Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong động vật nhuyễn thể ở khu vực hồ tây (2)

Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong động vật nhuyễn thể ở khu vực hồ tây (2).

MỞ ĐẦU

Ngày nay , người ta đã khẳng định được rằng nhiều nguyên tố kim loại

có vai trò cực kỳ quan trọng đối với cơ thể sống và con người.Tuy nhiên nếuhàm lượng lớn chúng sẽ gây độc hại cho cơ thể Sự thiếu hụt hay mất cânbằng của nhiều kim loại vi lượng trong các bộ phận của cơ thể như gan, tóc,máu, huyết thanh, là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật, ốm đauhay suy dinh dưỡng và có thể gây tử vong Thậm chí, đối với một số kim loạingười ta mới chỉ biết đến tác động độc hại của chúng đến cơ thể

Kim loại nặng có thể xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu thông quađường tiêu hóa và hô hấp Tuy nhiên, cùng với mức độ phát triển của côngnghiệp và sự đô thị hoá, hiện nay môi trường sống của chúng ta bị ô nhiễmtrầm trọng Các nguồn thải kim loại nặng từ các khu công nghiệp vào khôngkhí, vào nước, vào đất, vào thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con người quađường ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc Do đó việc nghiên cứu và phântích các kim loại nặng trong môi trường sống, trong thực phẩm và tác độngcủa chúng tới cơ thể con người nhằm đề ra các biện pháp tối ưu bảo vệ vàchăm sóc sức khoẻ cộng đồng là một việc vô cùng cần thiết Nhu cầu về thựcphẩm sạch, đảm bảo sức khỏe đã trở thành nhu cầu thiết yếu, cấp bách vàđược toàn xã hội quan tâm

Các loài động vật nhuyễn thể như: trai, ốc, nghêu, sò…cũng là mộttrong những nguồn thực phẩm thiết yếu và được ưa chuộng ở nước ta Tuynhiên trong những năm gần đây một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng các loàiđộng vật này có thể tích tụ một số chất ô nhiễm, đặc biệt là các kim loại nặngtrong cơ thể chúng với hàm lượng cao hơn nhiều lần so với hàm lượng ở môi

trường bên ngoài Vì vậy chúng tôi chọn đề tài : “Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong động vật nhuyễn thể ở khu vực Hồ Tây”

Chương 1 TỔNG QUAN1.1.Vài nét về Hồ Tây và vấn đề ô nhiễm ở Hồ Tây

Hồ tây là hồ lớn nhất của Hà Nội, nằm ở phía tây bắc thành phố, có vaitrò quan trọng trong đời sống kinh tế, văn hóa, xã hội của thủ đô Cùng vớitốc độ đô thị hóa, sự can thiệp của con người đã và đang làm cho Hồ Tây bịbiến dạng, theo đó là ô nhiễm môi trường, mất đi nhiều loài thủy sản, đặc sản

có giá trị

Theo kết quả khảo sát của Công ty Khai thác Hồ Tây năm 1997, diệntích Hồ Tây là 526,16 ha, chu vi 18.967m, độ sâu trung bình 1,5 – 2,0 m, nơisâu nhất là 3,0 m, lượng nước trung bình khoảng 10 triệu mét khối Hồ Tây có

36 loài cá thuộc 12 họ, 106 loài thực vật phù du thuộc 6 ngành tảo và vikhuẩn lam, 58 loài chim thuộc 17 họ, 214 loài cây bóng mát, hoa và cây cảnhthuộc 79 chi của 50 họ, nằm trong 4 ngành thực vật…Ngoài ra còn nhiều loàithủy đặc sản như baba, trai, ốc, nghêu….Hồ Tây có sự đa dạng sinh học cao

và điển hình ở vùng đồng bằng sông Hồng.[1]

Những năm gần đây mặt nước của Hồ Tây bị thu hẹp dần và bị ảnhhưởng lớn bởi tốc độ đô thị hóa Nhiều tổ chức, cá nhân thuộc các thành phầnkinh tế đã đầu tư và phát triển dịch vụ, du lịch như Câu lạc bộ Hà Nội, Côngviên nước, Du thuyền Hồ Tây,…Một số diện tích ven bờ hồ đã được kè vớimục đích tránh sạt lở và lấn chiếm nhưng hồ vẫn được coi là nơi chứa cácchất xả thải Theo chủ trương của Ban Quản lý Dự án Hạ tầng kỹ thuật xungquanh Hồ Tây, Trung tân Môi trường Biển cùng với Viện Hóa học, Trung tâmKhoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia đã có đợt nghiên cứu, khảo sátchất lượng nước hồ vào tháng 6 năm 2001 và đã kết luận: Nước Hồ Tây đang

bị ô nhiễm nặng Các thông số của đợt khảo sát gồm các thông số thủy hóathông dụng ( nhiệt độ, độ dẫn điện, độ muối, PH, oxy hòa tan, độ đục); các

thông số hóa học, vi sinh (coli tổng, fecal coli); các chất hữu cơ(COD,BOD5); các chất dinh dưỡng và các kim loại nặng (Cu, Zn, Cd, As,

