Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý xyanua trong nước thải ngành khai thác vàng bằng tác nhân na2s2o5cu2+

NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XỬ LÝ XYANUA TRONG NƯỚC THẢI KHAI THÁC VÀNG BẰNG TÁC NHÂN Na2S2O5/Cu 2+... Nước thải của các mỏ vàng có chứa xyanua nếu không được xử lý khi

NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XỬ LÝ XYANUA TRONG NƯỚC THẢI KHAI THÁC VÀNG BẰNG TÁC NHÂN

Na2S2O5/Cu 2+

Lờ i cả m ơn

Trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này,

em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị và các bạn Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin được bày tỏ lới cảm ơn chân thành tới:

Ban giám hiệu, Phòng đào tạo, Khoa Hóa trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Tiến sĩ Bùi Xuân Vững, người thầy kính mến đã hết lòng giúp đỡ,

dạy bảo, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo trong Khoa Hóa cũng như các thầy cô trong nhà trường đã tận tình giảng dạy, truyền đạt kiến thức cơ bản và chuyên môn, tạo nền tảng cho em để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp và là hành trang cho em khi bước vào đời

Xin chân thành cảm ơn các anh chị đang làm việc tại phòng tổ chức và phòng môi trường của công ty Vàng Phước Sơn – Quảng Nam đã tận tình chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho em tham quan, học hỏi về dây chuyền công nghệ khai thác vàng và xử lý nước thải

Xin chân thành cảm ơn ba mẹ và bạn bè đã luôn ở bên cạnh động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn

Đà Nẵng, ngày 23 tháng 05 năm 2012

Sinh viên

Lê Thị Lý

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam Trường Đại Học Sư Phạm Độc lập – Tự do – Hạnh phúc Khoa Hóa

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên : LÊ THỊ LÝ

Lớp : 08CHP

1 Tên đề tài: “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý xyanua

trong nước thải ngành khai thác vàng bằng tác nhân Na 2 S 2 O 5 /Cu 2+ ”

- HCl

3 Nội dung nghiên cứu

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý xyanua trong nước

- Theo dõi sự phân hủy xyanua trong mẫu nước bằng phương pháp chuẩn độ chỉ thị

- Xử lý xyanua trong mẫu nước thải ngâm chiết vàng được lấy tại một số cơ

sở trên địa bàn huyện Phước Sơn tỉnh Quảng Nam

4 Giáo viên hướng dẫn : TS BÙI XUÂN VỮNG

5 Ngày giao đề tài : 30/08/2011

6 Ngày hoàn thành đề tài : 15/04/2012

Chủ nhiệm khoa Giáo viên hướng dẫn (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Sinh viên đã hoàn thành đề tài và nộp báo cáo cho Khoa ngày 25 tháng 05 năm

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy xyanua (%) 38 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Natri metabisunfit đến hiệu

suất phân hủy xyanua (%) 41

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của xúc tác Cu2+ đến hiệu suất phân hủy xyanua theo thời gian (%) 44

Bảng 3.4 Hàm lượng xyanua trong nước thải ngành khai thác vàng tại một số cơ

sở khai thác trên địa bàn huyện Phước Sơn, tỉnh Quảng Nam 47

Bảng 3.5 Kết quả xử lý xyanua trong nước thải ngành khai thác vàng tại một số cơ

sở khai thác trên địa bàn huyện Phước Sơn, tỉnh Quảng Nam 49

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Máy đo pH Jenway 3310 31

Hình 2.2 Dung dịch màu xanh beclin 33

Hình 2.3 Các bước chuyển màu phương pháp chuẩn độ xyanua dùng AgNO3 35

Hình 3.1 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy xyanua 39

Hình 3.2 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ Natri metabisunfit đến hiệu suất phân hủy xyanua 42

Hình 3.3 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của xúc tác Cu2+ đến hiệu suất phân hủy xyanua 44

Hình 3.4 Mẫu nước thải trước và sau xử lý 48

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn kết quả xử lý xyanua trong nước thải tại cơ sở khai thác vàng ở xã Phước Hiệp huyện Phước Sơn, tỉnh Quảng Nam 49

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn kết quả xử lý xyanua trong nước thải tại cơ sở khai thác vàng ở xã Phước Xuân huyện Phước Sơn, tỉnh Quảng Nam 50

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn kết quả xử lý xyanua trong nước thải tại cơ sở khai thác vàng ở xã Phước Đức huyện Phước Sơn, tỉnh Quảng Nam 50

