Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác của zeolit MFI FeZM 5 và cu ZSM 5

Hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử chọn lọc NO bằng C3H8 với sự tham gia của 5% thể tích oxy... Hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử chọn lọc NO bằng C3H8 với sự tham gia của 5% thể tí

Phạm Lê Hà

Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng

và tính chất xúc tác của zeolit MFI: Fezsm-5 và cu-zsm-5

Luận án tiến sĩ hoá học

Phạm Lê Hà

Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng

và tính chất xúc tác của zeolit MFI: Fezsm-5 và cu-zsm-5

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

1.3 Tính chất xúc tác axit của zeolit FeZSM-5 trong phản ứng tái phân

2.2.8 Phương pháp phổ cộng hưởng từ điện tử (ESR) 49

2.3.2 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử

Chương III Nghiên cứu tính chất xúc tác axit của zeolit FeZSM-5

trong phản ứng tái phân bố toluen

55

3.1.1 ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến độ tinh thể của zeolit

FeZSM-5

55

3.1.2 Tổng hợp FeZSM-5 có hàm lượng Si/Fe khác nhau 61 3.1.3 Xác định các trạng thái của Fe trong FeZSM-5 64 3.1.4 Xác định hàm lượng sắt trong mẫu tổng hợp 66 3.1.5 Xác định hàm lượng sắt trong mạng lưới 67 3.1.6 Hình dạng và kích thước tinh thể 68 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của Fe đến độ chọn lọc và hoạt tính xúc tác

4.2 Hoạt tính của xúc tác Cu-ZSM-5 trong phản ứng khử chọn lọc NO

4.2.1 ảnh hưởng của oxy và hydrocacbon lên phản ứng khử NO 93 4.2.2 Hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử chọn lọc NO bằng

C3H8 với sự tham gia của 5% thể tích oxy 96

t¸c Cu2+ c« lËp cho ph¶n øng C3H8-SCR-NOx

Danh môc c«ng tr×nh cña t¸c gi¶

Tµi liÖu tham kh¶o

Phô lôc

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

1.3 Tính chất xúc tác axit của zeolit FeZSM-5 trong phản ứng tái phân

2.2.8 Phương pháp phổ cộng hưởng từ điện tử (ESR) 49

2.3.2 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử

Chương III Nghiên cứu tính chất xúc tác axit của zeolit FeZSM-5

trong phản ứng tái phân bố toluen

55

3.1.1 ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến độ tinh thể của zeolit

FeZSM-5

55

3.1.2 Tổng hợp FeZSM-5 có hàm lượng Si/Fe khác nhau 61 3.1.3 Xác định các trạng thái của Fe trong FeZSM-5 64 3.1.4 Xác định hàm lượng sắt trong mẫu tổng hợp 66 3.1.5 Xác định hàm lượng sắt trong mạng lưới 67 3.1.6 Hình dạng và kích thước tinh thể 68 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của Fe đến độ chọn lọc và hoạt tính xúc tác

4.2 Hoạt tính của xúc tác Cu-ZSM-5 trong phản ứng khử chọn lọc NO

4.2.1 ảnh hưởng của oxy và hydrocacbon lên phản ứng khử NO 93 4.2.2 Hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử chọn lọc NO bằng

C3H8 với sự tham gia của 5% thể tích oxy 96

t¸c Cu2+ c« lËp cho ph¶n øng C3H8-SCR-NOx

Danh môc c«ng tr×nh cña t¸c gi¶

Tµi liÖu tham kh¶o

Phô lôc

thước Vì vậy, zeolit còn được gọi là vật liệu rây phân tử (RPT)

• Công thức hóa học: Me 2/n O.Al 2 O 3 xSiO 2 yH 2 O

Trong đó: Me: cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n

n : hoá trị của cation Me

x : tỷ số mol SiO2/ Al2O3

y : số phân tử nước liên kết với mạng zeolit

Tỷ số x≥2 và thay đổi đối với từng loại zeolit, cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại zeolit [95] Ví dụ: zeolit A có x=2; zeolit X có x = 2,3ữ3; zeolit Y có x=3,1ữ6, Mordenit tổng hợp có x≈10 Đặc biệt các zeolit họ pentasil

(ZSM-5) có x= 20 ữ8000, riêng đối với ZSM-5 được tổng hợp không dùng chất tạo

cấu trúc có 7≤x≤200 [86] Gần đây, người ta đã tổng hợp được các loại zeolit có cấu trúc ZSM-5 với tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 cao thậm chí hoàn toàn không chứa nhôm (vật liệu được gọi là silicalit)

• Tính chất cơ bản của zeolit:

Tính chất cơ bản đặc trưng cho zeolit khác với các vật liệu xúc tác rắn khác là:

- Hệ thống mao quản đồng đều tạo ra tính hấp phụ và xúc tác rất chọn lọc hình học

- Bề mặt riêng lớn nên dung lượng hấp phụ và hoạt tính xúc tác khá cao

- Tỉ số Si/Al có thể thay đổi: dẫn đến sự thay đổi cấu trúc, độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt

- Khả năng thay thế đồng hình những nguyên tố khác nhau vào mạng tinh thể zeolit

1.2 cấu trúc và tính chất của zeolit

• Đặc điểm cấu trúc của zeolit

Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đều có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hoặc Al) Một

tứ diện TO4 có 4 ion O2- bao quanh một cation T (Si, Al) Mỗi tứ diện được liên kết

với bốn tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [135] Trong tứ diện AlO4, Al có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang một điện tích âm Điện tích âm này được bù trừ bằng các cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm [96] Vì vậy, số cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của zeolit chính bằng số nguyên

tử Al Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4 chúng được biểu diễn ở Hình 1.1

2

O Si

_

(4-1) (5-1) (4-4-1)

S4R S6R D4R D6R

Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolit

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) và các khối đa diện

trong zeolit được trình bày ở các hình 1.2 và 1.3 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo ra do sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al,

mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3≥ 2 [95]

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vòng oxy gồm các vòng 4, 6, 8,

10, 12 cạnh hoặc các vòng kép 4x2, 6x2, 8x2, v.v Tuỳ theo cách ghép nối các SBU sẽ tạo ra các loại zeolit khác nhau [26] Ví dụ: nếu các bát diện cụt (sodalit)

nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép ta được zeolit có cấu trúc tinh thể kiểu A Còn qua mặt 6 cạnh kép sẽ được zeolit loại Y [9] Hình 1.4 chỉ ra cách ghép nối các đơn vị

cấu trúc tạo ra zeolit

Theo các số liệu về tinh thể học, thành phần hoá học một ô mạng cơ sở của zeolit được biểu diễn như sau [27]:

(M) x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].z H 2 O

Trong đó: M: cation hoá trị n

x+y tổng các tứ diện trong ô mạng cơ sở

- Phân loại theo cấu trúc

Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc zeolit, Smith [116], Fisher và Meier [47,97], Breck [25] đã phân loại cấu trúc zeolit thành 7 nhóm đơn vị SBU (bảng1.1) Mỗi SBU đặc trưng cho một cách sắp xếp của tứ diện TO4

Bảng 1.1 Phân loại cấu trúc zeolit theo nhóm đơn vị SBU

Phương pháp phân loại này cho phép dễ dàng mô tả cấu trúc zeolit bằng các

đơn vị cấu trúc đa diện

Hình 1.4 Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo ra zeolit

- Cấu trúc kênh trong zeolit

Các SBU ghép nối với nhau tạo thành các khoang rỗng, các cửa sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà zeolit có cấu trúc “xốp” Tập hợp không gian rỗng tuân theo một quy luật nhất định sẽ tạo cấu trúc kênh của zeolit Bản chất của hệ mao quản trong zeolit dehydrat hoá là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý và hoá học của zeolit

Trong các zeolit có ba loại hệ thống mao quản như sau [27]:

+ Hệ thống kênh mao quản 1 chiều

+ Hệ thống kênh mao quản 2 chiều

+ Hệ thống kênh mao quản 3 chiều

• Sơ lược về cấu trúc của zeolit ZSM-5 (MFI)

