Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hên mẫu bột Bi1xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp SOL GEL (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHIẾU THANH HẰNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG TỪ TRỄ

CỦA HỆ MẪU BỘT Bi1-xSrxFeO3 CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHIẾU THANH HẰNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG TỪ TRỄ

CỦA HỆ MẪU BỘT Bi1-xSrxFeO3 CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu Các kết quả trong luận văn là do chúng tôi cùng thực hiện Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020

Tác giả luận văn

Khiếu Thanh Hằng

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS Phạm Mai An, PGS.TS Phạm Hữu Kiên, Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình trong quá trình học tập và làm việc tại Khoa

Tôi xin cảm ơn chân thành tới các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS Phạm Anh Sơn làm việc tại Phòng thí nghiệm Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS.TS Đỗ Thị Hương Giang làm việc tại phòng thí nghiệm Micro - Nano, trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội, đã giúp

đỡ tôi thực hiện các phép đo tại đơn vị

Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn đề tài khoa học và công nghệ cấp cơ sở “Chế tạo, nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ Sr lên cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu

Bi1-xSrxFeO3”, Mã số: CS.2020.04 do tiến sĩ Phạm Mai An làm chủ nhiệm đã

hỗ trợ thực hiện luận văn này

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020

Tác giả luận văn

KHIẾU THANH HẰNG

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng nghiên cứu 3

4 Phạm vi nghiên cứu 4

5 Phương pháp nghiên cứu 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BSFO 5

1.1 Vật liệu multiferroic nhóm ABO3 5

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 5

1.1.2 Hiệu ứng từ - điện 6

1.2 Vật liệu Bi1-xSrxFeO3 8

1.2.1 Cấu trúc và tính chất từ của BiFeO3 8

1.2.2 Sự ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế ion Bi3+ bởi ion Sr2+ lên cấu trúc, tính chất vật liệu BSFO 11

1.3 Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu BFO pha tạp tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên 17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 22

2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp sol -gel 22

2.2 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu 24

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 24

2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 26

2.2.3 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM) 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 30

3.2 Hình thái bề mặt của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 37

3.3 Đặc trưng từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 39

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các thông số về thể tích, không gian mạng của hệ vật liệu BSFO 12

Bảng 1.2 Các tham số mạng của hệ BSFO 13

Bảng 1.3 Đặc trưng cấu trúc của hệ Bi1-xSrxFeO3 15

Bảng 1.4 Các thông số mạng đặc trưng của tinh thể Bi1-xSrxFeO3 16

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 34

Bảng 3.2 Kết quả tính gần đúng cường độ tỷ đối của một số đỉnh nhiễu xạ so với đỉnh ứng với mặt phẳng mạng (104) hoặc (110) 36

Bảng 3.3 Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng 44

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 a) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong trường hợp lí tưởng;

b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng 5

Hình 1.2 Tương quan giữa các tính chất của vật liệu multiferroic 7

Hình 1.3 Đảo từ bằng điện trường ngoài 8

Hình 1.4 Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BFO ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3c 9

Hình 1.5 Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 9

Hình 1.6 Trật tự phản sắt từ kiểu G 10

Hình 1.7 Chu trình từ trễ của vật liệu BFO ở nhiệt độ phòng 10

Hình 1.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0; 0,15; 0,175; 0,25) 11

Hình 1.9 Mô tả sự chuyển đổi từ cấu trúc hình thoi (R3c) ở mẫu BFO sang cấu trúc giả tứ giác (P4/mmm) ở hệ mẫu BSFO 12

Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3(x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30) 13

Hình 1.11 Đường cong từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 14

Hình 1.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BSFO 14

Hình 1.13 Đường cong từ trễ của hệ Bi1-xSrxFeO3(x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) 17

Hình 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (a x=0,00; b x=0,02; c x= 0,04; d x = 0,06; e x= 0,08; f x= 0,10) 19

Hình 1.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) 20

Hình 1.16 Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07)khảo sát ở nhiệt độ phòng 21

