Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô yvo4eu3+; cepo4tb3+ và khảo sát tính chất quang của chúng

Luận văn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội 2013

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Vật liệu Điện tử

LỜI CẢM ƠN

- Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới GS.TS Lê Quốc Minh, và PGS.TS Trần Kim Anh, những người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này

- Xin chân thành cảm ơn các bạn: TS Nguyễn Vũ, TS Trần Thị Kim Chi, TS Đào Ngọc Nhiệm, TS Trần Thu Hương, TS Nguyễn Thanh Hường, TS Ứng Thị Diệu Thúy, TS Đỗ Hùng Mạnh, TS Nguyễn Đức Văn, TS Trần Đăng Thành đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi làm luận án

- Xin chân thành cảm ơn các anh chị, các bạn phòng Vật liệu Quang điện tử, phòng Quang hoá điện tử, Viện Khoa học Vật liệu: Viện Trưởng GS TS Nguyễn Quang Liêm,

GS TS Nguyễn Xuân Phúc, PGS TS Lê Văn Hồng, PGS TS Phạm Thị Minh Châu, PGS TS Phạm Thu Nga, TS Nguyễn Công Tráng, PGS TS Phan Vĩnh Phúc, PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa, KSC Đặng Quốc Trung, PGS TS Trần Đại Lâm, TS Vũ Đình Lãm, PGS TS Nguyễn Huy Dân, TS Vũ Phi Tuyến và các bạn đồng nghiệp đã luôn động viên, giúp đỡ, khích lệ tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án

- Xin chân thành cảm ơn Phòng thí nhiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện điện tử - Viện Khoa học Vật liệu, Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án

- Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân thương trong gia đình tôi: Bố, mẹ, vợ, con, các anh chị em và các cháu đã giành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ cho tôi rất nhiều trong những năm tháng làm việc vất vả này

LỜI CAM ĐOAN

- Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Lê Quốc Minh và PGS.TS Trần Kim Anh, đã thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn từ các bài báo

đã và sắp được xuất bản của tôi và các cộng sự Các số liệu, kết quả này

là trung thực và chưa từng được ai công bố trong các công trình khác

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Đinh Xuân Lộc

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+ 50

61

62

Hình 4.9 Bình cầu chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+5% bằng phương

bằng phương pháp keo tụ trong dung môi nhiệt độ sôi cao và phương pháp dung nhiệt

72

76

TEHP tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt (đã rửa khá sạch dung môi)

77

Hình 4.24 Giản đồ hiệu ứng nhiệt của mẫu CePO4:Tb3+ từ Na3PO4 79

phương pháp dung nhiệt

92

Hình 4.44 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu

107

111

Hình 5.15 Đồ thị suy giảm thời gian huỳnh quang của mẫu hạt keo hình cầu

122

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU trang

CHƯƠNG I

VẬT LIỆU HUỲNH QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM I.1 Vật liệu huỳnh quang 7

I.2 Vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm 9 I.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm hoá trị ba 12

I.2.2 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm 14

I.2.3 Quá trình truyền năng lượng 15

I.2.4 Quá trình tách mức năng lượng của ion đất hiếm 17

I.2.5 Dập tắt huỳnh quang 19

trúc nanô phát quang chứa ion đất hiếm

20

CHƯƠNG II

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU

NANÔ PHÁT QUANG

II.2.3 Xây dựng phương pháp chế tạo vật liệu nanô CePO4:Tb3+ bằng phương

pháp dung nhiệt

35

II.3 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu 36

II.3.3 Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển

vi điện tử quét (SEM)

38

II.4 Các phương pháp quang phổ nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 40

CHƯƠNG III

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT

QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ YVO 4 :EU 3+

III.1 Chế tạo vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt 50

III.2 Nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu YVO4:Eu3+ 51

III.3 Khảo sát tính chất quang của vật liệu YVO4:Eu3+ 52

III.4 Ứng dụng vật liệu phát quang YVO4:Eu3+ vào kỹ thuật in bảo mật 57

KẾT LUẬN CHƯƠNG III

CHƯƠNG IV

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ CePO 4 :Tb 3+ DẠNG HẠT VÀ DẠNG THANH

IV.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ bằng phương pháp

thuỷ nhiệt

60

IV.1.2 Kết quả chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ bằng phương pháp

keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao

phương pháp dung nhiệt

IV.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CePO4:Tb3+ 73

IV.2.2 Phổ hồng ngoại của vật liệu của vật liệu CePO4:Tb3+ 77

IV.2.3 Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của vật liệu CePO4:Tb3+ 79 IV.3 Nghiên cứu các tính chất huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb3+ chế tạo bằng phương pháp dung nhiệt 84 IV.3.1 Phổ hấp thụ quang của vật liệu CePO4:Tb3+ 84

IV.3.2 Phổ huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb3+ 85

IV.3.3 Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của vật liệu CePO4:Tb3+ 88

IV.3.4 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb3+ 90

IV.3.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian, thời gian sống huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb3+

91 IV.4 Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến tính chất quang của vật liệu nanô CePO4:Tb3+ chế tạo bằng phương pháp dung nhiệt

92 IV.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp 92

IV.4.2 Ảnh hưởng của thời gian 94 IV.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 95 IV.4.4 Ảnh hưởng của pH 96

IV.4.5 Ẩnh hưởng của áp suất 98 IV.4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu 102

IV.5 Ứng dụng vật liệu nanô CePO4:Tb3+ vào kỹ thuật chiếu sáng trang trí 104

KẾT LUẬN CHƯƠNG IV

CHƯƠNG V

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ

CePO 4 :Tb@LnPO 4 (Ln = La; Y; Ce và silica)

V.6 Phổ huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 113

118

V.10 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian, thời gian sống huỳnh quang của vật

121

KẾT LUẬN CHƯƠNG V

Tài liệu tham khảo

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nanô là một lĩnh vực hiện đại và liên ngành giữa vật lý, hoá học, và sinh học Các vật liệu cấu trúc nanô có kích thước từ 1nm đến 100 nm, có vai trò hàng đầu trong khoa học và công nghệ nanô Những tính chất điện tử, quang học, hóa học

và sinh học đặc biệt của chúng phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và cấu trúc của vật liệu Các vật liệu kích thước nanô có nhiều dạng như: hạt [36, 43, 44, 84], thanh [69, 78,