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH 6

MỤC LỤC 7

MỞ ĐẦU 10

1 Tính cấp thiết của đề tài 10

2 Mục đích nghiên cứu 10

3 Đối tượng nghiên cứu 11

4 Phương pháp nghiên cứu 11

4.1 Nghiên cứu lý thuyết 11

4.2 Phương pháp thực nghiệm 11

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 11

5.1 Ý nghĩa khoa học 11

5.2 Ý nghĩa thực tiễn 11

6 Bố cục khóa luận 11

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 13

1.1 Ngành công nghiệp khai thác vàng 13

1.1.1 Sự hình thành vàng [5] 13

1.1.2 Sơ lược về quy trình tuyển luyện vàng [5] 13

1.1.3 Thực trạng ngành khai thác vàng [18] 14

1.1.4 Thành phần nước thải ngành khai thác vàng 15

1.1.5 Ảnh hưởng của ngành khai thác vàng tới môi trường [18] 16

1.2 Xyanua [5] 17

1.2.1 Tính chất vật lý 17

1.2.2 Tính chất hóa học 18

1.2.3 Độc tính của xyanua [3] 19

1.3 Các phương pháp phát hiện và xác định hàm lượng xyanua trong nước [5] 21

1.3.1 Phương pháp phân tích định tính [5] 21

1.3.2 Phương pháp phân tích định lượng [5] 21

1.4 Các phương pháp xử lý xyanua trong nước [5] 23

1.4.1 Các phương pháp oxy hóa [5] 23

1.4.2 Phương pháp điện phân [5] 27

1.4.3 Phương pháp tạo phức kết tủa [5] 28

1.4.4 Sục không khí vào nước thải ô nhiễm [7] 28

1.4.5 Phương pháp sinh học [4] 29

1.5 Ưu, nhược điểm của các phương pháp 30

Chương 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁPNGHIÊN CỨU 31

2.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất 31

2.1.1 Dụng cụ 31

2.1.2 Thiết bị 31

2.1.3 Hóa chất 31

2.2 Lấy mẫu và xử lý mẫu 32

2.3 Chuẩn bị mẫu giả và các dung dịch cần thiết 32

2.4 Phương pháp nghiên cứu 33

2.4.1 Phương pháp phân tích định tính xác định nồng độ xyanua 33

2.4.2 Phương pháp phân tích định lượng xác định nồng độ xyanua 33

2.4.2.1 Nguyên tắc 33

2.4.2.1 Cách tiến hành 34

2.4.2.1 Tính toán kết quả 34

2.4.3 Phương pháp oxy hóa để phân hủy xyanua 35

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 37

3.1 Các bước tiến hành thực nghiệm 37

3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến sự phân hủy xyanua 37

3.2.1 Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy xyanua 37

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ Natri metabisunfit 40

3.2.3 Ảnh hưởng của xúc tác Cu2+ đến sự phân hủy xyanua 43

3.3 Kết quả xử lý mẫu nước thải thực tế 45

3.3.1 Lấy mẫu 45

3.3.2 Xử lý mẫu và bảo quản mẫu 46

3.3.3 Phân tích định lượng xác định hàm lượng xyanua trong mẫu thật 46

Chương 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52

4.1 Kết luận 52

4.2 Kiến nghị 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ngày nay cùng với phát triển của đất nước thì ngành khai thác khoáng sản đã

và đang góp phần vào công cuộc đổi mới, đặc biệt là ngành khai thác vàng Ở Việt Nam, quặng vàng phân bố rải rác ở nhiều nơi với quy mô nhỏ, tổng tài nguyên tính được khoảng vài nghìn tấn Đến nay đã phát hiện gần 500 điểm quặng và mỏ vàng gốc, trong đó có gần 30 nơi đã được tìm kiếm thăm dò và đánh giá trữ lượng với số lượng khoảng 300 tấn vàng Chính vì vậy mà không chỉ doanh nghiệp trong nước

mà các doanh nghiệp nước ngoài cũng muốn đầu tư vào ngành khai thác vàng ở Việt Nam Bên cạnh những doanh nghiệp đã được cấp phép khai thác thì hiện tượng khai thác vàng trái phép đang diễn ra tràn lan mà cơ quan chức năng vẫn chưa có biện pháp ngăn chặn triệt để

Khai thác vàng là ngành thu được lợi nhuận cao nhưng không tránh khỏi nhiều rủi ro cả về vật chất lẫn con người, hơn nữa nó lại ảnh hưởng rất lớn đến môi trường Để chiết vàng từ quặng người ta dùng xyanua để hòa tan vàng Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến vì cho hiệu suất chiết cao và mang lại lợi ích

về kinh tế

Xyanua là chất hóa học cực độc Việc sử dụng xyanua để xử lý quặng vàng

đã gây hậu quả nghiêm trọng đến môi trường Nước thải của các mỏ vàng có chứa xyanua nếu không được xử lý khi thải ra sông, suối sẽ hủy diệt các loài thủy sinh, gây ô nhiễm môi trường đất, môi trường nước, ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Vì vậy việc nghiên cứu xử lý xyanua trong nước thải từ mỏ vàng đang được quan tâm nhằm tăng hiệu suất phân hủy và hạ giá thành xử lý Để góp phần vào việc giảm thiểu tác động ô nhiễm môi trường đối với hệ sinh thái của ngành khai thác

vàng chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá

trình xử lý xyanua trong nước thải ngành khai thác vàng bằng tác nhân

Na 2 S 2 O 5 /Cu 2+”

2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý xyanua trong nước thải

- Nghiên cứu xử lý xyanua trong nước thải ngành khai thác vàng

3 Đối tượng nghiên cứu

- Mẫu giả là dung dịch xyanua có nồng độ 200 ppm

- Nước thải có chứa xyanua được lấy sau quá trình ngâm chiết tại các mỏ vàng trên địa bàn huyện Phước Sơn – tỉnh Quảng Nam

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập, tổng hợp các tài liệu, tư liệu, sách báo trong và ngoài nước

- Trao đổi kinh nghiệm với các chuyên gia, thầy cô giáo và đồng nghiệp

4.2 Phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

- Phương pháp phân tích thể tích xác định nồng độ xyanua trong nước thải trước và sau xử lý

- Phương pháp oxy hóa bằng tác nhân oxy hóa để xử lý xyanua trong nước

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Chương 1: Tổng quan tài liệu

- Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Thực nghiệm và kết quả

- Chương 4: Kiết luận và kiến nghị

- Tài liệu tham khảo

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Ngành công nghiệp khai thác vàng