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 23

Hình 2.2 Sự tán xạ của tia X trên các mặt phẳng tinh thế 25

Hình 2.3 Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker 26

Hình 2.4 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 27

Hình 2.5 Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung 28

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 30

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,9Sr0,1FeO3 31

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,8Sr0,2FeO3 31

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3 32

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,6Sr0,4FeO3 32

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,5Sr0,5FeO3 33

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,4Sr0,6FeO3 33

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 35

Hình 3.9 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) 39

Hình 3.10 Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 41

Hình 3.11 Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,9Sr0,1FeO3 41

Hình 3.12 Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,8Sr0,2FeO3 41

Hình 3.13 Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3 41

Hình 3.14 Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,6Sr0,4FeO3 42

Hình 3.15 Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,5Sr0,5FeO3 42

Hình 3.16 Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,4Sr0,6FeO3 42

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3(x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) 42

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc từ độ bão hòa Ms vào tỉ lệ Sr (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) 43

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Multiferroics là các vật liệu tồn tại đồng thời từ hai loại trật tự cấu trúc ferroic trong cùng một không gian Sự kết hợp đồng thời của hai hay nhiều trật tự làm cho loại vật liệu này có những tính chất đặc biệt Chẳng hạn, sự tồn tại đồng thời của trật tự sắt điện và trật tự sắt từ hoặc phản sắt từ tạo ra hiệu ứng từ điện trong vật liệu, nghĩa là phân cực từ của vật liệu có thể được điều khiển được bằng điện trường ngoài và phân cực điện của vật liệu có thể điều khiển được nhờ từ trường ngoài Hiệu ứng từ điện trong các vật liệu multiferroic có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong các thiết bị lưu trữ và truy xuất thông tin có mức độ an toàn cao, các linh kiện điện tử spin, cảm biến, [12], [14], [24] BiFeO3 (BFO) là một vật liệu multiferroic đơn pha đáp ứng tốt nhất cho các ứng dụng hiệu ứng từ điện trong thực tế do chúng tồn tại đồng thời phân cực sắt điện và phân cực phản sắt từ tự nhiên ở vùng nhiệt độ

phòng (nhiệt độ chuyển pha sắt điện TC ~ 1100 K, nhiệt độ chuyển pha phản

sắt từ TN ~ 643 K) [10] , [16] Tuy nhiên, một trong số hạn chế của vật liệu BFO ảnh hưởng đến hiệu quả ứng dụng thực tế đó là từ độ bão hòa nhỏ Để tăng từ độ bão hòa của vật liệu, nhiều nghiên cứu gần đây đã tiến hành thay thế một phần Bi3+ bởi các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+,

Gd3+, Eu3+, [5], [8], [11] hoặc các ion kim loại kiềm thổ như Ca2+, Sr2+, [18], [20] hoặc/và một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp khác như

Cr3+, Mn3+, Ni2+, [5], [6], [7], [10] Sự thay thế này cũng dẫn tới sự thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu

Trong nghiên cứu [9], A.F Hegab và các cộng sự khi tiến hành chế tạo

hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,45 và 0,5) bằng phương pháp phản ứng pha rắn và khảo sát các đặc trưng về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở nhiệt độ phòng Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng các mẫu có tỷ lệ thay

thế khác nhau sẽ có đặc điểm khác nhau về cấu trúc tinh thể Mẫu có x = 0,1 tồn tại đồng thời hai hình thái cấu trúc tinh thể là perovskite lập phương (cubic perovskite) và perovskite hình thoi (rhombohedral perovskite), trong

đó đơn vị cấu trúc perovskite lập phương chiếm đa số Các mẫu có x = 0,2 - 0,45 chỉ tồn tại pha cấu trúc perovskite lập phương, trong khi mẫu có x = 0,5

cơ bản chứa pha cấu trúc perovskite lập phương và một lượng rất nhỏ đơn vị cấu trúc không xác định Ngoài ra kết quả cũng cho thấy thể tích ô cơ sở của các mẫu giảm khi tỷ lệ Sr tăng lên

Cũng bằng phương pháp phản ứng pha rắn, Jaiparkash cùng cộng sự đã chế tạo hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và khảo sát các đặc trưng cấu trúc tinh thể, tính chất điện và tính chất từ của các mẫu ở nhiệt độ phòng [15] Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu đều có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) với nhóm không gian R3c, thể tích ô cơ sở giảm theo sự tăng của tỷ lệ Sr2+ Khảo sát đường cong từ trễ cho kết quả từ độ bão hòa của các mẫu tăng theo sự tăng của tỷ lệ Sr2+

Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện và tính chất từ của hệ mẫu Bi

1-xSrxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30) chế tạo bằng phương pháp gel [22], Tanvir Hussain cùng cộng sự đã nhận thấy rằng tất cả các mẫu đều chứa các pha thứ cấp Bi2O3 hoặc/và Bi2Fe4O9 hoặc/và không xác định cấu trúc Pha ưu tiên Bi1-xSrxFeO3 của các mẫu đều có cấu trúc lục giác (hexagonal), thể tích ô cơ sở của các mẫu chứa Sr nhỏ hơn của mẫu có x = 0,00 và tăng dần khi x tăng từ 0,05 đến 0,30 Kết quả khảo sát đường cong từ trễ cũng chỉ ra rằng từ độ bão hòa của mẫu tăng khi tỷ lệ Sr tăng lên

sol-Cũng sử dụng phương pháp sol-gel, Mahendra V Shisode và cộng sự đã chế tạo thành công hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 với x = 0,05; 0,15 và 0,25 [20] Kết

quả nghiên cứu đường cong từ trễ của các mẫu cho thấy từ độ bão hòa tăng dần theo sự tăng của tỷ lệ Sr trong mẫu Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cũng xác định được tất cả các mẫu có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) với nhóm không gian R3c, tuy nhiên thể tích ô cơ sở lại giảm khi

x tăng

Một số nghiên cứu về hệ vật liệu này cũng xác nhận rằng khi thay thế một phần Bi3+ bởi Sr2+ thì cấu trúc tinh thể của các mẫu, hình thái và kích thước của hạt thay đổi, tính chất điện từ của các mẫu được cải thiện [10], [19] Tuy nhiên các nghiên cứu vẫn chưa làm rõ được mối liên hệ giữa tỷ lệ Sr với

sự thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu, có những hệ mẫu được chế tạo bằng cùng một phương pháp nhưng kết quả khảo sát các tính chất lại không thống nhất

Nhằm góp phần làm rõ mối liên hệ giữa tỷ lệ Sr với đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ vật liệu mẫu Bi1-xSrxFeO3, chúng tôi lựa chọn đề tài:

“Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu bột Bi 1-x Sr x FeO 3

chế tạo bằng phương pháp Sol – gel”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 (BSFO) bằng phương pháp sol - gel

sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và 0,6

- Khảo sát bằng thực nghiệm cấu trúc tinh thể, hình thái hạt và các đặc trưng từ trễ của các mẫu với tỉ lệ Sr khác nhau

3 Đối tượng nghiên cứu

Các mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và 0,6) chế tạo

bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric

4 Phạm vi nghiên cứu

Cấu trúc tinh thể, hình thái hạt, đường cong từ trễ của bẫu bột Bi

1-xSrxFeO3 (với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và 0,6) ở nhiệt độ phòng

5 Phương pháp nghiên cứu

- Thu thập, phân tích, tổng hợp các thông tin từ các tài liệu liên quan đến

nội dung đề tài

- Thực nghiệm chế tạo mẫu bột nano Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric

- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái hạt, đường cong từ trễ của hệ mẫu

Bi1-xSrxFeO3 bằng nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), từ

kế mẫu rung (VSM)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BSFO

1.1 Vật liệu multiferroic nhóm ABO 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể

Vật liệu multiferroic ABO3 là nhóm vật liệu multiferroic đơn pha, nghĩa là chúng đồng nhất về thành phần hóa học nhưng thể hiện đồng thời tồn tại trật tự sắt điện và sắt từ hoặc phản sắt từ trong cùng một khoảng nhiệt độ Hầu hết các multiferroics nhóm ABO3 có cấu trúc tinh thể dạng perovskite Công thức phân tử chung của vật liệu multiferrroic cấu trúc perovskite là ABO3, trong đó A là các cation kim loại kiềm thổ hoặc nguyên tố đất hiếm như Ba, Ca, Bi, Y,…, B là các cation kim loại chuyển tiếp nhóm 3d như Fe,

Co, Cr, Ti,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F-, Cl-) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy [1] Các vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 điển hình như BaTiO3, BiFeO3, Bi2FeCrO6, YMnO3,

Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong trường hợp lí tưởng được mô

tả trên hình 1.1 Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với 8 đỉnh là các cation