Hg, và Pb);hàm lượng dầu và hàm lượng thuốc trừ sâu clo và cơ phốt pho.Chất lượng nước của vùng hồ có hàm lượng BOD từ 15 – 20 mg/l, hàm lượngDO>6mg/l Vùng ven bờ đặc biệt là khu vực gần cổng từ hồ Trúc Bạch sang,hàm lượng BOD có thời điểm đạt tới 25 – 28 mg/l Về mùa khô, nấm sợi và vikhuẩn cao gấp 1000 lần so với mùa mưa.[2]

Nguyên nhân chính gây ô nhiễm là do hàng năm có hàng triệu mét khốinước thải của thành phố độ trực tiếp vào hồ qua cống “ Cây Si” ở đườngThanh Niên, cống “ Tàu Bay ” gần vườn hoa Lý Tự Trọng và “Cống Đõ”phường Thụy Khuê,… cộng với nước thải và một phần rác thải của các nhàhàng, khách sạn quanh hồ, trên hồ và cư dân xung quanh

Từ năm 2002, người ta đã phát hiện ốc ở Hồ Tây bị mất vẩy, số lượng ốccòn sống sót rất ít, còn con nào sống chỉ bé bằng 2/3 những con ốc cùng loại ởnơi khác Phòng Sinh thái Môi trường nước thuộc Viện Sinh thái và tàinguyên Sinh vật cho biết trước đó họ chưa từng ghi nhận trường hợp ốc mấtvẩy nào như thế Giả thiết đưa ra là ốc mất vẩy do bị nhiễm độc.[15]

Hồ Tây đang đứng trước nguy cơ bị mất cân bằng sinh thái một cáchnghiêm trọng Theo thống kê, mỗi ngày hồ Tây nhận khoảng trên 10.000m3

nước thải sinh hoạt từ các hộ dân sống xung quanh hồ, và một lượng lớn nướcthải từ hàng chục nhà hàng, khách sạn kinh doanh trên mặt hồ và xung quanh

hồ Vấn đề ô nhiễm môi trường ở Hồ Tây đã được nhắc đến từ lâu

Những năm gần đây đã có rất nhiều các công trình, đề tài nghiên cứuđánh giá tình trạng ô nhiễm ở khu vực Hồ Tây để xúc tiến nhanh chóng việcgiữ gìn và bảo vệ hồ Các dự án “ Thay nước Hồ Tây”, “ Trồng cây thủy sinh

để làm sạch nước” đã gây nhiều tranh cái trong giới nghiên cứu, đã bị hoãn vôthời hạn và dường như đã bị lãng quên

1.2.Vài nét về động vật nhuyễn thể

Y học cổ truyền đã khảng định các loài nhuyễn thể có vị ngọt, mặn, tínhlạnh Các món ăn chế biến từ nhuyễn thể có tính thanh nhiệt, trừ thấp, giảiđộc tính chất này dùng để giải độc rược Người bị tiểu đường cũng nên ănnghêu sò ốc hến Ăn nhuyễn thể còn giúp bổ gân, bổ thận,…

Theo dược sĩ Bùi Kim Tùng ăn nhuyễn thể còn là giải pháp bổ sung kẽm

và iod Các loài nhuyễn thể có nhiều iod gấp 200 lần so với trứng và thịt, thịtnhuyễn thể có thể dùng làm thực phẩm hỗ trợ cho các bệnh tim mạch, bướu

cổ, làm loãng đờm giãi, tăng tính miễn nhiễm, tăng chuyển hóa chất dinhdưỡng và tăng nội tiết tố Tuy nhiên thịt nhuyễn thể có thể làm cho các bà mẹđang nuôi con bú bị tắc sữa

Như vậy, nhuyễn thể là một loài thực phẩm thuốc quý nhưng cho đến naynhững nghiên cứu cơ bản về loài nhuyễn thể còn quá ít ỏi

Theo một số tác giả thì loài nhuyễn thể có hai vỏ cứng như trai, trùng trụchay ốc là các loài thích hợp dùng làm chỉ thị sinh học đối với lượng vết cáckiim loại Chúng có khả năng tích tụ các kim loại lượng vết như Pb, Cd, Hg…với hàm lượng lớn Trai, ốc có thể tích tụ Cd trong mô của chúng ở mức hàmlượng cao hơn gấp 100.000 lần mức hàm lượng tìm thấy trong môi trườngxung quanh.[16]

1.3.Độc tính của các kim loại nặng

Kim loại nặng phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất Chúng được phong hóa

từ các dạng đất đá tự nhiên, tồn tại trong môi trường dưới dạng bụi hay hòatan trong nước sông hồ, nước biển, sa lắng trong trầm tích.Trong vòng hai thế

kỷ qua, các kim loại nặng được thải ra từ hoạt động của con người như: hoạtđộng sản xuất công nghiệp (khai khoáng, giao thông, chế biến quạng kimloại, ), nước thải sinh hoạt, hoạt động sản xuất nông nghiệp (hóa chất bảo vệthực vật, thuốc trừ sâu diệt cỏ )… đã khiến cho hàm lượng kim loại nặngtrong môi trường tăng lên đáng kể.

