NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Nguyễn Thị Thanh Bình NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN Chu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Thanh Bình

NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Thanh Bình

NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN

Chuyên ngành: Hóa phân tích

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN VĂN RI

XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ

CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN

Người hướng dẫn khoa học Chủ tịch hội đồng đánh giá

Luận án Tiến sĩ

PGS.TS Nguyễn Văn Ri PGS.TS Nguyễn Xuân Trung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất

kỳ công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Bình

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Bình

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 2

1.1.1 Trạng thái, sự phân bố và tình hình khai thác 2

1.1.2 Cấu hình electron, tính chất vật lí và hóa học cơ bản của đơn chất 5

1.1.3 Hợp chất phức của các NTĐH trong dung dịch 6

1.1.4 Vai trò của các NTĐH 8

1.2 Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ vật liệu 9

1.2.1 Màng phủ photphat bảo vệ kim loại 9

1.2.2 Lớp mạ chứa các NTĐH bảo vệ kim loại 11

1.3 Các phương pháp xác định các NTĐH 12

1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 13

1.3.2 Phương pháp kích hoạt nơtron 14

1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng 14

1.3.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) 15

1.3.5 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF - X ray Fluorescence) 17

1.3.6 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) 17

1.4 Phương pháp điện di mao quản 20

1.4.1 Đặc điểm của HPCE 20

1.4.2 Cấu tạo của một hệ CE cơ bản 22

1.4.3 Các kỹ thuật bơm mẫu trong CE 25

1.4.4 Các đại lượng trong phương pháp điện di mao quản 26

1.4.5 Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ UV/Vis 27

1.4.6 Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ độ dẫn

không tiếp xúc 32

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu 35

2.1.1 Mục tiêu 35

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 35

2.1.3 Nội dung nghiên cứu 35

2.2 Phương pháp nghiên cứu 35

2.2.1 Detectơ UV-VIS 37

2.2.2 Detectơ C4D 41

2.3 Trang thiết bị và hóa chất 44

2.3.1 Thiết bị 44

2.3.2 Hóa chất 46

2.4 Chuẩn bị mẫu phân tích 46

2.4.1 Chuẩn bị mẫu quặng đất hiếm 46

2.4.2 Chuẩn bị các mẫu lớp phủ 47

2.5 Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp đo 49

2.5.1 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 49

2.5.2 Độ lặp lại 50

2.5.3 Độ đúng (độ thu hồi) của phương pháp 50

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Phương pháp điện di mao quản với detectơ UV-VIS 52

3.1.1 Khảo sát hệ đệm điện di 52

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố trong quá trình tách và

xác định các NTĐH 60

3.1.3 Đánh giá chung về phép đo CE-UV/VIS 64

3.1.4 Xây dựng đường chuẩn của các NTĐH 68

3.1.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat 69

3.1.6 Phân tích mẫu lớp mạ chứa các NTĐH 71

3.2 Phương pháp điện di mao quản với detectơ độ dẫn không tiếp xúc 73

3.2.1 Khảo sát điều kiện tách các NTĐH bằng phương pháp điện di

mao quản CE-C4D 73

3.2.2 Khảo sát các nguyên tố ảnh hưởng 82

3.2.3 Đánh giá phương pháp phân tích 86

3.2.4 Phân tích một số mẫu quặng đất hiếm và đo đối chứng bằng

phương pháp ICP-OES 97

3.2.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat và đo đối chứng với ICP-MS 101

KẾT LUẬN 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

BGE Background Electrolyte Chất điện phân nền

CZE Capillary Zone Electrophoresis Điện di mao quản vùng

C4D

(C4D)

Capacitively coupled contactless

conductivity detector Detectơ độ dẫn không tiếp xúc

α-HIBA α-Hydroxyisobutyric acid Axit α - Hidroxi Iso Butyric

HPLC High performance liquid

chromatography Sắc kí lỏng hiệu năng cao

HPCE High performance capillary

electrophoresis

Điện di mao quản hiệu năng cao

HVCE High voltage capillary electrophoresis Điện di mao quản thế cao

ICP-MS Inductivity coupled plasma - mass

spectrometry

Phương pháp phổ khối dùng plasma cao tần cảm ứng

ICP -

SFMS

Inductivity coupled plasma - sector

field mass spectrometry

Phương pháp phổ khối vùng dùng plasma cao tần cảm ứng

INAA Instrumental Neutron Activation

Analysis

Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron

ITP Iso Tacho-phoresis Điện di đẳng tốc độ

LIF Laser - Induced Fluorescence Huỳnh quang laze

LOQ Limit Of Quantification Giới hạn định lượng

NAA Neutron Activation Analysis Phân tích hoạt hóa nơtron NTĐH Rare earth element Nguyên tố đất hiếm

MCEKC Micellar Capillary Electro-Kenetic

Chromatography

Sắc ký điện di mao quản điện động học mixen

RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối

UV-VIS Ultra Violet – Visibility

Detectơ quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại - khả kiến

DANH MỤC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của ba axit hữu cơ 7

Hình 1.2 So sánh sự tạo phức giữa ion các NTĐH và hai axit hữu cơ 7

Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo của một hệ thiết bị phân tích điện di mao quản 22

Hình 2.2 Mặt cắt ngang mao quản 23

Hình 2.3 Lớp điện tích kép trên bề mặt mao quản 23

Hình 2.4 Các kĩ thuật bơm mẫu trong phương pháp điện di mao quản 25

Hình 2.5 Cấu tạo của flowcell 38

Hình 2.6 Detectơ UV-VIS 38

Hình 2.7 Xác định gián tiếp các ion kim loại 40

Hình 2.8 Nguyên lý hoạt động của cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc 42

Hình 2.9 Cấu tạo và hoạt động của detector C4D 45

Hình 2.10 Cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc 43

Hình 2.11 Thiết bị điện di mao quản CE-C4D 45

Hình 3.1 Ảnh hưởng của pH = 4,6 53

Hình 3.2 Sắc đồ tách 13 các NTĐH ở pH = 4,6 và thành phần như dung dịch 2 57

Hình 3.3 Ảnh hưởng của dung dịch đệm 2 58

Hình 3.4 Ảnh hưởng của α-HIBA 6mM 59

Hình 3.5 Ảnh hưởng của Mangan 61

Hình 3.6 Ảnh hưởng của Niken 61

Hình 3.7 Ảnh hưởng của kẽm 62

Hình 3.8 Ảnh hưởng của Đồng 62

Hình 3.9 Ảnh hưởng của PO 4 3- 63

Hình 3.10 Ảnh hưởng của Sắt 64

Hình 3.11 Khoảng tuyến tính của La 65

Hình 3.12 Khoảng tuyến tính của Ce 65

Hình 3.13 Khoảng tuyến tính của Pr 65

Hình 3.14 Khoảng tuyến tính của Nd 65

Hình 3.15 Phổ sắc ký của các NTĐH ở nồng độ 0,5 ppm 66

Hình 3.16 Đường chuẩn La 68

Hình 3.17 Đường chuẩn Ce 68

Hình 3.18 Đường chuẩn Nd 68

Hình 3.19 Đường chuẩn Pr 68

Hình 3.20 Đường chuẩn Sm 69

Hình 3.21 Đường chuẩn Eu 69

Hình 3.22 Kết quả tách một số NTĐH trong mẫu lớp mạ 71

Hình 3.23 Hệ đệm Arg/Asc 74

Hình 3.24 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đệm điện di 77

Hình 3.25 Khảo sát ảnh hưởng của α-HIBA 79

Hình 3.26 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian bơm mẫu 79

Hình 3.27 Khảo sát ảnh hưởng của thế đặt vào hai đầu mao quản 80

Hình 3.28 Biểu diễn các điều kiện tách tối ưu 14 NTĐH 82

Hình 3.29 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A 84

Hình 3.30 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Mg 2+ thêm chuẩn 600ppm 85

Hình 3.31 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Mn 2+ thêm chuẩn 600ppm 85

Hình 3.32 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Zn 2+ thêm chuẩn 600ppm 86

Hình 3.33 Ảnh hưởng của Fe (mẫu phủ 9.23B) 87

Hình 3.34 Đường chuẩn La 87

Hình 3.35 Đường chuẩn Ce 89

Hình 3.36 Đường chuẩn Nd 88

Hình 3.37 Đường chuẩn Pr 89

Hình 3.38 Sắc đồ điện di 5 mẫu phân tích có các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd 98