95, 105, 106], ống [42], và dây [71, 80, 107, 111] v.v…

Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu nanô nói chung, và vật liệu nanô phát quang nói riêng [11, 17, 25, 83, 97] Các nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu này trong các lĩnh vực y sinh học cũng được quan tâm đặc biệt [15, 38,

58, 77] Trong đó, công nghệ tổng hợp để tạo được vật liệu có độ đồng nhất kích thước

cao (độ sai khác phân bố kích thước rất nhỏ ~5% sau khi /hoặc không cần thực hiện kết

tủa chọn lọc) [9], có tính chất phát quang mạnh và đơn pha mang ý nghĩa quyết định [35] Vật liệu nanô phát quang điện môi chứa các ion đất hiếm được đặc biệt quan tâm sử dụng trong các kỹ thuật truyền thông, hiển thị hình ảnh, chiếu sáng, đánh dấu huỳnh quang bảo mật và bước đầu được ứng dụng trong y sinh học [23, 26, 91] Ưu điểm nổi

trội của vật liệu phát quang kích thước nanô là có độ mịn cao, lại có cường độ huỳnh

quang mạnh với độ sắc nét cao [83, 88] Các ion đất hiếm được chú ý trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính phát quang mạnh, vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài, và rất bền Hơn nữa các ion đất hiếm có thể phát quang trong vùng phổ tử ngoại, khả kiến và mở rộng sang vùng phổ hồng ngoại Đến nay hiện tượng phát quang chuyển đổi ngược, nghĩa là kích thích vào vùng phổ có bước sóng dài, lại thu được ánh sáng phát quang ở sóng ngắn vẫn chỉ thực hiện được với các vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm Về bản chất vật lý quang học, quá trình phát quang của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội tại của lớp điện tử 4f [34], được che chắn của lớp điện tử bên ngoài, nên ít phụ thuộc vào môi trường và vì vậy tính chất phát quang ổn định Đây là đặc trưng rất quan trọng và khác biệt với các vật liệu phát quang khác như chất mầu hữu cơ, các vật liệu bột phát quang với ion kích hoạt là ion kim loại chuyển tiếp, hay các vật liệu phát quang bán dẫn Nhiệt độ tiến hành tổng hợp các vật

liệu nanô phát quang này khá thấp, chỉ khoảng từ 60, 70 cho đến 2000C Gần đây đã có các công bố chế tạo vật liệu phát quang nanô, trong nền điện môi có khả năng phát huỳnh

vùng nhiệt độ khá thấp nêu trên đã thu được các tinh thể kích thước nanô pha tạp các ion

[63, 77, 110]

dụng làm các ion kích hoạt trong vật liệu phát quang điện môi, do tạo thành một cặp ion

có khả năng truyền năng lượng khá hiệu quả cho nhau [62] Trong các vật liệu nanô phát

phát quang mạnh màu đỏ cờ cũng được coi là vật liệu rất có triển vọng trong các ứng

dụng y sinh [23, 55, 61] Từ một số kết quả nghiên cứu ban đầu của đề tài 2/2/742-

để gắn kết với tác nhân hoạt động sinh học thích hợp nhằm ứng dụng trong phân tích phát

dụng làm các phương tiện chẩn đoán, vật liệu nanô phát quang còn có thể tham gia ứng dụng vào các biện pháp điều trị bệnh hiểm nghèo

trọng như vậy, đã thúc đẩy các nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc giảm kích thước và nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo và cấu trúc của vật liệu [36, 49, 61] Do xuất hiện nhu cầu ứng dụng các vật liệu dạng keo, nên

đang là mối quan tâm thời sự của nhiều cơ sở nghiên cứu trên thế giới Mặt khác, dạng keo bền với thời gian và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: pha chế vào các hợp chất cao phân tử, các vật liệu lai vô cơ hữu cơ Vì vậy vật liệu nanô phát quang dạng

liệu rất có triển vọng trong các ứng dụng huỳnh quang, đặc biệt trong nghiên cứu ứng dụng y sinh học [23, 91]

Sự khác nhau cơ bản giữa vật liệu có kích thước nanô so với vật liệu khối là vật liệu nanô cho phép tăng cường những quá trình phát xạ đặc biệt nếu điều khiển được kích thước của chúng khi chế tạo Chúng ta đều biết, vật chất khi ở dạng kích thước nanô có những tính chất mà vật chất khi ở dạng nguyên thể (bulk) không thể có được Kích thước nhỏ dẫn đến những hiện tượng lượng tử mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính mới Bằng cách điều chỉnh kích thước, vật chất ở dạng vi mô có thể trở nên khác xa với

vật chất ở dạng nguyên thể, ví dụ như chấm lượng tử (có kích thước chỉ vài nanô) có hiệu

ứng đặc trưng là hiệu ứng giam giữ lượng tử Các chấm lượng tử này (còn gọi là quantum dot - QDs) có màu phát quang phụ thuộc rất mạnh vào kích thước Chỉ cần khác nhau vài nanô là màu phát quang của các hạt vật liệu dạng này đã có sự thay đổi [9] Ngoài ra khi vật liệu có kích thước nanô, số lượng nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ tới 99% so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu

ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng vì làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanô trở

thước nanô của nó Do đó, hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt là hai hiệu ứng đặc biệt mà chỉ riêng vật liệu nanô mới có [9] Đối với vật liệu nanô phát quang điện môi

phụ thuộc mạnh vào hiệu ứng bề mặt của vật liệu Chính sự phụ thuộc này của vật liệu nanô phát quang điện môi đã dẫn đến những thay đổi mạnh mẽ về công nghệ chế tạo và những ứng dụng đa dạng của các hệ vật liệu này Bởi vì khi ở kích thước nanô, nhất là khoảng kích thước từ một (1) đến một trăm (100) nanô vật liệu phát quang điện môi hoàn toàn có thể ứng dụng trong y sinh do chúng không có tác dụng phụ độc hại như một số vật liệu nanô khác Đây là l ý do chính cho việc chọn đề tài luận án nghiên cứu của chúng tôi Thời gian gần đây, chúng tôi kiên trì hướng chế tạo và ứng dụng vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm vào kỹ thuật in đánh dấu bảo mật, và bắt đầu các nghiên cứu ứng dụng trong y sinh [28, 100]