1.1.1 Sự hình thành vàng [5]

Quặng vàng là một dạng vật chất của vàng với các phần tự nhiên xuất hiện từ các lớp bồi tích của vỏ Trái Đất sau sự vận động trong lòng đất và nhiệt độ nóng chảy phù hợp, các nguyên tố vàng được liên kết với nhau và bị kéo dài theo sự vận động của vỏ trái đất Vàng quặng cũng được tìm thấy trong đống chất thải của hoạt động khai thác mỏ trước đây

Vàng được tìm thấy trong quặng được tạo ra từ đá với các phần tử vàng rất nhỏ hay cực nhỏ Quặng vàng này thường được tìm thấy cùng thạch anh hay các khoáng chất sulfide Chúng được gọi là "mạch" trầm tích Những loại vàng tự do luôn có nhiều trên bề mặt các mạch có vàng do oxi hoá các khoáng chất kèm theo bởi thời tiết, và việc rửa trôi bụi của các con suối và dòng sông, nơi nó tụ tập lại và

có thể được nước liên kết lại với nhau để hình thành nên các cục vàng

Quặng vàng thường có hai loại chính là quặng vàng và quặng kim loại vàng Quặng vàng là quặng mà vàng đã đạt độ tinh khiết từ 75% đến 95% Quặng loại này

đã bị nóng chảy từ trong lòng đất và được đẩy lên theo sự vận động của vỏ trái đất

Có màu vàng dạng như kim tuyến hay như hạt tấm Những mỏ vàng khổng lồ xuất hiện trong quá trình hình thành của trái đất khi sắt nóng chảy chìm xuống tâm của trái đất, kéo theo số lượng lớn các kim loại quý

Quặng kim loại vàng ở Việt Nam thường là quặng đa kim Vàng chưa bị nóng chảy nên bị lẫn trong các kim loại khác như đồng, sắt, bạc Để khai thác quặng vàng loại này người ta phải dùng đến các phương pháp tuyển vàng khác nhau, tùy theo tính chất của mỗi loại quặng vàng

1.1.2 Sơ lược về quy trình tuyển luyện vàng [5]

Quặng vàng trước tiên được nghiền đập và phân cấp hạt qua sàng 0,1 mm,

sau khi đưa tuyển trọng lực bằng nước để thu được những hạt vàng lớn Tinh quặng

thu được trong quá trình tuyển nổi nằm trên máng tuyển lại được thu lại và chuyển vào hổn hốngvới Hg

Quặng vàng sau khi tuyển trọng lực được đưa vào bể hòa tách xyanua Sau thời gian hòa tan thích hợp, dung dịch chứa các phức xyanua của vàng và bạc được chuyển sang cột hoàn nguyên vàng, bạc Hỗn hợp thu được đem phân kim để thu vàng, bạc tinh khiết

1.1.3 Thực trạng ngành khai thác vàng [18]

Tháng 5 năm 2011, theo tính toán của Hiệp hội vàng thế giới Bloomberrg, khai thác dự trữ vàng trên thế giới ước tính đạt khoảng 100.000 tấn Trong đó, đứng đầu là Nam Phi (nước có trữ lượng vàng lớn nhất thế giới) với 31.000 tấn trữ lượng vàng được khai thác Sau đó là Nga với 7.000 tấn và Trung Quốc đứng thứ ba với 6.328 tấn

Tuy nhiên Hiệp hội vàng thế giới cũng cho biết tình trạng trữ lượng của các

mỏ vàng đang ngày càng cạn kiệt, giá thành khai thác ngày càng cao cũng là nguyên nhân quan trọng đẩy giá vàng tăng cao Số liệu của Hiệp hội vàng thế giới cung cấp cho thấy: trữ lượng vàng chưa khai thác hiện nay chỉ còn khoảng 26.000 tấn, sản lượng vàng khai thác trên thế giới trong 7 năm từ 2000 tới 2006 đã giảm 6,7% Nam Phi, nước luôn giữ kỉ lục sản lượng cao nhất thế giới trong 10 năm qua giảm sản lượng khai thác vàng tới 50% Năm 2006, sản lượng đạt 291 tấn, năm 2007 chỉ đạt

272 tấn, giảm 8% so với năm 2006

Ở Việt Nam, quặng vàng phân bố rải rác ở nhiều nơi với quy mô nhỏ, tổng tài nguyên tính được khoảng vài nghìn tấn và trữ lượng chỉ đạt vài trăm tấn Đến nay

đã phát hiện gần 500 điểm quặng và mỏ vàng gốc (quặng vàng thực thụ và các loại quặng khác có chứa vàng), trong đó có gần 30 nơi đã được tìm kiếm thăm dò và đánh giá trữ lượng với số lượng khoảng 300 tấn vàng Các mỏ vàng gốc tập trung tại miền núi phía Bắc Vùng có biểu hiện khoáng hóa vàng khá tập trung ở quanh Đồi Bù (Hòa Bình) như Cao Răm, Da Bạc, Kim Bôi với tổng trữ lượng khoảng 10 tấn Vùng núi Xà Khía, xã Lâm Thủy (Lệ Thủy, Quảng Bình) cũng đã phát hiện được quặng chứa vàng, ở vùng Hà Giang, mỏ vàng tại Bồng Miêu (Quảng Nam)