Một số kim loại nặng rất cần thiết cho cơ thể sống và con người Chúng

là các nguyên tố vi lượng không thể thiếu, sự mất cân bằng các này có ảnhhưởng trực tiếp tới sức khỏe của con người Sắt giúp ngừa bệnh thiếu máu,kẽm là tác nhân quan trọng trong hơn 100 loại Enzyme Trên nhãn của các lọthuốc vitamin, thuốc bổ xung khoáng chất thường có Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Mg,

K, chúng có hàm lượng thấp và được biết đến như lượng vết Lượng nhỏ cáckim loại này có trong khẩu phần ăn của con người vì chúng là thành phầnquan trọng trong các phân tử sinh học như hemoglobin, hợp chất sinh hóa cầnthiết khác Nhưng nếu cơ thể hấp thu một lượng lớn các kim loại này, chúng

có thể gây rối loạn quá trình sinh lí, gây độc cho cơ thể hoặc làm mất tínhnăng của các kim loại khác.[16]

Kim loại nặng có độc tính là các kim loại có tỷ trọng ít nhất lớn gấp 5lần tỷ trọng của nước Chúng là các kim loại bền (không tham gia vào quátrình inh hóa trong cơ thể) và có tính tích tụ sinh học (chuyển tiếp trong chuỗithức ăn và đi vào cơ thể người) Các kim loại này bao gồm: Hg, Ni, Pb, As,

Cd, Al, Pt, Cu, Cr, Mn….Các kim loại nặng khi xâm nhập vào cơ thể sinh vậtgây độc tính.[22]

Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp, thức ănhay hấp thụ qua da được tích tụ trong các mô theo thời gian sẽ đạt tới hàmlượng gây độc Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng kim loại nặng có thể gây rốiloạn hành vi của con người do tác động trực tiếp đến chức năng tư duy và

thần kinh Gây độc cho các cơ quan trong cơ thể như máu, gan, thận, cơ quansản xuất hoocmon, cơ quan sinh sản, hệ thần kinh gây rối loạn chức năng sinhhóa trong cơ thể do đó làm tăng khả năng bị dị ứng, gây biến đổi gen Cáckim loại nặng còn làm tăng độ axit trong máu, cơ thể sẽ rút canxi từ xương đểduy trì pH thích hợp trong máu dẫn đến bệnh loãng xương Các nghiên cứumới đây đã chỉ ra rằng hàm lượng nhỏ các kim loại nặng có thể gây độc hạicho sức khỏe con người nhưng chúng gây hậu quả khác nhau trên những conngười cụ thể khác nhau.

Sự nhiễm độc kim loại nặng không phải là hiện tượng chỉ có trong thờihiện đại Các nhà sử học đã nói đến trường hợp ô nhiễm rượu vang và nướcnho do dùng bình chứa và dụng cụ đun nấu thức ăn làm bằng chì như là mộtnguyên nhân làm suy yếu và sụp đổ đế quốc La Mã Bệnh điên dại Alice ởWonderland hồi thế kỷ 19 ở những người làm mũ do họ đã dùng thủy ngânnhư một loại nguyên liệu Họ thường bị rối loạn ý thức do nhiễm độc thủyngân.[16]

Sự nhiễm độc kim loại nặng đã tăng lên nhanh chóng từ những năm 50của thế kỷ trước do hậu quả của việc sử dụng ngày càng nhiều các kim loạinặng trong các ngành sản xuất công nghiệp Ngày nay sự nhiễm độc mãn tính

có thể xuất phát từ việc dùng chì trong sơn, nước máy, các hóa chất trong quátrình chế biến thực phẩm, các sản phẩm “chăm sóc con người” (mỹ phẩm, dầugội đầu, thuốc nhuộm tóc, thuốc đánh răng, xà phòng,…) Trong xã hội ngàynay, con người không thể tránh được sự nhiễm các hóa chất độc và các kimloại

Độc tính của các kim loại nặng chủ yếu do chúng có thể sinh các gốc tự

do, đó là các phần tử mất cân bằng năng lượng, chứa những điện tử không cặpđôi chúng chiếm điện tử từ các phân tử khác để lặp lại sự cân bằng của chúng

Các gốc tự do tồn tại tự nhiên khi các phân tử của tế bào phản ứng với O2 (bịôxi hóa ) nhưng khi có mặt các kim loại nặng – tác nhân cản trở quá trình ôxihóa, sẽ sinh ra các gốc tự do vô tổ chức, không kiểm soát được Các gốc tự donày phá hủy các mô trong toàn cơ thể gây nhiều bệnh tật.[3]

Trong phạm vi bản luận văn này, chúng tôi chỉ đề cập đến độc tính của

ba kim loại As, Cd và Pb ba trong số các kim loại thuộc chương trình nghiêncứu đánh giá môi trường của EU(2001) cũng như nhiều quốc gia khác trên thếgiới