Việc nghiên cứu khảo sát chọn lựa phương pháp chế tạo được vật liệu nanô chứa ion

của chúng tôi gần đây, phương pháp dung nhiệt (solvothermal) bắt đầu được chú ý và đã đạt được thành công trong chế tạo các hợp chất phức phối trí dạng khung - vật liệu khung

cơ kim (MetalOrganic Frameworks - MOFs) [67, 108] Chính vì vậy, việc ứng dụng

nêu trên, chúng tôi xây dựng đề tài nghiên cứu cho luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu

nanô YVO 4 :Eu 3+ , CePO 4 :Tb 3+ và khảo sát tính chất phát quang của chúng” Tuy đây là

hai vật liệu có nền khác nhau, nhưng cùng hướng đến mục đích chế tạo vật liệu có cường

độ huỳnh quang cao, và có triển vọng sử dụng để đánh dấu huỳnh quang y sinh Để đạt

được mục tiêu nêu trên, luận án phải thực hiện các nhiệm vụ chính sau:

Mục đích nghiên cứu của luận án

1 Nghiên cứu xây dựng phương pháp tổng hợp mới - phương pháp dung nhiệt (solvothermal synthesis), kết hợp với các phương pháp thủy nhiệt và keo tụ dung môi

nhiệt độ sôi cao để chế tạo có điều khiển vật liệu nanô phát quang dạng hạt của

quang cao và thời gian sống huỳnh quang dài

đặc tính phát quang của chúng bằng việc sử dụng các phương pháp nghiên cứu vi hình thái, vi cấu trúc và đặc tính phổ quang học và đặc biệt là phổ huỳnh quang

hóa các điều kiện công nghệ, đặc biệt là kỹ thuật chế tạo vật liệu nanô có cấu trúc lõi /vỏ

trong công nghệ quang điện tử như in bảo mật, chiếu sáng

Phương pháp nghiên cứu của luận án

Luận án dùng phương pháp thực nghiệm tổng hợp hoá lý để chế tạo các vật liệu nanô phát quang chứa ion đất hiếm như các phản ứng kết tủa, thuỷ nhiệt, và dung nhiệt Để phân tích cấu trúc và vi hình thái, các phương pháp phân tích được dùng như: phân tích nhiệt DTA, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử FESEM, TEM Nhằm xác định mối tương quan giữa điều kiện chế tạo, cấu trúc vật liệu và đặc tính quang, các phương pháp: phổ huỳnh

các phép phân tích và đo phổ đó, chúng tôi xây dựng và điều chỉnh các điều kiện công nghệ chế tạo của phương pháp dung nhiệt, nhằm chế tạo vật liệu nanô phát quang mạnh

Ý nghĩa khoa học của luận án:

Ý nghĩa khoa học của nghiên cứu là tìm được phương pháp mới (phương pháp dung

dụng vì nếu chế tạo được vật liệu nanô phát quang có cấu trúc lõi /vỏ, sẽ giúp vật liệu

dạng thanh Có thể nói, đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam và có một vài khác biệt so

với các công bố quốc tế tại thời điểm này Các nghiên cứu về các vật liệu nanô phát quang

quá trình huỳnh quang của vật liệu chủ yếu xảy ra ở bề mặt của vật liệu Do vật liệu nanô

có tỷ số bề mặt trên khối lượng lớn hơn rất nhiều so với vật liệu khối, nên bề mặt vật liệu nanô phát quang điện môi đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình huỳnh quang của chúng Các khuyết tật trên bề mặt có thể là các tâm bắt giữ năng lượng, dẫn đến sự tiêu tán năng lượng ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang của vật liệu Chính vì vậy việc xử lí

bề mặt của vật liệu nanô phát quang có thể làm thay đổi mạnh quá trình phát quang của chúng Việc quan sát thấy sự thay đổi phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp của vật liệu lõi

suất phát quang và kéo dài thời gian sống huỳnh quang của vật liệu Từ việc cải thiện hiệu

nghĩa rất quan trọng cho tất cả các ứng dụng, đặc biệt cho các ứng dụng trong y sinh và y dược học

Bố cục của luận án gồm:

Phần mở đầu: Giới thiệu vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm, lý do chọn đề tài và nội

dung luận án

Chương 1: Vật liệu huỳnh quang chứa đất hiếm

Chương 2: Các phương pháp chế tạo và nghiên cứu vật liệu nanô phát quang

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và khảo sát tính chất quang của vật liệu nanô

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nanô phát quang

CHƯƠNG I VẬT LIỆU HUỲNH QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM

I 1 Vật liệu huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng thành bức

xạ điện từ, bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng nhìn thấy nhưng cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại [20] Huỳnh quang

có thể nhận được sau khi vật liệu được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: quang huỳnh quang nhận được khi kích thích vật liệu bởi ánh sáng, điện huỳnh quang nhận được khi kích thích vật liệu bởi điện trường, huỳnh quang catot nhận được khi kích thích bởi một chùm điện tử năng lượng cao phát ra từ catot, huỳnh quang tia X được kích thích bởi tia X [10]

Ứng dụng phổ biến của vật liệu huỳnh quang trong quang huỳnh quang là các đèn ống huỳnh quang Việc chuyển đổi điện năng thành ánh sáng trắng trong các đèn huỳnh quang hiệu suất cao có hiệu quả hơn nhiều lần so với đèn sợi đốt

Một ví dụ sinh động nữa của việc ứng dụng vật liệu huỳnh quang vào trong kỹ thuật catot huỳnh quang là vô tuyến truyền hình Vật liệu huỳnh quang được phủ ở mặt trong của đèn hình và được bắn phá bởi dòng các điện tử có năng lượng cao từ catot ở phần cuối của đèn Khi các điện tử từ catot phát ra chạm vào vật liệu phát quang, ánh sáng nhìn