A, tâm của 6 mặt của hình lập phương là các anion O và cation B ở tâm của

hình lập phương Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện [4], [5]

Hình 1.1 a) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO 3 trong trường hợp lí tưởng b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng [8]

Vật liệu ABO3 mà khi ion A hoặc ion B được thay thế một phần bởi các ion khác thì cấu trúc của vật liệu sẽ thay đổi Cụ thể như với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr,… được thay thế một phần bởi các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca,… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co được thay thế một phần bởi Fe, Ni,… Tùy theo ion

và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt [4]

Một vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 điển hình là BiFeO3 có cấu trúc tinh thể thường là cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm không gian R3c Khi vị trí Bi hoặc vị trí Fe được thay thế bằng nguyên tố khác nhau, do có sai khác

về bán kính ion, về độ âm điện và hoá trị nên bát diện bị quay và cấu trúc mặt thoi có thể biến đổi thành cấu trúc khác Cụ thể là, khi pha tạp Sm với nồng

độ 12,5%, tinh thể BFO có cấu trúc mặt thoi (nhóm không gian R3c) chuyển sang cấu trúc tam tà (nhóm không gian P1) [23] Cùng trên nền BFO, tác giả

Lưu Hoàng Anh Thư đã tiến hành thay thế Bi bởi Eu Khi tỉ lệ Eu là 15% và 20% cho kết quả vật liệu chuyển từ cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedral)

thuộc nhóm không gian R3c sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) thuộc nhóm không gian Pnma [8] Cũng nghiên cứu về vật liệu BiFeO3, tác giả Vũ Thị Tuyết thay thế một phần Fe trong vật liệu BFO bởi Mn ở các tỉ lệ 2%, 4%, 6%, 8%, 10% nhưng vật liệu thu được vẫn có cấu trúc tinh thể mặt thoi

(rhombohedral) thuộc nhóm không gian R3c [6]

1.1.2 Hiệu ứng từ - điện

Vật liệu multiferroic với việc tồn tại nhiều tính chất ferroic trong cùng một pha cấu trúc biểu hiện nhiều hiệu ứng từ - điện phức tạp, hứa hẹn khả

năng tạo ra các loại vật liệu mới Do vừa có độ từ hóa tự phát (có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài), vừa có độ phân cực điện tự phát (có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài) nên ngoài các hiệu ứng độc lập như vật liệu sắt điện, sắt từ thông thường, trong vật liệu multiferroic còn có hiệu ứng từ - điện, nghĩa là vật liệu bị phân cực điện khi đặt trong từ trường ngoài hoặc ngược lại, vật liệu bị phân cực từ khi có điện trường ngoài đặt vào Việc tồn tại đồng thời, lai hóa, cạnh tranh và kiểm soát lẫn nhau giữa các tính chất được mô tả trên Hình 1.2 [5]

Hình 1.2 Tương quan giữa các tính chất của vật liệu multiferroic [5]

Hơn nữa, vật liệu multiferroic có độ biến dạng tự phát có thể tái định hướng bởi trường cơ học hoặc trường điện từ Tức là, khi chịu tác dụng của từ trường ngoài, pha sắt từ sẽ bị biến dạng tạo nên pha từ giảo Sự biến dạng này

sẽ tạo ra ứng suất truyền sang pha sắt điện làm thay đổi độ phân cực điện trong vật liệu do hiệu ứng áp điện xảy ra trong vật liệu Khi đó trong vật liệu sẽ xuất hiện các điện tích cảm ứng (xuất hiện điện trường) gây bởi từ trường ngoài

Hình 1.3 Đảo từ bằng điện trường ngoài [3]

Để đặc trưng cho sự tương tác giữa các tính chất từ và điện, người ta đưa ra hệ số điện từ:

ME

dE dH

  (1.1) Hiệu ứng từ - điện tồn tại ở một số vật liệu multiferroic đơn pha cấu trúc ABO3 có cấu trúc perovskite bao gồm vật liệu BFO và trong một số vật liệu multiferroic tổ hợp như Terfenol-D và PZT, ferit và PZT [3] Hiệu ứng từ