Zeolit ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil Number 5) là thành viên của họ pentasil,

có mã cấu trúc quốc tế MFI (Mobil Five) - một loại zeolit có hàm lượng Si cao Nó

được xem như một trong những vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực công nghiệp hóa học Ngoài ra, ZSM-5 còn được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển hoá metanol thành xăng [34,98], tinh chế dầu

mỏ (loại parafin-dewaxing of distillates [18]) và trong hoá học dầu mỏ (đồng phân hoá xylen, sản xuất etylbenzen [19]) Trong những năm gần đây, ZSM-5 được sử

dụng trong cracking gasoil như là một chất phụ gia để tăng các alkan nhẹ và tăng chỉ

số octan của xăng [86] và trong các xúc tác bảo vệ môi trường khác, đặc biệt các zeolit Cu-, Fe, Co-, Pt-ZSM-5, xúc tác cho phản ứng khử chọn lọc NOx

Công thức tổng quát ô mạng cơ sở của ZSM-5 là [89]:

Na x Al x Si 96-x O 192 16H 2O (0≤x≤12)

ZSM-5 là loại vật liệu mao quản nhỏ, có bề mặt riêng khá lớn kích thước mao quản trung bình (5,5-6A o) Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi

8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 là một tứ diện TO4 (T=Si, Al) Chuỗi ô mạng cơ

sở của ZSM-5 được trình bày ở hình 1.5, cấu trúc không gian ba chiều được trình

bày ở hình 1.6 và hình 1.7 Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành hai hệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyết định bởi vòng elip của 10 nguyên

tử oxy Hệ thống kênh ziczắc (dạng hình sin) song song với trục a và mặt (100) có

cửa sổ kênh gần tròn gồm hai trục với kích thước 5,4ì5,6 Ao Hệ thống kênh thẳng song song với trục b và mặt (010) có cửa sổ elip cỡ 5,1ì5,7 Ao (hình 1.8), hai hệ thống kênh này giao nhau tạo ra một lỗ lớn có đường kính 9Ao và đây có thể là nơi

“hiện diện” của những tâm axit mạnh trong ZSM-5

ZSM-5 có tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong khoảng từ 20 đến hơn 8000 Trong AlZSM-5,

Al được phân bố không đồng đều đặc biệt là trong tinh thể có kính thước > 5 àm Bề mặt của nó thường giàu Al hơn trong tinh thể Do tỷ lệ Si/Al biến đổi khá rộng nên hàm lượng Al trong ZSM-5 thay đổi đáng kể

(a) (b)

Hình 1.5 Hình 1.6

(a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 Nhìn từ mặt (010), cửa sổ (b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5 các mao quản thẳng song song

Hình 1.7 Hình 1.8

Nhìn từ mặt (100), cửa sổ các Hệ thống mao quản

mao quản song song có dạng hình sin của ZSM-5

Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao Nhờ đó mà rây phân tử ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học

• Tính chất hóa lý cơ bản của zeolit

a Tính chất axit bề mặt

- Tính chất hấp phụ:

Do có cấu trúc xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử

có hình dạng, kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí lỏng hơi Các zeolit dehydrat hoá có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặt tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản Bề mặt ngoài của zeolit không lớn, nên khả năng hấp phụ bởi bề mặt ngoài là không đáng kể [27] Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc Tính hấp phụ chọn lọc, xuất phát từ hai yếu tố chính:

+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các điều kiện nhất định

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có mô men lưỡng cực Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực

Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

+ Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó

+ Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion

+ Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH4+, xử

lý axit, v.v

Năm 1840, A.Damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch

mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết [90] Theo Mc Bain [41] thì: pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản và nằm lại ở đó nếu kích thước phù hợp với mao quản

Sự khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là một chiều, hai chiều hay ba chiều Quá trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trên thành hoặc trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế kém hơn so với tính toán Lượng khí hay lỏng được hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Khi các mao quản zeolit dehydrat hoá bị lấp đầy chất bị hấp phụ, thì không xảy ra sự hấp phụ nữa Với zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ H2O ở P/Po = 0.96, T=298K là 11.5% Khả năng hấp phụ n-hexan ở P/Po =1.0, T=298K là 12.8% Zeolit A, X, Y, … dung lượng hấp phụ H2O ở 2-4 mmHg đạt ~ 20-30% Như vậy: zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách CO2, SO2, H2S từ khí tự nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ

- Tính chất trao đổi cation:

Các cation bù trừ điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng có thể

bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau:

+ Bản chất, kích thước, trạng thái và điện tích của cation trao đổi [14]

+ Nhiệt độ trao đổi [24]

+ Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi [65]

+ Loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi [17]

+ Dung môi [16] (sự trao đổi thực hiện chủ yếu trong dung môi là nước, chỉ

một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ)

+ Đặc tính cấu trúc của zeolit [15]

Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trong tinh thể Nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện tích tăng Việc nghiên cứu cấu trúc zeolit đã tạo cơ sở để giải thích tính chất trao đổi cation khác nhau của zeolit

Quá trình trao đổi cation của zeolit có thể được biểu diễn theo cân bằng sau:

+ +

+ +

Z ) S ( A

Z ) S ( B

Z ) Z (

Trong đó: ZA, ZB lần lượt là điện tích của cation trao đổi A, B

(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch tương ứng

Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác Tính chất trao đổi cation của zeolit được ứng dụng để làm mềm nước, tách NH4+ từ nước thải công nghiệp và tách lọc các ion phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ

b Tính chất xúc tác của zeolit

Zeolit có tính axit là do đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của

nó Như đã trình bầy trong phần cấu trúc zeolit, mỗi tứ diện AlO4 mang một điện tích âm được trung hoà bằng cation hoá trị 1, thường là Na+ Khi thay thế ion Na+này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit Trong zeolit tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm Brosnted (tâm cho H + ) và tâm Lewis (tâm nhận electron) Nhờ tính chất này mà zeolit được ứng dụng trong phản ứng xúc tác theo

cơ chế cacbocation

- Sự hình thành và các tính chất của nhóm OH cấu trúc

+ Sự hình thành các nhóm hydroxyl cấu trúc:

Các nhóm OH nằm trong mạng lưới cấu trúc tinh thể của zeolit đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ và xúc tác Thông thường trên bề mặt zeolit tồn tại hai dạng nhóm OH cấu trúc phụ thuộc vào dạng liên kết : liên kết -Si-OH và liên kết -Si-OH-Al-

Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết -Si-OH là các nhóm OH lấp đầy các vị trí liên kết bị gãy giữa SiO4, trên bề mặt của tinh thể Số lượng các nhóm OH này là hàm số của kích thước tinh thể nó tăng khi kích thước tinh thể giảm Tuy nhiên chúng không có khả năng phân ly như nhóm OH cấu trúc -Si-OH-Al- [88] Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết -Si-OH-Al-, còn gọi là các nhóm OH axit được hình thành do sự tấn công của proton vào liên kết Al-O-Si tạo ra nhóm OH axit (tâm Bronsted) [117]

+ Tính chất của nhóm OH cấu trúc:

Bằng kỹ thuật phổ hồng ngoại người ta đã xác định được các vạch phổ dao

động của các nhóm OH cấu trúc trong vùng 3500 ữ 3800 cm-1 Các nhóm OH cấu trúc có các dao động đặc trưng, tần số dao động của nó có thể cho biết các thông tin

về lực axit và độ ion của liên kết Mỗi phản ứng đòi hỏi xúc tác có mật độ tâm và cường độ axit thích hợp, do đó lực axit là vấn đề rất được quan tâm Nguyên nhân gây ra tính axit của zeolit là nhóm OH cấu trúc Để xác định lực axit người ta xét mối tương quan của các zeolit với bazơ bằng phương pháp khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ Biết lượng NH3 bị hấp phụ tính được nồng độ H+ (số tâm axit trên một đơn vị khối lượng xúc tác) Lực axit của nhóm OH cấu trúc (tâm Bronsted) phụ

thuộc nhiều yếu tố như: thành phần hoá học của zeolit (tỷ số Si/Al), cấu trúc tinh

thể, cation bù trừ điện tích [55] Khi giảm hàm lượng nhôm thì số tâm axit giảm Tuy nhiên góc liên kết Si-O-Al tăng dẫn đến khả năng đẩy điện tử ra liên kết OH giảm, làm cho lực liên kết với H+ giảm tức là khả năng đẩy H+ dễ hơn kết quả là lực axit tăng lên [55]