Vật liệu huỳnh quang bao gồm một mạng chủ và một tâm huỳnh quang thường được

bức xạ kích thích được hấp thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt (activator), các điện tử ở tâm

Hình 1.1 Sơ đồ mức năng lượng của ion huỳnh quang A

R

NR A*

A

Trạng thái kích thích là trạng thái không bền vững, do đó từ trạng thái kích thích, điện

tử quay về trạng thái cơ bản (A) và phát xạ (R) Quá trình phát xạ bức xạ là có cạnh tranh với sự chuyển dời trở về không bức xạ tới trạng thái cơ bản (NR), trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích các dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ Để tạo ra các vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao, cần phải tìm biện pháp giảm thiểu quá trình không bức xạ này Trong nhiều vật liệu huỳnh quang, bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm ion khác, các ion này có thể hấp thụ ánh sáng kích thích rồi truyền năng lượng (Energy Transfer - ET) tới các ion kích hoạt

xảy ra như sau: sau khi mạng nền hấp thụ ánh sáng tử ngoại sẽ truyền năng lượng cho ion

Hình 1.2 Sự truyền năng lượng từ S tới A Dịch chuyển S  S* là hấp thụ, dịch chuyển

phát xạ A 2 *  A Mức A 1 * được tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET), sẽ hồi phục không

phát xạ tới mức A 2 * nằm thấp hơn một chút

Ở nồng độ pha tạp các ion kích hoạt thấp, thay cho việc kích thích các ion kích hoạt

hợp, nếu mạng nền truyền năng lượng kích thích tới tâm kích hoạt, khi đó mạng nền có

vai trò như một chất tăng nhạy Hình 1.3 dưới đây cho thấy rõ cấu trúc của một vật liệu

Hấp thụ photon

Phát xạ photon

Truyền năng lượng

Ion tăng nhạy

Ion kích hoạt

Mạng nền

Hình 1.3 Cấu trúc một hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp

I 2 Vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm

nói riêng đang là vấn đề được cả thế giới quan tâm do có nhiều định hướng ứng dụng thiết thực phục vụ cuộc sống [83, 88] Ở vật liệu khối, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu phía trong và bị các lớp nằm phía ngoài bề mặt che chắn Ngược lại, trong cấu trúc của vật liệu nanô, hầu hết các nguyên tử đều được "phơi"

ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể Ở kích thước nanô, cấu trúc tinh thể chịu ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt với hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện

tử trong nó Vì vậy, ở các vật liệu có kích thước nanô, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của nó trong tương tác với môi trường xung quanh Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nanô nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ.v.v…Từ đó vật liệu có nhiều tính chất mới lạ so với các mẫu có kích thước micrô hay dạng khối Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét chủ yếu để miêu tả các tính chất vật lý của vật liệu [38, 76], thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt lại đóng một vai trò quan trọng đối với các quá trình hóa học đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể

Sự tiếp xúc rộng giữa bề mặt các hạt với môi trường xung quanh có thể gây ra những hiệu ứng đáng kể và sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến tính chất của vật liệu Đối với một hạt có kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên diện tích bề mặt của

hạt có thể lên tới 99% Hình 1.4 mô tả mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và số lớp, tương ứng với kích thước hạt [46]

Hình 1.4 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và số lớp nguyên tử

Công nghệ nanô tìm các giải pháp mới để chế tạo các linh kiện nhỏ và thông minh, ứng dụng bao trùm nhiều lĩnh vực như điện tử học nanô, lade và quang tử, lưu trữ thông tin, hình ảnh, y học.v.v… Một ưu điểm khác là khi kích thước giảm xuống cỡ nanô các hạt vật liệu có thể được phân tán vào trong thủy tinh, trong các nền polime, trong các ống mao quản nanô, trong phân tử ADN để chế tạo ra các vật liệu cho linh kiện điện tử, đánh dấu bảo mật, huỳnh quang y sinh [83] Vật liệu nanô trong 10 năm gần đây tưởng chừng như chỉ quanh quẩn xung quanh những ứng dụng trong quang học, điện học, quang điện tử, nhưng sự phát triển của nó đã lặng lẽ vươn tới lĩnh vực y học Y học nanô (nanomedicine) là một áp dụng của công nghệ nanô vào y học cho việc phòng bệnh, chẩn đoán và trị liệu bằng cách dùng vật liệu nanô để thao tác các hệ thống sinh học ở mức tế bào hay xuống thấp hơn nữa là ở cấp phân tử Trong ý nghĩa này, hạt tải thuốc nanô phát quang đang là một cuộc cách mạng trong các ứng dụng y sinh do vật liệu nanô phát quang đang có đóng góp lớn trong lĩnh vực y sinh học với khả năng chứa thuốc, tải thuốc trị liệu

vận chuyển trong việc tải thuốc và nhả thuốc theo đúng địa chỉ trở nên là đề tài nghiên

Số lớp nguyên tử Tổng số nguyên tử Tỷ số nguyên tử bề mặt

(%) Một lớp

Hai lớp

Ba lớp Bốn lớp Năm lớp Bảy lớp

cứu nóng vì nó liên quan đến dược liệu chống ung thư và khả năng doanh thu lớn của các công ty dược Để khắc phục được những nhược điểm của các loại dược liệu bị giới hạn bởi hiệu lực khi không phân biệt được tế bào bình thường với tế bào bị bệnh nên chúng thường tiêu diệt luôn cả hai, do đó việc đưa thuốc vào đúng địa chỉ đã giành cho vật liệu nanô huỳnh quang một vị trí quan trọng trong y dược học Việc chứa thuốc và nhả thuốc ở một địa chỉ nhất định trong cơ thể để công phá tế bào bệnh và tránh xa tế bào bình thường khỏe mạnh là một trong những nghiên cứu hàng đầu của vật liệu y học Với khả năng phát quang, vật liệu nanô huỳnh quang có thể tạo ảnh quan sát ở mức tế bào để phân biệt tế bào bệnh với tế bào bình thường Sự kiện trao giải Nobel Hóa học năm 2008 cho việc khám phá và nghiên cứu của protein phát quang đã nói lên tầm quan trọng của sự phát quang ở thứ nguyên vi mô của tế bào và phân tử [www.erct.com]

