Nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn bằng phương pháp thống kê mômen

Luận văn

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Khuếch tán là một hiện tượng rất cơ bản trong tự nhiên và nó xảy ratrong tất cả các môi trường vật chất [1]: Trong môi trường chất khí, chất lỏng,chất rắn, trong động vật, thực vật, trong vũ trụ,… Do vậy, nghiên cứu để hiểucác quá trình khuếch tán chính là nghiên cứu quy luật cơ bản của tự nhiên Nó

sẽ góp phần làm cho con người hiểu rõ về các quá trình vận động của vật chất

và góp phần khám phá ra những quy luật cơ bản của quá trình vận động vậtchất trong tự nhiên, nhất là sự vận động trong thế giới vi mô Chính vì ý nghĩa

đó nên từ xưa đến nay, hiện tượng khuếch tán trong tự nhiên là một đề tài hấpdẫn và luôn có những vấn đề mới đặt ra để nghiên cứu Trong từng thời kì,con người đã đi sâu tìm hiểu quá trình khuếch tán ở các mức độ khác nhau: từviệc quan tâm nghiên cứu các hạt bụi di chuyển trong không khí, đến việcnghiên cứu các chất màu lan truyền trong chất lỏng, quan sát sự thẩm thấu cácchất qua các màng động và thực vật, coi quá trình khuếch tán là một hiệntượng lí sinh,…

Từ đầu thế kỉ XX, con người đã nghiên cứu rất mạnh các thành phầnvật chất khác nhau trong các kim loại để tạo nên các hợp kim có tính chất đặcbiệt phục vụ cuộc sống của con người Đặc biệt là sau khi Schockley phátminh ra hiệu ứng tranzito vào năm 1948, ngành công nghiệp điện tử phát triểnnhư vũ bão thì kĩ thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫncũng phát triển nhanh chóng nhằm chế tạo các linh kiện bán dẫn, mạch tổhợp, các linh kiện cảm biến thông minh, linh kiện quang điện tử bán dẫn,…Các linh kiện bán dẫn vi điện tử là nền tảng để chế tạo các thiết bị điện tử tiêntiến, các hệ thống thiết bị truyền thông, công nghệ thông tin, máy tính quanglượng tử, người máy, đo lường điều khiển,… mà chúng đã, đang và sẽ pháttriển rất mạnh trong thế kỉ XXI này

Có hàng trăm công trình nghiên cứu cả lí thuyết và thực nghiệm về sự

tự khuếch tán và khuếch tán của các tạp chất trong bán dẫn, đặc biệt là sựkhuếch tán trong bán dẫn silic, thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của nhiềunhà khoa học có tên tuổi trên thế giới Tuy nhiên, việc đo đạc chính xác cácđại lượng khuếch tán là một điều rất khó, đòi hỏi phải có các trang thiết bịhiện đại và có đội ngũ chuyên gia giàu kinh nghiệm Về mặt lí thuyết, cónhiều phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu về khuếch tán nhưphương pháp mô phỏng, phương pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinhnghiệm, các phương pháp ab initio,… Các phương pháp này đã thu đượcnhững thành công nhất định nhưng các tính toán còn bị hạn chế và các kết quả

số thu được có độ chính xác chưa cao so với các giá trị thực nghiệm Vì vậy,nghiên cứu về sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn vẫn

là vấn đề có ý nghĩa khoa học và mang tính thời sự

Trong khoảng 30 năm trở lại đây, một phương pháp thống kê mới gọi

là phương pháp thống kê mômen đã được áp dụng nghiên cứu thành công đốivới các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể phi điều hòa có cấutrúc lập phương tâm diện, lập phương tâm khối, cấu trúc kim cương và cấutrúc zinc blend (ZnS) Phương pháp này cũng đã được sử dụng một cách cóhiệu quả để nghiên cứu về hiện tượng tự khuếch tán trong các kim loại và hợpkim có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối [7, 11] Trongcông trình [5] “nghiên cứu các tính chất nhiệt động và môđun đàn hồi của tinhthể và hợp chất bán dẫn bằng phương pháp mômen” tác giả đã xây dựng đượccác biểu thức giải tích và đã áp dụng tính số cho một loạt các đại lượng nhiệtđộng và môđun đàn hồi như: nhiệt dung riêng, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nénđẳng nhiệt, môđun Young E,… của tinh thể và hợp chất bán dẫn có cấu trúckim cương và cấu trúc ZnS Tuy nhiên, hiện tượng khuếch tán và các đại

lượng vật lí gắn liền với hiện tượng khuếch tán như năng lượng kích hoạt Q,

hệ số trước hàm mũ D 0 , hệ số khuếch tán D, … của tinh thể và hợp chất bán

dẫn vẫn chưa được đề cập đến Vì vậy, việc tiếp tục áp dụng phương phápthống kê mômen để nghiên cứu hiện tượng khuếch tán trong tinh thể bán dẫn

có cấu trúc kim cương và cấu trúc ZnS là việc làm hết sức cần thiết nhằmhoàn thiện và phát triển lí thuyết này

Với tất cả những lí do như đã trình bày ở trên, chúng tôi đã lựa chọn đề

tài của luận án là “Nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn bằng phương pháp thống kê mômen”.

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án là xây dựng lí thuyết về sự tự khuếch tán vàkhuếch tán của tạp chất trong tinh thể bán dẫn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ,

áp suất và độ biến dạng Áp dụng các công thức lí thuyết thu được để tính số

cho các đại lượng khuếch tán như năng lương kích hoạt Q, hệ số trước hàm

mũ D 0 và hệ số khuếch tán D của một số chất cụ thể Các kết quả tính số sẽ

được so sánh với thực nghiệm và các tính toán bằng lí thuyết khác để thấyđược mức độ tin cậy của phương pháp đã chọn

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là hai chất bán dẫn: Si cócấu trúc kim cương và GaAs có cấu trúc ZnS Đây là hai loại bán dẫn điểnhình và được nghiên cứu nhiều nhất Các tạp chất được dùng để khuếch tánvào trong bán dẫn Si là Ga, As, Al, B và P (với nồng độ 10-3 ÷ 10-4 % so vớinồng độ nguyên tử gốc) Đây cũng là các tạp chất được dùng phổ biến nhấttrong công nghệ chế tạo các linh kiện bán dẫn

3 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp thống kê mômen với khai triển đến gần đúng bậcbốn của thế năng tương tác để xác định độ dời của hạt khỏi vị trí cân bằng vànăng lượng tự do Helmholtz của hệ gồm N hạt trong tinh thể bán dẫn có cấu

trúc kim cương và cấu trúc ZnS Từ đó xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ

số trước hàm mũ D 0 và hệ số khuếch tán D của tinh thể

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các chất bán dẫn và các tạp chấtthông thường có nhiều ứng dụng và đang được nghiên cứu rộng rãi Các kếtquả thu được từ luận án góp phần bổ sung, hoàn thiện lí thuyết về sự tựkhuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn đặc biệt là bán dẫn Si Sựthành công của luận án đã góp phần hoàn thiện và phát triển việc áp dụngphương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu các tính chất của tinh thể

5 Những đóng góp mới của luận án

Xây dựng được các biểu thức giải tích tổng quát đối với các đại lượng

khuếch tán như năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D 0 và hệ số khuếch tán D cho sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn

theo các cơ chế khuếch tán khác nhau Các đại lượng này được xem xét dướiảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và độ biến dạng

Áp dụng tính số theo các biểu thức thu được cho sự tự khuếch tán của 2chất bán dẫn điển hình là Si, GaAs và sự khuếch tán của 5 tạp chất trong Si là

Ga, As, Al, B và P Các kết quả tính số đều được so sánh với thực nghiệm vàcác tính toán bằng lí thuyết khác