Theo tài liệu lịch sử, tính đến năm 1939, người Pháp đã khai thác được 2.283kg vàng tại mỏ vàng Bồng Miêu Tuy nhiên, đến ngày 6/4/2006, nơi đây mới chính thức trở thành mỏ vàng đầu tiên ở Việt Nam hoạt động sản xuất với quy mô công nghiệp Olympus Pacific là doanh nghiệp nước ngoài duy nhất hiện nay được phép khai thác vàng tại Việt Nam Trong nhiều năm qua, đã có những công ty nước ngoài tìm đến Việt Nam thăm dò và khai thác vàng nhưng đến rồi đi rất nhanh Hiện chỉ còn lại 2 doanh nghiệp nước ngoài gồm một đang thực hiện thăm dò tại Lai Châu và Olympus Pacific Olympus Pacific đang khai thác 2 mỏ vàng gồm Bồng Miêu và Phước Sơn tại tỉnh Quảng Nam với trữ lượng gần 20 tấn vàng thành phẩm Trong đó mỏ Bồng Miêu khoảng 12,388 tấn và Đăk Sa khoảng 7,21 tấn Đó là chưa

kể hàng chục điểm mỏ khác đã được cấp phép khai thác tại Phước Sơn, Tiên Phước với trữ lượng khảo sát hàng trăm tấn vàng

Theo thống kê của UBND tỉnh Quảng Nam cho biết, hiện có 100 giấy phép do

Bộ Tài nguyên - Môi trường, Bộ Công thương và UBND tỉnh Quảng Nam cấp thăm

dò, khai thác, chế biến khoáng sản còn hiệu lực, riêng khai thác vàng chiếm đến 36 giấy phép

Mặc dù có sự can thiệp của cơ quan chức năng tổ chức các đợt truy quét nhưng tình trạng khai thác vàng trái phép vẫn còn diễn ra tràn lan tại địa bàn các huyện miền núi vẫn chưa được kiểm soát Chỉ tính trong vòng hơn 20 năm qua, tình trạng khai thác vàng trái phép đã làm thất thoát khoảng hàng trăm tấn vàng Đó là chưa tính đến việc tàn phá rừng đầu nguồn, ô nhiễm nguồn nước do chất độc hại từ khai thác vàng thải ra và các vụ sụp hầm gây chết người

1.1.4 Thành phần nước thải ngành khai thác vàng

Thành phần của quặng vàng gồm các khoáng vật pyrit FeS2, pyrotin Fe1-xS (x=0-0,2), galena PbS, sphalerit (Zn, Fe)S2, chalcoppyrit CuFeS2 và vàng tự sinh Các kim loại trong quặng không tồn tại ở dạng nguyên tố tự do mà ở trong các khoáng vật thuộc nhóm sunlfua hay silicat, không hòa tan trong nước Xyanua được biết đến là hóa chất độc hại được sử dụng với nồng độ cao khoảng 1000- 2000 mg/l

để hòa tan vàng trong quặng Vì vậy trong nước thải của ngành khai thác vàng trong

qui trình ngâm chiết bao gồm xyanua, bùn quặng và các kim loại hòa tan có liên quan đến thành phần quặng nguyên liệu như Ni, Cu, Pb, Zn, Fe

1.1.5 Ảnh hưởng của ngành khai thác vàng tới môi trường [18]

Từ lâu, vàng vẫn luôn là nguồn nguyên liệu quý hiếm, có giá trị trên toàn cầu Tình trạng khai thác, đào đãi vàng trái phép diễn ra ồ ạt tại một số quốc gia thuộc khu vực châu Á, châu Phi đang gióng lên hồi chuông báo động về môi trường bị xuống cấp nghiêm trọng

Trường hợp tại khu vực thị trấn Port Kaituma (thuộc Cộng hòa Guyana - nằm trên lục địa Nam Mỹ) là một điển hình Ở đây, những người khai thác vàng dùng các máy xúc, máy ủi, máy khoan… để đào hầm, hút cát, phá rừng… Nhưng chính phủ đã không mạnh tay xử lý hay kiểm soát vấn nạn này Bên cạnh đó các loại hóa chất như thủy ngân, xyanua để phân kim là những hóa chất cực độc được thải trực tiếp ra môi trường có khả năng ngấm vào lòng đất, chảy theo dòng nước ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe người dân

Xyanua cùng với những thứ phế thải khác từ hoạt động khai thác vàng đang đặt ra những vấn đề ô nhiễm về môi trường và xã hội tại hàng loạt các mỏ ở Tây

Mỹ, châu Mỹ La Tinh, châu Phi và châu Âu Một số mỏ vàng trở nên nguy hiểm tương đương với đống rác thải hạt nhân

Xyanua không phải là sự lựa chọn duy nhất nhưng là cách giảm chi phí tối thiểu để thu được vàng Mặt khác, lượng vàng còn lại trên thế giới quá hiếm để có thể khai thác nó theo cách khác, trong khi nhu cầu về vàng tăng cao

Trong khi đó phần lớn đất đá đào lên nằm phơi mình dưới mưa và không khí, chất sunfua trong đá sẽ phản ứng oxy tạo axit sunfuaric Axit gây ô nhiễm và nó giải phóng các kim loại nặng như cadimi, chì, thủy ngân rất có hại cho con người và động thực vật dù ở hàm lượng thấp

Đã có những tai nạn đáng tiếc liên quan đến xyanua Theo báo cáo của chương trình môi trường Liên Hiệp Quốc, từ năm 1985 đến năm 2000, hơn 10 hồ nhân tạo chứa phế thải mỏ có nhiều xyanua đã bị sập Thảm họa khốc liệt nhất là ở

Rumani năm 2000, khi phế thải mỏ chảy vào một nhánh sông Danube, làm chết hơn một nghìn tấn cá và tạo ra một dòng xyanua kéo dài 1600 dặm tới biển Đen

Tại Việt Nam tình trạng khai thác vàng trái phép cũng đang diễn ra tràn lan trên địa bàn các huyện miền núi Khi vàng lên cơn sốt thì cũng là lúc hàng loạt con sông, con suối ở các xã miền núi bị đào xới suốt ngày đêm