Sự thay đổi tính chất của vật liệu nanô phát quang là bước đột phá về công nghệ ứng dụng, tập trung vào các tính chất mới lạ của chúng, đó là các ứng dụng liên quan đến tính chất kéo dài phát xạ quang (thời gian sống huỳnh quang) [69], hiệu suất lượng tử huỳnh quang [63], hiệu ứng truyền năng lượng [51], hiệu ứng dập tắt huỳnh quang và hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngược [12, 43] Các vật liệu nanô phát quang chứa ion đất hiếm được đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì loại vật liệu này có khả năng cho nhiều ứng dụng quan trọng như: tăng độ phân giải trong hiển thị, sử dụng trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu huỳnh quang y sinh cũng như nhiều ứng dụng khác [23, 91] Việc chế tạo và nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của các vật liệu nanô phát quang chứa các ion đất hiếm là một trong những hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học trong

này rất hẹp và thể hiện nhiều cấu trúc nhận được từ tương tác điện từ Sự chuyển f-f và cả d-f xảy ra đối với các điện tử xác định trong obitan nguyên tử của ion, do đó hiệu ứng lượng tử xảy ra ít phụ thuộc vào kích thước hạt [83] Việc điều khiển cấu trúc nanô của môi trường xung quanh một ion đất hiếm cũng gây ra nhiều ảnh hưởng quan trọng tới tính chất quang của vật liệu Để tăng cường hiệu suất phát quang của vật liệu, cần giảm quá trình phát xạ đa phonon (trong đó năng lượng kích thích sẽ chuyển thành dao động mạng không kèm theo sự phát xạ, làm mạng chủ nóng lên và giảm hiệu suất phát quang của vật

liệu), điều này nhận được khi pha tạp ion đất hiếm vào một mạng nền có tần số dao động mạng rất thấp (không kèm theo sự phát xạ) Ví dụ, để làm tăng hiệu suất phát quang của

những hạt vật liệu có thời gian sống phát xạ lớn hơn và giảm được quá trình không phát

xạ của nó, việc làm này sẽ tạo ra nhiều ứng dụng tốt hơn cho vật liệu [69, 72]

I 2.1 Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất phát quang của ion đất hiếm hóa trị ba

Các nguyên tố đất hiếm gồm 16 nguyên tố, có số thứ tự từ 57 đến 71 với lớp điện tử ngoài cùng 4f chưa được lấp đầy điện tử, và nguyên tố Y (có số là 39), được xếp thành họ lantanit trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Cấu hình đầy đủ của các điện tử

là số điện tử ở lớp 4f tùy thuộc vào từng ion đất hiếm [94] Họ lantanit, từ nguyên tố Ce tới Lu có từ 1 đến 14 điện tử lấp dần vào cấu hình điện tử lớp 4f Các ion không có điện

trưng cho riêng chúng là các tính chất huỳnh quang đa dạng ở quanh vùng nhìn thấy Do

pha các ion đất hiếm vào trong mạng nền nào đó, sự che chắn của các lớp điện tử trên làm cho các chuyển dời nội bộ lớp 4f ít bị ảnh hưởng của nền Thực nghiệm cho thấy các vạch phổ hẹp giống như các phổ nguyên tử và ít bị dịch chuyển vị trí trong các nền khác nhau

Sự phát xạ của các ion đất hiếm có nguồn gốc từ các chuyển dời giữa các mức năng lượng

điện tử không có tương tác Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy

3), có 7 trạng thái (2L +1), với mỗi trạng thái chỉ có tối đa là 2 điện tử Theo quy tắc Hund: trong một phân lớp, ứng với một giá trị xác định của L, các điện tử sẽ được phân

bố thế nào để tổng số spin của chúng có trị số lớn nhất, và tổng mômen động lượng quỹ đạo là cực đại, phù hợp với tổng spin cực đại Mômen tổng cộng (J) là tổ hợp của mômen động lượng quỹ đạo (L) và mômen spin (S), được xác định theo công thức:

J = L - S khi số điện tử trong lớp 4f nhỏ hơn 7

J = L + S khi số điện tử trong lớp 4f lớn hơn 7

bởi các chữ: S, P, D, F… tương đương với L = 0, 1, 2, 3,.v.v… Ta biết rằng bán kính ion

của các nguyên tố đất hiếm xấp xỉ nhau, và giảm dần theo thứ tự từ nguyên tố La tới Lu, dẫn đến khả năng chúng có thể thay thế lẫn nhau trong quá trình đồng pha tạp Sự giảm dần bán kính ion còn là nguyên nhân dẫn đến thay đổi cấu trúc của các trạng thái phối trí của chúng (bảng 1.1)

Bảng 1.1: Sự giảm dần của bán kính ion từ nguyên tố La đến Lu [2]

lượng của lớp điện tử 4f trong các ion đất hiếm tương tự nhau Do vậy, ảnh hưởng của mạng chủ tới các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4f là nhỏ so với các kim loại chuyển tiếp Sự phủ hàm sóng của lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên phát quang

không tốt Nhưng khi được cấy vào các mạng nền rắn sự phủ các hàm sóng trên là lớn, dẫn đến các lớp điện tử 4f có thể nhảy lên mức kích thích cao hơn dễ dàng và phát quang tốt hơn Do đó, phổ phát xạ của các ion đất hiếm trong tinh thể tương tự như phổ phát xạ của các ion tự do và rất ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể của vật liệu nền Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang của chúng như sau:

- Các ion: Eu3+, Sm3+, Dy3+, Er3+, Tb3+, Tm3+ là các ion phát xạ huỳnh quang mạnh trong

- Các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát xạ trong vùng hồng ngoại gần, do có sự tách mức năng lượng tương ứng với các trạng thái Đặc biệt đối với ion