- Lý thuyết về sự hình thành và tính chất của các tâm axit:

Trước đây, người ta dùng thuyết tĩnh điện cho rằng các cation là những tâm xúc tác, cường độ trường tĩnh điện của nó tỷ lệ thuận với điện tích, tỷ lệ nghịch với

bán kính ion và phụ thuộc vào tỷ số Si/Al Trường tĩnh điện càng lớn thì zeolit càng hoạt động xúc tác, vì vậy zeolit dạng cation đa hoá trị có hoạt tính xúc tác cao hơn Còn các zeolit dạng cation hoá trị một (Na + , K +) kém hoạt động vì trường tĩnh điện nhỏ hơn Tuy nhiên, thuyết này không giải thích được tại sao hoạt tính xúc tác của zeolit dạng decation (dạng H +) lại cao Dần dần, thuyết này nhường chỗ cho thuyết axit, trong đó giả thuyết rằng trung tâm xúc tác là các nhóm OH có proton linh động còn gọi là tâm protonic, được hình thành do sự tấn công của một proton (H +) lên môt ion oxy của mạng Theo Richrdsons [32] và Breck D.W [27] thì tâm Bronsted

có thể được hình thành do những nguyên nhân sau đây:

+ Với các zeolit không bền trong môi trường axit như X, A, Y thì các tâm Bronsted được tạo ra do sự phân huỷ nhiệt của zeolit đã trao đổi ion với dung dịch muối amoni như:

+ Với các zeolit chứa cation bù trừ điện tích là cation đa hoá trị thì nhóm OH cấu trúc được tạo ra bằng cách thuỷ phân (hydrolysis) ở nhiệt độ cao:

-Mn+ làcation kim loại chuyển tiếp như: Ni, Cu, Co

+ Khử các zeolit đã trao đổi với cation bù trừ điện tích có thể khử được

Loại zeolit này là xúc tác lưỡng chức, chức axit và chức kim loại (để đóng vòng mạch hydrocacbon) Vì vậy, ngoài chức năng axit cho quá trình cracking xúc

tác, zeolit còn được ứng dụng hiệu quả cho các quá trình reforming xúc tác, isome hoá các hợp chất thơm Ngoài các tâm axit Bronsted (tâm cho proton), zeolit còn

có các tâm Lewis Tâm Lewis trong zeolit là những tâm thiếu electron của nhôm (3s 2 3p 1) Nhôm luôn có khuynh hướnh nhận thêm điện tử để lấp đầy quỹ đạo trống của nó Tâm Lewis được hình thành do quá trình tách một nguyên tử oxy ra khỏi nhôm ở nhiệt độ cao từ hai tâm Bronsted theo sơ đồ sau:

Tâm Lewis có vai trò rất quan trọng trong các quá trình xúc tác, đặc biệt là ở nhiệt độ cao Khi nhiệt độ >4000C dẫn đến sự dehydroxyl làm giảm tâm Brosted và tăng tâm Lewis Dĩ nhiên rằng số lượng tâm Lewis phụ thuộc hàm lượng nhôm [44]

- Tính chất chọn lọc hình học của zeolit

Tính chất xúc tác của zeolit không những dựa trên tính chất axit mà còn liên quan đến tính chất chọn lọc hình dạng của chúng Theo [119,86,138], người ta phân biệt ba hình thức của chọn lọc hình dạng như sau:

1: Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng

2: Chọn lọc các trạng thái trung gian

3: Chọn lọc các sản phẩm tạo thành

Ba hình thức chọn lọc này có thể được mô tả như sau:

Chọn lọc các chất phản ứng: chỉ những phân tử chất tham gia phản ứng có

kích thước phù hợp mới có thể xâm nhập vào bên trong hệ thống mao quản của zeolit để tham gia phản ứng,ví dụ phản ứng crăcking hexan (hình 1.9)

O Al

O Si O O O O O

O

Al

O Si O O O O O

H

O Al

O O to

Chọn lọc các trạng thái trung gian: chỉ những trạng thái trung gian có kích

thước phù hợp với kích thước mao quản zeolit mới được hình thành, ví dụ phản ứng

đồng phân hoá m-xylen (hình 1.10)

Chọn lọc các sản phẩm phản ứng: chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp

cho sự khuếch tán mới được ưu tiên tạo thành, ví dụ phản ứng ankyl hoá hydrocacbon thơm trong sản phẩm chứa nhiều para hơn octo và meta Vì para khuếch tán nhanh hơn (hình 1.11)

Thông qua ba hình thức chọn lọc được mô tả trên ta có thể định nghĩa độ chọn lọc như sau:

Độ chọn lọc hình dạng của xúc tác là khả năng làm tăng nhanh hay làm chậm lại một cách không đồng đều các phản ứng vì kích thước hình học của các tiểu phân tham gia phản ứng, mà thực ra, về phương diện nhiệt động chúng có thể đồng thời xảy ra trong cùng những điều kiện nhiệt động đã cho Tính chất chọn lọc đó của xúc tác được lợi dụng để hướng quá trình chế biến theo những phản ứng có lợi nhằm thu

được sản phẩm phản ứng mong muốn với hiệu suất cao

Độ chọn lọc hình dạng của zeolit được đặc trưng bằng “chỉ số cản trở không gian” (CI) (constraint index) [50,86] Chỉ số đó được đặc trưng bởi tỷ số của hằng

số tốc độ cracking n-hexan trên hằng số tốc độ cracking 3-metylpentan Khi nhiệt

độ tăng chỉ số này giảm, với các zeolit có lỗ xốp lớn như X, Y thì chỉ số CI <1, với các zeolit có lỗ xốp trung bình như ZSM-5, ZSM-11 thì chỉ số này khoảng 1ữ12 Với các zeolit có lỗ xốp nhỏ như Crionit, Chabazit, zeolit A có chỉ số CI lớn hơn

12 Chỉ số này càng cao thì độ chọn lọc hình dạng càng cao Nhờ tính chất chọn lọc hình dạng, zeolit ZSM-5 có kích thước trung bình với 10 vòng oxy đã được sử dụng trong nhiều quá trình như: crăcking xúc tác, sản xuất dầu nhờn, loại parafin, đồng phân hoá xylen, chuyển hoá metanol thành xăng, sản xuất etyl benzen [43]

- Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolit

Để chọn lựa xúc tác và sử dụng đúng các ưu điểm của nó thì cần phải biết những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của nó Người ta thấy rằng, với cùng cấu trúc tinh thể thì hoạt tính xúc tác của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau đây : + Tỷ lệ Si/Al

Khi tỷ lệ Si/Al thấp, sự khử bỏ (dehydroxyl) nhóm OH ở nhiệt độ cao tạo nên

các lỗ hổng anion, nên có thể dẫn đến phá vỡ mạng lưới tinh thể Tỷ lệ Si/Al cao cản trở quá trình loại bỏ nhóm OH (do khoảng cách giữa các nhóm OH lớn), kích thước

đơn vị cấu trúc cơ bản giảm, cấu trúc tinh thể bền vững hơn (do liên kết Si-O bền và ngắn hơn liên kết Al-O) nên zeolit bền cơ, bền nhiệt, và bền hoá học hơn Không

những thế, khi tỷ lệ Si/Al càng cao thì tuy số tâm axit Bronsted giảm nhưng lực axit Bronsted càng cao

+ Bản chất của cation trao đổi và mức độ trao đổi

Một trong những vai trò quan trọng của các cation trao đổi là phân ly nước ở nhiệt độ cao, khi đó chỉ các cation đa hoá trị mới có trường tĩnh điện đủ mạnh để phân ly nước theo cơ chế sau:

Cation đa hoá trị ảnh hưởng đến độ linh động của H+ trong nhóm OH Khi ở trong lỗ xốp lớn các cation có thể cản trở phản ứng Ngược lại, khi nằm trong các vị trí kín cation không những không cản trở phản ứng mà còn tăng độ bền của cấu trúc zeolit Khi tăng mức độ trao đổi Na+ bằng các cation đa hoá trị, hoạt tính xúc tác của zeolit tăng không đều và xuất hiện giới hạn trao đổi α mà qua giới hạn đó mới có hoạt tính xúc tác Giá trị α phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al, bản chất cation và bản chất của phản ứng

1.3 Tính chất xúc tác axit của zeolit fezsm-5 trong phản ứng tái phân bố toluen

Quá trình tái phân bố toluen thành benzen và xylen (para, meta, octo) là một

quá trình quan trọng trong hoá dầu Bên cạnh ý nghĩa về công nghệ, tái phân bố toluen còn đặc trưng cho tính chất rây phân tử của xúc tác Phản ứng này được dùng như phản ứng mẫu để làm sáng tỏ cơ chế đồng phân hoá ankyl thơm Trên xúc tác axit rắn thông thường bên cạnh quá trình đồng phân hoá còn có phản ứng phân bố lại nhóm metyl của toluen tạo ra benzen và xylen

Để định hướng quá trình đồng phân hoá theo hướng tạo ra các sản phẩm mong muốn, xúc tác cần phải có độ axit trung bình và kích thước mao quản phù hợp Điều này có thể thực hiện được dựa vào tính chất rây phân tử của xúc tác zeolit Để có

được những đánh giá chính xác về vai trò của cấu trúc cũng những ảnh hưởng của

Si

O

Al

O Si O O O O

Si

O Al

O Si O O O O

H to

H2O + (k-1) k

dạng ion sắt trong xúc tác tổng hợp trước hết chúng ta phải nghiên cứu cơ chế được

đề xuất mô tả cho quá trình tái phân bố toluen

• Cơ chế tái phân bố toluen được đề nghị như sau:

Ngoài ra, trong tài liệu tham khảo [43,56,82] chúng tôi còn thấy có các cơ chế: dealkyl hoá - alkyl hoá, chuyển dịch alkyl và cơ chế gốc

Nói chung, bất cứ theo cơ chế nào, phản ứng tái phân bố toluen đều diễn ra theo cơ chế lưỡng phân tử Do đó, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm phản ứng phụ thuộc nhiều vào độ axit và cấu trúc tinh thể của zeolit

CH3

CH2

Z

-+H

Trung bình

Nhanh

Nhanh

Đối với zeolit cấu trúc MFI, người ta nhận thấy rằng:

+ Hoạt tính xúc tác của các zeolit H-MFI giảm khi tỉ số Si/Al tăng [125,126] + Các tâm axit mạnh của H-MFI xúc tác cho phản ứng dealkyl hoá toluen, trong khi đó các tâm axit trung bình lại thích hợp cho phản ứng tái phân bố toluen

+ Trên H-MFI, sự hình thành cốc chủ yếu xảy ra ở bề mặt ngoài zeolit Lượng cốc tạo ra trên H-MFI nhỏ hơn so với trên zeolit H-Omega và H-Offrelite, do

đó, hoạt tính của H-MFI ổn định hơn so với các zeolit nói trên

Khi nghiên cứu về độ chọn lọc para của các sản phẩm xylen trong phản ứng tái phân bố toluen trên xúc tác MFI người ta nhận thấy rằng: Độ chọn lọc para xylen tăng với kích thước tinh thể của zeolit, và vượt qua giá trị cân bằng nhiệt động Trong một điều kiện cụ thể, người ta có thể nhận được độ chọn lọc para-xylen/xylen~78% (mol) ứng với độ chuyển hoá ~30%

Người ta cho rằng, phản ứng chọn lọc hình học này xảy ra bên trong mao quản của MFI, nghĩa là, mao quản càng hẹp càng ưu tiên cho para xylen

Ngoài ra, phản ứng đồng phân hóa xylen còn xảy ra ở bề mặt ngoài zeolit Bởi vì, nếu các tâm axit ngoài bị đầu độc thì độ chọn lọc para-xylen/o-xylen có thể đạt

đến 99% (mol)

Một số tác giả [125-127] đề nghị sơ đồ tái phân bố toluen xảy ra trong zeolit như sau:

Trong quá trình tổng hợp FeZSM-5 với cấu trúc MFI, việc sắt được thay thế

đồng hình cho Si dẫn đến hình thành liên kết Fe-OH-Si thay thế cho liên kết

Si-OH-Al trong Si-OH-AlZSM-5 Điều này dẫn đến việc giảm lực axit của các tâm Bronsted do chênh lệc độ âm điện (sẽ trình bày ở phần sau), và là nguyên nhân dẫn đến phản

ứng tái phân bố chiếm ưu thế Không những thế, trong quá trình tổng hợp không phải 100% lượng sắt đều được thay thế đồng hình cho Si trong mạng lưới mà có một phần sắt nằm ngoài mạng lưới (phối trí bát diện) Lượng sắt ngoài mạng này tồn tại

ở dạng oxit tạo nên một "vật cản" trên thành mao quản và các hốc làm cho kích thước của mao quản và hốc hẹp lại, tăng độ chọn lọc sản phẩm đây cũng là nguyên nhân làm cho sản phẩm p-xylen của phản ứng tái phân bố toluen chiếm ưu thế Zeolit ZSM-5 không những là vật liệu xúc tác axit, lưỡng chức năng (axit - kim loại), xúc tác bazơ được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực công nghiệp lọc - hoá dầu,

mà còn là vật liệu xúc tác tốt cho các phản ứng oxy hoá khử, khử chọn lọc NOx, … trong xử lý các ô nhiễm môi trường Theo các tài liệu công bố [67-79], thì Cu-ZSM-

5 là một trong các chất xúc tác nhiều triển vọng trong xử lý NOx trong nguồn khí thải tĩnh và động (phương tiện sử dụng động cơ đốt trong) Do đó, trong luận án này

chúng tôi tiến hành nghiên cứu zeolit Cu-ZSM-5 cho phản ứng khử trọn lọc NO

 Phân loại các phương pháp xử lý NO x

Các phương pháp nghiên cứu nhằm loại bỏ NO ra khỏi thành phần khí thải đều tập trung vào việc chuyển hóa hoặc phân hủy NO thành nitơ, một chất khí vô hại đối với môi trường và sức khỏe con người Tùy thuộc vào các tác nhân và loại xúc tác

được sử dụng mà chúng được phân thành 3 loại như sau:

- Phương pháp phân hủy trực tiếp NO

- Phương pháp khử không chọn lọc

- Phương pháp khử chọn lọc

a Phương pháp phân hủy NO

- Đặc điểm phương pháp

Phương pháp phân hủy NO là một trong những phương pháp hấp dẫn nhất trong việc xử lý các oxit nitơ vì phản ứng không đòi hỏi thêm bất kỳ chất nào vào hỗn hợp phản ứng và như vậy trong sản phẩm phản ứng chỉ có N2 và O2 mà không

có chất ô nhiễm thứ cấp như CO2, CO và N2O hoặc các hợp chất cyanat Winter [129] và Boudart [13] đề nghị một cơ chế gồm hai bước như sau:

N M O M NO M NO

2 2

4

2

Trong đó: M là kim loại xúc tác

Khó khăn nhất đối với phương pháp này là tìm được loại xúc tác thích hợp Cho đến nay chỉ có xúc tác Cu-zeolit là tốt nhất nhưng hoạt tính vẫn còn thấp (10-20%) Hơn nữa trong thực tế, ngoại trừ NOx, trong khí thải luôn luôn có mặt các khí khử và khí ôxy hóa, do đó, phản ứng phân hủy đơn thuần ít khi xảy ra

- Chất xúc tác phân hủy trực tiếp NO

+ Xúc tác kim loại và oxit trên chất mang: Từ những thử nghiệm đầu tiên của Sikada và Shelef [109,110,115] với các xúc tác Pt và Pt-Ni trên chất mang, người ta nhận thấy vai trò của oxy rất quan trọng đối với phản ứng phân hủy NO