Luận án cũng đã làm sáng tỏ được một số vấn đề đang còn tranh cãi

Đó là cơ chế khuếch tán nào sẽ chiếm ưu thế trong sự tự khuếch tán và cơ chếnào là đóng vai trò chủ đạo trong sự khuếch tán của các tạp chất Ga, As, Al, B

và P trong tinh thể Si

6 Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận ánđược chia làm 4 chương và 16 mục Nội dung của luận án được trình bày

trong 119 trang với 23 bảng số, 23 hình vẽ và đồ thị, 116 tài liệu tham khảo.Nội dung chủ yếu của từng chương như sau:

Chương 1: Trình bày sơ lược về bán dẫn; các cơ chế khuếch tán chủ

yếu trong bán dẫn; các nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về sự khuếch tántrong bán dẫn; phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tinh thể

Chương 2: Trình bày các biểu thức giải tích thu được từ việc áp dụng

phương pháp thống kê mômen cho tinh thể bán dẫn; xây dựng lí thuyết tổngquát cho sự tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn; áp dụng các công thức đãthu được để tính số cho sự tự khuếch tán của Si và GaAs

Chương 3: Trình bày lí thuyết khuếch tán của tạp chất trong tinh thể

bán dẫn theo các cơ chế khuếch tán khác nhau Áp dụng tính số cho sựkhuếch tán của các tạp chất Ga, Al, B, P và As trong tinh thể Si

Chương 4: Trình bày sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong

tinh thể Si dưới ảnh hưởng của áp suất và biến dạng Áp dụng tính số cho Si

tự khuếch tán và khuếch tán của các tạp chất Ga, As, Al, B và P trong tinh thể

Si

Nội dung của luận án đã được báo cáo tại các hội nghị khoa học:

1 Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ IV, Núi Cốc, tháng 11 năm 2003.

2 Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 29, TP Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2004.

3 Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 34, Đồng Hới, tháng 8 năm 2009.

4 Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 35, TP Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2010.

5 Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VII, Hà Nội, tháng 11 năm 2010.

6 Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 36, Quy Nhơn, tháng 8 năm 2011.

7 Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 37, Cửa Lò, tháng 8 năm 2012.

CHƯƠNG 1 CÁC NGHIÊN CỨU VỀ KHUẾCH TÁN TRONG BÁN DẪN

1.1 Sơ lược về bán dẫn

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của bán dẫn

Các chất bán dẫn thông dụng thường kết tinh theo mạng tinh thể lậpphương tâm diện [8] Trong đó, mỗi nút mạng được gắn với một gốc (basis)gồm hai nguyên tử Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất như

Si, Ge và hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất như GaAs, InSb,ZnS, CdS,

Silic là vật liệu bán dẫn điển hình Đơn tinh thể Si có cấu trúc kim cương (Hình 1.1) gồm hai phân mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau,

phân mạng này nằm ở 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia Trong một ô

cơ sở có 8 nguyên tử Si, mỗi nguyên tử Si là tâm của một hình tứ diện đềucấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung quanh Độ dài cạnh của ô cơ

sở (còn gọi là hằng số mạng tinh thể) ở 298K là a0 = 5,43Ǻ [8]

Hình 1.1 Mạng tinh thể Si

Mạng tinh thể Si rất hở do chỉ có 34 % thể tích là bị các nguyên tử Sichiếm chỗ Bán kính của nguyên tử Si là 1,18Ǻ Trong một ô cơ sở của mạngtinh thể Si có 5 lỗ hổng mạng (còn gọi là hốc hay kẽ hở mạng) trong đó 4 hốcnằm trên bốn đường chéo chính đối diện với các nguyên tử Si thuộc đườngchéo đó qua tâm hình lập phương và hốc thứ 5 nằm ở tâm của hình lậpphương (Hình 1.2- hốc 1, 2, 3, 4, 5) Mỗi hốc có bán kính đúng bằng bán kínhcủa nguyên tử Si [8] và do đó có thể chứa khít một nguyên tử Si Mỗi hốccũng là tâm của một hình tứ diện đều cấu tạo từ bốn hốc xung quanh hoặc bốnnguyên tử Si xung quanh (xem Hình 1.2).

Hình 1.2 Các hốc (lỗ hổng) trong mạng tinh thể Si

Các bán dẫn hợp chất AIIIBV hoặc AIIBVI như GaAs hay ZnS chẳng hạn

(Hình 1.3) thường kết tinh dưới dạng zinc blend (ZnS), cũng gồm hai phân

mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đườngchéo chính của phân mạng kia Tuy nhiên, nếu mạng thứ nhất cấu tạo từ một

1 2

5

loại nguyên tử (Zn chẳng hạn) thì mạng thứ hai cấu tạo từ loại nguyên tử khác(S chẳng hạn) Trong tinh thể ZnS, mỗi nguyên tử Zn là tâm của một hình tứdiện đều cấu tạo từ bốn nguyên tử S xung quanh Ngược lại, mỗi nguyên tử Slại là tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử Zn xung quanh.

Hình 1.3 Mạng tinh thể ZnS

1.1.2 Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn

Vật liệu bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnhvực khoa học, kỹ thuật và công nghiệp Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất

và phổ biến nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử bándẫn Chúng ta đang sống trong thời đại thông tin Một lượng lớn thông tin cóthể thu được qua Internet và cũng có thể thu được một cách nhanh chóng quanhững khoảng cách lớn bằng những hệ thống truyền thông vệ tinh Sự pháttriển của các linh kiện bán dẫn như điốt, tranzito và mạch tích hợp (IC-Integrated Circuit) đã dẫn đến những khả năng đáng kinh ngạc này IC thâmnhập vào hầu hết mọi mặt của đời sống hàng ngày, chẳng hạn như đầu đọc đĩa

CD, máy fax, máy quét tại các siêu thị và điện thoại di động Phôtôđiốt là mộtloại dụng cụ không thể thiếu trong thông tin quang học và trong các ngành kỹthuật tự động Điốt phát quang được dùng trong các bộ hiển thị, đèn báo, mànhình quảng cáo và các nguồn sáng Pin nhiệt điện bán dẫn được ứng dụng đểchế tạo các thiết bị làm lạnh gọn nhẹ, hiệu quả cao dùng trong khoa học, yhọc,

Để có được các linh kiện bán dẫn kể trên từ chất bán dẫn tinh khiết banđầu (Si hoặc Ge), người ta phải tạo ra hai loại bán dẫn là bán dẫn loại n (dẫnđiện chủ yếu bằng điện tử) và bán dẫn loại p (dẫn điện chủ yếu bằng lỗ trống)bằng cách pha các nguyên tử tạp chất vào Si (hay Ge) Sau đó, ghép hai loạibán dẫn đó lại với nhau để được điốt hay tranzito Công nghệ pha tạp nóichung rất đa dạng và cũng là một công nghệ rất cơ bản được sử dụng thườngxuyên từ xa xưa Có nhiều phương pháp pha nguyên tử tạp chất vào vật liệubán dẫn như phương pháp nuôi đơn tinh thể, phương pháp cấy ion, phươngpháp khuếch tán, So với các phương pháp khác thì phương pháp khuếch tán

có nhiều ưu điểm như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, có thể pha tạp vớichiều sâu tùy ý, cho phép điều khiển tốt hơn các tính chất của tranzito và đãthu được những thiết bị có thể hoạt động ở tần số cao Hơn nữa, quá trìnhkhuếch tán cũng cho phép nhiều tranzito được chế tạo trên một lớp silic đơntinh thể mỏng, do đó có thể hạ giá thành của những thiết bị này Đó là những

lí do chính khiến cho kĩ thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệubán dẫn đã và đang phát triển nhanh chóng nhằm chế tạo các tranzito, các vimạch điện tử và ngày nay là các mạch điện có các cấu hình với kích thướcnanô, nanô sensor,

1.2 Các khuyết tật trong bán dẫn

1.2.1 Khuyết tật trong tinh thể

Đa số vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể và chúng gồm một số rất lớncác nguyên tử, phân tử được sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian đểtạo thành mạng tinh thể lí tưởng Thực tế, mạng tinh thể lí tưởng thườngkhông có thực Các tinh thể thực luôn chứa đựng bên trong nó những khuyếttật (còn gọi là sai hỏng) Có nhiều loại khuyết tật [3] với những đặc điểm khácnhau như:

- khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử theo ba chiều khônggian,

- khuyết tật đường có kích thước cỡ nguyên tử theo hai chiều và rấtlớn theo chiều thứ ba,

- khuyết tật mặt có kích thước lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiềuthứ ba,

- khuyết tật khối có kích thước lớn theo cả ba chiều không gian

Trong số các loại khuyết tật kể trên, khuyết tật điểm có cấu trúc đơngiản nhất và tồn tại nhiều nhất trong các tinh thể rắn Các khuyết tật điểm cóthể được phát sinh trong tinh thể bằng quá trình Schottky hoặc Frenkel [49].Trong quá trình Schottky, một xen kẽ (Iterstitial- kí hiệu là I) được tạo ra bởi

sự di chuyển của một nguyên tử từ bề mặt vào một lỗ hổng nào đó bên trongtinh thể hay ngược lại một nút khuyết (Vacancy- kí hiệu là V) được hìnhthành khi một nguyên tử rời khỏi nút mạng để di chuyển ra mặt ngoài của tinhthể Trong quá trình Frenkel, một nguyên tử sẽ rời khỏi vị trí nút mạng của nó

để tới một vị trí lỗ hổng mạng, tạo ra một xen kẽ và một nút khuyết Khinghiên cứu hiện tượng khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể, người ta

đã chỉ ra rằng các khuyết tật điểm trong tinh thể đóng vai trò quyết định trong

sự khuếch tán của các nguyên tử [25, 38, 92, 95] Vì vậy, nghiên cứu về

khuyết tật điểm và sự khuếch tán thông qua khuyết tật điểm là một đề tài líthú và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu [23, 35, 57, 76, 84,87] Sau đây, chúng tôi xin trình bày cụ thể loại khuyết tật này cho tinh thểbán dẫn silic.

1.2.2 Khuyết tật điểm trong tinh thể silic

Theo tài liệu [38], các khuyết tật điểm có thể được phân ra làm hai loại

là khuyết tật điểm tự nhiên và khuyết tật điểm gắn liền với tạp Khuyết tậtđiểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Si tinh khiết Khuyết tật điểm gắn liền vớitạp xuất hiện từ việc đưa các tạp chất từ bên ngoài vào trong tinh thể Si Cácnguyên tử tạp chất nhóm III (B, Ga, Al) và các nguyên tử tạp chất nhóm V (P,

As, Sb) là các loại tạp đặc biệt thường được sử dụng để pha vào bán dẫn Si dochúng có khả năng hòa tan trong tinh thể Si cao hơn so với các tạp chất khác

1.2.2.1 Khuyết tật điểm tự nhiên

Có hai loại khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Si [25, 38,92] là nút khuyết (vacancy) và xen kẽ (interstitial)

Nút khuyết được định nghĩa đơn giản là một vị trí nút mạng tinh thể bị

bỏ trống (Hình 1.4)

Hình 1.4 Khuyết tật nút khuyết trong tinh thể Si

V

Xen kẽ được hiểu là một nguyên tử cư trú ở một lỗ hổng (kẽ hở) bêntrong mạng tinh thể Si Có hai loại xen kẽ là xen kẽ do các nguyên tử Si-tựxen kẽ (self-interstitial) (Hình 1.5) và xen kẽ do nguyên tử tạp chất (dopant-interstitial) (Hình 1.6).

Hình 1.5 Khuyết tật tự xen kẽ (self-interstitial) trong tinh thể Si

Hình 1.6 Khuyết tật tạp xen kẽ (dopant-interstitial) trong tinh thể Si

Si

A

1.2.2.2 Khuyết tật điểm gắn liền với tạp

Khi pha các nguyên tử tạp chất (kí hiệu là A) vào trong tinh thể Si, cácnguyên tử tạp chất có thể hòa tan trong mạng tinh thể ở vị trí xen kẽ (Hình1.6) hoặc vị trí thay thế vào nút mạng (Hình 1.7)

Hình 1.7 Khuyết tật tạp thay thế (dopant-substitutional) trong tinh thể Si

Khi một nguyên tử tạp A ở vị trí nút mạng và nút kề bên là một nút

khuyết thì ta có cặp đôi tạp-nút khuyết, kí hiệu là AV Nếu nguyên tử tạp A ở

vị trí nút và kề bên là một tự xen kẽ thì ta có cặp đôi tạp-tự xen kẽ, kí hiệu là

AI (dopant-interstitialcy) Nếu nguyên tử tạp A tự chiếm một vị trí xen kẽ thì

ta có tạp xen kẽ, kí hiệu là A i (interstitial dopant) Các tương tác tiêu biểu cho

sự hình thành phức hợp tạp-khuyết tật điểm này là [25, 38]

Tương tác đầu tiên (1.1) gây ra cơ chế khuếch tán nút khuyết, tương tác(1.2) gây ra cơ chế khuếch tán hỗn hợp (được gọi là interstitialcy hay kick-out), tương tác (1.3) gây ra cơ chế khuếch tán xen kẽ, tương tác (1.4) gây ra

cơ chế khuếch tán phân ly hoặc cơ chế khuếch tán Frank-Turnbull

1.3. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn

1.3.1 Khái niệm về khuếch tán

Theo tài liệu , khuếch tán là một quá trình di chuyển ngẫu nhiên của một hay một số loại nguyên tử vật chất nào đó trong một môi trường vật chất khác (gọi là vật chất gốc) dưới tác dụng của các điều kiện đã cho như nhiệt

độ, áp suất, điện- từ trường và građiên nồng độ tạp chất Nguyên tử pha vào

được gọi là nguyên tử pha (dopant) hoặc nguyên tử tạp chất (impurity).Nguyên tử được pha vào bằng khuếch tán thường có nồng độ rất bé cỡ (10-3 ÷

10-4)% so với nồng độ nguyên tử gốc và vì vậy, chúng thường được gọi là tạp

chất Ở đây, cần lưu ý rằng [1], nồng độ tạp chất pha vào bán dẫn thường rất nhỏ so với nồng độ nguyên tử gốc và do đó, nó không làm thay đổi đáng kể các tính chất cấu trúc, nhiệt, quang, của chất bán dẫn ban đầu.

Nếu chính các nguyên tử vật chất của môi trường gốc khuếch tán trongchính môi trường vật chất đó thì được gọi là sự tự khuếch tán (self- diffusion)

Ví dụ như chính nguyên tử Si khuếch tán trong tinh thể Si hay các nguyên tử

Ga hoặc As khuếch tán trong tinh thể GaAs chẳng hạn

1.3.2 Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn

Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử bên trongmạng tinh thể Cho đến nay, người ta vẫn chưa biết rõ về quá trình khuếch tán

và tương tác của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán Tuynhiên, có một điều chắc chắn là các nguyên tử trong quá trình khuếch tán sẽ

nhảy từ vị trí này sang vị trí kia trong mạng tinh thể Dựa trên cơ sở lí thuyết

về tính năng lượng hình thành và năng lượng dịch chuyển cũng như dựa trêncác suy luận có thể đưa ra các cơ chế khuếch tán của nguyên tử tạp chất trongtinh thể rắn như trong Hình 1.8

Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn [25, 38, 65, 84, 92] đã chỉ

ra rằng, trong tinh thể bán dẫn bình thường có ba cơ chế khuếch tán chính là khuếch tán theo cơ chế nút khuyết (vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ (interstitial mechanism) và cơ chế hỗn hợp (interstitialcy mechanism) Tạp

chất khuếch tán theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào quá trình tương tác giữatạp chất và mạng gốc, phụ thuộc vào bán kính của tạp chất, nhiệt độ khuếchtán, Tuy nhiên, cho đến nay người ta có thể khẳng định rằng, các tạp chất cóbán kính nhỏ hơn bán kính nguyên tử gốc thì có khả năng lớn khuếch tán theo

cơ chế xen kẽ Khi bán kính nguyên tử tạp chất xấp xỉ bán kính nguyên tử gốcthì có thể khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ hay cơ chế hỗnhợp Còn khi bán kính nguyên tử tạp chất lớn hơn bán kính nguyên tử gốc thì

có thể khuếch tán theo cơ chế Watkins Các tạp chất nhóm III và nhóm V cóbán kính xấp xỉ bán kính nguyên tử Si, do đó chúng chỉ có thể khuếch tántrong tinh thể Si theo ba cơ chế: nút khuyết, xen kẽ hoặc hỗn hợp Vì vậy,dưới đây chúng tôi chỉ trình bày ba cơ chế khuếch tán này

Khuếch tán theo cơ chế nút khuyết xảy ra khi một nguyên tử tạp ở vị trínút mạng đổi chỗ với một nút khuyết ở vị trí liền kề (Hình 1.8a)

Khuếch tán theo cơ chế xen kẽ xảy ra khi một nguyên tử tạp cư trú ởmột kẽ hở bên trong mạng tinh thể nhảy tới một vị trí kẽ hở khác (Hình 1.8b).Khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp xảy ra khi nguyên tử tạp khuếch tánthông qua một số bước di chuyển vào vị trí xen kẽ và một số bước di chuyểnvào vị trí nút mạng (Hình 1.8c) Ở đây, do nguyên tử tạp (hoặc nguyên tử

gốc) bị đẩy ra khỏi vị trí nút mạng (kick out) và khuếch tán vào một kẽ hởriêng biệt nên cơ chế khuếch tán này còn được gọi là cơ chế kick out.

Hình 1.8 Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể rắn

a) Cơ chế nút khuyết b) Cơ chế xen kẽ c) Cơ chế hỗn hợp

d) Cơ chế trao đổi trực tiếp e) Cơ chế trao đổi vòng f) Cơ chế kéo cụm lại

g) Cơ chế phục hồi h) Cơ chế tác động

1.4 Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn

Có thể nói, lí thuyết khuếch tán bắt đầu ra đời sau khi các kết quả của

A Fick được công bố vào năm 1885 [4, 39] Fick coi quá trình khuếch tángiống như quá trình truyền nhiệt trong chất rắn và từ đó ông phát biểu haiđịnh luật về khuếch tán gọi là định luật Fick I và định luật Fick II như sau:

Định luật Fick I: Mật độ dòng khuếch tán tỷ lệ thuận với građiên nồng

Từ (1.5) suy ra thứ nguyên của hệ số khuếch tán D là cm2/s Dấu “ – ” biểu thị

sự khuếch tán theo chiều giảm dần của nồng độ

Định luật Fick II: Tốc độ thay đổi nồng độ chất khuếch tán tỷ lệ thuận

với đạo hàm bậc hai của nồng độ theo tọa độ không gian

22

x

C D x

J t

Định luật Fick I và định luật Fick II chỉ mô tả quá trình khuếch tán trên

cơ sở hiện tượng luận Chính vì thế, lí thuyết khuếch tán mô tả bằng hai địnhluật Fick là lí thuyết khuếch tán đơn giản Trong một vài trường hợp đặc biệtvới các điều kiện ban đầu đã cho, có thể giải bài toán để tìm phân bố nồng độtạp chất

Các nghiên cứu cả về mặt lí thuyết và thực nghiệm sau này đã thừanhận rộng rãi rằng, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán được mô tảbằng định luật Arrhenius như sau :

Q D

D

B

i 0 exp , (1.7)

trong đó Q là năng lượng kích hoạt của hệ (nó bao gồm năng lượng hình thành và dịch chuyển của nguyên tử trong mạng tinh thể), D 0 là hệ số trước hàm mũ phụ thuộc vào tính chất của hệ đã cho, k B là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối và D i là hệ số khuếch tán thuần không phụ thuộc vào nồng

độ

Khi khuếch tán với nồng độ pha tạp cao, hệ số khuếch tán lúc đó sẽ là

D chứ không phải D i Ở nồng độ tạp cao, giá trị của D 0 được giả thiết làkhông phụ thuộc vào nồng độ tạp chất Giả thiết này có thể chấp nhận được vì

D 0 tỉ lệ với tích của tần số dao động mạng và bình phương khoảng cách giữahai nguyên tử gốc mà những đại lượng này lại biến đổi rất ít Thực tế là nồng

độ nguyên tử tạp cao làm cho mạng tinh thể Si bị co lại hoặc dãn ra tùy thuộcvào bán kính nguyên tử tạp bé hơn hoặc lớn hơn bán kính nguyên tử Si.Không những thế nó còn gây ra các khuyết tật điểm và khuyết tật đường.Những thay đổi này làm cho năng lượng liên kết giữa nguyên tử tạp vànguyên tử gốc bị yếu đi Sự co dãn mạng cũng có thể làm cho hàng rào thếnăng biến dạng không còn biến đổi tuần hoàn như trong mạng lí tưởng Trên

cơ sở lí luận như vậy, trong công trình [1] tác giả đưa vào khái niệm độ giảm

năng lượng kích hoạt hiệu dụng (ΔQ) bằng hiệu của năng lượng kích hoạt lí

tưởng (khi nồng độ pha tạp thấp) và năng lượng kích hoạt khi nồng độ pha tạpcao Khi đó, biểu thức (1.7) được viết lại như sau:

Q D

không thay đổi và hệ số khuếch tán D không phụ thuộc vào nồng độ tạp chất

(xem Hình 1.9) Điều đó có nghĩa là, các quá trình kích hoạt bằng nhiệt độ sẽtuân theo định luật Arrhenius được mô tả theo phương trình (1.7)

Hình 1.9 Hệ số khuếch tán của các tạp chất B, P và As

trong Si phụ thuộc vào nồng độ [1]

Dưới đây, chúng tôi giới thiệu các nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệmgần đây về sự khuếch tán trong bán dẫn, đặc biệt là bán dẫn Si Vì nó là đốitượng chính của luận án và cũng là đối tượng được các nhà khoa học nghiêncứu nhiều nhất

1.4.1 Các nghiên cứu lí thuyết

Có rất nhiều phương pháp lí thuyết khác nhau được sử dụng để xác

định năng lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D Lí thyết đầu tiên phải kể

đến là Lý thuyết thống kê cổ điển (mô hình Einstein) [114], mô hình này coi

các nguyên tử của tinh thể như là tập hợp của các dao động tử điều hòa dao

động với cùng tần số và từ đó rút ra biểu thức của hệ số khuếch tán D ở dạng

(1.7) Tuy nhiên, việc coi các nguyên tử thực hiện dao động điều hòa là khôngphù hợp Bởi vì, khi nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán thì độ dịchchuyển của nó phải tăng đến giá trị so sánh được với chu kì mạng và do đódao động của các nguyên tử không thể xem là dao động điều hòa Hơn nữa,theo mô hình này, hàng rào thế được đưa ra như một thừa số kinh nghiệm và

vì vậy không thể xác định được năng lượng kích hoạt Q Đó cũng chính là hai

hạn chế cơ bản của lí thuyết này

Những hạn chế kể trên có thể được giải quyết cơ bản nhờ Lý thuyết tốc

độ phản ứng của Bardin và Eiring [28] Theo lí thuyết này, một phản ứng hóa

học hay một quá trình nào đó diễn ra theo thời gian là sự biến đổi từ trạng tháiban đầu đến trạng thái cuối trong sự thay đổi liên tục của các tọa độ tươngứng Với quan niệm như vậy, dựa trên cách tính của lý thuyết thống kê cổđiển, có thể tính được năng lượng kích hoạt và tần số bước nhảy khuếch tán.Tuy nhiên, lí thuyết này cũng chưa đề cập đến tính phi điều hòa của dao độngmạng và các hiệu ứng như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng tương quan, Chỉ khinào các hiệu ứng đó được giải quyết một cách đầy đủ thì ta mới có nhữngđánh giá chính xác hơn về hiện tượng khuếch tán