I 2.2 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm

Các chuyển dời phát xạ

chuyển dời Trong chuyển dời từ một trạng thái kích thích xuống một trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai trạng thái này Khi khoảng cách giữa hai trạng thái là khá nhỏ, phonon tham gia vào quá trình hồi phục không phát photon Khi khoảng cách giữa hai trạng thái là lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thường kèm theo bức xạ điện từ Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều do

chẵn lẻ Nếu một ion tự do hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh

chuyển dời lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ) Nó chỉ có thể xảy ra đối với các

chuyển dời lưỡng cực từ theo quy tắc lọc lựa: ΔL=0, ΔS=0; ΔJ=0, ±1 Tuy nhiên ở vị trí

không có đối xứng đảo thì quy tắc lọc lựa (ngăn cấm tính chẵn lẻ) bị mất tác dụng ở các mức độ khác nhau và có thể xảy ra các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nhưng khá

yếu Số hạng trường tinh thể, trong trường hợp không đối xứng (chứa một thành phần lẻ

tử lớp 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, sự pha trộn nhỏ, hoặc các

chuyển dời phát xạ của chúng thường có xác suất cao hơn, vì vậy cho cường độ mạnh hơn Các chuyển dời đối với điện tử lớp 4f của các ion đất hiếm hoá trị ba thường mang lại sự phát xạ điện từ, tuy nhiên, không phải sự chuyển dời nào cũng mang lại phát xạ đó

Sự phát xạ photon từ chuyển dời điện tử lớp 4f phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức năng lượng chuyển dời, tần số dao động mạng và nhiệt độ Thông thường các mức năng

[92]

Các chuyển dời không phát xạ

Khi điện tử chuyển từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản, một phần sẽ giải

phóng năng lượng ở dạng huỳnh quang Nếu giữa hai mức năng lượng cơ bản và kích

trạng thái cơ bản, điện tử có thể ghé qua mức năng lượng trung gian này [10] Ở các mức trung gian, điện tử do tác dụng của các yếu tố khác đã không phát huỳnh quang hoặc có phát huỳnh quang nhưng với hiệu suất lượng tử nhỏ, với các trạng thái mà ở đó các điện

tử không phát huỳnh quang thì gọi là các chuyển dời không phát xạ Thực tế, cũng có nhiều chuyển dời không phát xạ do năng lượng phát ra không phải là dạng photon mà là phonon hoặc gây ra các kích thích thứ cấp khác Cơ chế xuất hiện các chuyển dời không bức xạ được giải thích chi tiết dựa vào sơ đồ cấu trúc năng lượng và cấu trúc điện tử của ion đất hiếm và môi trường quanh nó

I 2.3 Quá trình truyền năng lượng

Sự kích thích ở một ion có thể di chuyển tới một ion khác gọi là sự truyền năng lượng

Sự truyền năng lượng giữa các ion có thể có sự tham gia của các phonon [20] Các quá trình truyền năng lượng sẽ làm thay đổi khả năng huỳnh quang của vật liệu Sự truyền năng lượng từ ion tăng nhạy tới ion kích hoạt có thể làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu lên nhiều lần khi nồng độ pha tạp lớn Cũng có trường hợp quá trình truyền năng lượng từ ion tăng nhạy tới ion kích hoạt bị cản trở bởi các khuyết tật, hoặc do các tạp chất

làm tăng cường hồi phục không bức xạ, do đó làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu Đó là nguyên nhân chính gây ra sự dập tắt huỳnh quang do khuyết tật được trình bày

phát xạ Tuy nhiên, khi giảm nồng độ chất kích hoạt thì năng lượng dự trữ bởi các ion kích hoạt cũng bị giảm, việc này sẽ làm giảm hiệu suất huỳnh quang

o

h

Hình 1.5 Sơ đồ truyền năng lượng

a Truyền phát xạ cộng hưởng b Truyền năng lượng cộng hưởng

c Truyền năng lượng với sự tham gia của phonon

d Sự dập tắt huỳnh quang của donor D bởi sự truyền năng lượng tới

aceptor A

Do vậy khi pha tạp các ion kích hoạt vào cho vật liệu, cần tìm được một nồng độ thích hợp để có thể tăng được hiệu suất huỳnh quang cho vật liệu Các ion đất hiếm được

dụng trong các vật liệu với khả năng phát huỳnh quang màu xanh lá cây rất mạnh của vật liệu chứa các ion này

0 10 20 30 40

Sự truyền năng lượng

Phát xạ từ ion Tb 3+

Hồi phục

Hình 1.6 Sự truyền năng lượng và phát xạ của cặp ion Ce 3+ và Tb 3+

Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Ce3+ và ion Tb3+ được mô tả trên hình 1.6

I 2.4 Tách mức năng lượng của ion đất hiếm

Để xác định các mức năng lượng của ion đất hiếm tự do, ta cần xác định được toán tử

đúng xuyên tâm, tác dụng của trường xuyên tâm không tính đến tương tác giữa các điện

tử Sau đó toán tử Hamilton được thêm vào các số hạng bổ chính Số hạng bổ chính đầu

họ lantanit, ảnh hưởng của hai số hạng này có thể so sánh với nhau về cường độ Do vậy, với một trạng thái điện tử thực, nó có thể được miêu tả như một trạng thái trung gian pha

này là rất nhỏ cho các mức ở trạng thái cơ bản nhưng lại là đáng kể cho các trạng thái kích thích lân cận với số hạng J tương tự

Hình 1.7 Sơ đồ mức năng lượng của ion Tb 3+ bị tách do tương tác

Khi một ion đất hiếm được pha tạp vào một mạng tinh thể, nó bị ảnh hưởng bởi điện trường của những ion lân cận, cũng được gọi là các phối tử Thế năng của trường tinh thể

có thể được viết như một số hạng nhiễu loạn thêm vào đối với toán tử Hamilton của ion tự