+ Xúc tác kim loại zeolit: Xúc tác trao đổi với đồng nhất là Cu-ZSM-5 tỏ ra là xúc tác có hiệu quả cho sự phân hủy NO [71,76] Các yếu tố có ảnh hưởng quyết

định tới tính ưu việt của xúc tác là: bản chất của zeolit, bản chất và hàm lượng kim loại Các chất xúc tiến được xử dụng như: Ni, Co, Ag, Cu, Fe, Mn, Ca [69] Trong số các cation này chỉ có Ni và Co là có ảnh hưởng tích cực

b Phương pháp khử không chọn lọc xúc tác NO x (NO x NSCR)

- Định nghĩa phương pháp

Vì khí thải thường là môi trường oxy hóa (chứa nhiều oxy), nên trong phương

pháp NSCR chất khử trước tiên tác dụng với tác nhân oxy hóa (oxy, ) tạo ra CO2và

H2O như phương trình (1), sau đó chất khử mới tác dụng với NOx để tạo ra N2, CO2

và H2O, như phương trình (2) (Marzo và Fernandez, 1980; Burns và cộng sự, 1983; Heck và Frrauto, 1995)

Loại bỏ oxy: CH4 + 2.O2 -> CO2 + 2.H2O (1)

+ Xúc tác kim loại trên chất mang: bao gồm kim loại họ platin và các kim loại khác Trong các kim loại không phải họ platin thì Cu được nghiên cứu nhiều nhất Ngoài ra, người ta còn nghiên cứu xúc tác trên cơ sở các tổ hợp kim loại như: Pd-Ag-Fe-Al2O3 hoặc PdO-MoO3/γAl2O3 [58]

+ Các xúc tác khác: Kim loại-zeolit, perovskit, các hợp kim, monolit, oxit bazơ, cũng được nhiều người nghiên cứu

c Phương pháp khử chọn lọc xúc tác NO x (NO x SCR)

- Định nghĩa phương pháp

Phương pháp này, thoạt tiên được phát hiện với chất khử NH3 Đó là phương pháp mà NOx trong hỗn hợp cùng với các tác nhân oxy hóa khác được khử chọn lọc

(ưu tiên) thành N2, H2O bằng chất khử (NH 3 ) Trong khi đó, các tác nhân oxy hóa

vẫn không bị khử hoặc bị khử với một tốc độ không đáng kể hoặc tham gia vào các giai đoạn trung gian của phản ứng khử NOx Khử chọn lọc xúc tác là một quá trình, trong đó, NH3(chất khử) phản ứng chọn lọc với NOx với sự tham gia của một lượng dư oxy Các phản ứng chủ yếu trong NOx-SCR được trình bày trong bảng 1.2

Khử chọn lọc NO và NO2 (phương trình 3 và 4) thành N2 xảy ra với độ chọn lọc cao ở nhiệt độ phản ứng từ thấp đến trung bình Nếu có mặt SO2, SO2 có thể bị

oxy hóa thành SO3 (phản ứng 5) điều này dẫn đến sự hình thành không mong muốn

ammonium sulfate gây ngộ độc xúc tác và tác động xấu đến thiết bị trao đổi nhiệt

ở nhiệt độ phản ứng cao, quá trình oxy hóa không mong muốn NH3 thành NO hoặc

(6) (7)

Cao

Thấp Thấp

Hình 1.12 cho ta thấy mối liên quan giữa hệ số tỷ lượng của các phản ứng trong sơ đồ phản ứng (Heck và Farrauto, 1995) Độ chọn lọc của phản ứng rất phụ

thuộc vào xúc tác và điều kiện phản ứng [52]

Đối với các tác nhân khử khác nhau hệ xúc tác sử dụng cũng khác nhau, do đó, cơ chế phản ứng cũng khác nhau Hiện nay người ta sử dụng một số tác nhân khử khác nhau như: NH3, CO, hydrocacbon (C n H 2n , C n H 2n+2 , n<5, n: số cácbon) nhưng

thực tế chỉ sử dụng hai loại tác nhân khử chính là amoniăc và hyđrocacbon, tác nhân khử và hệ xúc tác khử được lựa chọn phụ thuộc vào đặc trưng của lĩnh vực áp dụng

Cụ thể đối với 2 loại tác nhân này như sau:

Khử chọn lọc với tác nhân khử là amoniac: là phương pháp khử các oxit nitơ

trên xúc tác dùng cho xử lý khí thải các nhà máy, chủ yếu là nhà máy sản xuất axit

[O2]

Hình 1.12 Sơ đồ phản ứng xúc tác đối với NH 3 , NO x và O 2 ( ∗ dạng hấp phụ) [62]

nitric, phương pháp này thường được gọi là khử chọn lọc xúc tác (SCR-Selective Catalytic Reduction) Tác nhân khử là amoniac, được phun vào khí thải trước khi

tiến hành phản ứng xúc tác Cho đến nay, người ta đã thử nghiệm hơn một nghìn xúc tác có thành phần khác nhau [85] và nhận thấy các xúc tác oxit chế tạo bằng cách phân hủy nhiệt các tiền chất hoặc xúc tác tẩm trên chất mang là có hiệu quả nhất Các phản ứng thứ cấp (xảy ra do bản chất xúc tác, hàm lượng oxy, nhiệt độ hoặc các khí có tính axit) tạo ra N2O và NO2 nhưng hàm lượng không đáng kể Ngoài ra, SO2

và CO2 hoặc HCl trong hỗn hợp khí sẽ phản ứng với NH3 để tạo ra các muối cacbonat, sunfat, clorua amôn có tính ăn mòn do đó làm hỏng thiết bị Một điều có thể nhận biết rõ là NH3 bị tiêu tốn khá nhiều do có nhiều phản ứng thứ cấp xảy ra [104] và nếu lượng NH3 đưa vào hệ thống lớn hơn hệ số tỉ lượng thì lại gây ô nhiễm

do NH3

Phản ứng khử chọn lọc với tác nhân khử là hydrocacbon: là phương pháp có

nhiều triển vọng nhất trong việc loại bỏ NOx Điều thuận lợi chủ yếu là hỗn hợp phản ứng có thành phần tương tự thành phần khí thải Nhiều hệ xúc tác tỏ ra có hoạt tính cao trong phản ứng này [21] Tuy nhiên, cũng cần phải quan tâm đến sự ảnh hưởng của hoạt tính sức tác khi có mặt hơi nước và các tác nhân ngộ độc khác như

SO2 Gần đây, người ta đã khá thành công trong việc thử nghiệm hệ xúc tác ba chức năng chế tạo trên chất mang có hoạt tính deNOx cao và bền đối với nước Các hydrocacbon khác nhau cũng có hoạt tính khác nhau trong sự khử NOx và có liên quan với bản chất của xúc tác Đối với mỗi loại xúc tác cần sử dụng một loại hydrocacbon thích hợp

- Chất xúc tác khử chọn lọc NOx

+ Chất xúc tác với tác nhân khử là amoniac:

Xúc tác oxit: Người ta đã thử nghiệm hàng loạt oxit như: V2O5, Fe2O3, CuO,

Cr2O3, Co3O4, NiO, CeO2, La2O3, Pr6O11, Nd2O3, Gd2O3, Yb2O3 và nhận thấy oxit vanadi là xúc tác có hoạt độ và độ lựa chọn cao nhất Các oxit dùng làm chất mang thích hợp nhất cho xúc tác này là TiO2 và Al2O3 [20,112,113]

Xúc tác kim loại - zeolit: [108] đối với xúc tác zeolit trao đổi với một loại

cation hoạt tính được xếp theo thứ tự sau:

Co(II)-Y>Cu(II)-Y>Pt(II)-Y>>Fe(III)-Y>Ni(II)-Y>Co(III)-Y Hoạt tính của loại xúc tác Cu-zeolit trao đổi thay đổi theo bản chất của zeolit, cụ thể là Y>X>A, đặc biệt là hệ xúc tác Cu-ZSM-5