- điện trong các vật liệu multiferrioc có tiềm năng ứng dụng lớn trong việc tạo

ra các linh kiện điện tử thông tin thế hệ mới như các bộ điều biến sóng điện

từ, các bộ nhớ thế hệ mới, các linh kiện khóa từ điện, máy phát sóng spin và nhiều linh kiện điện tử spin khác [14], [24]

1.2 Vật liệu Bi 1-x Sr x FeO 3

1.2.1 Cấu trúc và tính chất từ của BiFeO 3

Ferrite bismuth BiFeO3 là một multiferroics điển hình, kết hợp trong mình các tính chất từ và tính chất sắt điện Vật liệu BiFeO3 thường tồn tại ở dạng cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm không gian R3c (Hình 1.5) Ô cơ sở của tinh thể BFO có thể được biểu diễn dưới dạng lục giác (hexagonal) với các

thông số mạng là a h = b h = 5,571Å và c h= 13,868Å hoặc giả lập phương

(pseudo-cubic) hay hình thoi (rhombohedral) với hằng số mạng a c = 3,963Å, α

= 89,4º (Hình 1.4) [8]

Hình 1.4 Cấu trúc ô cơ sở của tinh

thể BFO ở dạng lục giác và giả lập

phương xây dựng trên nhóm không

biểu diễn dưới dạng lục giác với các hằng số mạng a hex = 5,579Å và c hex= 13,869Å [5] Tuy nhiên, hình ảnh trực quan thường quan sát thấy cấu trúc tinh thể của BiFeO3 là cấu trúc giả lập phương với hằng số mạng apc = 3,963Å và

αpc = 89,4o [5]

BiFeO3 là vật liệu phản sắt từ kiểu G, trong đó mômen từ của ion Fe3+nằm trong mặt phẳng (111) và đối song trong hai mặt phẳng kề nhau (hình

1.6) Mỗi ion Fe3+ được bao quanh bởi 6 ion O2- Vật liệu này thể hiện trật tự

từ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Neel TN = 643 K [5]

Hình 1.6 Trật tự phản sắt từ kiểu G [5]

Vật liệu BFO thể hiện tính sắt từ yếu ở nhiệt độ thấp (khoảng dưới 30K) Các nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy khi ở nhiệt độ phòng, vật liệu BFO thể hiện tính sắt từ yếu, có từ độ bão hòa nhỏ (Hình 1.7)

Hình 1.7 Chu trình từ trễ của vật liệu BFO ở nhiệt độ phòng [1]

1.2.2 Sự ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế ion Bi 3+ bởi ion Sr 2+ lên cấu trúc, tính chất vật liệu BSFO

Các nghiên cứu chế tạo vật liệu BSFO sử dụng công nghệ khác nhau, với các tỷ lệ thay thế ion Bi3+ bởi ion Sr2+ khác nhau, cho thấy sự thay đổi về đặc trưng cấu trúc, tính chất từ, hình thái hạt của mẫu

Tác giả Dinesh Varshney, Ashwini Kumar đã nghiên cứu về cấu trúc, quang phổ Raman, hệ hằng điện môi của hệ vật liệu Bi1-xSrxFeO3

được chế tạo bằng phương pháp sol-gel [13] Hình 1.8 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu Bi1-xSrxFeO3 với các tỉ lệ thay thế lần lượt là

X của mẫu BFO được nhập thành một đỉnh với các mẫu chứa Sr Thông qua các tính toán, các giả xác định rằng sự thay thế một phần ion Bi3+ bởi Sr2+ đã dẫn tới sự thay đổi cấu trúc tinh thể từ cấu trúc hình thoi (R3c) sang cấu trúc giả tứ giác (P4/mmm) (hình 1.9), khi tỷ lệ Sr trong mẫu thay đổi thì kích thước của ô cơ sở cũng biến đổi theo Các đặc trưng cơ bản của cấu trúc tinh thể và thể tích ô cơ sở của hệ vật liệu BSFO được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các thông số về thể tích, không gian mạng của hệ vật liệu BSFO

Hình 1.9 Mô tả sự chuyển đổi từ cấu trúc hình thoi (R3c) ở mẫu BFO

sang cấu trúc giả tứ giác (P4/mmm) ở hệ mẫu BSFO [13]