Tác dụng của trường tinh thể làm tách các mức 2S+1LJ thành các mức con khác nhau bởi hiệu ứng Stark, số các mức Stark cực đại được xác định bằng (2J+1) hoặc (J+1/2) tương ứng với J nguyên hoặc J bán nguyên (hình 1.7) Số các mức Stark được qui định bởi tính đối xứng của trường tinh thể bao xung quanh ion đất hiếm

Tính chất mức năng lượng điện tử lớp 4f của các ion hoá trị ba thuộc họ lantanit đã được Dieke và các cộng sự nghiên cứu chi tiết, kết quả được biểu diễn trên một giản đồ gọi là giản đồ Dieke (hình 1.8) [94] Các mức năng lượng này được Dieke xác định bằng

Giản đồ Dieke được ứng dụng cho các ion đất hiếm trong hầu hết các môi trường, vì sự biến thiên cực đại của các mức năng lượng với các môi trường chỉ khác nhau cỡ vài trăm

I 2.5 Dập tắt huỳnh quang

Dập tắt huỳnh quang là sự suy giảm hoặc sự giới hạn của cường độ huỳnh quang, liên quan đến sự suy giảm hoặc sự giới hạn của mật độ trạng thái kích thích, đây là một hiệu ứng không mong muốn đối với vật liệu huỳnh quang Sự dập tắt huỳnh quang gây ra bởi các nguyên nhân cơ bản sau:

- Phát xạ đa phonon từ các mức năng lượng thấp

- Quá trình truyền năng lượng giữa các ion kích hoạt khi nồng độ pha tạp lớn làm tăng khả năng bắt giữ điện tử ở các tâm không phát xạ (gọi là sự dập tắt do nồng độ)

- Sự truyền năng lượng tới các ion khác hoặc các tâm màu (các ion tạp không mong muốn hoặc các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể)

Với vật liệu huỳnh quang, khi kích thước giảm đến cỡ nanô, ảnh hưởng của khuyết tật

bỏ các khuyết tật bề mặt này bằng việc bọc một lớp vỏ cho vật liệu [63] Ngoài ra, ở kích thước nanô, tinh thể được coi như khá hoàn hảo và không có khuyết tật mạng, dẫn đến sự giảm của số các tâm không phát xạ, do đó, hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ có thể chỉ xảy ra ở nồng độ pha tạp cao hơn so với vật liệu khối [8]

I 2.6 Ảnh hưởng của khuyết tật bề mặt tới hiệu suất phát quang của vật liệu cấu trúc nanô pha tạp ion đất hiếm

Như ở trên đã nói, với vật liệu kích thước nanô, vì bề mặt riêng rất lớn nên có vai trò rất quan trọng và đôi khi quyết định tính chất của chúng Tuy nhiên, kích thước của tinh thể nanô chỉ có thể đạt đến một giới hạn nào đó, nếu để tiếp tục phát triển qua giới hạn đó

sẽ làm xuất hiện các khuyết tật với các mức năng lượng trên bề mặt của vật liệu nanô Các mức năng lượng sinh ra do khuyết tật bề mặt này sẽ dẫn đến sự tiêu tán năng lượng trên bề mặt bởi quá trình truyền năng lượng ra khỏi bề mặt, làm ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất phát quang của vật liệu Sự hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua các mức năng lượng bề mặt không kèm theo phát xạ sẽ làm giảm đáng kể hiệu suất huỳnh quang của vật liệu [18, 63, 69] Trong rất nhiều trường hợp các trạng thái

bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nanô Các liên kết hở của các nguyên tử trên bề mặt các hạt

có thể sẽ bị giảm đi đáng kể so với vật liệu khối Chính vì vậy việc loại bỏ các khuyết tật

phát quang hiệu suất lượng tử cao Do đó, cần phải thụ động hóa các trạng thái bề mặt để loại bỏ các khuyết tật bề mặt này Có nhiều phương pháp vật lý và hóa học có thể tiến hành thụ động hóa bề mặt của vật liệu nanô, một trong các giải pháp hữu hiệu là tạo nên lớp vỏ bọc bằng vật liệu với độ dày phù hợp

Trong những năm gần đây, một số kết quả nghiên cứu về tác động của bọc vỏ tới tính

/vỏ với hiệu suất phát quang tăng lên đáng kể từ 43% lên 70% đối với phát xạ của ion

huỳnh quang tăng lên đến 172% so với vật liệu khi chưa được đem bọc vỏ [69] Tuy nhiên còn thiếu những nghiên cứu về tác động của các loại vật liệu, về phụ thuộc vào độ

dày của vỏ, hay ảnh hưởng của bọc vỏ tới thời gian sống huỳnh quang.v.v… Các vấn đề còn chưa được giải quyết trên là một trong các mục tiêu của luận án Các kết quả thu được

sẽ được trình bầy ở chương V và công bố trên tạp chí quốc tế [29]

I 2.7 Huỳnh quang của các ion Ce 3+ và Tb 3+

Ion Ce 3+ :

Ceri là nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanit, ion Ce3+ hấp thụ khá mạnh bức xạ tử ngoại vùng bước sóng từ 200 nm đến 300 nm và phát xạ huỳnh quang ở bước sóng 300

ion này thường được sử dụng cùng với nhau thành một cặp truyền năng lượng rất hiệu

đã được sử dụng hiệu quả và khá phổ biến trong chiếu sáng và trong hiển thị hình ảnh từ

Ion Tb 3+ :

Khi được cấy trong mạng nền rắn, terbi thường ở trạng thái hóa trị 3+ (Tb3+), với các cấu hình điện tử khác nhau có các mức năng lượng khác nhau do các tương tác Coulomb,

giữa hầu hết các mức năng lượng bị cấm bởi quy tắc chọn lọc (chẵn lẻ) Khi nằm trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f dẫn đến sự thay đổi quan trọng, mạng nền đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f của terbi, giải phóng tính cấm, tạo nên các chuyển dời phát xạ được phép Mạng nền cũng gây ra sự tách Stark của các mức năng lượng theo giá trị tối đa là (2J+1), như vậy tùy theo đối xứng khác nhau của trường tinh thể, có thể quan sát thấy số các mức Stark khác nhau trên phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang Thời gian sống huỳnh quang đối với các trạng thái trong ion đất hiếm cũng thường khá dài, do chuyển dời không được phép hoàn toàn, mà

cao, sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong

vùng khả kiến ứng với các chuyển dời từ mức bị kích thích 5D4 tới các mức 7Fj (j = 0, 1,

phát xạ (huỳnh quang) lại ở dải 400 nm đến 700 nm Huỳnh quang mạnh nhất màu xanh

thông qua mạng chủ hoặc trực tiếp tới các trạng thái của điện tử 4f Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ truyền năng lượng cho tâm phát quang để sau đó các chuyển dời nội bộ 4f sẽ phát huỳnh quang ở vùng phổ mong muốn Thực nghiệm cho thấy