Các huyện miền núi ở Quảng Ngãi, Quảng Nam, Thừa Thiên Huế, Thanh Hóa là những địa phương đang có rất nhiều điểm khai thác vàng trái phép hoạt động Cảnh náo nhiệt đào đãi vàng tấp nập như đại công trường với những lán trại,

xe đào và hàng trăm nhân công đang lao động Thấy khai thác vàng rầm rộ, người dân địa phương cũng bỏ nương rẫy để đi mót vàng

Khi cơn sốt giá lên cao, nhiều doanh nghiệp đã lợi dụng danh nghĩa khai thác cát, sỏi xây dựng, để tìm vàng dưới lòng sông Hàng ngày, những cổ máy vẫn ngang nhiên hoạt động hết công suất để khoắc sâu vào lòng đất Rừng đầu nguồn bị tàn phá nghiêm trọng, nước sông cũng bị đục ngầu, đỏ quạnh môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng cá cũng chết, người dân không có nước tắm rửa, sinh hoạt bên cạnh

đó các tệ nạn xã hội tràn lan, nhiều người đánh nhau để tranh giành quặng vàng

1.2 Xyanua [5]

1.2.1 Tính chất vật lý

Axit xyanhydric có công thức hóa học HCN, trọng lượng phân tử 27

Ở thể khan là chất lỏng rất linh động, tỷ trọng d=0,696

Nhiệt độ sôi ở 200C, đông đặc ở 140C, có mùi hạnh nhân, vị đắng, hòa tan rất

dễ trong nước và rượu; là một chất axit yếu có pK~ 9,4

Hơi của HCN có tỷ trọng d=0,968

Các muối xyanua kiềm như NaCN, KCN là các muối tinh thể trắng, dễ bị phân hủy trong không khí bởi hơi nước, CO2, SO2 , tan rất tốt trong nước, ít tan trong rượu, tan trong dung dịch nước rượu Dung dịch nước của các muối này có tính kiềm mạnh

Muối xyanua thủy ngân Hg(CN)2 tan trong nước nhưng là chất điện ly yếu

Xyanua ở trạng thái tự do CN- rất độc Nhưng khi nó liên kết bền trong phức như phức Fe[Fe(CN)6] thì lại không độc Vì sự phân ly của phức chất nhỏ nên trong dung dịch nồng độ CN- không đủ để gây độc

Đi xyanua (CN)2 là chất khí độc không màu, mùi hạnh nhân, tan tốt trong nước và rượu, (CN)2 hình thành do nhiệt phân một số muối xyanua như Hg(CN)2

hay oxy hóa Cu(CN)2 bằng FeCl3, (CN)2 kém bền do bị thủy phân

1.2.2 Tính chất hóa học

Axit xyanhydric và các xyanua khác bị oxy hóa bởi không khí chuyển thành dạng xyanat

2CN- + O2  2CNO-

Dung dịch loãng 1: 5000 trong 5 tháng HCN bị phân hủy hết

HCN +2H2O  HCOONH4 (ammonium foocmic)

Axit nitric tác dụng với các chất hữu cơ như axit malic, xitric, ancoloit, tannin cũng tạo nên HCN

Các andehit, đường cũng phá hủy được HCN

C6H12O6 + HCN  C7H1306N

Trong một số các cây cối, thực vật có chứa các dẫn xuất hữu cơ của axit anhydric, ví dụ: hạnh nhân đắng, nhân quả mận, lá trúc anh đào, rễ sắn, măng tre, nứa, nấm, các hạt, lá và cành loại đậu phaseolus lunatus Dầu hạnh nhân đắng có chứa amogdalis C20H27NO11 do tác dụng men emulsion hay synaptase sẽ bị thủy phân và giải phóng HCN:

C20H27NO11 + 2H2O  C7H6O + C6H12O6 + HCN

Trong dầu hạnh nhân đắng cứ 1,5 g dầu thì có 0,24 g HCN Lượng HCN chứa trong năm, sáu hạt hạnh nhân đủ giết chết một em bé Trong hạt đậu có chất phaseolumatin C10H17NO6 do tác dụng của men phaseosaponin sẽ thủy phân và giải phóng HCN:

C10H17NO6 + H2O  C6H12O6+ CH3-CO-CH3 + HCN

1.2.3 Độc tính của xyanua [3]

Axit xyanhydric tác dụng lên quá trình hô hấp tế bào bằng cách làm tê liệt các men sắt của xyto erom oxydaza hoặc vacbua (Warburg) Do thiếu oxy nên máu trong tĩnh mạch có màu đỏ thẫm và có triệu chứng ngạt

Axit xyanhydric gây độc nhanh qua đường hô hấp, với liều lượng 0,3mg/1kg trọng lượng cơ thể có thể gây chết ngay Nồng độ từ 0,12 đến 0,15mg/l gây chết từ

Từ thế kỷ XVIII, các nhà khoa học đã biết xyanua là độc chất ức chế sự hô hấp hiếu khí ở mức độ tế bào Xyanua ngăn chặn các tế bào tiêu thụ oxygen Đa phần xyanua ở dạng muối của nó, hai dạng xyanua quan trọng trong việc gây ngộ độc là hydrogen xyanua (HCN) và xyanogen chloride, chúng được dùng trong quân đội

1.2.3.1 Biểu hiện lâm sàng của ngộ độc xyanua cấp tính

Xyanua ức hết men xitochrome oxidase của ty lạp thể trong tế bào, men này cần thiết cho sự hô hấp hiếu khí của tế bào Xyanua ngăn chặn tế bào tiêu thụ oxygen, vì thế nó được xem là tác nhân làm ngạt