Độc tính của Asen

Asen được quy định là chất độc hại bảng A, tổ chức nghiên cứu ung thư thếgiới IARC đã xếp Asen vào nhóm các chất gây ung thư cho con người Nhiễmđộc Asen gây ung thư da, làm tổn thương gan, gây bệnh dạ dầy, bệnh ngoài

da, bệnh tim mạch…

Asen xâm nhập vào cơ thể qua 2 con đường:

Đường tiêu hóa: Nhận được chủ yếu thông qua thực phẩm mà nhiềunhất là trong đồ ăn biển, động vật nhuyễn thể, đặc biệt là động vật nhuyễn thể.Hoặc do tiếp xúc với thuốc bảo vệ thực vật, hóa chất, thuốc, nước uống cóhàm lượng As cao…

Đường hô hấp: As lắng đọng trong không khí gây tác hại trực tiếp chocon người qua đường hô hấp

Ngoài ra, Asen còn xâm nhập vào cơ thể người qua tiếp xúc với da Asen

ở các trạng thái tồn tại khác nhau thì cũng khác nhau về độc tính đối với sứckhỏe con người Hàm lượng Asen 0.01mg/kg có thể gây chết người Các hợpchất As(III) có độc tính mạnh nhất ( thường gọi là thạch tín) Khi xâm nhậpvào cơ thể As(III) sẽ kết hợp với các nhóm – SH của Enzim trong người làmmất hoạt tính của chúng.[21]

 Độc tính của Chì

Trong sản xuất công nghiệp thì Pb có vai trò quan trọng, nhưng đối với cơthể thì chưa chứng minh được Pb có vai trò tích cực gì Song độc tính của Pb

và các hợp chất của nó đối với cơ thể người và động vật thì quá rõ Khôngkhí, nước và thực phẩm bị ô nhiễm Pb đều rất nguy hiểm cho mọi người, nhất

là trẻ em đang phát triển và động vật Chì có tác dụng âm tính lên sự pháttriển của bộ não trẻ em, Pb ức chế mọi hoạt động của các enzym, không chỉ ởnão mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu

Khi hàm lượng Pb trong máu khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sửdụng oxi để oxi hóa glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làmcho cơ thể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn (>0,8 ppm) có thể gây nên thiếu máu

do thiếu hemoglobin Hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng ( >0,5 –0,8 ppm) gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não Xương là nơitàng trữ, tích tụ chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với photphat trong xươngrồi truyền vào các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó.[22]

Vì thế tốt nhất là tránh những nơi có Pb ở bất kì dạng nào, đồng thời trongdinh dưỡng chú ý dùng loại thực phẩm có hàm lượng Pb dưới quy định chophép và có đủ Ca và Mg để hạn chế tác động của Pb Vì dù chúng ta khôngmuốn thì cũng luôn có một lượng Pb rất nhỏ nhất định vẫn thâm nhập vào cơthể của chúng ta qua đường ăn uống và hít thở Vì thế nên uống sữa, ăn nhiềurau xanh, các loại thực phẩm và đồ uống giàu vitamin B1 và vitamin C thì cólợi cho việc chống lại và hạn chế ảnh hưởng của Pb đối với cơ thể

Các chất được dùng để giải độc chì là EDTA, 2,3- dimercaptopropanol,penicillamin…., do đó chúng tạo với Pb các phức chelat bền và được đào thải

ra ngoài qua nước tiểu

Độc tính của Cadimi

Cadmi là nguyên tố rất độc Giới hạn tối đa cho phép của cadmi:[25]

Trong nước : 0,01 mg/l (hay 10ppb),Trong không khí : 0,001 mg/m3,

Trong thực phẩm : 0,001- 0,5 mg/kg

Trong tự nhiên cadmi thường được tìm thấy trong các khoáng vật cóchứa kẽm Nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương Ở nồng độ cao,cadmi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương

Phần lớn cadimi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận vàđược đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cadmiliên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận Phần còn lại được giữlại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác Khi lượng cadmiđược tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ ion Zn2+ trong các enzim quan trọng vàgây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu,tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư.[27]

1.4.Giới thiệu chung về Asen, Cadimi và Chì

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, nguyên tố Asennằm ở ô số 33, thuộc nhóm VA, chu kì 4 Cấu hình electron của As (Z = 48)là: [Ar]3d104s24p3 ,với cấu hình có sự tham gia của các obitan d nên trong cáchợp chất As có thể có số ôxi hóa +3, +5 và – 3.[11]

Nguyên tố Cadimi (Cd) nằm ở ô số 48, thuộc nhóm IIB, chu kỳ V.Nguyên tử Cd có các obitan d đã điền đủ 10 electron.Cấu hình electron củaCadimi (Z = 48 ): [Kr]4d105S2

Nguyên tố chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IV A, chu kỳ VI Cấu hìnhelectron của Pb ( Z = 82 ): [Xe]4f145d106S26P2

As chiếm khoảng 10-4% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất là cácnguyên tố giàu thứ 20 sau các nguyên tố khác, nhưng ít tồn tại ở dạng nguyên

chất trong tự nhiên Người ta tìm thấy As tồn tại ở dạng hợp chất với một haymột số nguyên tố khác Thường thì các các dạng hợp chất hữu cơ của Asen ítđộc hơn hợp chất asen vô cơ.

Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd (II) Trữ lượng củaCadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6% tổng số nguyên tử tương ứng Khoángvật chính của Cadimi là grenokit (CdS), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng

mà thường ở lẫn với khoáng vật của kẽm và thủy ngân là xinaba hay thần sa( HgS).[12]

Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016 % khối lượng vỏ Trái đất,phân bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena(PbS), anglesite ( PbSO4 ) và cerussite ( PbCO3), hàm lượng Chì trong cáckhoáng lần lượt là 88 %, 68% và 77% [19]

1.4.1 Tính chất lý, hóa của cadimi và chì

1.4.1.1 Tính chất vật lí.[19]

Asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại

Ở dạng không kim loại asen được tạo nên khi ngưng tụ hơi của nó Đó là chấtrắn mầu vàng, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanhthành bột Ở dạng kim loại: Asen có màu xám và là dạng bền nhất, dễ nghiềnnhỏ thành bột, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, hơi asen có mùi tỏi rất độc

Cadimi và chì đều là các kim loại nặng , có ánh kim Cadimi là kim loạimàu trắng bạc, mềm, dễ nóng chảy, ở trong không khí ấm bị nó dần bị baophủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim Còn chì kim loại có màu xanh xám,mềm, bề mặt chì thường mờ đục do bị oxi hóa

Bảng1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Asen, cadimi và chì

112,411321,077678,6428,991,56Lục giác

bó chặt

207,21327,4174011,3507,421,75Lập phươngtâm diện

1.4.1.2 Tính chất hóa học [11,12]

Asen là nguyên tố vừa có tính kim loại vừa có tính phi kim Về lí tính

nó có tính chất giống kim loại nhưng hóa tính lại giống các phi kim

Khi đun nóng trong không khí nó cháy tạo thành As2O3 màu trắng

Asen không phản ứng với nước, axit loãng nhưn tan trong HNO3 đặc, cườngthủy, kiềm, chất ôxi hóa điển hình.

As + 3HClđ + HNO3đ = AsCl3 + NO↑ + H2O

As + 5 HNO3 + 2 H2O = 3 H3AsO4 + 5 NO↑

As + 6 NaOH = 2NaAsO3 + 2H2

Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động Trong không khí ẩm, Cd bền

ở nhiệt độ thường nhờ màng oxit bảo vệ Nhưng ở nhiệt độ cao nó cháy mãnhliệt cho ngọn lửa mầu sẫm:

2Cd + O2 = 2CdOTác dụng với halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh vàcác nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen…

Cd + H3O+ + H2O = [Cd(H2O)2]]2+ +

2

1

H2↑Nhìn chung, chì là kim loại tương đối hoạt động về mặt hoá học Ởđiều kiện thường, chì bị oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bêntrên mặt bảo vệ cho chì không tiếp xúc bị oxi hoá nữa:

2Pb + O2 = 2PbO

Nhưng khi gặp nước, nước sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài và tiếptục bị tác dụng.

Chì tương tác với halogen và nhiều nguyên tố không kim loại khác:

Pb + X2 = PbX2

Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit.Nhưng thực tế chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđricloãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 vàPbSO4) Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muốikhó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4

PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại:

3Pb + 8HNO3,loãng = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2OKhi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước:

2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2

có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:

2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2OVới dung dịch kiềm, chì có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđrô:

AsH3 + 6 AgNO3 + 3 H2O = 6 Ag + 6 HNO3 + H3AsO3

Trong môi trường pH =8, I2 có thể oxi hóa asin thành asenat

AsH3 + 4 I2 = H3AsO4 + 8 HIAsin tác dụng với HgCl2 tẩm trên giâys lọc tạo thành hợp chất có màubiến đổi từ vàng đến nâu

Asin phân hủy ở nhiệt độ cao (15000C) tạo nên trên thành bình kết tủa đenlấp lánh như gương

As2O3 ở trạng thái rắn có màu trắng, rất độc, liều lượng gây chết người là0.1g, ít tan trong nước cho dung dịch có tính axit yếu gọi là axit asenơ

Asen (V) oxit là chất rắn ở dạng khối vô định hình giống như thủy tinh,cấu trúc của nó chưa được biết rõ và người ta gắn cho nó công thức kinhnghiệm là As2O5.As2O5 dễ tan trong nước tạo thành axit asenic

AsX3 là những hợp chất cộng hóa trị, dễ tan trong nước, trong dung môihữu cơ và thủy phân mạnh

AsCl3 + 3H2O = As(OH)3 + 3 HClAsen halogenua dễ dàng kết hợp với halogenua kim loại (MX) tạo nên cácphức có công thức chung là M(AsX4), M2(AsX5)

Muối của As(V) tác dụng với H2S trong môi trường H+ khi đun nóng sẽ tạokết tủa As(V) sunfua

với I- ra I2 chuẩn độ theo phương pháp iot – thiosunfat có thể định lượngAs(V).