+ Chất xúc tác với tác nhân khử là hydrocacbon:

Zeolit trao đổi với kim loại: Những nghiên cứu đầu tiên được Iwamoto [70,72]

và Held [63,64] thực hiện trên xúc tác zeolit trao đổi với một số kim loại chuyển tiếp Nhiều tác giả khác khi nghiên cứu loại xúc tác trên cơ sở zeolit đã chỉ ra rằng cấu trúc MFI, mordenite và ferrierite đều có hoạt tính trong phản ứng này Tuy nhiên, đa phần các loại xúc tác trao đổi này đều mất hoạt tính ở nhiệt độ cao khi có mặt hơi nước trong môi trường phản ứng Các thông số cần lưu ý khi nghiên cứu xúc tác zeolit trao đổi kim loại là: cấu trúc, độ axit, tỉ lệ Si/Al của zeolit, bản chất, hàm lượng kim loại trao đổi, phương pháp chế tạo xúc tác và loại hydrocacbon dùng làm chất khử Một số xúc tác rây phân tử khác như các MFI metallosilicate và beta- metallosilicate cũng được dùng trong phản ứng khử NO với các chất khử là hydrocacbon nhẹ hoặc có phân tử lượng khá lớn như octan, cetan Hoạt tính của loại xúc tác này tương tự như các xúc tác zeolit trao đổi với kim loại

Xúc tác kim loại trên chất mang: Đối với xúc tác Pt mang trên oxit nhôm nhiệt

độ tối ưu trong phản ứng khử NO và hoạt tính của chúng thay đổi phụ thuộc vào tiền chất tổng hợp và hàm lượng platin có trong mẫu Nhiệt độ tối ưu của chuyển hóa NO giảm khi mà lượng platin và hoạt tính xúc tác tăng Tuy nhiên chuyển hóa NO trên xúc tác loại này không chọn lọc hoàn toàn theo hướng tạo ra nitơ mà lại tạo ra một lượng đáng kể (tới 40%) N2O

Xúc tác oxit bazơ: Hiện nay đã có hàng loạt các oxit bazơ được thử nghiệm

như: SiO2, ZrO2, qua các thử nghiệm này người ta nhận thấy rằng chúng có hoạt tính rất thấp thậm chí không có hoạt tính ngay cả khi có các chất khử mạnh như etylen hay propylen

trên xúc tác Cu-ZSM-5

Trong 40 năm cuối của thế kỷ 20, nhu cầu xử lý oxit nitơ (NOx) trong nguồn khí thải tĩnh và động ngày càng tăng và đó là nguyên nhân thúc đẩy việc nghiên cứu

trên quy mô toàn cầu về loại xúc tác xử lý NOx “xúc tác deNO x “ Trong giai đoạn

từ 1960 đến 1970 nhiều cố gắng nỗ lực đã tạo ra 2 hệ xúc tác thương mại: xúc tác "3 ngả" kim loại quý để làm sạch khí thải động cơ ôtô và xúc tác vanadi-titan để xử lý

NO cho các nguồn khí thải tĩnh bằng ammoniac [22,39,66,120]

Mặt khác, quá trình phân hủy trực tiếp NO bằng xúc tác vẫn tiếp tục được nghiên cứu vì đây là phản ứng lý tưởng nhất trong số các phương pháp xúc tác để loại bỏ NO từ khí thải động cơ Một số ít xúc tác được điều chế từ kim loại quí và oxit kim loại đã được công bố là rất hoạt tính đối với phản ứng phân hủy NO, trong thời kỳ 1960-1970 Tuy nhiên, hoạt tính của những loại xúc tác này không cao Hoạt tính xúc tác của ion đồng được trao đổi với FAU và zeolit MFI trong phản ứng phân hủy NO đã được phát hiện bởi Yahiro và Iwamoto [67,68] năm 1981 và 1986, và

được khẳng định bởi Hall và các cộng sự [59] Có thể xem rằng đây là điểm xuất phát của những nghiên cứu có chiều sâu tiếp theo về xúc tác zeolit đồng

Về sau, do lợi ích kinh tế muốn sử dụng nguồn nhiên liệu rẻ tiền và do đòi hỏi giảm thiểu sự phát thải dioxit cacbon (CO2) nên nhu cầu sử dụng động cơ diezen ngày càng tăng trong phạm vi toàn thế giới Có nghĩa là, từ nay sự phát triển công nghệ xúc tác sẽ thay đổi sao cho phù hợp với mục đích loại bỏ được NOx trong điều kiện cháy sạch (trong môi trường giàu oxy) Đối với những xe sử dụng động cơ

diezen, việc loại bỏ NOx với sự có mặt của SO2 là vấn đề được được quan tâm nghiên cứu Dĩ nhiên, đối với xúc tác "3 ngả" truyền thống “three-way catalyst”

không thể loại bỏ NOx trong những điều kiện như thế Có thể nói, năm 1990 là năm

mở đầu một kỷ nguyên mới về một thế hệ xúc tác mới loại bỏ NO bằng phản ứng khử chọn lọc xúc tác NO với hydrocacbon trong môi trường oxi hóa (HC-SCR)

Điều này đã bác bỏ một quan điểm vẫn được thừa nhận rộng rãi là: chỉ amoniăc (NH3) mới là chất khử chọn lọc đối với NO khi có mặt oxy, còn hydrocacbon không

đó, Held và các cộng sự [64] cũng đã trình bày các kết quả tương tự một cách độc lập và Công ty Toyota Motor cũng đã đăng ký bằng phát minh Đặc trưng nổi bật của công nghệ mới này là sự có mặt của oxy là cần thiết cho sự khử của NO Quá trình mới về khử chọn lọc NO này xảy ra thậm chí khi lượng oxy rất dư và có thể khắc phục được những nhược điểm của các hệ thống xúc tác khử hiện thời: NH3-SCR và hệ thống xúc tác “3 ngả”

Hoạt tính xúc tác của Cu-MFI đối với khử chọn lọc NO với hydrocacbon phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ phản ứng [9] Nhiệt độ tại đó độ chuyển hóa thành N2 đạt

được cực đại tương ứng với nhiệt độ ở đó sự oxy hóa hydrocacbon vừa vặn đạt tối

ưu ở nhiệt độ cao hơn, độ chuyển hóa của NO thành N2 giảm có lẽ là do sự oxy hóa rất nhanh của hydrocacbon đối với oxy Có nghĩa là, vùng nhiệt độ hoạt động của HC-SCR thấp hơn nhiệt độ phân hủy NO Đối với HC-SCR hoạt tính xúc tác của các mẫu Cu-MFI được điều chế bằng trộn lẫn cơ học H-của MFI và CuCl2, nung ở 673K, tương tự hoạt tính của xúc tác được điều chế bằng phương pháp trao đổi ion thông thường [130]

Hoạt tính xúc tác cực đại của 3 xúc tác: Cu-MFI, Cu-mordenit (Cu-MOR) và Cu-FAU đều phụ thộc vào hàm lượng của đồng [121] Trên Cu-MFI và Cu-MOR , hoạt tính xúc tác tăng với sự tăng của mức độ trao đổi ion và đạt cực đại khoảng 80-100% mức độ trao đổi ion và sau đó giảm dần Điều đó có nghĩa là, khi lượng ion

đồng đưa vào zeolit quá nhiều, thì hiệu quả xúc tác có xu hướng giảm vì hoạt tính xúc tác oxy hóa hydrocacon rất cao Trong khi đó hoạt tính xúc tác của Cu-MFI trong phản ứng phân hủy trực tiếp NO tiếp tục tăng thậm chí mức độ trao đổi ion

>100% Hoạt tính xúc tác của Cu-FAU hầu như không thay đổi theo mức độ trao

đổi ion, Cu-Beta cũng có hoạt tính xúc tác khá tốt [37,42]