Tanvir Hussain cùng cộng sự [22] đã chế tạo thành công hệ mẫu Bi

1-xSrxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30) bằng phương pháp sol - gel, nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện từ của hệ mẫu Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu

xạ tia X cho thấy trong mẫu BFO còn tồn tại pha thứ cấp Bi2O3 và một pha không xác định Trong mẫu Bi1-xSrxFeO3 có x = 0,05 xuất hiện thêm pha thứ cấp Bi2Fe4O9 Khi tỷ lệ Sr trong các mẫu tăng lên, cường độ các đỉnh của pha thứ cấp của Bi2Fe4O9 tăng lên, đồng thời pha thứ cấp Bi2O3 và pha không xác định gần như được loại bỏ (Hình 1.10) Các tính toán cho thấy thể tích ô cơ sở của các mẫu có chứa Sr nhỏ hơn so với mẫu có x = 0 và khi tỷ lệ Sr trong mẫu tăng lên thì thể tích ô cơ sở tăng theo Tuy nhiên, kết quả của nghiên cứu này

chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều có cấu trúc tinh thể hình thoi (rhombohedral) và không có sự thay đổi cấu trúc tinh thể như công bố [13]

Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi 1-x Sr x FeO 3

sự thay đổi tích cực khi thay thế phần một các ion Sr2+ cho Bi3+ trong BiFeO3

Từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr), lực kháng từ (Hc) của hệ BSFO tăng khi tỷ lệ

pha tạp Sr tăng (Hình 1.11) Trong số các mẫu đã chế tạo, mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3

có các đặc trưng từ trễ tốt nhất với các giá trị Ms = 0,867 emu/g, Mr = 0,175 emu/g và Hc = 366,64 Oe

Hình 1.11 Đường cong từ trễ của hệ mẫu Bi 1-x Sr x FeO 3 [22]

Nhóm nghiên cứu của A F Hegab [9] và K Brinkman [17] tiến hành chế tạo mẫu Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn với những tỉ lệ lần lượt là x = 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4; 0,45; 0,5 và x = 0,05; 0,15; 0,3; 0,6; 0,8 Tuy tiến hành độc lập với tỷ lệ thay thế Bi là khác nhau nhưng cả hai nhóm cho kết quả hệ là mẫu BSFO không còn pha thứ cấp (Hình 1.12)

Hình 1.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BSFO: a) [9], b) [17]

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 1.12 - b) trong nghiên cứu [17] của các mẫu tỷ lệ có tỷ lệ x = 0,05 và 0,15 vẫn tồn tại đỉnh nhiễu xạ kép tại vị trí góc 2  57º, kết quả này không thống nhất với công bố [13] Đỉnh kép này chỉ trở thành đỉnh đơn duy nhất khi tỷ lệ Sr trong các mẫu x ≥ 0,3 và tinh thể thay đổi từ cấu trúc hình thoi (rhombohedral) sang cấu trúc lập phương (cubic) Nghiên cứu này cũng cho thấy có sự dịch của các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2 lớn và kích thước của ô cơ sở giảm khi tỷ lệ Sr trong mẫu tăng lên (Bảng 1.3)

Bảng 1.3 Đặc trưng cấu trúc của hệ Bi 1-x Sr x FeO 3 [17]

950 (5)

Hình thoi 3.99; α = 89.5 (0) 63.51 7.71 6.99 (91)

1000 (5)

Hình thoi/ Lập phương

Kết quả của nghiên cứu [9] cũng chỉ ra sự giảm của thể tích ô cơ sở khi

tỷ lệ Sr tăng lên 40% (Bảng 1.4) Ở mẫu có tỷ lệ x = 0,1, đỉnh kép ở vị trí 257º chưa thực sự nhập thành đỉnh đơn (Hình 1.12 - b), tinh thể tồn tại đồng

thời cả hai kiểu cấu trúc hình thoi (rhombohedral) và lập phương (cubic) Với các mẫu có x ≥ 0,2, đỉnh kép 2 57º nhập thành một đỉnh đơn duy nhất, tinh thể chuyển từ cấu trúc hình thoi sang cấu trúc lập phương

Bảng 1.4 Các thông số mạng đặc trưng của tinh thể Bi 1-x Sr x FeO 3

(Bi/Sr)-O

Cũng bằng phương pháp phản ứng pha rắn, Jaiparkash [15] đã thực hiện chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, đặc trưng từ trễ của hệ mẫu BSFO với tỉ lệ Sr thay thế là 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 Kết quả khảo sát giản đồ tia