AsO33- + I2 + H2O = AsO33- + 2I- + 2H+

 Các hợp chất của Cd

CdO có màu từ vàng đến nâu gần như đen tuỳ thuộc vào quá trình chếhoá nhiệt, nóng chảy ở 1813oC, có thể thăng hoa, không phân huỷ khi đunnóng, hơi độc

CdO không tan trong nước chỉ tan trong kiềm nóng chảy:

CdO + 2KOH(nóng chảy) = K2CdO2 + H2O

(Kali cadmiat)

CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặcnhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat:

2Cd + O2 = 2CdO Cd(OH)2 = CdO + H2OCd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng

Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit,không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy

Tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức

Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2

Điều chế bằng cách cho dung dịch muối của nó tác dụng với kiềmCác muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat củaCd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat và muối bazơ ít tan

Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thuỷ phân:

Cd2+ + 2 H2O ↔ Cd(OH)2 + 2 H+

Tích số tan của Cd(OH)2 là T = 10-14

Cd2+ có khả năng tạo phức [CdX4]2- (X = Cl-, Br-, I- và CN-), [Cd(NH3)4]2+,[Cd(NH3)6]2+,…

Các đihalogenua của cadmi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độnóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao

Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat củaCd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat và muối bazơ ít tan

Cd2+ có khả năng tạo phức [CdX4]2- (X = Cl-, Br-, I- và CN-),[Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+,…

Các đihalogenua của cadmi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độnóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao

 Các Hợp chất của Pb

Chì tạo thành 2 oxit đơn giản là PbO, PbO2 và 2 oxit hỗn hợp là chìmetaplombat Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (hay2PbO.PbO2)

Monooxit PbO là chất rắn, có hai dạng: PbO có màu đỏ và PbO cómqàu vàng PbO tan chút ít trong nước nên Pb có thể tương tác với nước khi

có mặt oxi PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh

Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tantrong kiềm dễ dàng hơn trong axit Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thànhcác oxit, trong đó chì có số oxi hoá thấp hơn:

290 - 320oC 390 - 420oC 530 - 550oC

PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO (nâu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng)Lợi dụng khả năng oxi hoá mạnh của PbO2 người ta chế ra acquy chì Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium là hợp chất của Pb có các số

oxi hoá +2, +4 Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản

xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí

và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ)

Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng Khi đun nóng, chúng dễ mất nướcbiến thành oxit PbO

Pb(OH)2 cũng là chất lưỡng tính

Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Pb2+:

Pb(OH)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2OKhi tan trong dung dịch kiềm mạnh, nó tạo thành muối hiđroxoplombit:

Pb(OH)2 + 2KOH = K2[Pb(OH)4]Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chỉbền trong dung dịch kiềm dư

Pb tạo nên đihalogenua với tất cả các halogen Hầu hết các đihalogenuađều là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng

Các đihalogenua của Pb tương đối bền Chì đihalogenua tan ít trong nướclạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng

Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MXtạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4] Sự tạo phức này giải thích khả năng

dễ hoà tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axithalogenhiđric và muối của chúng

PbI2 + 2KI = K2[PbI4]PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]

1.5 Các phương pháp xác định asen, cadimi và chì

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Cadimi vàChì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổphân tử UV – VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn

lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (ETA-AAS), phương pháp ICP – MS,.… Sauđây là một số phương pháp xác định Asen, Cadimi và Chì.

1.5.1 Các phương pháp hoá học

1.5.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chínhxác có thể đạt tới 0,1% Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng củachất phân tích với một thuốc thử thích hợp

Asen thường được kết tủa dưới dạng Ag3AsO4, As2S3, Mg(NH4)AsO4 hay

Ag2HAsO4, sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy rồi đem cân từ đó xác định hàmlượng chất phân tích [17]

Cadimi thường được kết tủa dưới dạng CdS, CdSO4, CdNH4PO4 sau đókết tủa được lọc, rửa, sấy (hoặc nung) đem cân

Chì được kết tủa dưới dạng PbSO4, PbCrO4 hay PbMoO4 sau đó đượckết tủa được lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân và từ đó xác định được hàmlượng chất phân tích

Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phântích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất Vìvậy phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác địnhlượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn

1.5.1.2 Ph ương pháp phân tích thể tích ng pháp phân tích th tích ể tích

Phương pháp phân tích thể tích dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốcthử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịchchất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó Thời điểmthêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương

đương Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiệntượng có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị

Asen có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot, chuẩn độbicromat hay phương pháp chuẩn độ brom

Xác định asen bằng chuẩn độ iot người ta chuyển asen về dạng AsO3

3-bằng K2CO3, NaHCO3 và H2SO4 loãng, sau đó chuẩn độ bằng iot với chỉ thị

hồ tinh bột cho tới khi dung dịch xuất hiện màu xanh Phương pháp này xácđịnh được hàm lượng As trong khoảng từ 0.1% đến vài chục %