Hình 3.39 Phân tích Sm trong 5 mẫu 99

Hình 3.40 Mẫu 1 101

Hình 3.41 Mẫu 2 101

Hình 3.42 Mẫu 9.23B 102

Hình 3.43 Mẫu 9.25B 103

Hình 3.44 Mẫu 1.29 C 103

Sơ đồ 3.1 Quy trình phân tích lớp phủ phot phat trên thép CT3 70

Sơ đồ 3.2 Quy trình phân tích lớp mạ Ni - Zn trên thép CT3 73

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Hàm lượng của các NTĐH trong lớp vỏ Trái đất 3

Bảng 1.2: Thành phần oxit đất hiếm của một số vùng quặng ở Việt Nam 4

Bảng 1.3: Phân nhóm các NTĐH 5

Bảng 1.4: Thành phần và chế độ làm việc của các dung dịch photphat hóa nguội 10

Bảng 2.1: Một số detectơ thường được sử dụng trong phương pháp CE 36

Bảng 2.2: Mẫu đơn dung dịch photphat hóa 47

Bảng 2.3: Thành phần dung dịch và chế độ mạ hợp kim Ni-Ce 48

Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm 52

Bảng 3.2: Độ phân giải của các pic giữa các NTĐH ở các pH khác nhau 55

Bảng 3.3: Nồng độ dung dịch chất điện ly ở pH = 4,6 57

Bảng 3.4: Khảo sát nồng độ -HIBA 59

Bảng 3.5: Các điều kiên tối ưu của dung dịch đệm điện di 60

Bảng 3.6: Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố 64

Bảng 3.7: Kết quả độ thu hồi và độ lặp lại 67

Bảng 3.8: Thành phần các NTĐH trong dung dịch và lớp phủ 70

Bảng 3.9: Thành phần các NTĐH trong dung dịch mạ và lớp mạ 72

Bảng 3.10: Độ phân giải giữa các NTĐH ở các pH khác nhau với hệ đệm

Arg/Ace 76

Bảng 3.11: Diện tích pic các NTĐH đối với hệ đệm Arg/Ace 77

Bảng 3.12: Điều kiện tối ưu khi phân tích hỗn hợp các NTĐH 83

Bảng 3.13: Diện tích pic của các nguyên tố La, Ce và Pr 88

Bảng 3.14: Diện tích pic của các nguyên tố Nd, Sm, Eu 88

Bảng 3.15: Đường chuẩn, hệ số tương quan (R 2 ), giới hạn phát hiện (LOD),

giới hạn định lượng (LOQ) của các NTĐH 91

Bảng 3.16: So sánh giữa giá trị b với 0 của phương trình đường chuẩn 92

Bảng 3.17: Độ lặp lại của phương pháp CE-C 4 D trong định lượng La 93

Bảng 3.18: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Ce 94

Bảng 3.19: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Pr 94

Bảng 3.20: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Nd 95

Bảng 3.21: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Sm 95

Bảng 3.22: Đánh giá hiệu suất thu hồi trên mẫu CRM QM3 89

Bảng 3.23: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn La 95

Bảng 3.24: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Ce 95

Bảng 3.25: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Pr 95

Bảng 3.26: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Nd 98

Bảng 3.27: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Sm 98

Bảng 3.28: Thêm chuẩn của các NTĐH chủ yếu 99

Bảng 3.29: Kết quả đối chứng bằng ICP - OES 101

Bảng 3.30: Kết quả phân tích lớp phủ 105

Bảng 3.31: Kết quả đối với ICP - MS 106

MỞ ĐẦU

Ngày nay các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao Có thể kể đến các lĩnh vực như: điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng, v.v Trong chế tạo các máy điện thoại di động, ổ đĩa cứng máy tính không thể không dùng đất hiếm Hiện nay con người đang sử dụng tính năng các nguyên tố theo nhóm, cụ thể như: nhóm các nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb được dùng cho kỹ thuật công nghệ huỳnh quang, đặc biệt màn hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy và Pr sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn, máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte Đồng thời nhờ vào nhóm các nguyên tố Gd, Tb,

Dy, Ho, Er, Tm con người cũng đã phát triển một kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế cho các phương pháp truyền thống

Ngoài ra, với đặc tính không độc hại các NTĐH còn có thể được sử dụng như một chất ức chế ăn mòn hiệu quả Trong điều kiện thích hợp, một lượng nhỏ các NTĐH có khả năng làm thay đổi hoàn toàn tính chất bề mặt của vật liệu Khi đó khả năng bảo vệ, chống lại những tác động bên ngoài của nó được cải thiện đáng kể Các NTĐH có thể được phân tích bằng nhiều phương pháp khác nhau, đó là: phương pháp khối phổ plasma cảm ứng – ICP/MS; phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao – HPLC; phương pháp kích hoạt nowtron dụng cụ - INAA, phương pháp huỳnh quang tia X… Tuy nhiên các phương pháp trên đều đòi hỏi sự đầu tư kinh phí lớn và không phù hợp với phép phân tích hiện trường Do đó mục tiêu của luận

án nhằm tối ưu hóa các điều kiện định lượng các NTĐH trong các đối tượng khác nhau, đặc biệt là lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại Chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp điện di mao quản vùng với hai kỹ thuật ghép nối detectơ hiện đại: detectơ UV - VIS

và detectơ đo độ dẫn không tiếp xúc (Capacitively Coupled Contactless Conductivity Detectơ - viết tắt là C4D)

Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài ”Nghiên cứu, tách và xác định lượng nhỏ các

nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp điện di mao quản"

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Trạng thái, sự phân bố và tình hình khai thác

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm mười lăm nguyên tố lantanoit (Ln) có số hiệu nguyên tử Z từ 57 đến 71 Ngoài ra vì tính chất hóa học giống nhau nên Scandi (Z = 21) và Yttri (Z = 39) cũng được xếp chung vào nhóm này Sở dĩ chúng có tên gọi như vậy vì ban đầu vào thế kỉ 19 người ta tìm thấy oxit của chúng trong các khoáng sản hiếm Sau đó vào thế kỉ 20 tất cả các NTĐH đều được xác định Pm (Prometi) là nguyên tố hiếm nhất được xác định vào năm 1945 Mãi đến năm 1953 người ta mới tách được kim loại Lu (Luteti) tinh khiết Thị trường thương mại đối với hầu hết các NTĐH chỉ thực sự sôi động trong vòng 50 năm qua Trong

vỏ Trái Đất, những Ln có số hiệu nguyên tử thấp phổ biến hơn những nguyên tố có

số hiệu nguyên tử cao Những nguyên tố có số hiệu nguyên tử chẵn chiếm gấp hai đến bảy lần nguyên tố có số thứ tự lẻ liền kề

Theo cách phân loại truyền thống, các nguyên tố Ln được chia thành hai nhóm: nhóm các NTĐH nhẹ (từ La đến Eu với Z = 57÷63) và nhóm các NTĐH nặng (từ Gd đến Lu với Z = 64 ÷71) Mặc dù Y là NTĐH nhẹ nhất nhưng nó lại được xếp vào nguyên tố nhóm nặng vì có tính chất vật lí và hóa học tương tự Các NTĐH chiếm lượng lớn trong vỏ Trái đất thường đi cùng nhau trong tự nhiên vì chúng đều có hóa trị 3 (ngoại trừ Ce4+

và Eu2+ có mặt trong một số mẫu môi trường)

và có bán kính ion giống nhau Sự gia tăng số hiệu nguyên tử không kéo theo sự thay đổi hóa trị của chúng Tất cả các NTĐH đều được xếp chung vào một ô trong hầu hết các phiên bản của bảng hệ thống tuần hoàn Sự giống nhau về trạng thái oxi hóa và bán kính ion cho phép thay thế tự do các NTĐH trong mạng lưới tinh thể của chúng Điều này giải thích sự phân tán rộng các NTĐH trong vỏ Trái đất cũng như

sự xuất hiện đặc biệt nhiều trong khoáng vật đơn Sự khác nhau nhỏ về bán kính ion

là nguyên nhân gây ra sự khác biệt về lí tính và hóa tính trong nhóm các NTĐH Từ

đó dẫn đến sự phân tách chúng thành các phân nhóm giàu đất hiếm nhẹ cũng như giàu đất hiếm nặng kể cả Y Bảng 1.1 cho ta thông tin về hàm lượng các NTĐH

trong vỏ Trái đất và trong đá thiên thạch

Bảng 1.1: Hàm lượng của các NTĐH trong lớp vỏ Trái đất

Nguyên tố Kí hiệu Số hiệu

26

- 4,5 0,88 3,8 0,64 3,5 0,80 2,3 0,33 2,2 0,32

- 0,34 0,91 0,121 0,64

- 0,195 0,073 0,26 0,047 0,30 0,078 0,20 0,032 0,22 0,034

Trong suốt nửa sau thế kỉ 19 và nửa đầu thế kỉ 20, các NTĐH được khai thác chủ yếu ở vùng Đông Nam nước Mỹ Khoảng giữa các năm 1965 và 1985 hầu hết các NTĐH trên thế giới có nguồn gốc từ Mountain Pass của Califocnia Suốt những thập niên 80 của thế kỉ trước, trong khi thị trường Úc và Mỹ sụt giảm nghiêm trọng thì Trung Quốc nổi lên như một quốc gia sản xuất vật liệu đất hiếm thô Từ năm