Cùng với hai mô hình lí thuyết nói trên, một mô hình nữa được áp dụng

khá phổ biến trong các nghiên cứu tinh thể là Lý thuyết động lực học [74,

87] Lí thuyết này coi vật rắn như là một hệ các phonon Khi một nguyên tửthực hiện bước nhảy khuếch tán, có sự thăng giáng số phonon trong hệ và nó

sẽ chịu tác động của tất cả các nguyên tử còn lại trong tinh thể Do đó, bướcnhảy khuếch tán được thực hiện mang tính tập thể Với quan niệm như vậy,bằng cách áp dụng cả thống kê cổ điển lẫn thống kê lượng tử, người ta đã tính

được tần số của các bước nhảy và năng lượng kích hoạt tạo nên các bướcnhảy khuếch tán Tuy nhiên, cũng giống như hai mô hình trên, vấn đề ảnhhưởng của hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng cũng chưa được đề cậpđến

Theo lí thuyết, để tính năng lượng kích hoạt cần xác định năng lượnghình thành và dịch chuyển của nguyên tử Trong trường hợp khuếch tán củacác nguyên tử nhóm III và nhóm V trong tinh thể silic, sự khuếch tán thườngđược giải thích theo cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ và cơ chế hỗn hợp Do

đó, một số tác giả đã xây dựng lí thuyết về năng lượng hình thành và dịchchuyển của khuyết tật, trên cơ sở đó xác định được độ lớn của năng lượngkích hoạt xảy ra theo cơ chế khuếch tán nào Trong khoảng hơn 20 năm trở lạiđây, các nghiên cứu lí thuyết về khuếch tán trong bán dẫn hầu như chỉ sử

dụng phương pháp từ Các nguyên lý đầu tiên (First-Principles) [50, 73, 81,

91, 105] hoặc các phương pháp ab initio dựa trên cơ sở Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT) [13, 27, 34, 64, 71, 86, 89, 107] Khi sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenber – Kohn [48], người ta có thể tính được các hằng số lực giữa các nguyên tử từ

Các nguyên lý đầu tiên và từ đó có thể thu được cả tần số và phổ độ dời chínhxác mà không cần các đầu vào thực nghiệm Các phép gần đúng thường được

sử dụng trong phương pháp ab initio là phương pháp Gần đúng mật độ địa phương (Local-Density Approximation - LDA) [67], phương pháp Gần đúng građiên suy rộng (Generalized Gradient Approximation - GGA) [83], phương pháp Sóng phẳng giả thế (Pseudo-potential plane-wave - PPPW) [106, 108],

Trong quá trình sử dụng, phương pháp này đã bộc lộ cả những mặt tích cực

và những mặt hạn chế Các ưu điểm chính của phương pháp này là: có khảnăng nghiên cứu nhiều pha vật liệu khác nhau, có thể được sử dụng để môhình hóa các vật liệu không có sẵn số liệu thực nghiệm Các lực giữa các

nguyên tử, các trị riêng và véc tơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chínhxác; nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trongcác tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp Tuy nhiên phương pháp nàycũng còn một số hạn chế như: Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn áp

dụng cho các hệ tương đối nhỏ; các số liệu của ab initio thường tập trung vào

vùng nhiệt độ thấp (chủ yếu ở 0K) Dưới đây chúng tôi chỉ giới thiệu các kếtquả chính mà các tác giả đã áp dụng các phương pháp này để nghiên cứu sựkhuếch tán trong tinh thể Si

Năm 1989, Nichols và các cộng sự [81] đã nghiên cứu sự khuếch tán

của các tạp chất B, P, As và Sb trong Si theo các cơ chế khác nhau Các tácgiả đã áp dụng các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên với phép gần đúngLDA để tính số năng lượng kích hoạt của từng tạp chất khuếch tán trong tinhthể Si theo các cơ chế khác nhau Kết quả thu được chỉ ra rằng B, P và Askhuếch tán chiếm ưu thế hơn theo cơ chế xen kẽ trong khi Sb lại chiếm ưu thếhơn theo cơ chế nút khuyết, còn cơ chế hỗn hợp chỉ đóng một vai trò nhỏtrong sự khuếch tán của các tạp chất

Năm 1992, Sugino và Oshiyama trong công trình [91] nghiên cứu sự

khuếch tán của các tạp chất nhóm V (P, As và Sb) trong Si dưới ảnh hưởngcủa áp suất, cũng sử dụng phép gần đúng LDA và đã tính được năng lượngkích hoạt của các tạp chất này theo cả hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ ở ápsuất không và áp suất 60 kbar Dựa trên các kết quả thu được, tác giả đưa ra

ba kết luận:

Thứ nhất là theo cơ chế nút khuyết năng lượng kích hoạt của B, P và

Sb đều giảm theo áp suất

Thứ hai là theo cơ chế xen kẽ năng lượng kích hoạt của B, P và Sb đều

tăng theo áp suất

Thứ ba là sự khuếch tán của As trong Si chiếm ưu thế hơn theo cơ chế

nút khuyết

Như vậy, với cùng một phương pháp lí thuyết nhưng hai nghiên cứutrên đã đưa ra hai kết luận trái ngược nhau về cơ chế khuếch tán của As trong

Si

Cũng về vấn đề này, năm 1999, J Xie [107] đã có một nghiên cứu

riêng cho sự khuếch tán của As trong Si bằng phương pháp sóng phẳng giảthế (PPPW) và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Kết quả thu được nănglượng kích hoạt của As theo cơ chế nút khuyết là 3,5 eV Kết quả này thấphơn so với những tính toán của Sugino là 3,9 eV cho cơ chế nút khuyết và 4,3

eV cho cơ chế xen kẽ Cùng năm 1999, hai nghiên cứu đồng thời về sựkhuếch tán của B trong Si theo cùng một cơ chế hỗn hợp nhưng với hai phépgần đúng khác nhau là GGA [105] và LDA [89] cho kết quả năng lượng dịchchuyển gần tương đương với nhau là 0,3 ÷ 0,7 eV [105] và 0,68 eV [89] Tuynhiên, B khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp [89, 105] hay cơ chế xen kẽ [81] vẫncòn là một vấn đề được tiếp tục được bàn luận

Trong những năm gần đây, vấn đề ảnh hưởng của biến dạng lên sựkhuếch tán của tạp chất trong bán dẫn nói chung và Si nói riêng đã và đangthu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của nhiều nhà khoa học [24, 30, 34, 64,

68, 77, 85, 98] Trong công trình [64], các tác giả đã nghiên cứu sự khuếch

tán của tạp trên bề mặt bị biến dạng bằng phương pháp động lực học phân tử (MD) và rút ra kết luận là năng lượng kích hoạt Q không phụ thuộc vào biến dạng và hệ số khuếch tán D phụ thuộc vào độ biến dạng thông qua thừa số trước hàm mũ D 0 Các kết luận này đã được các nghiên cứu lí thuyết và thựcnghiêm sau này khẳng định Trong công trình [34] nghiên cứu về ảnh hưởng

của biến dạng lên sự khuếch tán của B và As trong Si, Dunham và các cộng

sự đã chỉ ra rằng: B khuếch tán theo cơ chế xen kẽ, hệ số khuếch tán của B

tăng theo sự tăng của biến dạng kéo; As khuếch tán theo cả hai cơ chế xen kẽ

và nút khuyết gần tương đương với nhau, hệ số khuếch tán tổng cộng của Astăng mạnh theo biến dạng nén và thay đổi rất ít (tăng nhẹ) theo biến dạng kéo

Như vậy, bằng các phương pháp lí thuyết khác nhau đã có rất nhiềucông trình nghiên cứu về sự khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể Si.Các nghiên cứu này đã xem xét sự khuếch tán dưới ảnh hưởng của cả nhiệt