Với Cadimi và Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độphức chất , chuẩn độ ôxi hoá-khử với các chất chỉ thị khác nhau

Ta có thể xác định Cadimi bằng EDTA ở môi trường pH = 9-10 với chỉthị ETOO hoặc môi trường pH=6 với chỉ thị xylendacam Khi đó chất chỉ thịchuyển từ màu đỏ sang màu vàng :

Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+

H2Y2- (dư) + Zn2+ = ZnY2- + 2H+

ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + HInd

(đỏ nho) (xanh)

- Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY2-, chỉ thị ET-OO

Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏiphức ZnY2- Sau đó, chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+:

1.5.2.1.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS[5]

Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trongvùng UV-VIS Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bềnvững và nghèo năng lượng Đây là trạng thái cơ bản Nhưng khi có một chùmsáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liênkết (л, ∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kíchthích với năng lượng cao hơn Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản EO vàkích thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo

ra phổ hấp thụ phân tử của chất.[9,17]

* Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánhsáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốcthử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùmsáng Phương pháp định lượng phép đo:

A = K.C

Trong đó: A: độ hấp thụ quang

K: hằng số thực nghiệm

C: nồng độ nguyên tố phân tích

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7M

và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến

Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khácao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng Tuy nhiên với việc xácđịnh Cd, Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kimloại tương tự Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp

1.5.2.1.2 Ph ương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) ng pháp ph phát x nguyên t (AES) ổ phát xạ nguyên tử (AES) ạ nguyên tử (AES) ử (AES) [9]

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượngnhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lêntrạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Trạng thái này khôngbền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầubền vững dưới dạng các bức xạ Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ củanguyên tử

Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự

do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồnnăng lượng phù hợp Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng đểkích thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasmacao tần cảm ứng (ICP)…

Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3

đến n.10-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trongcùng một mẫu Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá

chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước,lương thực, thực phẩm Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thànhphần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nótrong mẫu.

Nhiều tác giả đã sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng kích thích phổAES để xác định hàm lượng Cd, Cu và Pb trong mẫu nước, đạt hiệu suất thuhồi khá cao

1.5.2.1.3 Ph ương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) ng pháp ph h p th nguyên t (AAS) ổ phát xạ nguyên tử (AES) ấp thụ nguyên tử (AAS) ụ nguyên tử (AAS) ử (AES)

Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản,thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng Tức là nguyên tử ởtrạng thái cơ bản Song nếu nguyên tử đang tồn tại ở trạng thái này mà chúng

ta kích thích nó bằng một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có

độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó, thìchúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này

được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử [9]

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự xuất hiện của phổ hấpthụ nguyên tử khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và trong mức nănglượng cơ bản

Phương pháp này có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kimloại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử

Do đó nó được sử dụng rộng rãi trong các nghành: địa chất, công nghiệp hoáhọc, hoá dầu, y học, sinh hoá, công nghiệp dược phẩm, nông nghiệp và thựcphẩm …

Tác giả Nguyễn Ngọc Sơn[20] đã sử dụng phương pháp phổ hấp thụnguyên tử không ngọn lửa GF-AAS để xác định lượng vết chì trong đất hiếmtinh khiết (≥ 99,5%) có so sánh với kỹ thuật ICP-MS và có đưa ra nhận xét:

phương pháp GF-AAS có thể xác định tạp chất trong đất hiếm tinh khiết với

độ nhạy và độ chính xác cao Sự sai khác giữa hai phương pháp GF-AAS vàICP-MS là rất nhỏ, dưới 9% đối với Pb

1.5.2.2 Phương pháp điện hoá

1.5.2.2.1 Ph ương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) ng pháp c c ph ực phổ ổ phát xạ nguyên tử (AES)

Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi làm cực làmviệc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi Sóngcực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượngđược chất phân tích Tuy nhiên phương pháp cực phổ bị ảnh hưởng rất lớncủa dòng tụ điện, dòng cực đại, lượng oxi hoà tan hay bề mặt điện cực nêngiới hạn phát hiện kém khoảng 10-5 – 10-6 M [13]

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã cócác phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổsóng vuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyêntố

1.5.2.2.2 Ph ương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) ng pháp Von-Ampe ho tan à tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phươngpháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất

trong dung dịch Nguyên tắc gồm hai bước: [4]

Bước 1: Điện hoá làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làmviệc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngượccực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tan xuấthiện pic của nguyên tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ

Tác giả Phan Diệu Hằng đã xác định chì trong mẫu nước ngọt giải khátSprite bằng phương pháp Von-ampe hoà tan và kết quả hàm lượng chì là(2,70-0,06) (µg/l).