X cho thấy các mẫu có độ đơn pha cao và đều có cấu trúc lục giác (hexagonal) với nhóm không gian R3c, kích thước ô cơ sở giảm khi tỷ lệ

Sr thay thế tăng lên Phân tích đặc trưng từ trễ của các mẫu cho thấy, mẫu

có tỷ lệ Sr bằng 0,1 và 0,2 thể hiện tính phản sắt từ ở nhiệt độ phòng (Hình 1.13) Mẫu có tỷ lệ thay thế là x = 0,3 bắt đầu thể hiện tính sắt từ yếu và tính sắt từ cũng mạnh lên khi tỷ lệ Sr tăng lên

Hình 1.13 Đường cong từ trễ của hệ Bi 1-x Sr x FeO 3

(x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) [15]

1.3 Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu BFO pha tạp tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên

Những năm gần đây, nhóm nghiên cứu về vật liệu điện từ của Khoa Vật

lý, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tập trung nghiên cứu về vật liệu multiferroic BFO pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhóm 3d

Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo thành công mẫu BFO bằng phương pháp sol - gel sử dụng chất nền là axit xitric, kết hợp axit xitric với axit nitric Ảnh hưởng độ của pH của sol, ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt lên sự tạo pha, cấu trúc tinh thể, tính chất của mẫu cũng đã được khảo

sát nhằm cải tiến quy trình chế tạo mẫu Qua đó, các mẫu BFO được chế tạo

có tỷ phần pha ưu tiên BFO cao, các pha thứ cấp có tỷ phần rất nhỏ Các mẫu BFO đều cho cấu trúc tinh thể dạng hình thoi (rhombohedral) hoặc

có thể chọn dạng lục giác (hexagonal)

Trong đề tài luận văn thạc sĩ [6], tác giả Vũ Thị Tuyết đã tiến hành chế tạo mẫu bột BFO bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là axit xitric vừa đóng vai trò thủy phân các muối, vừa đóng vai trò tạo phức Tác giả cũng

đã tiến hành chế tạo các mẫu BFO pha tạp Mn vào vị trí của Fe với tỷ lệ 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10 Qua khảo sát ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến sự hình thành pha, tính chất từ và hình thái hạt của mẫu BFO, tác giả đã chọn chế độ thiêu kết ở 600 ºC trong 12 giờ để chế tạo hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BFO pha tạp Mn thấy rằng tất cả các mẫu BiFe1-xMnxO3 đều có cấu trúc tinh thể dạng mặt thoi

(rhombohedral) với nhóm không gian R3c (Hình 1.14) Các mẫu x = 0,00;

0,02; 0,04; 0,08 vẫn còn tồn tại pha thứ cấp Fe3O4, Bi25FeO40 Ở các mẫu có tỉ

lệ tạp 6% và 10%, các pha thứ cấp đã gần như được loại bỏ Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy kích thước của các hạt khá đồng đều, trung bình khoảng 200 - 300 nm Các đặc trưng từ trễ được ghi nhận cho thấy các mẫu thể hiện tính sắt từ khá mạnh so với các nghiên cứu về cùng hệ vật liệu này Tuy nhiên, theo chúng tôi, tính sắt từ của hệ mẫu mạnh có thể do trong mẫu tồn tại pha thứ cấp sắt từ Fe3O4 Ngoài ra, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi nhận thấy khả năng lặp lại của quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel chỉ sử dụng axit xitric là khá thấp

2 (*: Fe3O4; +: Bi25FeO40; @: BiFeO3)

Hình 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe 1-x Mn x O 3

(a x=0,00; b x=0,02; c x= 0,04; d x = 0,06; e x= 0,08; f x= 0,10) [6]

Trong nghiên cứu [7], tác giả Hoàng Thị Lệ Thủy đã sử dụng phương pháp sol-gel với chất nền kết hợp giữa axit nitric và axit xitric chế tạo thành công mẫu bột BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được thể hiện trên hình 1.15 cho thấy các mẫu pha tạp Mn với tỉ lệ x = 0,00; 0,055; 0,06; 0,065 tương đối đơn pha, các pha thứ cấp cơ bản được loại bỏ và mẫu chỉ còn duy nhất pha ưu