độ, áp suất và độ biến dạng Tuy nhiên, đa số các nghiên cứu lí thuyết mới chỉ

quan tâm đến biểu thức giải tích của năng lượng kích hoạt Q mà chưa đề cập nhiều đến việc xác định hệ số trước hàm mũ D 0 Điều đó là do việc xác định

với đầy đủ ý nghĩa của D 0 khó hơn nhiều so với năng lượng kích hoạt Q Mặt

khác, các nghiên cứu lí thuyết về ảnh hưởng của áp suất và độ biến dạng lên

hệ số khuếch tán chủ yếu mới chỉ dừng lại ở việc tiên đoán mà chưa đưa rađược các biểu thức giải tích và các kết quả tính số Vì vậy, nghiên cứu sự tựkhuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn vẫn đang là một vấn đề

có ý nghĩa khoa học và mang tính thời sự

(Secondary Ion Mass Spectrometry- SIMS) [35, 46, 69, 110], Trong công

trình [41-43], bằng phương pháp điện và đồng vị phóng xạ, Ghoshtagore đã

tiến hành thí nghiệm quan sát sự khuếch tán bên trong của một loạt các tạpchất nhóm III (B, Al, Ga, In, Tl) và nhóm V (P, As, Sb, Bi) trong Si Kết quả

đo được cho thấy, năng lượng kích hoạt của chúng biến đổi rất ít theo nhiệt độ(năng lượng kích hoạt của B là 2,85 eV; P là 3,3 eV; As là 3,44 eV; Ga là

3,39 eV; Al là 3,41 eV, ) và hệ số khuếch tán của chúng tăng cùng với nhiệt

độ theo quy luật Arrhenius Khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương phápSIMS được áp dụng phổ biến trong nghiên cứu khuếch tán, đặc biệt là khuếchtán trong Si [16, 26, 33, 47, 72] với mẫu pha tạp được chế tạo bằng epitaxichùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy- MBE) hoặc được nuôi bởi sự kết tủahơi hóa học (Chemical Vapor Deposition- CVD) Trong công trình [47],

Haddara và các cộng sự đã sử dụng các phân tích SIMS để nghiên cứu sự

khuếch tán bên trong của B và P trong Si Kết quả thu được là ở dải nhiệt độ

từ 850 ÷ 10000C, hệ số khuếch tán của B và P tuân theo quy luật Arrheniusvới năng lượng kích hoạt tương ứng là 3,75 eV và 2,81 eV, hệ số trước hàm

mũ tương ứng là 7,87 cm2/s và 1,71.10-3 cm2/s Trong công trình [26] của

Christensen về sự khuếch tán bên trong của P và B trong các màng Si epitaxi

có độ tinh khiết cao, mẫu được nuôi bởi sự kết tủa hơi hóa học (CVD) Kếtquả là cả B và P đều khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp, ở dải nhiệt độ từ 810 ÷

11000C sự khuếch tán của P tuân theo quy luật Arrhenius với năng lượng kíchhoạt là 2,74 eV và hệ số trước hàm mũ là 8.10-4 cm2/s, còn ở dải nhiệt độ từ

810 ÷ 10500C, B khuếch tán với năng lượng kích hoạt là 3,12 eV (thấp hơnnhiều so với kết quả của Haddara) và hệ số trước hàm mũ là 0,06 cm2/s

Sự xuất hiện của đế kim cương (Diamond Anvil Cell- DAC) cho phép

ủ mẫu ở nhiệt độ và áp suất cao trong dung dịch Ar được làm sạch tới trên99,9% đã mở ra một hướng nghiên cứu mới về ảnh hưởng của áp suất và biếndạng lên sự khuếch tán Hàng loạt các thí nghiệm đã được thực hiện để đo thểtích kích hoạt và hệ số khuếch tán [16, 18, 110-113] Trong các công trình

[113] và [111] của Zhao và các cộng sự về sự khuếch tán của B trong Si, với

cùng một phương pháp đo SIMS nhưng mẫu được ủ ở hai nhiệt độ gần nhau

là 8500C và 8100C cho kết quả tương ứng của thể tích kích hoạt là -0,125Ω và-0,17Ω (Ω là thể tích nguyên tử Si lí tưởng) Năm 2006, trong công trình [18]

của Aziz và các cộng sự về ảnh hưởng của áp suất và biến dạng lên sự khuếch

tán của B và Sb trong Si và hợp kim SiGe, kết quả thu được là ở nhiệt độ

8100C, thể tích kích hoạt của B là -0,16 Ω và hệ số khuếch tán của nó tăngtheo áp suất; ở nhiệt độ 8600C, thể tích kích hoạt của Sb là 0,06 Ω và hệ sốkhuếch tán của nó giảm theo áp suất; sự khuếch tán của B tăng theo biến dạngkéo lưỡng trục trong khi sự khuếch tán của Sb giảm rất chậm theo biến dạngnày

Tóm lại, về mặt thực nghiệm, sự khuếch tán trong bán dẫn nói chung vàtrong Si nói riêng đã được thực hiện với nhiều phương pháp đo hiện đại Tuynhiên, việc xác định chính xác năng lượng kích hoạt cũng như hệ số khuếchtán là một việc làm rất khó Vì vậy, các kết quả thu được từ các phương pháp

đo khác nhau vẫn còn có sự sai lệch nhau ít nhiều Đó chính là lí do tại saocác nhà khoa học cả lí thuyết và thực nghiệm cần tiếp tục nghiên cứu để cónhững đánh giá chính xác nhất về hiện tượng khuếch tán trong bán dẫn

1.5 Phương pháp thống kê mômen

Phương pháp thống kê mômen (TKMM) do Nguyễn Tăng đề xuấttrong công trình [94] đã được phát triển để nghiên cứu các tính chất nhiệtđộng của tinh thể phi điều hòa [78-80, 93] Bằng phương pháp TKMM,Nguyễn Tăng, Vũ Văn Hùng và các cộng sự đã thu được biểu thức giải tíchcủa một loạt các đại lượng nhiệt động và đàn hồi của nhiều hệ có cấu trúc tinhthể khác nhau như: các kim loại và hợp kim cấu trúc lập phương tâm diện vàlập phương tâm khối, các tinh thể và hợp chất bán dẫn có cấu trúc kim cương

và cấu trúc ZnS, Cho đến nay, đã có hàng loạt công trình được công bố trêncác tạp chí khoa học trong và ngoài nước trên cơ sở phương pháp TKMM [9,

10, 51-53, 57-62, 75, 100] Dưới đây, chúng tôi xin trình bày nội dung củaphương pháp TKMM và áp dụng nó để tính năng lượng tự do

1.5.1 Các công thức tổng quát về mômen

Định nghĩa về mômen được đưa ra trong lí thuyết xác suất và trong vật

lí thống kê Trong lí thuyết xác suất, mômen (còn gọi là mômen gốc) cấp mđược định nghĩa như sau:

n n

m q q q

q

n

) , , , (

) , , , ( 1

2 1

với q1, q2, ,qn là một tập hợp các biến số ngẫu nhiên tuân theo quy luật thống

kê và được mô tả bởi hàm phân bố ω(q1, q2, ,qn) Hàm này thỏa mãn điềukiện chuẩn hóa Ngoài ra, còn có định nghĩa mômen trung tâm cấp m:

Trong vật lý thống kê cũng có các định nghĩa tương tự Đối với hệlượng tử được mô tả bởi toán tử thống kê  ˆ , các mômen được định nghĩa nhưsau:

 ˆ ˆ ) ˆ, )

ˆ ˆ

), ˆ ˆ ˆ





m m

m m

q q Tr q

q

q Tr q

Ở đây, [ , ] là dấu ngoặc Poisson lượng tử

Như vậy, nếu biết dạng của toán tử thống kê  ˆ thì có thể tìm được cácmômen Tuy nhiên, ngay cả đối với các hệ cân bằng nhiệt động, dạng của  ˆthường đã biết thì việc tìm các mômen cũng rất phức tạp Để khắc phục khó

khăn này, trong các công trình [115, 116] đã tìm ra các hệ thức chính xác biểudiễn mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn Các hệ thức này đóng vaitrò quan trọng và thuận tiện trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý của cáctinh thể lí tưởng và các tinh thể bị khuyết tật

Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các lực không đổi a i theo hướng

tọa độ suy rộng Q i Toán tử Hamilton Hˆ của hệ có dạng:

  

i i

i Q a H

Hˆ ˆ0 ˆ , (1.13)trong đó Hˆ 0 là toán tử Hamilton của hệ khi không có ngoại lực tác dụng

Dưới tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cânbằng nhiệt động mới được mô tả bởi phân bố chính tắc:

Bằng một số phép biến đổi kỳ diệu, trong [115] các tác giả đã thu đượchai hệ thức quan trọng như sau:

 Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của tọa độ suy rộng Qkvà nănglượng tự do  của hệ lượng tử khi có ngoại lực a tác dụng:

k a

m m

m m k

a a

k a a

k

a

F i

m

B a

F Q

F Q

0

)!