1998, hơn 80% vật liệu này trên thế giới đến từ Trung Quốc Hầu hết các sản phẩm thô này được khai thác từ quặng Bayan Obo nằm ở khu tự trị phía Bắc Trung Quốc (giáp với biên giới Mông Cổ, còn gọi là Nội Mông) Hiện nay trên thế giới con

người khai thác các NTĐH chủ yếu từ khoáng vật basnezit tại hai nước chính là Trung Quốc và Mỹ Hoặc từ khoáng vật monazit ở các nước: Ôxtrâylia, Ấn Độ,

Mỹ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca, v.v [27]

Ở Việt Nam, việc khai thác và chế biến đất hiếm bắt đầu vào những năm

1970 tại Nậm Xe (Phong Thổ, Lai Châu) Các năm tiếp theo nhiều mỏ đất hiếm đã được phát hiện ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Phú Yên (Văn Yên, Yên Bái), Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển miền Trung Thành phần các NTĐH tại mỏ đất hiếm ở Việt Nam rất đa dạng, được thể hiện trong bảng

Yên Phú, Yên Bái

1.1.2 Cấu hình electron, tính chất vật lí và hóa học cơ bản của đơn chất

Cấu hình chung của các NTĐH (còn gọi là các Lantanoit - Ln) là 4f

1-145s25p65d0-16s2 Trong các Ln, electron lần lượt điền vào obitan 4f, trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai của đa số nguyên tố có 8 electron (5s25p6) Từ dữ kiện hóa học và quang phổ cho thấy, trong các Ln trạng thái 4f và 5d có năng lượng gần bằng nhau Bởi vậy, đối với các nguyên tử Ln (trừ Gd), electron 5d sẽ chuyển sang 4f

Các NTĐH được chia thành hai phân nhóm dựa vào cách thức điền electron

vào obitan 4f Phân nhóm Ceri gồm La và các nguyên tố từ Ce đến Gd (gọi là nhóm

nhẹ), theo quy tắc Hund thì mỗi AO 4f có 1 electron Phân nhóm Tecbi còn gọi là

phân nhóm Y (hay nhóm nặng) gồm 7 nguyên tố còn lại và Y, ở đó mỗi AO 4f có 2 electron

Bảng 1.3: Phân nhóm các NTĐH

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1

Các NTĐH nhẹ (phân nhóm Ce) Các NTĐH nặng (phân nhóm Y)

Cũng như ở La, ở Gd và Lu electron thêm (vượt quá cấu hình bền f7 và f14)

sẽ nằm ở trạng thái 5d Khi bị kích thích nhẹ, 1 (đôi khi 2) electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác động bên ngoài Do đó không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học của phần lớn các Ln Bởi vậy các Ln rất giống các nguyên tố d (nhóm III) là Sc và các nguyên tố tương tự nó Đặc biệt, mức oxi hóa bền của các Ln bằng III Nguyên tố Y và La rất giống các Ln Bán kính nguyên tử và bán kính ion của hai nguyên tố này gần với các nguyên tố trong phân họ

Tuy tính chất rất gần nhau nhưng ở mức độ nào đó các Ln cũng khác nhau Trong dãy các Ln, khi đi từ nguyên tố Ce đến Lu, một số tính chất của chúng biến đổi đơn điệu còn một số khác biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đơn điệu được giải

thích bởi sự co các Ln Đó là hiện tượng giảm bán kính ion (trong dãy Ce3+ - Lu3+) theo sự tăng dần điện tích hạt nhân nguyên tử Tất nhiên sự khác nhau về tính chất giữa các nguyên tố trong dãy là không nhiều nhưng lại có ý nghĩa quan trọng để tách các NTĐH ra khỏi nhau

Ở dạng đơn chất các NTĐH là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd

có màu vàng rất nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen Đa số các kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương Tất cả các kim loại đều khó nóng chảy

và nhiệt độ sôi khá cao

Về mặt hóa học, các NTĐH là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Chúng tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hidro Chúng tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4

vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng Các NTĐH không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng Ở nhiệt độ cao, các NTĐH có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan Kim loại Ceri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C [6]

1.1.3 Hợp chất phức của các NTĐH trong dung dịch

Các NTĐH có bán kính ion nhỏ, điện tích lớn và obitan d, f trống nên rất dễ tạo phức với các phối tử vô cơ như halogenua, cacbonat và sunfat Tuy nhiên các phức này thường không bền Khả năng tạo phức bền với các thuốc thử hữu cơ của NTĐH đã tạo ra một bước tiến quan trọng trong việc tách và xác định riêng rẽ từng nguyên tố cũng như sản xuất các sản phẩm đất hiếm tinh khiết Chẳng hạn thông qua nguyên tử Nitơ có thể kể đến như: dipyridin, pyridin, urotropin, phthaloxyamin, phenantrolin, quinolin Ngoài ra sự tạo phức còn có thể thực hiện thông qua nguyên

tử oxy trong phân tử Chẳng hạn như: axit foocmic, axit axetic, malonic, izobutyric,

phtalic Cụ thể Powell và Farrell đã nghiên cứu rất kĩ khả năng tạo phức của ba phối

tử hữu cơ: axit glycolic, axit lactic và axit α-hydroxyizobutyric (α -HIBA)

Axit α - HIBA Axit Glycolic Axit Lactic

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của ba axit hữu cơ

Với một NTĐH thì độ bền của phức chất phần lớn tuân theo thứ tự : α - HIBA > Lac > Glyc Nhóm - OH trong α - HIBA có thể giúp tạo phức bền hơn so với các phối tử axit tương ứng Độ bền của các phức chất tạo thành tăng theo sự tăng số thứ tự của các NTĐH Người ta đã chứng minh được phức của các NTĐH tạo với các hidroxyl axit tồn tại dạng [M(HA)4]- Ví dụ so sánh phức giữa các NTĐH với axit axetic và hidroxyl axit được thể hiện ở hình 1.2

Axit Acetic Hydroxylaxit

Hình 1.2 So sánh sự tạo phức giữa ion các NTĐH và hai axit hữu cơ

Trong đó Ln: ion NTĐH; R: gốc hữu cơ

Ngoài các dạng phức trên còn phải kể đến dạng phức của NTĐH mà trong đó các ion của chúng liên kết với các phối tử hữu cơ thông qua nguyên tử oxy và nitrơ như: Etylendiamintetraaxetic axit (EDTA) EDTA là tác nhân tạo phức hữu hiệu để tách các NTĐH

1.1.4 Vai trò của các NTĐH

Như chúng ta đã biết các NTĐH ngày càng đóng vai trò quan trọng trong rất nhiều lĩnh vực Từ sản xuất các linh kiện điện tử, trong động cơ xe hơi cho đến nam châm trong máy phát điện cũng như các thiết bị vũ trụ Sự có mặt của Europi giúp tivi từ đen trắng trở nên có màu Hoặc Erbi giúp ánh sáng trong sợi cáp quang di chuyển xa hơn Ngoài ra, chúng còn đóng vai trò là phụ gia trong việc bảo vệ bề mặt kim loại khỏi bị ăn mòn Với lượng nhỏ các NTĐH có khả năng thay đổi tính chất bề mặt của vật liệu kim loại