Nhiều hydrocacbon được nghiên cứu để làm chất khử Trên Cu-zeolit hầu hết các hydrocacbon đều có hoạt tính xúc tác nhiều hay ít, trừ metan Về sau, Co- [94], Ga- [132], In- [132] và Pd-zeolit [100] đã được đề nghị là những ứng cử viên triển vọng cho xúc tác trong phản ứng CH4-SCR Hiệu quả của việc xử lý NO cũng phụ thuộc vào thành phần khí và tốc độ không gian giờ (GHSV) [77,78] Hydrocacbon

trong khí thải diezen là chất khử tốt hơn hỗn hợp thử nghiệm ở các phòng thí nghiệm vì có nồng độ các gốc hydrocacbon cao hơn trong khí thải thực tế [92]

Hàm lượng hơi nước tử 7-10% thể tích trong khí thải diezen có hiệu ứng ức chế

đối với phản ứng SCR trên Cu-MFI Có 2 dạng làm suy giảm hoạt tính xúc tác: suy giảm hoạt tính xúc tác hoàn toàn thuận nghịch vì tíếp xúc không lâu giữa xúc tác và hơi nước; suy giảm hoạt tính xúc tác không thuận nghịch do xúc tác làm việc lâu ngày ở nhiệt độ cao với hơi nước Cu-MFI là xúc tác xử lý khí thải động cơ diezen

có độ chọn lọc với N2 cao [92] Có thể nhận xét rằng, trên Cu-MFI thường bị ức chế phần nào bởi SO2 [75] đó là điều xảy ra phổ biến trong thực tế

Sau khi phát hiện ra hoạt tính tốt của Cu-zeolit trong HC-SCR, rất nhiều dạng Me-zeolit được tiến hành nghiên cứu, các oxit kim loại và các kim loại quí cũng

được sử dụng để chế tạo xúc tác cho SCR; một vài tổng quan [12,73,77] đã tổng kết các tiến bộ của HC-SCR từ trước đến 1996 Trong đó, hoạt tính xúc tác của các zeolit MFI trao đổi ion kim loại đã được nghiên cứu bởi nhóm nghiên cứu của Yahiro và Iwamoto Ngược với phân hủy NO, rõ ràng là Cu-MFI là một trong những xúc tác có hiệu quả cho HC-SCR Các zeolit khác như : Co-MFI, H-MFI và Pt-MFI cũng thể hiện hoạt tính tốt đối với HC-SCR; tính chất xúc tác của các zeolit chứa các kim loại khác cũng đã được đề cập trong những bài tổng quan khác [122]

 Phản ứng khử chọn lọc NO bằng propan với sự tham gia của oxy trên xúc tác Cu-ZSM-5

Quá trình khử NO trong hỗn hợp khí giàu oxy rất khó thực hiện vì phần lớn các khí khử dễ dàng tác dụng với oxy hơn với NO Do đó, quá trình khử chọn lọc xúc tác NO thành N2 bằng những hydrocacbon khác nhau (C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , )

trong những điều kiện cháy giàu oxy đã được tập trung nghiên cứu, trong đó, có các xúc tác sử dụng pha nền là zeolit, đặc biệt là ZSM-5 (MFI) Người ta nhận thấy

rằng, sự có mặt của oxy là điều cốt yếu đối với quá trình khử chọn lọc NO thành N2[74,79,111] Hoạt tính xúc tác của zeolit luôn phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng [78]

Cơ chế phản ứng khử chọn lọc NO bằng propan với sự có mặt của oxy:

Trong các tài liệu tham khảo [30,51,78,122], các nhà nghiên cứu đã đề xuất nhiều cơ chế phản ứng và khi chọn lọc xúc tác NOx, bằng hydrocacbon và sự có mặt

của oxy trên các xúc tác Cu-zeolit Tuy nhiên, tất cả các cơ chế đề nghị có thể được tóm tắt thành 3 nhóm như sau:

1 Phản ứng xúc tác NO và hoàn nguyên tái xúc tác bởi hydrocacbon (HC)

2.NO →xt N2 + 2.Ohp(O hp : oxy hấp phụ lên các tâm hoạt tính)

HC + Ohp → COx + H2O Cơ chế này dựa trên sự phân huỷ xúc tác của NO thành N2, và sự hấp phụ oxy

là giai đoạn quyết định Trong đó, HC có vai trò như chất "hoàn nguyên" xúc tác,

HC giải phóng bề mặt chất xúc tác khỏi các oxy hấp phụ và/hoặc khử các ion kim loại hoạt động Cơ chế này được phát triển bởi Iwamoto và cộng sự [78] và được gọi

NO2 với HC thành N2 có thể xảy ra qua các hợp chất trung gian hữu cơ, ví dụ qua hợp chất nitro Phản ứng đó cũng có thể xảy ra trên các tâm axit của zeolit hoặc trên tâm kim loại

3 Oxy hoá riêng phần hydrocacbon

HChp + O2(và/hoặc NO x ) →xt HC•

HC• + NOx → N2 + COx + H2O

Cơ chế này cho rằng, HC bị oxy hoá riêng phần bởi oxy hoặc bởi oxit nitơ (NOx) Trong bước tiếp theo, các hợp chất hữu cơ trung gian chứa oxy và/hoặc chứa nitơ, ví dụ xyanid hoặc hợp chất nitro, phản ứng với các oxyt nitơ thành nitơ, các oxyt cacbon và nước

Tuy nhiên, xin lưu ý rằng, các cơ chế đề nghị trên là sơ đồ cơ chế được đơn giản hoá Thực ra, sự phân chia ranh giới giữa các cơ chế đó là hoàn toàn không xác

định Trong thực tế, cả 3 nhóm cơ chế xảy ra kết hợp, đặc biệt giữa cơ chế nhóm 2

và 3, do đó dễ dàng xảy ra sự thay đổi từ một cơ chế này thành một cơ chế khác khi thay đổi điều kiện phản ứng

1.5 Phương pháp tổng hợp zeolit ZSM-5

a Tổng hợp ZSM-5 với chất tạo cấu trúc

Zeolit ZSM-5 thường được tổng hợp nhờ chất tạo cấu trúc (templat) [80] Đó

là các tác nhân có khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể [119], làm bền khung zeolit và kiểm soát sự hình thành cấu trúc đặc thù của zeolit Kể từ lần đầu được sử dụng (năm 1960), đến

nay rất nhiều chất tạo cấu trúc được ứng dụng cho tổng hợp zeolit Thông thường ZSM-5 được tổng hợp nhờ các chất tạo cấu trúc như TPA-OH, TPA-Br, Cho đến nay sự hình thành tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp vẫn chưa được lý giải bằng một cơ chế cụ thể

Trên thực tế chỉ tồn tại một số giả thuyết như dựa vào sự cân bằng giữa các pha rắn và pha lỏng trong gel để kết luận rằng nhân hình thành và phát triển trong pha lỏng [132] Các dạng bị hoà tan trong gel dần dần hình thành các mầm tinh thể trong pha lỏng Hơn nữa, quá trình kết tinh từ dung dịch thông qua sự hình thành các phiến mỏng vô định hình Sau đó các phiến mỏng này phát triển thành các hạt zeolit lớn hơn nhờ quá trình tạo nhân dị thể [11]

• Cơ chế tổng hợp ZSM-5

Hiện nay, có hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích quá trình kết tinh của zeolit, đó là: cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong dung dịch và cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong gel Sơ đồ quá trình tổng hợp được mô tả trên hình 1.13 Flanigen [48], đã dùng các phương pháp phổ IR, phổ Raman để chứng minh cho cơ chế theo kiểu chuyển hoá rắn-rắn Nhân có thể tạo ngay trong gel khi tổng hợp với hàm lượng nhôm cao, hoặc khi tổng hợp zeolit có hàm lượng nhôm thấp với

sự có mặt của bazơ hữu cơ, sự có mặt của các bazơ hữu cơ làm cho các SBU trở nên bền hơn và được định hướng hơn Còn khi tổng hợp với hàm lượng Si thấp thì quá

trình xảy ra theo cơ chế tạo nhân trong dung dịch bằng các tác nhân tạo cấu trúc vô cơ (Na + , K + , )