Ngộ độc xyanua là giảm oxygen của tế bào cộng với nhiễm toan và dẫn đến các triệu chứng không đặc hiệu như nhức đầu và mê sảng Các dấu hiệu khác có thể

là: choáng váng, ói mữa, hạ huyết áp, nhịp tim nhanh hoặc rối loạn nhịp tim, khó thở, tím tái

1.2.3.2 Điều trị ngộ độc xyanua cấp tính

Nếu bị ngộ độc xyanua bằng đường hô hấp thì đưa bệnh nhân ra khỏi vùng nhiễm độc, người làm cấp cứu phải đeo mặt nạ đề phòng Tiến hành ngay hô hấp nhân tạo, tiến hành thở oxy hoặc cacbongen để loại nhanh chất độc qua đường phổi Tim các thuốc trợ tim như: caphein campho, niketamit Nếu đã trụy tim thì tim thẳng vào tim ubain

Đồng thời với việc làm các cấp cứu, vãn hơi, hô hấp tế bào cần tiến hành:

- Tiêm tĩnh mạch glutation liều 0,01ml

- Tiêm các chất tạo nên methemoglobin

- Ngoài ra có thể dùng các thuốc chuyển HCN thành chất không độc như tiêm natri tiosunphat (20ml dung dịch 25% vào tĩnh mạch) có thể tới 200ml

- Nếu ngộ độc qua đường tiêu hóa thì dùng với apomocphin để gây nôn Rửa

dạ dày với dung dịch 2% KMnO4 hoặc với pehyrol và cấp cứu

1.2.3.3 Khử độc xyanua

Tất cả mọi người khi tiếp xúc với nạn nhân bị ngộ độc xyanya cần chú đến vấn đề khử độc Nạn nhân bị ngộ độc xyanua do tiếp xúc với hơi xyanya thì không phải khử độc Ngược lại nạn nhân bị ngộ độc xyanua dạng dung dịch hay dạng rắn cần lưu ý đến quần áo, da và tóc nạn nhân bị vấy xyanua Người tiếp xúc với những nạn nhân này có nguy cơ bị tiếp xúc trực tiếp với xyanua hay hít phải hơi xyanua từ

da, tóc hay áo quần nạn nhân Tuy nhiên do sự bốc hơi và phân tán nhanh của xyanua, nguy cơ này sẽ giảm dần theo thời gian

Khử độc xyanua ở da, tóc có thể đạt được bằng cách rửa với dung dịch xà phòng và được xả nhiều lần với nhiều nước trong 3 – 5 phút Quần áo vấy nhiễm nên thay ngay và bỏ vào bao bì được niêm lại Đồ trang sức nên được rửa cẩn thận với dung dịch xà phòng và nước Nếu mắt tiếp xúc với xyanua và bị đau cần được rửa bằng cách dội nước với 1 đến 2 lít nước hoặc với dung dịch nước muối đẵng trương (NaCl 0,9%)

1.2.3.4 Hậu quả lâu dài của ngộ độc xyanua

Tiếp xúc với xyanua ở nồng độ thấp chưa có ảnh hưởng đến sức khỏe về mặt lâu dài Ở nồng độ gần với nồng độ tử vong, các tác dụng trên sự hô hấp với tế bào

có thể có hại thể có hại đối với chức năng của hệ thần kinh trung ương và kết quả là phá hủy trí tuệ, gây động kinh, mất tập trung và bệnh Parkiton Bệnh lý mất điều hòa thần kinh có thể thấy ở nạn nhận ngộ độc xyanua dài hạn

1.3 Các phương pháp phát hiện và xác định hàm lượng xyanua trong nước [5]

1.3.1 Phương pháp phân tích định tính [5]

Để phát hiện xyanua ta dùng các phản ứng sau

- Tạo thành màu xanh beclin

Fe2+ + 6CN - [Fe (CN)6]

4Fe3+ + 2 [Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]2 xanh beclin

Lấy vào ống nghiệm 1ml dung dịch nghiên cứu có chứa CN - , tiếp thêm vài giọt NaOH, một vài giọt muối Fe2+(FeSO4), đun nóng hỗn hợp, sau đó axit hoá hỗn hợp bằng HCl và thêm một vài giọt dung dịch Fe3+ (Fe2(SO4)3.H2SO4)

Dung dịch chuyển sang màu xanh beclin chứng tỏ trong dung dịch mẫu có chứa xyanua

- Phản ứng Chinha hay picrosodic

Lấy một băng giấy lọc, lần lượt nhúng vào dung dịch bão hoà axit picric, xong nhúng vào dung dịch 10% Na2CO3, ép khô băng giấy lọc và phơi trong tối (giấy có màu vàng) Khi có HCN tác dụng vào, giấy chuyển sang màu vàng cam rõ rệt của isopurprin

Để tăng độ nhận biết sau khi chuẩn bị giấy thử trên, tiếp tục nhúng một nửa băng giấy vào axit axetic 10% để trung hoà cacbonat (vùng này trở nên có tính axit

sẽ không nhạy với HCN) Khi có HCN tác dụng băng giấy có hai màu rõ rệt

Phương pháp này để phát hiện HCN trong không khí, trong kho sau khi phun thuốc chống rệp

1.3.2 Phương pháp phân tích định lượng [5]

1.3.2.1 Phương pháp chuẩn độ iot

Phản ứng chuẩn độ

CN - + I2 + H2O CNO- + 2I - + 2H+

Khi hết CN - thì I2 + tinh bột màu xanh

Trung hoà dung dịch chứa CN - bằng natri hydrocacbonat bão hoà, tốt nhất là dùng thẳng vài gam NaHCO3 bột, chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch I2 0,1 N cho tới khi xuất hiện màu xanh của chỉ thị hệ tinh bột với I2