Hầu hết các kim loại được sử dụng ngày nay đều được con người tách ra từ các quặng Tuy nhiên khi tiếp xúc với môi trường chúng thường có xu hướng trở lại trạng thái tự nhiên của nó thông qua ăn mòn Vì lí do này mà từ xưa những ảnh hưởng nghiêm trọng của ăn mòn đã trở thành mối quan tâm của loài người Ngày nay, ăn mòn kim loại trở thành một vấn đề rất tốn kém, nhiều nghiên cứu ước tính thiệt hại do nó chiếm khoảng 3÷4% GDP của một nước công nghiệp Nếu tính riêng nước Mỹ hàng năm thiệt hại này vào khoảng 500 tỉ đô la Một trong những cách hiệu quả nhất nhằm ngăn chặn sự việc này là sử dụng lớp phủ Ban đầu, ở thời cổ đại con người sử dụng lòng trắng trứng, nhựa cây, nhựa thông làm lớp phủ Tuy nhiên ngày nay, sự ra đời công nghệ polyme và công nghệ nano đã cho phép các kỹ

sư thiết kế đặc tính cũng như hình thức của các lớp phủ đó Trong thế giới hiện đại này, mỗi một đồ vật do con người làm ra đều được bảo vệ hoặc làm đẹp nhờ lớp phủ Kết quả là ngành công nghiệp lớp phủ trên toàn cầu mỗi năm ước tính thu về hàng trăm tỉ đô la Với yêu cầu đặt ra ngày càng cao, lớp phủ truyền thống dần trở nên lỗi thời Điều này thúc đẩy thế giới nghiên cứu và phát triển các lớp phủ thông minh Bao gồm các đặc tính như: thân thiện với môi trường, tự làm sạch, tự hồi phục, chống ăn mòn, siêu bền [12] Nhờ phạm vi ứng dụng rộng rãi, các NTĐH ngày càng đóng vai trò chủ đạo trong sự phát triển của các ngành khoa học, quân

sự, y tế cũng như công nghiệp Hiện nay, ở nước ta, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Năng lượng nguyên tử và Viện Khoáng sản đều nghiên cứu một số loại quặng phổ

biến chứa các NTĐH, đặc biệt là vùng sa khoáng ven biển miền Trung Các nhà khoa học đã tách được các NTĐH đạt độ sạch cỡ 98 - 99% và ứng dụng cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau

1.2 Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ vật liệu

Kim loại là một trong những vật liệu không thể thiếu của các ngành công nghiệp Nó đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển nền khoa học kỹ thuật của một quốc gia Nó tham gia vào hầu hết các lĩnh vực nhưng đặc biệt phải kể đến hai ngành công nghiệp mũi nhọn, đó là: công nghiệp vũ trụ và ô tô Những phát minh

về các vật liệu dùng cho vữ trụ và ô tô cũng như lớp phủ bảo vệ chúng đang ngày càng trở thành mối quan tâm của nhiều nhà khoa học Do đó chúng ta cần điểm qua những bước tiến trong cách thức bảo vệ bề mặt vật liệu đó Từ trước tới nay đã có một số quy trình xử lí bề mặt nhằm cải thiện khả năng chống ăn mòn Một trong những cách phổ biến nhất là dựa trên lớp phủ Cromat Tuy nhiên hợp chất Cr (VI)

có khả năng gây ung thư và ô nhiễm môi trường Do đó mục tiêu chính của nền công nghiệp và viện nghiên cứu là đề xuất công nghệ phủ mới, hiệu quả, kinh tế và thân thiện với môi trường [8]

1.2.1 Màng phủ photphat bảo vệ kim loại

Công nghệ photphat hóa gắn liền với sự phát triển nền công nghiệp của một quốc gia Pháp là một trong những nước có nền công nghiệp ra đời rất sớm và công nghệ photphat hóa bề mặt được phát triển ở đây từ những năm 1906 Đối với các chi tiết thép và gang, người ta thực hiện công nghệ này trong dung dịch Mn(H2PO4)2 và Fe(H2PO4)2 ở nhiệt độ 90-98oC

Ở Nga người ta cũng sử dụng dung dịch photphat hóa gồm các muối Mn(H2PO4)2 và Fe(H2PO4)2 dưới dạng chế phẩm Mazeph với nồng độ cỡ 30g/l, nhiệt độ 96-98oC, thời gian photphat hóa từ 40 đến 80 phút

Từ năm 1986, công nghệ photphat hóa mới xuất hiện ở hầu hết các nước có nền công nghiệp phát triển Ngoài các nguyên tố Fe, Mn, người ta còn đưa vào bể photphat hóa một lượng kẽm, thậm chí còn đưa thêm các nguyên tố khác như: Co,

Ni Lúc này nền kinh tế Việt Nam vẫn còn nằm trong thời kì bao cấp Ngành công nghiệp nói chung vẫn chưa phát triển Trong nước chủ yếu áp dụng công nghệ photphat hóa nóng ở nhiệt độ 96 ÷ 98oC do Liên Xô và Trung Quốc chuyển giao Tuy nhiên những năm sau này và đặc biệt là gần đây, khi chuyển sang nền kinh tế thị trường, khoa học kỹ thuật phát triển nhanh chóng, công nghệ photphat hóa cũng

có nhiều thay đổi Đặc biệt từ những năm đầu của thế kỉ 21 này một công nghệ photphat hóa mới lại xuất hiện Những phụ gia NTĐH làm biến tính lớp photphat hóa sau khi được đưa vào bề mặt kim loại Lúc này kim loại được bảo vệ tốt hơn, thời gian chống ăn mòn lâu hơn và tất nhiên thiệt hại về các chi phí sẽ giảm đi Người ta có thể đưa chúng trực tiếp vào hợp kim, vào thành phần lớp phủ hoặc vào môi trường ăn mòn

Phương pháp photphat hóa nguội không đòi hỏi đun nóng dung dịch nhưng màng thu được tương đối mỏng nên thường dùng làm nền cho sơn Photphat hóa nguội có thể dùng muối Mazeph hay muối Kẽm hydro photphat được chỉ ra trong

Trong đó NaF và NaNO2 là chất hoạt hóa quá trình

Sản phẩm sau khi photphat hóa bằng hệ dung dịch này, rửa ngay bằng nước lạnh và thụ động hóa trong các dung dịch sau ở 60  80 C:

- dung dịch a: K2Cr2O7 ( 60  100 g/l )

- dung dịch b: Cr2 O3 (0,1  0,2 g/l )

Thời gian thụ động hóa ở dung dịch a là 20  30 phút còn thời gian thụ động hóa trong dung dịch b là 1 phút Sau đó rửa sạch và làm khô sản phẩm ở 105 

120 C Cuối cùng bôi dầu, mỡ hoặc sơn

1.2.2 Lớp mạ chứa các NTĐH bảo vệ kim loại

Mạ điện là quá trình điện kết tủa kim loại lên bề mặt vật liệu nền một lớp phủ có những tính chất cơ, lí, hóa đáp ứng các yêu cầu của nhà sản xuất Trong

đó mạ hợp kim là một phương pháp tạo ra trên bề mặt vật liệu truyền thống một lớp mỏng có tính chất đặc biệt như một vật liệu mới Chẳng hạn để có vật liệu chống ăn mòn cao người ta có thể mạ hợp kim Sn-Zn, Zn-Cd, Sn-Cd Khi đó, trên catôt có thể kết tủa đồng thời hai hay nhiều kim loại thành hợp kim nếu thế phóng điện của các ion kim loại này xấp xỉ hay bằng nhau trong điều kiện điện phân nhất định Vì vậy việc lựa chọn vật liệu nền và mạ phụ thuộc vào yêu cầu của lớp mạ Thông thường người ta hay dùng kim loại làm nền vì nó rẻ và sẵn có Còn lớp mạ mỏng bên ngoài mới đòi hỏi đắt và quý hiếm Điều này có liên quan đến khả năng chống ăn mòn của kim loại

