaClO2 + 4HCl  4ClO2 + 5NaCl + 2H2O Oxyt clo oxy hoá được CN- tự do cũng như CN- trong phức xiano, ví dụ: [Zn(CN)4]2-, [Cd(CN)4]2-

Việc oxy hoá phức chất xyano của Co và Ni khó hơn, phải dùng nhiều ClO2: 8-10kg ClO2 cho 1 kg CN- Trong khi thực hiện oxy hoá CN- đơn cần ít hơn 1,2 kg ClO2/1kg CN -

Nói chung việc oxy hoá CN- bằng tác nhân ClO phân tử hoặc dioxytclo phải thực hiện kỹ nghiêm ngặt để không gây độc hại cho những người thao tác thực hiện quy trình

1.4.1.3 Oxy hoá bằng ozon

Tác nhân này ít độc hại hơn clo, thực hiện đơn giản hơn và oxy hoá CN- triệt để thành chất không độc

CN- + O3  OCN- + O2

6OCN- + 8O3  6CO2 + 3N2  + 9O2

Tỷ lệ dùng: 4,6kg O3 cho 1kg CN

-1.4.1.4 Oxy hoá bằng hydroperoxyt (H 2 O 2 )

Hydroperoxyt cũng là chất oxy hoá mãnh liệt CN - thành chất không độc phản ứng cần có xúc tác

CN- + H2O2

2

Cu 

  OCN- + H2O Xúc tác

1.4.1.6 Oxy hoá bằng H 2 O 2 + HCHO (focmandehyt)

* Riêng H2O2:

CN- + H2O2  OCN- + H2O

* Riêng HCHO:

CN- + H2- C = O + H2O  HO-CH2- C  N + OH- (glucolonitril)

[Zn(CN)4]2- + 4HCHO + 4H2O  4HO-CH2-C  N + 4OH- + Zn2+

* Hỗn hợp H2O2 + HCHO:

HO-CH2-C  N + H2O OH x, úc tác



Dưới tác dụng của vi khuẩn, sản phẩm này phân huỷ thành muối glucolat HO-CH2

- COO- không độc hại

1.4.1.7 Oxy hoá bằng KMnO 4

3CN- + 2MnO4- + H2O

2

xtCu

 2MnO2 + 3OCN - + 2OH

-Tỷ lệ dùng cần 4,05 kg KMnO4/1kg CN - Như vậy dùng tác nhân oxy hoá này khá đắt và để lại những sản phẩm chưa an toàn cho môi trường

1.4.1.8 Oxy hoá bằng oxy không khí và than hoạt tính khi có CuSO 4

HCO3- + OH -  CO3 2- + H2O 2Cu2+ + 2OH- + CO3  CuCO3 Cu(OH)2  Việc xuất hiện kết tủa cacbonnat bazơ cho thấy xianat bị thuỷ phân, có thể thêm

Cu2+ để bổ sung chất xúc tác

1.4.2 Phương pháp điện phân

1.4.2.1 Điện phân dung dịch chứa CN

-Trong môi trường kiềm (bazơ) ở dương cực CN- được oxy hoá thành xianat:

CN- + OH-  OCN- + H2O + 2e [Zn(CN)4]2- + 8OH-  Zn2+ + 4OCN- + 4H2O + 8e Xianat được tạo thành bị phân huỷ oxy hoá:

2OCN- + 6OH-  2HCO3- + N2 + 3H2O + 8eNếu dung dịch có nồng độ CN- quá thấp nên dùng H2SO5 hay H2S2O8 để oxy hoá

1.4.2.2 Điện phân dung dịch chứa CN - có thêm NaCl (3-5%)

Thực chất đây là trường hợp oxy hoá CN - bằng NaOCl vì trong dung dịch khi điện phân thì NaCl  NaOCl, và:

CN- + OCl-  OCN- + Cl

-H2O + 2OCN- + 3ClO-  2CO2 + N2 + 3Cl- + 2OH

-1.4.3 Phương pháp tạo phức kết tủa

Đây là phương pháp cổ điển nhưng có ưu điểm là chi phí thấp và dễ thực hiện Tác nhân tạo phức kết tủa là muối sunphat sắt hai hoặc hỗn hợp sắt hai và sắt ba Các phản ứng diễn tả như sau:

Trong môi trường kiềm (bazơ) FeSO4 tác dụng với CN

-Fe2+ + 2CN-  Fe (CN)2

Fe (CN)2 + 4CN-  [Fe(CN)6][Fe(CN)6]4- + 2Fe2+  Fe2 [Fe(CN)6]  Phản ứng tổng cộng:

4-3Fe2+ + 6CN-  Fe2 [Fe(CN)6] 

Tỷ lệ dùng: 5,35 kg FeSO4 cho 1 kg CN

-Thực tế trong dung tích có lẫn Fe3+ nên kết tủa có màu xanh prusse hoặc khi dùng thêm muối Fe(SO4)3.H2SO4 ta thu được kết tủa xanh prusse

[Fe(CN)6]4 - + Fe3+  Fe[Fe(CN)6]-M+ 

1.5 Nước thải công nghiệp và các biện pháp xử lý hiện nay [1, 8]

1.5.1 Giới thiệu chung

- Nước thải công nghiệp (nước thải sản xuất): là nước thải từ các nhà máy đang hoạt động, có cả nước thải sinh hoạt, nước mưa chảy tràn nhưng nước thải công nghiệp là chủ yếu

- Nước thải sản xuất được chia làm 2 loại:

 Nước thải công nghiệp quy ước sạch: nước giải nhiệt, làm nguội, vệ sinh thiết bị…

 Nước thải sản xuất chứa nhiều tạp chất thành phần đa dạng và phức tạp: chất vô cơ, hữu cơ, cặn, kim loại nặng, vi khuẩn …

1.5.2 Tính chất của nước thải

Bảng 1.1 Tính chất nước thải

Các chỉ tiêu lý học

TVS

SS VSS TDS

Đánh giá khả năng tái sử dụng nước thải và để xác định xem dạng công trình

và quá trình nào là thích hợp để xử lý

sẽ lắng được bằng trọng lực trong một khoảng thời gian nhất định

của nước thải

nếu như mùi là vấn đề được quan tâm