1ml dung dịch I2 0,1 N tương đương với 0,00135g HCN

1.3.2.2 Phương pháp chuẩn độ bạc nitrat

Phản ứng chuẩn độ

2CN - + Ag+ [Ag (CN)2]

-Điểm cuối chuẩn độ xuất hiện kết tủa do

[Ag (CN)2] - + Ag+ 2AgCN

Kiềm hoá dung dịch định phân có chứa CN - bằng vài gam NaHCO3 bột, sau

đó thêm vài giọt NaCl làm tăng độ chỉ thị và chuẩn độ bằng bạc nitrat cho tới khi xuất hiện kết tủa không tan màu trắng đục

1 ml dung dịch AgNO3 0,1N tương đương với 0,0054g HCN

Phương pháp cất xác định tổng CN - sau chưng cất

Hơi HCN được giải phóng từ quá trình chưng cất mẫu Hơi này được hấp thụ vào dung dịch NaOH, nồng độ CN- được xác định bằng so màu

Nguyên tắc: CN- trong dung dịch kiềm sau chưng cất cho tác dụng với chloramine-T tại pH< 8 tạo thành CNCl, CNCl có màu đỏ xanh, thêm một lượng axit pyridine-barbituric Độ hấp thụ lớn nhất trong dung dịch nằm trong khoảng 575 – 582 nm

1.3.2.4 Xác định ion xyanua sử dụng phương pháp chuẩn độ chỉ thị (TCVN

6181:1996)

Phạm vi: Áp dụng cho dung dịch có hàm lượng xyanua lớn hơn 0,05 mg

Không áp dụng cho dung dịch hấp thu có độ đục cao

Nguyên tắc: Chuẩn độ lượng mẫu chứa trong bình hấp thu với dung dịch

AgNO3, khi dư ion bạc sẽ tạo nên bạc phức chất có màu đỏ với dimetylaminobenzyliden rodanin

p-1.3.2.5 Xác định ion xyanua sử dụng phương pháp chuẩn độ dùng hiệu ứng Tyndall

Phạm vi: Áp dụng với dung dịch hấp thu có hàm lượng 0,005 mg Phương

pháp này không áp dụng với dung dịch hấp thu đục mặc dù các dung dịch hơi đục

có thể chuẩn độ được Trong những trường hợp, các dung dịch đục mạnh có thể

“làm sạch” bằng cách lắc với cacbon tetraclorua Việc tách pha có thể làm nhanh bằng cách li tâm

Nguyên tắc: Các ion bạc cyanua phức chất hình thành theo phương trình:

2CN- + Ag+  [Ag(CN)2]

-Các ion bạc dư tạo kết tủa bạc xyanua

[Ag(CN)2] - + Ag+  2AgCN Thêm kali iotdua làm tăng việc xác định điểm kết thúc (vì khả năng hòa tan của bạc iodua kém hơn bạc xyanua

I- + Ag+  AgI

Sự hình thành kết tủa keo bạc iodua được ký hiệu bằng hiệu ứng Tyndall

1.4 Các phương pháp xử lý xyanua trong nước [5]

1.4.1 Các phương pháp oxy hóa [5]

Xyanua dễ bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hoá thông thường như Clo, hydropeoxyt, focmandehyt, permanganat, axit peoximonosunfuric (H2SO5), persunfat v.v

Nguyên tắc: oxy hóa xyanua tự do và phức của nó thành hợp chất ít độc

hơn, xyanat hoặc khí nitơ và cacbonic Chất để oxy hóa có thể là: nước Clo, H2O2, NaOCl, CaOCl2, KMnO4…

1.4.1.1 Oxy hoá bằng khí Clo, nước Javen hay Clorua vôi

Xử lý qua một quy trình hai giai đoạn Giai đoạn đầu tiên là oxy hóa xyanua thành xyanat bằng cách sử dụng tác nhân oxy hóa như Clo hay Natri hydroclorit trong môi trường kiềm (pH cao) Giai đoạn hai là oxy hóa xyanat (ít độc hại hơn xyanua) thành cacbon dioxit và nitơ thông qua việc sử dụng nhiều hơn Clo hay Natri hydroclorit ở pH thấp hơn so với giai đoạn đầu

- Phản ứng hóa học diễn ra trong giai đoạn đầu như sau:

CN- + OCl- → CNO- + Cl

NaCN + NaOCl → NaOCN + NaCl

2NaCN + Ca(OCl)2 → 2NaOCN + CaCl2

2NaCN + Cl2 + 2NaOH → 2NaOCN + 2NaCl + H2O

Việc oxy hoá xyanua thành xyanat diễn ra được là nhờ oxy nguyên tử tách ra

từ các chất oxy hoá, chứ không phải oxy phân tử tách ra

Lưu ý: Khi dùng Clo lỏng cũng phải lưu ý rằng khi hoà tan Clo vào nước sẽ

xảy ra hiện tượng axit hoá theo phản ứng

Cl2 + H2O → HCl + HOCl

Tức là ngoài axit hipoclorơ còn tạo thành axit Clohidric Vì vậy khi dùng Clo lỏng để oxy hoá xyanua phải thường xuyên cho thêm kiềm để trung hoà axit Clohidric tự do, nếu không sẽ tạo ra cloxyan một sản phẩm độc của quá trình oxy hóa trực tiếp xyanua

2CN- + Cl2 → 2ClCN

- Phản ứng hóa học diễn ra trong giai đoạn hai như sau:

Natri xyanat (NaOCN) ít độc hơn nhiều và dễ phân huỷ tạo nên sản phẩm không độc Thực hiện quy trình tiêu huỷ ở pH = 11-12 Ở pH = 5 - 8 xyanat có thể

bị oxy hoá tiếp:

2NaOCN + 3NaOCl + H2O → 2NaHCO3 + N2 + 3NaCl

2NaOCN + 3Cl2 + 6NaOH → 2NaHCO3 + N2 + 6NaCl + 2H2O Nhưng nếu 8 < pH < 10 sẽ xảy ra phản ứng phụ bất lợi:

NaCN + NaOCl + H2O → CNCl + 2NaOH (xyanua clorua dễ bay hơi và rất độc)

CNCl + 2NaOH + H2O → NaOCN + NaCl + 2H2O

Bởi vậy quá trình tiêu huỷ phải khống chế pH = 11,5 để không xảy ra phản ứng phụ sinh ra CNCl Sau khi phân huỷ hết (CN -, CNO-) có thể hạ thấp pH xuống 5-8 để phân huỷ triệt để CN- thành những sản phẩm không độc

Các tác nhân oxy hoá này phá huỷ CN - rất mạnh và triệt để nhưng kỹ thuật thực hiện tương đối ngặt nghèo Để xử lý xyanua quy ra 1kg HCN cần dùng 3,9 kg lượng Clo Để đảm bảo thường phải dùng gấp đôi, khuấy trong bể lớn liên tục trong một giờ Trong quá trình trung hoà xyanua có tạo ra hydroxit Ca(OH)2, Pb(OH)2, Fe(OH)3, giữ pH từ 7,5÷9 để kiểm tra

Ưu điểm: Công nghệ được thiết lập tốt Xyanat là tương đối ít độc hại và tiếp tục bị

oxy hóa thành carbon dioxide và nitơ ở pH thấp hơn

Nhược điểm: Thừa hypocloric là độc hại; tạo sản phẩm độc hại; chi phí đắt; Clo

phản ứng với các chất hữu cơ hình thành các hợp chất Clo; nguồn hypocloric đắt

1.4.1.2 Oxy hoá bằng ozon

Tác nhân này ít độc hại hơn Clo, thực hiện đơn giản hơn và oxy hoá CN

OCN - + O3 + 2H2O NH3 + HCO3- + 1.5O2

Trong điều kiện cơ bản, xyanat thủy phân sản lượng amoniac, sau đó bị oxy hóa bởi ozon để tạo thành nitrat theo phương trình phản ứng sau đây:

CNO- + OH- + H2O NH3 + CO3

2-NH3 + 4O3+ O3 NO3-+ H2O+ 4O2+H+

Ưu điểm:

- Ozone là một tác nhân oxy hóa mạnh mẽ, sản phẩm sau khi xử lý không độc đối với môi trường

- Không đòi hỏi nhiệt độ cao và áp lực

Nhược điểm:

- Sản sinh ra một lượng ammoniac, chi phí chất phản ứng, thiết bị

Hydroperoxyt cũng là chất oxy hoá mãnh liệt CN- thành chất không độc phản ứng cần có xúc tác Cu2+ (xúc tác được sử dụng cho phản ứng là kim loại chuyển tiếp

như đồng hòa tan, vanadium, vonfram hoặc bạc ở nồng độ 5 - 50 mg/l)

CN - + H2O2 OCN - + H2O

(pH=9-10 / chất xúc tác)

Sản phẩm của phản ứng H2O2 là xyanat (CNO-) là ít độc hại hơn so với xyanua 1.000 lần và thường được chấp nhận cho xả ra ngoài môi trường

Ta phải duy trì độ pH = 9 - 10 để tránh sự hình thành của khí HCN

 Ngoài ra, xyanat có thể bị phá hủy thông qua thủy phân axit, tạo thành carbon dioxide và ammonia Phương trình là:

Nhược điểm: Chất phản ứng tốn kém, yêu cầu đo lường chính xác

Na2S2O5 là chất bột trắng sực mùi SO2 Để ngoài không khí mất SO2 và hấp thụ oxy chuyển thành Na2SO4 Dung dịch Na2S2O5 hoà tan lưu huỳnh tạo thành

Na2S2O3.

Na2S2O5 dùng trong xử lý nước thải, chống mốc, tẩy trắng, khử trùng

Để xử lý xyanua dùng natri metabisunphit (Na2S2O5) sử dụng đồng sunphat làm chất xúc tác (CuSO4)

Phản ứng hóa học chung của quá trình xảy ra như sau:

2CN- + Na2S2O5 + 2 O2 + H2O = 2CNO- + 2NaHSO4

2NaHSO4 + Ca(OH)2 = CaSO4.2H2O + Na2SO4

Việc khử độc được kiểm soát pH trong giới hạn 8,5 – 9

Nhược điểm: Sinh ra khí SO2 có mùi khó chịu

Ngoài ra còn xử dụng một số tác nhân oxy hóa khác như ClO 2 ; KMnO 4 ; oxy không khí và than hoạt tính…

1.4.2 Phương pháp điện phân [5]

-Trong môi trường kiềm ở dương cực CN- được oxy hoá thành xyanat:

CN - + 2OH- OCN - + H2O+2e

[Zn(CN)4]2- + 8OH - Zn2+ + 4OCN- + 4H2O + 8e Xyanat được tạo thành bị phân huỷ oxy hoá:

2OCN - + 6OH- 2HCO3- + N2 + 2H2O + 8e

Nếu dung dịch có nồng độ CN - quá thấp nên dùng H2SO5 hay H2S2O8 để oxy hoá