Ngày nay với mục đích tạo ra lớp mạ mỏng, người ta đã thực hiện kỹ thuật

mạ điện hợp kim giữa các NTĐH và kim loại chuyển tiếp (KLCT) từ dung dịch nước Thông thường mạ điện một lớp màng mỏng ít chi phí hơn mạ chân không Moeller và Zimmerman đã báo cáo về mạ điện không nước của các kim loại đất hiếm Y, Nd và La Họ thấy rằng có thể mạ thành công từ dung môi etylendiamin có tính bazơ cao Usuzaka và các cộng sự đã nghiên cứu mạ hợp kim Co-Gd từ dung

dịch focmamit chứa etylendiamin đóng vai trò là tác nhân tạo phức Màng kết quả thu được thể hiện tính dị hướng từ với bề mặt màng Năm 1990, 1993 một số nhà nghiên cứu thực hiện mạ hợp kim Sm-Co từ focmamit và cho thấy hàm lượng Co cao hơn trong màng Sm-Co thể hiện từ tính bão hòa cao hơn Ngày nay chúng ta đã khám phá ra rằng mạ điện dung dịch nước của hợp kim NTĐH với sắt có thể thực hiện thông qua việc sử dụng chọn lọc các tác nhân đưa vào như tác nhân tạo phức, mật độ dòng, nhiệt độ dung dịch và pH Những tác nhân tạo phức phù hợp bao gồm Glycin, Alanin và Serin Chúng là những amino axit với một nhóm cacboxyl Lúc này các điều kiện được ưa dùng gồm mật độ dòng ít nhất là 5 mA/cm2

, nhiệt độ phòng, pH = 4 và tỉ lệ Co/Glycin khoảng 0,3 [62]

1.3 Các phương pháp xác định các NTĐH

Chúng ta có thể xác định các NTĐH bằng các phương pháp hóa học, vật lí và hóa lí Phương pháp hóa học bao gồm: phân tích khối lượng và phân tích thể tích Còn phương pháp vật lí, hóa lí gồm: phổ trắc quang, huỳnh quang, quang phổ phát

xạ (AES), quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), huỳnh quang tia X(XRF), phân tích kích hoạt nơtron (NAA, INAA), sắc kí lỏng hiệu năng cao, phổ phát xạ nguyên tử dùng plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối nguyên tử dùng plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS), điện di mao quản (CE)

Các phương pháp phân tích nói trên không phải là vạn năng, nhanh và nhạy như nhau Chúng đều có những ưu điểm nhất định Căn cứ vào mục tiêu đề ra, trong phân tích người ta thường phân chia các phương pháp phân tích NTĐH thành hai nhóm tùy theo đối tượng mẫu phân tích:

- Nhóm các phương pháp xác định hàm lượng NTĐH trong đối tượng giàu đất hiếm như quặng và các khoáng vật

- Nhóm các phương pháp có độ nhạy cao dùng cho phân tích lượng vết và siêu vết các NTĐH trong các mẫu chứa lượng nhỏ đất hiếm như mẫu lớp phủ bảo

vệ bề mặt kim loại

1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Một chất khi hấp thụ năng lượng sẽ kích thích điện tử của phân tử Ở trạng thái kích thích phân tử chỉ tồn tại 10-8 giây, lập tức trở về trạng thái ban đầu và giải phóng năng lượng đã hấp thụ dưới dạng ánh sáng, gọi là hiện tượng phát quang Quá trình sinh ra phổ huỳnh quang của phân tử là tổ hợp của hai quá trình hấp thụ

và phát xạ huỳnh quang của phân tử sau khi hấp thụ năng lượng kích thích Các ion kim loại đất hiếm không có khả năng hấp thụ tia bức xạ để sinh ra phổ UV-VIS Tuy nhiên khả năng tạo phức của các NTĐH với các thuốc thử hữu cơ là rất mạnh

và đa dạng Đó là điều kiện thuận lợi cho phép xác định các NTĐH bằng phương pháp hấp thụ phân tử Có thể xác định các NTĐH bằng cách đo màu trực tiếp trên các phức aqua của một số Ln mà không cần dùng tác nhân tạo màu thứ cấp Mặc dù dải hấp thụ của các Ln là khá rõ ràng nhưng độ hấp thụ phân tử của chúng lại không lớn như độ hấp thụ của các phức màu thường dùng trong phân tích trắc quang Do

đó khi xác định các Ln và Thori thường đòi hỏi phải tạo phức của nguyên tố cần phân tích với một thuốc thử hữu cơ có màu và đo sự biến đổi tính chất quang học của nó Chính sự dễ dàng và đơn giản của phương pháp trắc quang đã khiến người

ta chọn nó để phân tích các mẫu địa chất Tuy nhiên phổ hấp thụ quang của phức các NTĐH lại rất gần và xen phủ nhau Vì vậy, để xác định riêng rẽ các NTĐH bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS cần phải xử lý số liệu bằng phương pháp toán thống kê, ví dụ phương pháp phổ đạo hàm, phương pháp mạng nơtron nhân tạo Hạn chế của các phương pháp này là gặp phải sai số lớn khi thành phần mẫu phức tạp

Các phương pháp trắc quang còn tiếp tục được chú ý, nhất là đối với các nguyên tố Ce và Tm Trong phương pháp hấp thụ phân tử vùng UV-VIS nhóm thuốc thử quan trọng với các NTĐH là nhóm thuốc thử có mạch azo như: Asenazo-III, Asenazo-M, PAR và PAN Ngoài ra phức vòng càng của các NTĐH với các thuốc thử hữu cơ cũng đã được nghiên cứu khá tỉ mỉ Nhìn chung phương pháp phổ hấp thụ phân tử không xác định được trực tiếp riêng rẽ các NTĐH mặc dù nó là phương pháp dễ sử dụng và thiết bị rẻ tiền

1.3.2 Phương pháp kích hoạt nơtron

Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron bao gồm: kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA) và kích hoạt nơtron có xử lý mẫu (RNAA)

Phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ là phương pháp đơn giản không cần phân huỷ hoá học mẫu chiếu xạ mà chỉ để nguội sau một thời gian nhất định tuỳ thuộc vào thời gian sống của đồng vị phóng xạ nguyên tố cần phân tích, rồi tiến hành ghi phổ gama của mẫu phân tích và mẫu chuẩn trong cùng điều kiện

Phương pháp kích hoạt nơtron có xử lý mẫu được quan tâm nhiều hơn Phương pháp này bao gồm các quá trình: Phân huỷ mẫu, tách các nguyên tố phân tích bằng phương pháp hoá học (kết tủa cùng chất mang, sắc ký trao đổi ion, chiết ), cuối cùng là ghi phổ gama của phần tỉ lượng tách từ mẫu phân tích và mẫu chuẩn Việc xác định lượng vết các NTĐH trong oxit Th và U tinh khiết hạt nhân kết hợp với việc tách loại Th và U trên nhựa Chelex-100 cho kết quả ổn định và chính xác Giới hạn phát hiện của phương pháp là 1 đến 20 µg/kg U Do ảnh hưởng của nền cũng như ảnh hường giữa các nguyên tố với nhau nên sai số mắc phải tương đối lớn Như vậy phương pháp này cũng không phù hợp trong việc phân tích hỗn hợp các NTĐH

1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES) thuộc về các phương pháp đặc hiệu nhằm xác định các NTĐH có hàm lượng vết Trong nhiều đối tượng nghèo, phức tạp người ta thường kết hợp các kỹ thuật tách khác để làm giàu các NTĐH và tách nền mẫu Phổ biến hơn cả là sử dụng zeolit, nhựa trao đổi ion (Amberlite CG-120, Amberlite IR-120, Rexyn 101, Dowex 50Wx18), nhựa chelat (Muromac, Chelex 100, Amberlite IRC-718) và nhiều kỹ thuật tách khác [7]

Ở Việt Nam kỹ thuật ICP-AES đã được nghiên cứu sử dụng tại Trung tâm Phân tích địa chất để phân tích nhiều loại mẫu địa chất, phục vụ thăm dò tìm kiếm,

thiết lập bản đồ địa chất Quá trình phân tích này có ưu điểm là các NTĐH được tách rất tốt ra khỏi nền mẫu cần phân tích Vì vậy ảnh hưởng của nền mẫu phân tích hầu như được loại trừ nên độ chính xác được đảm bảo Tuy nhiên do hạn chế về độ nhạy của phép phân tích bằng kỹ thuật ICP-AES nên độ chính xác của phương pháp

sử dụng kỹ thuật này có hạn chế hơn ICP-MS Hơn nữa lượng mẫu phải lấy khá nhiều dẫn đến lượng nhựa trao đổi ion và lượng tiêu tốn các dung dịch hấp thụ và rửa giải cũng lớn

1.3.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)