ứng với vùng truyền điện tích (~250 nm), cho huỳnh quang rất mạnh so với kích thích

chuyển trạng thái của các điện tử lớp 4f Thông thường, trên phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang, các vạch hẹp này nằm trong vùng nhìn thấy và vùng tử ngoại gần Mạng nền cũng có ảnh hưởng nhất định đến tính chất huỳnh quang của các ion đất hiếm,

hiếm giống nhau Nói cách khác, tập hợp các chuyển dời điện tử giống nhau xảy ra trong các ion đất hiếm khác nhau (có trường gần khác nhau), sẽ cho sự mở rộng vạch phổ Tuy nhiên, một số vấn đề về sự giảm hiệu suất phát quang khi pha tạp các ion đất hiếm ở nồng

còn phụ thuộc vào vật liệu mạng chủ Có thể thấy rằng cường độ tương đối của phát xạ

5

trong các đèn huỳnh quang 3 màu, các màn hình hiển thị, các màn tăng quang tia X Vật

gần đây, điển hình là các phòng thí nghiệm của Pháp, Balan, Trung quốc, Mỹ [50, 52], vật liệu cùng loại với kích thước micrô được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam từ năm 1988 [14, 62]

Ce 3+ phát xạ

6 5 4 3 2 1 0

7 F J

Tb 3+ phát xạ

5 D 3/2

h v E

Hình 1.9 Sơ đồ các mức năng lượng của Ce 3+ với Tb 3+ [95]

luôn có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về mức năng lượng cơ bản Tuy nhiên sau

xạ năng lượng

I 3 Vật liệu nanô phát quang YVO 4 :Eu 3+

của các ion này vào mạng nền là rất thuận lợi

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của vật liệu YVO 4

Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanit, với lớp 4f có 6 điện tử của cấu hình

nhiễu loạn của các hàm sóng 4f dẫn đến những thay đổi quan trọng Mạng nền đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f của Eu, giải phóng tính cấm, tạo nên các dịch chuyển phát xạ được phép Mạng nền cũng gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng theo giá trị tối đa là (2J + 1) Có thể quan sát thấy số các mức tách Stark khác nhau trên phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang, tuỳ theo đối xứng khác

chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ trong vùng khả kiến tương ứng

= 0, 2J + 1 = 1) Do trường tinh thể sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj cho các

thể gián tiếp thông qua mạng chủ hoặc trực tiếp tới các trạng thái của điện tử 4f Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ truyền năng lượng cho tâm phát quang để sau đó các chuyển dời nội bộ 4f sẽ phát huỳnh quang ở vùng phổ mong muốn Ví dụ trong

mạng nền YVO4:Eu3+, kích thích của ánh sáng tử ngoại vào mạng nền vanadat, nhưng sự

được kích thích bởi các photon ở bước sóng tương ứng với vùng truyền điện tích (~250

tiếp thường có dạng hấp thụ vạch hẹp, tương ứng với chuyển trạng thái của điện tử 4f Thông thường, trên phổ hấp thụ hoặc kích thích huỳnh quang các vạch hẹp này nằm trong vùng nhìn thấy và tử ngoại gần Mạng nền có ảnh hưởng nhất định đến tính chất huỳnh

quang của các ion đất hiếm, dù lớp điện tử 4f đã được che chắn bằng các điện tử lớp

quang dạng vạch khá hẹp và vị trí của phổ vạch khá ổn định mà ít thay đổi

Hình 1.11 Phổ huỳnh quang của Eu 3+ trong các vật liệu YVO 4 :Eu 3+ (trái) và

Na(Lu,Eu)O 2 (phải) [102]

Hình 1.11 trình bày các ví dụ về phổ huỳnh quang của Eu3+ trong các vật liệu

hai phổ này khác nhau rõ rệt vì hai vật liệu có sự khác nhau về cấu trúc tinh thể và được

0 10000

609

595 592 593

dụng là chất phát quang màu đỏ trong ống tia catot, đèn huỳnh quang Vật liệu nanô

trong các ứng dụng đánh dấu y sinh, hay đánh dấu bảo mật Hiện nay chúng tôi đang triển khai nghiên cứu ứng dụng vật liệu huỳnh quang phát màu đỏ này vào việc đánh dấu huỳnh quang nhằm phát hiện vi rút Rota là loại vi rút gây bệnh tiêu chảy và bắt đầu nhận được những kết quả khá khả quan

trời dưới kích thích tử ngoại (280 nm), và đặc biệt là cho phát xạ chuyển đổi ngược về vùng xanh khi được kích thích ở vùng hồng ngoại (980 nm) Với sự đồng pha tạp với

làm đối tượng nghiên cứu của luận án, với nhiệm vụ chính là nghiên cứu xây dựng phương pháp chế tạo mới và nghiên cứu tính chất huỳnh quang của chúng

I 4 Vật liệu đất hiếm photphat

Vật liệu huỳnh quang điện môi pha tạp các ion đất hiếm đang được quan tâm phát triển bởi sự bền vững hoá học và thân thiện với môi trường cũng như khả năng tương thích cao

các nguyên tố trong họ lantanit hay còn gọi là các nguyên tố đất hiếm với công thức là

chiếu sáng và hiển thị hình ảnh Ngoài ra, chúng ta đã biết photphat kim loại kiềm thổ còn

có trong thành phần cấu trúc của xương /răng, nên vật liệu lantanit photphat đang là một