Đối với quá trình tổng hợp ZSM-5 người ta đã giải thích theo cả hai cơ chế trên Derouane và các cộng sự đã chứng minh rằng giả thuyết của Flanigen là không hoàn toàn đúng, việc tổng hợp ZSM-5 theo cơ chế nào còn phụ thuộc các yếu tố như: độ kiềm, sự có mặt của các ion khác, nồng độ của các chất phản ứng và bản chất của nguồn nhôm cũng như nguồn silic

Tuy nhiên, cơ chế tạo nhân trong dung dịch được thừa nhận hơn Cơ chế này

được Flanigen [49] bổ sung hoàn chỉnh: các SBU được “dimehoá” ngưng tụ thành

các đoạn mạch hoặc bổ sung bằng các TO2 (T= Si,Al) Sau đó các đoạn mạch ghép

nối tạo nên cấu trúc zeolit hoàn chỉnh

• Sơ lược về chất tạo cấu trúc

Thực nghiệm tổng hợp đã chứng tỏ vai trò quan trọng cũng như khả năng ứng dụng rộng rãi của tác nhân tạo cấu trúc Năm 1950 Milton đã tổng hợp thành công zeolit cấu trúc A, X, Y bằng cách sử dụng tác nhân tạo cấu trúc là hydroxyt kim loại kiềm và kiềm thổ Năm 1961 lần đầu tiên Barrer và Denny đã sử dụng tác nhân cấu trúc là cation hữu cơ TMA+ (tetra metyl amin +) trong tổng hợp ZK4 Và tới đầu những năm 70 các cation hữu cơ khác như TEA (tetra etyl amin), TPA (tetra propyl

Nhân trong gel Nhân trong dung dịch

Tái sắp xếp gel Chuyển đổi qua dạng

mono-oligome trong

Gel

Hình 1.13. Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolit ZSM-5

amin), TBA (tetra butyl amin) đã lần lượt được sử dụng trong tổng hợp zeolit β,

ZSM-5 và ZSM-11 [96]

• Khái niệm và chức năng của chất tạo cấu trúc

Template, hay chất định hướng cấu trúc, là tác nhân có khả năng định hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành zeolit [46]

Tác động của template thể hiện ở 2 mặt :

- ảnh hưởng tới quá trình gel hoá và tạo nhân: Sắp xếp lại các đơn vị TO4thành những hình khối đặc biệt xung quanh template, tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể [29,53]

- Làm giảm thế hoá học của mạng lưới tạo thành [82]

Sự có mặt của template đã làm ổn định mạng lưới nhờ các tương tác mới (các liên kết hydro, tương tác tĩnh điện ) và hơn nữa còn kiểm soát được sự hình thành

đặc thù của zeolit thông qua hình thái của chúng (dạng và kích thước) [57]

Tất cả các hợp chất sử dụng làm template đều phải thoả mãn các yêu cầu sau [57]:

- Có khả năng hoà tan tốt trong dung dịch

- Bền dưới các điều kiện tổng hợp

- Có khả năng làm bền khung tinh thể

- Tách được khỏi zeolit mà không phá huỷ khung tinh thể

• Phân loại chất tạo cấu trúc (template)

Có 3 loại template: loại phân tử trung hoà, loại phân tử tích điện (cation) và

loại cặp ion [89] Chúng có thể là hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ tuỳ từng loại

- Loại phân tử hữu cơ tích điện (các cation):

Loại này chiếm vị trí rất quan trọng trong tổng hợp zeolit vì nó không chỉ là nhân tố định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình tổng hợp zeolit [19,38] Các cation thường được sử dụng là cation kim loại kiềm (Na + , Li + , Cs + , K + ,

Rb + , Ca 2+ , Sr 2+ ), cation tetra alkyl amoni (TMA + , TEA + , TPA + , dihydroxyl etyl dimetyl amoni), các muối dialkyl, trialkyl [18,84,122]

Tuỳ theo lực tĩnh điện của từng cation mà người ta phân biệt các cation thành 2 loại : tạo cấu trúc (các cation nhỏ như Na + , Li + ) hay phá vỡ cấu trúc (các cation lớn như K + , Rb + )

- Loại phân tử trung hoà : Dạng phổ biến nhất là nước Nó vừa là môi trường phản ứng, lại vừa thúc đẩy tạo dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách choán đầy các hệ lỗ nhỏ và do đó làm bền mạng lưới lỗ xốp [19]

Ngoài ra thuộc nhóm này còn có các amin, ete, rượu bậc 1, bậc 2, bậc 3 [57,84]

- Loại cặp ion : Loại cặp ion như các muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2 cũng có khả năng làm bền cấu trúc mao quản khi chúng tồn tại trong hệ lỗ xốp của zeolit [18,19,57]

• Chất tạo cấu trúc TPA - Br

TPA - Br (tetra propyl amoni bromua) thuộc loại chất tạo cấu trúc phân tử tích

điện (cation) Công thức cấu tạo của nó như sau :

Trong tổng hợp zeolit nó có 2 chức năng [80] :

- Đóng vai trò như các bazơ mạnh và làm tăng ion OH- trong hệ, do đó làm tăng pH, tăng khả năng hoà tan của silic và độ quá bão hoà của hệ

- Có khả năng sắp xếp các phân tử nước và có thể cả silic, hình thành nên các

"mạng lưới nước" và "mạng lưới silic"

Kết quả của việc đưa TPA - Br vào là luôn nhận được zeolit có hàm lượng silic cao, đôi khi nhận được zeolit có cấu trúc hoàn toàn mới do kết quả tác động định hướng cấu trúc của bazơ hữu cơ này

-• Cơ chế định hướng cấu trúc của templat (TPA-Br)

Hiện nay cơ chế định hướng cấu trúc của TPA - Br trong tổng hợp zeolit vẫn còn chưa được xác định rõ, mà mới chỉ được giải thích dựa trên một số hiện tượng Hai hiện tượng chủ yếu liên quan đến cơ chế định hướng cấu trúc của TPA-Br là sắp xếp mạng lưới silicat và hình thành khối đơn vị cấu trúc cơ bản ZSM-5 dưới tác

động của ion TPA+

Tạo mạng lưới silicat:

Theo Vaughan [123] bản chất của sản phẩm kết tinh từ gel nước metalosilicat phụ thuộc vào cation Na+ hay K+ và các cation khác có mặt trong dung dịch Các cation Na+ và K+ kiểm soát sự hình thành cấu trúc mở, còn các cation khác ảnh hưởng tới cách thức liên kết của các cấu trúc này Trong dung dịch nước, các cation

"tạo cấu trúc" nhỏ như Na+, Li+ có mật độ điện tích cao nên tương tác mạnh với phân

tử nước, sắp xếp lại các phân tử nước Kết quả là các liên kết hydro bị phá vỡ, tạo liên kết M+ O và hình thành mạng lưới nước tạm thời bao quanh các cation này Còn các cation lớn như K+, NH4+ cũng tương tác với các phân tử nước nhưng không đủ mạnh để hình thành cụm nước sắp xếp xung quanh chúng (các cation lớn không thích hợp trong mạng lưới nước) Tuy nhiên các cation tetra alkyl amoni,

cũng thuộc loại cation lớn, nhưng lại có khả năng sắp xếp được cấu trúc nước nhờ vào đặc tính kỵ nước của chuỗi alkyl [38,53,62] Các chuỗi này sẽ làm giảm mức

độ gãy vỡ của mạng lưới nước gần các chuỗi alkyl Và do đó sẽ làm bền cấu trúc lưới gần cation có chứa các chuỗi alkyl [38,84] Như vậy, các cation sẽ được cách

ly hay bao bọc bởi mạng lưới nước [38,53,84]

Các tứ diện TO4 cũng được sắp xếp tương tự như các phân tử nước(oxy của tứ diện thay thế cho oxy của nước) Khi đó trong dung dịch sẽ hình thành mạng lưới

silicat có cấu trúc hình khối [38,84]

Hình thành cấu trúc cơ sở của ZSM-5:

Các silicat kim loại kiềm hoà tan trong nước ở pH cao tạo thành dung dịch có chứa các dạng anion silicat khác nhau : monome, dime, trime, polyme tuỳ thuộc