Phương pháp phổ khối lượng nguyên tử (khối phổ) dựa trên sự tách các hạt tích điện theo tỉ số khối lượng/điện tích của chúng (m/z) Trong những năm qua, phương pháp này ngày càng trở nên có ý nghĩa đối với các ngành khoa học Trái đất, nhất là từ sau khi Taylor đi đầu trong việc áp dụng khối phổ nguồn tia điện để phân tích các mẫu địa chất

Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần được phát triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế (ICP-MS) Phương pháp này

ưu việt ở chỗ có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn [4]

ICP-MS đã được nhiều tác giả nghiên cứu xác định lượng vết nhiều nguyên

tố đặc biệt là NTĐH trong nhiều đối tượng khác nhau Pedreira W R., DA Silva Queiroz C A., Abrao A., Pimentel M M đã xác định các NTĐH trong mẫu địa chất, các sản phẩm của kỹ thuật công nghệ cao như thuỷ tinh ôtô, xúc tác cho công nghiệp hoá dầu Thông thường ICP-MS là thiết bị có nhiều thuận lợi khi xác định lượng vết các nguyên tố nhờ độ nhạy và độ phân giải rất cao Giới hạn phát hiện của

hệ thống ICP-MS là 0,2÷8 pg/ml Độ thu hồi từ 95% đến 100% tuỳ thuộc vào từng NTĐH khác nhau Độ lệch chuẩn tương đối của phương pháp dao động từ 1,5÷5% Các tác giả đã thành công khi xác định các mẫu vật liệu tinh khiết cao trong đó có mẫu Gadolini tinh khiết trên 99,99% [66]

ICP-MS còn được sử dụng để xác định 63 nguyên tố (kể cả các phi kim và các NTĐH) trong nhiều loại rượu trắng từ các vùng khác nhau Phương pháp phân huỷ mẫu bằng lò vi sóng và sử dụng Indi làm chất nội chuẩn cũng đồng thời được nghiên cứu [33]

Với lợi thế về độ nhạy và độ chọn lọc cao, ICP-MS cho phép xác định trực tiếp các NTĐH trong nhiều mẫu vật liệu tinh khiết cao Chẳng hạn xác định tạp chất các NTĐH trong oxit erbi tinh khiết [69] Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,005÷0,017 ng/ml trong dung dịch và 0,002÷0,05 ng/g trong mẫu rắn Ngoài ra các tác giả Man He, Bin Hu, Zucheng Jiang và Yan Zeng đã xác định tạp chất các NTĐH trong Neodym oxit bằng phương pháp ICP-MS [31] Ngay sau đó có thêm các nhà nghiên cứu đến từ Brazin thực hiện trên Neodym tinh khiết cao ( > 99,9%) bằng hai phương pháp: ICP - SFMS và HPLC 16 nguyên tố bao gồm Sc, Y và 14 NTĐH được xác định chọn lọc bằng phương pháp gradient nồng độ Giới hạn phát hiện của hai kỹ thuật vào khoảng 0,5÷10pg/ml Hiệu suất thu hồi từ 90 ÷100% đối với từng nguyên tố khác nhau RSD biến thiên từ 2,5% ÷ 4,5% khi thực hiện trên mẫu IPEN (độ tinh khiết cao > 99,9%) [65] Trước đó 2 năm, họ cũng đã sử dụng hai phương pháp này nhằm xác định lượng vết các NTĐH trong Praseodym tinh khiết cao Kết quả độ thu hồi đạt từ 85 ÷100%, RSD dao động từ 3÷5% trên mẫu phân tích IPEN [64] Tạp chất NTĐH trong europi cũng được xác định bằng ICP-

MS kết hợp với sắc ký ion [56]

Bằng cách kết hợp với các phương pháp làm giàu khác nhau hoặc dùng bộ phá mẫu bằng laze, ICP-MS đã được nghiên cứu xác định các NTĐH trong nhiều loại đối tượng mẫu môi trường, địa chất, huyết thanh người, sinh học, khoáng photphorit [15, 21, 72]

Xinde Cao, Guiwen Zhao, Ming Yin và Jiaxi Li [68] đã nghiên cứu xác định lượng siêu vết các NTĐH trong chè bằng ICP-MS Độ thu hồi khi tiến hành với dung dịch biết trước từ 90 đến 105% với độ lệch tương đối < 9 % Giới hạn xác định của phương pháp trong khoảng 0,0039 đến 0,0003 ng/ml NTĐH trong dung dịch

Gần đây nhất, nhóm các nhà khoa học Ba Lan đã xác định các Ln trong thực vật bằng ICP-MS Đồng thời so sánh kết quả với phương pháp kích hoạt nơtron

(NAA) cũng như sắc kí ion (IC) với detectơ UV-VIS Trên hai mẫu phân tích cho phép xác định LOD của 14 NTĐH từ 0,1 ÷ 0,3ng.g-1 [19] Tương tự giá trị LOD khi phân tích các NTĐH trong mực bút bi xanh Ấn Độ cũng được đánh giá bằng ICP-

MS và INNA Lúc này LOD của ICP-MS dao động từ 0,001÷ 0,03 ng/ml [53]

1.3.5 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF - X ray Fluorescence)

Để xác định NTĐH trong các mẫu địa chất, phương pháp huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần cũng đã được nhiều tác giả sử dụng để nghiên cứu [39] Nakayama Kenichi, Nakamura Toshihiro đã xác định các NTĐH trong đá bằng XRF sử dụng kỹ thuật thủy tinh hóa mẫu cần phân tích Tỉ lệ mẫu và chất chảy là 1:1, hỗn hợp được nung ở nhiệt độ 1200oC Phương pháp được sử dụng xác định 23 nguyên tố trong đó có các NTĐH trong các mẫu đá Nhật Bản [35]

Phương pháp tham số cơ bản đã được nghiên cứu xác định NTĐH trong các mẫu apatit (hydroxylapatites, carbonate-hydroxyl-fluorapatites, fluor-carbonate-hydroxylapatites, fluorapatites, fluor-meta-apatites) bằng huỳnh quang tia X phân giải theo bước sóng (Wavelength-dipersive X-ray fluorescence spectrometry - WDXRF) Sự trùng lấn (overlap) pic các NTĐH được hiệu chỉnh bằng cách sử dụng hình dạng pic xấp xỉ một hàm Gaussia [36]

Massi A N., Osina R A đã nghiên cứu phương pháp làm giàu để loại trừ ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ tăng cường khi xác định NTĐH bằng phương pháp XRF Phương pháp bao gồm việc sử dụng nhựa chelat được chuẩn bị bằng cách tẩm 2-[2-(5- chloropyridyl) azo]-5-dimethylaminophenol (5CIDMAP) và quinolin-8-ol lên nhựa Amberlite XAD-4 and XAD-7 để thu được màng mỏng Điều kiện chuẩn bị màng mỏng, độ dày của màng mỏng đã được xác định bằng thực nghiệm và tính toán [57]

1.3.6 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)

HPLC là một kỹ thuật tách các chất phân tích khác nhau trong mẫu dựa trên hệ

số phân bố của chúng giữa pha rắn (cột) và pha động (chất rửa giải) trong một hệ thống áp suất cao Kỹ thuật này được phát triển vào cuối thập niên 60 và đầu thập

niên 70 Ngày nay nó được ứng dụng rộng rãi trong cả phân tích và làm sạch mẫu ở các lĩnh vực của khoa học và công nghệ Phạm vi ứng dụng của HPLC rất rộng từ hỗn hợp các ion vô cơ đơn giản, hỗn hợp các chất phức tạp có tính chất hóa học giống nhau đến hỗn hợp các chất hữu cơ trong các đối tượng như mẫu môi trường, mẫu sinh học Giống như phương pháp sắc kí cột lỏng cổ điển kỹ thuật HPLC quan tâm đến việc tách và xác định đồng thời các NTĐH Do tính chất hóa học gần giống nhau nên việc tách các NTĐH là một việc cực kì khó khăn Người ta thường lợi dụng sự khác nhau về khả năng tạo phức của NTĐH với các phối tử hữu cơ trong thực hành tách chúng Một trong các tác nhân tạo phức tốt nhất thường dùng trong phương pháp HPLC là α - HIBA Ngoài ra một số tác giả còn dùng axit 2-metyl lactic, axit lactic, các α - aminoaxxit (L-aspatit) Trong HPLC, các chất sau khi qua cột được dẫn qua hệ thống xác định (detector) và các kết quả được ghi lên giấy (recorder) Do đó quá trình phân tích được tiến hành nhanh gọn, có thể phân tích cả