2 (

ˆ ˆ

ˆ ˆ

, ˆ 2

Hệ thức (1.16) cho phép xác định sự tương quan giữa đại lượng F và

tọa độ Q k Muốn vậy, cần phải biết các đại lượng  ˆF  a và

a k

m a

n a

công thức (1.17) trở nên đơn giản:

 

k

a a Q Q





 ˆ

ˆ 2

 , (1.18)(1.18) là một công thức quen thuộc trong cơ học thống kê cổ điển

Ngoài ra, công thức (1.16) còn cho ta khả năng xác định hàm tươngquan giữa F và Qk đối với hệ có toán tử Hamilton Hˆ 0:

 

0

) 2 ( 2

0 2

0

ˆ )!

2 (

ˆ ˆ

ˆ ˆ

m m

m m

a k

a k

k

a F i

m

B a

F Q

F Q

n m m

m m n

a

n k

a

F i

m

B Q

0 2 1

)

)!

2 ( )

1 ( ˆ

, ˆ 2

a k

m k m

m

m a

k

a

Q i

m

B Q

0 2

)!

2 (

1 [ [ ˆ , ˆ ] ˆ ] ˆ ] 2

1 ˆ

m n m

m

m n

a n a

n a n a

K i

m

B a

K Q

K K

1

) 2 ( 2

0 2 1

1 1

ˆ )!

2 (

ˆ ˆ

ˆ ˆ

1.5.2 Công thức tổng quát tính năng lượng tự do

Năng lượng tự do  cho ta thông tin đầy đủ về các tính chất nhiệtđộng của hệ Vì vậy, việc xác định nó đóng một vai trò quan trọng Trong vật

lí thống kê, năng lượng tự do liên hệ với tổng trạng thái bởi hệ thức:

phương pháp mômen, Trong [115] và [10], các tác giả đã áp dụng phươngpháp mômen để xây dựng công thức tổng quát tính năng lượng tự do

Xét một hệ lượng tử được đặc trưng bởi toán tử Hamilton Hˆ có dạng:

Hˆ Hˆ0  Vˆ ,(1.25)

với  là thông số và Vˆ là toán tử tùy ý

Từ biểu thức (1.15) thu được bằng phương pháp TKMM đối với hệ cânbằng nhiệt động, ta có thể viết:

Như vậy, bằng cách nào đó tìm được Vˆ   thì từ (1.27) ta sẽ tìmđược biểu thức của năng lượng tự do   Đại lượng Vˆ   có thể tìmđược nhờ công thức mômen

Nếu toán tử Hamilton Hˆ của hệ có dạng phức tạp hơn thì ta có thểphân tích nó dưới dạng:

i i

i

V H

Hˆ  ˆ0    ˆ,(1.28)

sao cho Hˆ 0 1Vˆ 1 2Vˆ 2, Giả sử ta đã biết năng lượng tự do  0 của hệứng với toán tử Hamilton Hˆ 0 Khi đó, ta tìm năng lượng tự do  1 ứng với

1 1

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1

Trong chương này, chúng tôi đã trình bày những vấn đề chủ yếu sau:

Thứ nhất, chúng tôi trình bày một cách tóm tắt nhưng khá đầy đủ về

cấu trúc tinh thể bán dẫn, các ứng dụng quan trọng của bán dẫn và các khuyếttật thường tồn tại trong tinh thể bán dẫn Từ đó đưa ra ba cơ chế khuếch tánchủ yếu trong bán dẫn là cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ và cơ chế hỗn hợp

Thứ hai, chúng tôi trình bày các nghiên cứu lí thuyết và các quan sát

thực nghiệm về sự khuếch tán trong bán dẫn đặc biệt là bán dẫn Si dưới ảnhhưởng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, áp suất và độ biến dạng Từ

đó ta có nhận xét là:

- Đa số các nghiên cứu lí thuyết mới chỉ quan tâm đến biểu thức giải

tích của năng lượng kích hoạt Q mà chưa đề cập đầy đủ đến việc xác định hệ

Thứ ba, chúng tôi trình bày nội dung của phương pháp thống kê

mômen để làm cơ sở cho những nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi

CHƯƠNG 2

SỰ TỰ KHUẾCH TÁN TRONG BÁN DẪN

Trong chương này, chúng tôi áp dụng các công thức tổng quát củamômen để xác định độ dời của hạt khỏi nút mạng và năng lượng tự do của hệgồm N hạt trong tinh thể bán dẫn Sau đó, chúng tôi xây dựng mô hình lí

thuyết và các biểu thức giải tích xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D 0 và hệ số khuếch tán D cho sự tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn

theo các cơ chế khuếch tán khác nhau Áp dụng các biểu thức giải tích thuđược để tính số cho sự tự khuếch tán của Si, sự tự khuếch tán của Ga và Astrong tinh thể GaAs Các kết quả thu được đã được chúng tôi trình bày trongcác công trình [9, 57]

2.1. Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tinh thể bán dẫn 2.1.1 Độ dời của hạt khỏi nút mạng

Với bán dẫn có cấu trúc kim cương và cấu trúc ZnS, tương tác giữa cácnguyên tử (còn gọi là hạt) ngoài tương tác cặp là chủ yếu còn phải kể đếnđóng góp của tương tác ba hạt Do đó, khi sử dụng phương pháp quả cầu phối

vị, thế năng tương tác của hạt thứ i có dạng:

ijk

k j ij j

, 3

1 2

1

 , (2.1)trong đó, ij là thế năng tương tác cặp giữa hạt thứ i (hạt chọn làm gốc) và hạt thứ j, W ijk là thế năng tương tác giữa các hạt thứ i, j và k.