14 NTĐH

Charles A Lucy và các đồng sự [17] đã thành công trong việc dùng hai cột sắc

kí liên tiếp: cột thứ nhất với kỹ thuật sắc kí pha ngược loại toàn bộ Uran nền, cột thứ hai (cột trao đổi ion) tách và xác định các NTĐH với việc sử dụng detector đo quang phức NTĐH với Asenazo III Giới hạn phát hiện 0,02µg/g U đối với Sm, Gd,

Eu và Dy

Các tác giả Jon-Mau Hwang, Jeng-Shang Shih đã sử dụng HPLC tách được 14 NTĐH trong thời gian 40 phút bằng rửa giải bởi α-HIBA Cột trao đổi cation LiChrosorb KAT (10 µm) được sử dụng làm chất mang, các Ln rửa giải được phát hiện bởi detector UV sau khi tạo phức với Asenazo III Giới hạn phát hiện khoảng 0,1 µg Họ đã xác định thành phần các NTĐH trong quặng monazite và tạp chất NTĐH trong các oxit La, Ce, Sm và Y Lúc này thời gian rửa giải chỉ vào khoảng 1 giờ [30]

Khoảng 1 năm sau, nhóm các nhà khoa học người Italia cũng đã sử dụng HPLC để xác định các Ln trong đá và chất khoáng Chúng được rửa giải thông qua

một cột thép không gỉ bọc silica Lúc này các NTĐH được tách hoàn toàn bằng detector biến đổi bước sóng khi tạo phức sau cột với pyridylazoresorcinol Kết quả trên dung dịch thử và trên mẫu đá cho thấy độ chính xác và độ lặp tốt [12]

Cũng thực hiện trên đối tượng mẫu đá nhưng tác giả R.M Cassidy (Cộng hòa

LB Đức) cho kết quả cụ thể hơn Trước tiên các NTĐH trong mẫu đá 50mg được tách thành một nhóm trên cột trao đổi cation 3ml bằng sự kết hợp giữa axit nitric với axit oxalic Sau đó chúng được tách từ một cột khác bởi HPLC trao đổi ion trên cột pha đảo Việc rửa giải các NTĐH được thực hiện ở 658nm sau khi cho tạo phức trên cột với Asenazo III Giới hạn phát hiện nằm trong dãy 0,1-0,5 ng (khoảng 0,01µg.g-1 đối với 50mg mẫu đá), độ lặp đạt được từ 0,5 ÷2,0% đối với những mẫu có nồng độ lớn hơn 10 lần giới hạn phát hiện Với 9 mẫu đá được nghiên cứu thu được dãy nồng độ các NTĐH từ 0,09 ÷470µg.g-1, tỉ lệ giữa kết quả HPLC với kết quả tham khảo là 0,983, % RSD trung bình đối với mỗi NTĐH là 4,1 [52]

N.M.P Moraes và các cộng sự [19] đã sử dụng phương pháp tách nhanh để xác định các NTĐH trong dịch chiết ở phân đoạn nặng chiết từ cát monzitic bằng hệ sắc kí pha ngược NTĐH được xác định bằng phản ứng sau cột với thuốc thử PAR ở bước sóng 535nm

S Elchuk và Cassidy [23] đã tách các Lantanoit bằng cationit axit mạnh partisil-10SCX, Nucleosil 10-SA và Animex Dùng α- HIBA làm chất tạo phức Sau khi qua cột, đất hiếm được xác định bằng một số thuốc thử là Alizarin đỏ - S, Asenazo I, Asenazo-III, PAR Tác giả nhận thấy PAR là một thuốc thử tốt để xác định các NTĐH Thuốc thử PAR pha theo nồng độ 2.10-4M trong amoniac 2M và aminoaxetat 1M, pH khoảng 10÷11 đo tại 520nm Tác giả còn xác định NTĐH sau cột bằng Asenazo (I) làm thuốc thử tại 600nm với chất rửa giải 2-metyl lactic từ 0,01÷0,04M

Trong bài tổng kết Kuban và các cộng sự đã tách lượng vết các Ln trong Xeri oxit bằng LC với việc làm giàu trên cột Separon SG X C18 Nguyên tố Ce và nhóm các nguyên tố phụ Yb được tách và xác định bởi kỹ thuật TLC trên cột Silicagen Giới hạn phát hiện 75ng [37]

Trên đây là một số ví dụ điển hình cho thấy tính ưu việt của kỹ thuật HPLC

về khả năng xử lí nền cũng như khả năng tách hiệu quả và chọn lọc của phương pháp Vì những ứng dụng hiện đại trong chất liệu mới và những tiến bộ trong công nghệ gần đây ngày càng đặt ra cho con người nhu cầu oxit đất hiếm tinh khiết cao Các nhà nghiên cứu đã tách các tạp chất NTĐH trong Lantan oxit bằng kỹ thuật HPLC Phần nhỏ riêng lẻ được tách ra chứa vết NTĐH không tinh khiết được phân tích trực tiếp bằng ICP-MS Độ thu hồi dao động từ 88 đến 100 % tùy từng nguyên

tố Giá trị RSD trung bình của phương pháp biến đổi giữa 2 và 5% [67]

1.4 Phương pháp điện di mao quản

1.4.1 Đặc điểm của HPCE

HPCE là một kỹ thuật tách và xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp dựa vào sự điện di xảy ra trong mao quản nơi có chứa dung dịch đệm điện di thích hợp Đồng thời quá trình đó được điều khiển bằng lực điện trường E do nguồn thế cao (15÷30kV) một chiều áp vào hai đầu mao quản Phương pháp điện di mao quản đã và đang phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây Phương pháp này có

ưu điểm là thiết bị tương đối đơn giản, chi phí thấp và đặc biệt có thể chế tạo thu nhỏ cho mục đích phân tích tại hiện trường Ngoài ra, thiết bị điện di mao quản có thể tích hợp với nhiều loại detectơ khác nhau như detectơ quang phổ hấp thụ phân

tử (UV-VIS), huỳnh quang, khối phổ, điện hóa (đo dòng, đo thế và đo độ dẫn) nên

sẽ cho khả năng nhận dạng và định lượng các chất một cách khá chọn lọc Phương pháp điện di mao quản đã được ứng dụng từ khá lâu để phân tích các hợp phần sinh học như axit amin, protein

Mặc dù nguyên tắc cơ bản của kỹ thuật tách điện di đã được biết từ lâu nhưng sự mở rộng thực sự của phương pháp này, đặc biệt trong lĩnh vực phân tích

các chất vô cơ mới bắt đầu từ thập niên 90 của thế kỉ trước Để định lượng hay phát hiện các chất chúng ta phải dựa trên mối quan hệ giữa tín hiệu đo của chất phân tích với nồng độ của nó theo biểu thức:

Chính vì thế kỹ thuật HPCE có những đặc điểm như sau:

- Có hiệu lực tách các chất rất cao trong ống mao quản thuỷ tinh hay ống Teflon (đường kính trong 25 ÷100µm)

- Thế điện di rất cao, thường từ 15 ÷ 30KV, được sử dụng để đặt vào hai đầu ống mao quản

- Số đĩa hiệu dụng của cột tách là rất lớn, thông thường từ 105 ÷106 / 1m nên hiệu quả tách tốt

- Thời gian tách nhỏ, thường từ 10 ÷ 20 phút, tương tự trong HPLC

- Lượng mẫu cần là rất nhỏ, thường từ 10 đến 50 nl (nanolit) Do đó rất phù hợp để tách các mẫu có khối lượng rất nhỏ như mẫu máu bệnh nhân, dịch cơ thể, vật liệu quý hiếm

Trong kỹ thuật điện di mao quản người ta thường phân chia thành các loại khác nhau, cụ thể gồm các loại như sau:

- Điện di mao quản vùng (Capillary Zone Electrophoresis: CZE)

- Điện di mao quản điện động học (Micellar Capillary Electro-Kenetic Chromatography: MCEKC)

- Điện di mao quản loại Gel (Capillary Gel Electrophoresis Chromatography: CGEC)

- Điện di mao quản hội tụ đẳng điện tích (Capillary iso-Electric Focusing Chromatography: CIEFC)

- Điện di mao quản đẳng tốc độ (CapillaryIsoTacho-phoresis Chromatography: CITPC) [7]

1.4.2 Cấu tạo của một hệ CE cơ bản

Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo của một hệ thiết bị phân tích điện di mao quản