Khi các nguyên tử trong tinh thể dao động, chúng ta có thể khai triển

thế năng của hạt theo độ dời u j Ở phép gần đúng đến cấp 4, thế năng tương

tác của hạt thứ i có dạng [5]:

) 2 2 ( ,

24 1

6

1 2

1

4 ,

,

3 ,

,

2 ,

i

j j j eq j j j

i j

j eq j j

i j

i j

j

i

u u u u u u u u

u u u u u u u

u u u a

j ijk j

j ij j

i j

i

u u

2

3 4

4

2 3

3

2 2

j j

j j

j j

j j

j j

i j

j j

j i

eq j

j j

j

i

j j

j i

j j

j i

eq j

j j

i

i j

j i

eq j

j

i

a a

a a

a a

a a

a a

a a

a a

a a

u u

u u

a a

a a

a a

u u

u

a a

u u

, 3

3 1

, 1

1

, 1

1 1

7 2

2 6

3 3

5 4

4 4

4

1 1

5

2 2

4 3

3 3

3

1 1

3 2

2 2

2

1 1

j ij

j

j ij

j

j

i j j

j ij

j i

j ij

j

j ij

j

j ij

j i

j ij

j

j ij

j i

j ij

j i

a W

a a

a W

a a

a W

a a

a W

a a

a W

a a

a W

a a

a W

a a

a W

a a

a W

a a

a W

a a

i j

j eq j j j

i j

eq j

j

u u u u u

u u u u

u u

u

Nếu hạt thứ i còn chịu tác dụng của lực phụ không đổi P β theo phương

β thì ở trạng thái cân bằng nhiệt động, ta có phương trình:

0 6

1

2 1

4 ,

3 ,

u u u u u u

u u u u u

u u u

P j j j eq j j j j i

P j j eq j j j

i P

j eq j j i

(2.6)

Do tính đối xứng của mạng tinh thể có cấu trúc kim cương và cấu trúc

ZnS, các số hạng sau đây đều bằng không:

eq j j j i eq

j j i eq

j i eq

j j i eq

j j

i

u u u u

u u

u u u

4 3

3 2

3 2

Biểu diễn các mônmen cấp 2 u ju j P, mômen cấp 3 u ju ju j Pvà

mômen cấp 4 u ju ju ju j Pqua mômen cấp 1 u j theo công thức tổng quát

3 4

6 ,

2 2

3

, 2

2

2 2 2

2 2

3 3

2 2

2 2

2

2 2

P j

P j

j j

j

P j

j

P j

j j

P j

P j

j

P j

P j

P j

P j

P j

P j

P j

P j

j j

j

P j

P j

j j

P j

j

P j

P j

P j

P j

P j

P j

j j

j

P j

P j

P j

P j

j

u m

u m

a a

a

u a

u a

a

u u

a u u

u u

u u

u u

u u

u

m u

c t h m

u

a a

u a

u u

u u

u u

u u

m

c t h m

a u u

u u

j        , phương trình (2.6) được viết lại thành:

2 2

2 2 3

dy y

y X m dP

y d dP

k

eq jx

i

u u

4 4

4

6 6

eq jz jy jx

i

u u

Khi đó phương trình (2.9) được đưa về dạng:

2

/ 2 2 / / 3

y d dp

dy y

1 27

X k k

k K K P p k

Ở vùng nhiệt độ cao sao cho X ≈1, phương trình (2.13) trở về dạng

quen thuộc trong [10]:

3 / / /3 / 0

2

/ 2 2

y d





 (2.15)(2.15) là một phương trình vi phân tuyến tính và ta tìm nghiệm của nó dưới

dạng gần đúng Vì ngoại lực p * là tùy ý và nhỏ nên ta có thể tìm nghiệm của

nó dưới dạng đơn giản như sau:

*

1 / / y A p

y  o  , (2.16)trong đó /

0

y là độ dời ứng với trường hợp không có ngoại lực (p *= 0)

Nghiệm của phương trình (2.15) đã được đưa ra trong [10]:

A

K

2 /

0 3

2 

 , (2.17)trong đó

6 12

6 6 5 10

5 5 4 8

4 4 3 6

3 3 2 4

2 2

K

a K

a K

a K

a K a

A           ,

, 2

1 6

23 6

47 3

13

, 2 1

3 2

2

1

X X

X a

X a

1 3

16 3

50 6

121 3

1 3

22 3

83 3

169 2

93 3

, 2

1 3

31 2

145 3

733 2

927 3

1489 2

561 65

, 2

1 6

53 3

148 3

391 2

363 6

749 3

103

7 6

5 4

3 2

6

6 5

4 3

2 5

X X

X X

X X

X a

X X

X X

X X

2 1 2

1

1

4

2 2 1





(2.18)

Khi không có ngoại lực tác dụng (P = 0), từ (2.12) và (2.16) ta tìm

được nghiệm của phương trình (2.9) có dạng:

2 2

4

2 2

/ 0

* 1 / 0 /

0

27

2 1 3

2 3

1 2 1 1 2 1 1

3 3

3

y

k k

X k

X X K

K

y K

A y y

Biểu thức (2.19) cho phép ta xác định được độ dời của hạt khỏi vị trí

cân bằng ở nhiệt độ T nếu biết giá trị của các thông số k, γ, β ở nhiệt độ 0K.

Gọi r 10 là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở nhiệt độ 0K (được xác

định từ điều kiện cực tiểu của thế năng tương tác hoặc từ phương trình trạng

thái) Ta có thể tìm được khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở nhiệt độ T theo

biểu thức:

r1 r10 y0.(2.20)

2.1.2 Năng lượng tự do Helmholtz

Trong phép gần đúng đến cấp 4, biểu thức khai triển của thế năngtương tác giữa các nguyên tử trong tinh thể bán dẫn theo độ dời của nó códạng [5]:

.

24 1

6

1 2

1

4 ,

,

3 ,

,

2 ,

i

j j j eq j j j

i j

j eq j j

i i

i

u u u u u u u u

u u u u u u u

u u u U

(2.21)

Khi tính tới tính chất đối xứng của mạng tinh thể có cấu trúc kim cương

và cấu trúc ZnS, biểu thức của thế năng tương tác trung bình của tinh thể cóthể được viết dưới dạng:

3 2

2

4 1

2 0

24

eq jy jx

1

4

0 2

2 2

0

1 2

u 



d u u

u jx jy jz



0

(2.24)

Khi thay các biểu thức của các mômen u2 , u4 , u jx u jy u jz

theo(2.8) vào (2.24) và tiến hành tính các tích phân trên, ta thu được biểu thức gầnđúng của năng lượng tự do cho bán dẫn có cấu trúc kim cương và ZnS nhưsau [5]:

) 1 ( 1 3 2

3

9

2 27

1 3

) 25 2 ( 6

) 1 ( 3

1 3

1 1 6

3

3 27

) 1 ( 1 1 1

3 3

27 3

1 2 1 2 2 2

1 3

2 3

2 2

2 1

3

2

4

2 3 2

3 3

2

2 2

2

2 2

2

3 3

3

2 1

2 1

2 2 4

3

1 2 2 2

2 0

0

K

k M

k X

k K

k K

k M

N

X k K K

K

k kK

M

N

K k X

k K K

k K M N

k K

k

NM

X X X

X k

N

X X

k

N U

trong

1 3 1 2

2 ,

1 ln

e x

N x 

Như vậy, từ công thức (2.25), ta tìm được năng lượng tự do của hệ ở

nhiệt độ T nếu biết giá trị của các thông số k, γ 1 , γ 2 , γ, β ở nhiệt độ T 0 (chẳng

hạn chọn T 0 = 0K).

Nếu nhiệt độ T 0 không xa nhiệt độ T thì có thể xem dao động của hạt xung quanh vị trí cân bằng mới (tương ứng với T 0) là dao động điều hòa Khi

đó, năng lượng tự do của hệ có dạng như năng lượng tự do của hệ N dao động

tử điều hòa, nghĩa là:

trong đó

        

k j

j ijk j

j ij j

u

,

0 0

3

1 2

(2.27)

u 0 là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử trong tinh thể Khi sử

dụng các biểu thức này cần chú ý là các thông số k, γ 1 , γ 2 , γ, β và u 0 phụ thuộcvào nhiệt độ

Nếu bỏ qua tương tác ba hạt và áp dụng phương pháp quả câu phối vị,

jx

ij

4 4

4

6 12

1

(2.29)

2.2 Lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn

Như chúng tôi đã trình bày ở trên, có ba cơ chế khuếch tán chủ yếutrong bán dẫn là khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ và cơ chếhỗn hợp Nguyên tử khuếch tán theo cơ chế nào phụ thuộc chủ yếu vào kíchthước của nó so với kích thước của nguyên tử mạng gốc Đối với sự tựkhuếch tán, bán kính của nguyên tử khuếch tán đúng bằng bán kính củanguyên tử mạng gốc Do đó, cơ chế phổ biến của sự tự khuếch tán là cơ chếnút khuyết và cơ chế xen kẽ [20, 96] Khi sự khuếch tán của nguyên tử trong