Mao quản

Mao quản chính là cột tách Đây là một bộ phận quan trọng và cũng là một trong các yếu tố chính quyết định sự điện di của hỗn hợp chất mẫu Mao quản thường được làm bằng Silic, một số trường hợp có thể sử dụng mao quản Teflon

Trong CE, mao quản thường có đường kính trong (i.d) từ 25 đến 150 µm và

có thành dày từ 80÷120 µm còn chiều dài mao quản tùy thuộc vào hỗn hợp chất mẫu cần phân tích [1]

Hình 2.2 Mặt cắt ngang mao quản

Trong quá trình điện di, lớp điện kép sát thành mao quản và thế zeta của nó xuất hiện, chúng phụ thuộc vào bề mặt mao quản, thành phần, pH và lực ion của dung dịch pha động [3]

Hình 2.3 Lớp điện tích kép trên bề mặt mao quản

Dòng EOF di chuyển từ cực dương sang cực âm Dưới tác dụng của điện trường, các cation di chuyển cùng chiều với dòng EOF do đó di chuyển nhanh hơn, ngược lại các anion di chuyển ngược chiều với dòng EOF do đó di chuyển chậm hơn, còn các phần tử trung hòa không chịu tác động của điện trường nên di chuyển cùng tốc độ với dòng EOF Như vậy, dòng EOF đóng vai trò quan trọng trong việc xác định thời gian tồn tại chất tan ở trong ống mao quản Do đó, phải lựa chọn các điều kiện điện di phù hợp nhất để có tốc độ dòng điện di phù hợp cho quá trình tách sắc ký hỗn hợp chất

Dung dịch đệm điện di

Người ta sử dụng dung dịch này để tạo môi trường cho quá trình điện di xảy

ra khi áp thế cao vào hai đầu mao quản Bản chất, thành phần, độ nhớt và giá trị pH của pha động điện di có ảnh hưởng trực tiếp lên bề mặt mao quản từ đó ảnh hưởng đến kết quả của quá trình điện di

Nguồn điện thế cao

Thông thường nguồn điện dao động từ 5 đến 30 kV, dùng để áp vào hai đầu mao quản nhằm sinh ra điện trường lớn cho quá trình điện di xảy ra Để phân tích các cation người ta áp cực dương vào đầu bơm mẫu của mao quản và ngược lại để phân tích các anion thì cực âm được áp vào đầu bơm mẫu của mao quản

Detectơ

Là bộ phận phát hiện và ghi nhận tín hiệu của chất phân tích sau quá trình điện di Bao gồm: detectơ hấp thụ phân tử (UV-VIS), huỳnh quang phân tử, phát xạ hoặc hấp thụ nguyên tử, khối phổ, điện thế (đo dòng, đo thế, độ dẫn), độ dẫn nhiệt, chỉ số chiết suất của chất… Trong luận án này, detectơ được sử dụng là detectơ UV

- VIS và đo độ dẫn không tiếp xúc

Bộ phận điều khiển

Thường là máy tính sử dụng phần mềm chuyên dụng phù hợp để ghi nhận, hiển thị và xử lý kết quả phân tích Hiện nay, bộ phận này còn có thể thực hiện chức năng điều khiển tự động hoá quá trình phân tích từ khâu bơm mẫu đến khâu cho ra kết quả cuối cùng của quá trình phân tích điện di mao quản

1.4.3 Các kỹ thuật bơm mẫu trong CE

Mẫu phân tích được nạp vào mao quản bằng các kỹ thuật: thủy động lực học (dùng áp suất hoặc theo kiểu xiphông) và điện động học [1,2]

Hình 2.4 Các kĩ thuật bơm mẫu trong phương pháp điện di mao quản

- Kỹ thuật bơm mẫu thủy động lực học dùng áp suất: Dùng một áp suất thích hợp để nén (đẩy) hoặc hút một lượng vào đầu cột mao quản trong một thời gian nhất định

- Kỹ thuật bơm mẫu điện động học: Nguyên tắc của kỹ thuật này là dùng lực của dòng điện với một điện thế cao (5-10kV) thích hợp để đưa mẫu phân tích vào mao quản trong một thời gian nhất định

- Kỹ thuật bơm mẫu thủy động lực học kiểu xiphông: Dựa trên sự chênh lệch

về chiều cao của hai đầu ống mao quản, chiều cao chênh lệch từ 10-30 cm trong khoảng thời gian từ vài giây đến vài phút tùy nồng độ chất phân tích

Trong luận án này chúng tôi sử dụng kỹ thuật bơm mẫu thủy động lực học- kiểu xiphong để nạp mẫu

1.4.4 Các đại lượng trong phương pháp điện di mao quản

Tốc độ điện di

Tốc độ di chuyển ( ) của các ion chất phân tích tỉ lệ thuận với cường độ điện trường ( ):

Trong đó, µ là hệ số, phụ thuộc vào độ linh động điện di của hạt tích điện, gọi là độ điện di

Độ điện di (µ)

Như vậy, độ linh động điện di ( ) tỉ lệ thuận với điện tích của ion chất phân tích và tỉ lệ nghịch với độ nhớt (η) của dung dịch pha động điện di và độ lớn (bán kính hiđrat ) của ion chất phân tích

Thời gian điện di ( )

Tương tự với khái niệm thời gian lưu trong phương pháp sắc kí, thời gian điện di của chất tan (chất phân tích) là thời gian cần thiết để cho một chất tan di chuyển từ lúc nó được nạp vào đầu ống mao quản cho đến vị trí phát hiện của detectơ, được phát hiện ở vị trí pic cực đại Thời gian di chuyển của các ion được dùng để định tính các ion trong quá trình phân tích

Vì chất tan di chuyển trong dòng EOF nên thời gian điện di và các thông số thực nghiệm khác có thể được dùng để tính toán độ điện di phải là giá trị tổng số

của các phần tử chất tan [1]

1.4.5 Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ UV/Vis

Trong nhiều thập kỉ qua, CE vẫn luôn tỏ ra là một kỹ thuật hiệu quả trong việc tách và xác định các cation vô cơ Lí do là lượng thuốc thử tiêu thụ thấp và hiệu suất tách cao Từ những năm đầu xuất hiện đã tồn tại hai hạn chế của phương pháp, đó là:

độ nhạy và độ chọn lọc Dường như thật khó khăn để người ta có thể phân giải hai ion có độ linh động giống hệt nhau hoặc tương tự nhau nếu chỉ duy nhất dựa vào cách thức di chuyển các dạng tự do của chúng Từ đó xuất hiện các kỹ thuật phát hiện khác nhằm cải thiện độ nhạy như: huỳnh quang laze (LIF), quang hóa (CL) Tuy nhiên bằng detectơ UV-VIS, sự phát hiện dễ dàng và phổ biến hơn Nhìn chung kỹ thuật phát hiện gián tiếp UV đã tăng cường được độ chọn lọc nhờ cân bằng tạo phức trên cột, ion thu nhận và tác dụng của dung môi [13] Chẳng hạn, Jandik và các cộng sự

đã tách 24 cation vô cơ trong 5 phút với detectơ UV bao gồm các kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, một số kim loại chuyển tiếp và các Ln [40]

Gần đây, người ta đang quan tâm đến một cách tiếp cận mới Đó là kỹ thuật phát hiện trực tiếp các ion kim loại bằng detectơ UV-VIS sau khi cho chúng tạo phức với các tác nhân phù hợp như : 8-hydroxyquinoline-5-sulphonic acid (HQS), 4-(2- pyridylazo)resorcinolato (PAR), EDTA, CDTA, Arsenazo-III, 2-(5-bromo-2pyridyazo)-5-(N-propyl-N-sulfopropylamino)phenol (5-Br-PAPS), 5-NO2-PAPS, 1,10phenan throline, cũng như một vài phối tử vô cơ như: xianua và clorua Người

ta đã ứng dụng thành công kỹ thuật này trong các đối tượng như thực phẩm, công nghiệp, môi trường, địa chất, kỹ thuật hạt nhân và hóa sinh học [13]

Ở một báo cáo tổng kết, Pavel Janos đã nêu khá tỉ mỉ về các loại cân bằng hoá học trong điện di mao quản của các chất vô cơ Đối với các ion vô cơ việc lựa chọn đúng chất điện ly có thể tăng cường đáng kể độ chọn lọc của việc tách điện