Còn tác giả Lê Thị Thu đã áp dụng phương pháp von-ampe hoà tan anốt và kỹthuật đánh rửa bề mặt điện cực tự động xác định đồng thời Cd, Cu, Pb trongmột số mẫu nước biển

1.6 Các phương pháp tách và làm giàu hàm lượng vết các kim loại

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất có trong mẫu đặc biệt làhàm lượng các ion kim loại nặng trong nước thường rất nhỏ, nằm dưới giớihạn phát hiện của các công cụ phân tích Vì vậy, trước khi xác định chúng thìcần thông qua quá trình tách và làm giàu

Để tách, làm giàu kim loại nặng trong nước thường dùng một sốphương pháp thông dụng như phương pháp kết tủa và cộng kết, phương phápchiết pha rắn SPE, phương pháp chiết lỏng – lỏng, phương pháp tách và làmgiàu bằng điện hoá…

1.6.1 Phương pháp kết tủa, cộng kết

Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưathêm những chất kết tủa đồng hanh thường gọi là chất góp, vào đối tượngphân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng nhỏ rất nhỏ.Nhờ vậy mà chất phân tích sẽ được thu góp lại Khi đó hàm lượng của nó đótăng lên rất nhiều lần Người ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan như:Fe(OH)3, Al(OH)3 hoặc một số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất

góp [17]

Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết có thể kết tủa được những hàmlượng vết tới 10-3 – 10-5 M Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn sovới chất vô cơ vỡ kết tủa dễ lọc rửa Bằng cách thay đổi pH của dung dịch cóthể tiến hành kết tủa lần lượt và tách được nhiều cation kim loại khác nhauvới cùng một chất kết tủa hữu cơ Hơn nữa phân tử hữu cơ dễ dàng bị phânhuỷ khi nung kết tủa từ đó thu được nguyên tố cần xác định ở trạng thái đólàm giàu, tinh khiết Mặt khác, chất góp hữu cơ cũng có khả năng cộng kếtđược hàm lượng vết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác.

Phương pháp cộng kết có ưu điểm: Đơn giản, hiệu quả cao nền mẫuphân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn Tuy nhiên nhược điểmchính của phương pháp là mất nhiều thời gian nên phương pháp này ít được

sử dụng

1.6.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

* Nguyên tắc: Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạothành ở dạng phức liên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tíchgiữa hai pha không trộn lẫn, thường là các dung môi hữu cơ và nước

Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng có nhiều ưuđiểm hơn so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữaphương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cựcphổ ) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích

Để xác định riêng từng dạng As nhất thiết phải chiết, ví dụ: As(III) vàAs(V) trong đất có thể xác định riêng biệt sau khi chiết bằng CCl4 và HCl(theo Chappell et al 1995)

Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Pb, Cd

- Hệ chiết Pb, Cd – dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3 sau đó xác địnhchúng bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV – VIS)

- Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat cacdimi bằng các dungmôi hữu cơ; xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete

- Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịchđệm amoni xitrat ở pH=9,5 dung môi chiết là MIBK

1.6.3 Phương pháp tách và làm giàu bằng điện hoá

Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào việc tách chất cần xác địnhtrên các điện cực trơ dưới dạng nguyên tố hoặc kết tủa không tan khi chodòng điện một chiều đi qua Quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào điện thế,cường độ dòng, cấu tạo điện cực và nồng độ dung dịch

Ngày nay các phương pháp điện hoá được dùng để tách hợp chất của đa

số các nguyên tố hoá học và là phương pháp hữu hiệu vì chúng không đòi hỏiphải đưa chất lạ vào đối tượng phân tích Hơn nữa, khi dùng các phương phápkết tủa điện hoá khác nhau với sử dụng các điện cực có thể tách các hỗn hợpphức tạp gồm nhiều ion

Nghiên cứu điều kiện tách Pb ra khỏi dung dịch bằng phương pháp điệnphân, tác giả Hoàng Văn Thượng thu được hiệu suất điện phân khi có mặtNaCl đạt 84%, không có mặt NaCl chỉ đạt 65%

1.6.4 Phương pháp chiết pha rắn (SPE)

Chiết pha rắn SPE (Solid - Phase Extraction) là quá trình phân bố chấttan giữa hai pha lỏng - rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polimehữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính Phương pháp nàytách, làm giàu được chất phân tích có lượng vết ra khỏi mẫu ban đầu bằng

cách hấp phụ chúng vào một cột chiết pha rắn, sau đó rửa giải chất phân tíchvới dung môi thích hợp cho phân tích công cụ Chiết pha rắn thay thế chochiết lỏng – lỏng rất tốt do chuẩn bị mẫu tiện lợi, có các ưu điểm như: thu hồicác chất phân tích với hiệu suất cao, chiết chất phân tích và làm sạch tạp chất

dễ dàng, phương pháp tiến hành đơn giản, giảm lượng dung môi hữu cơ dẫnđến giá thành hạ Hiện nay, chiết pha rắn SPE được ứng dụng rất rộng rãitrong phân tích mẫu môi trường, mẫu thuốc, mẫu lâm sàng

1.7 Một số phương pháp xử lý mẫu động vật nhuyễn thể

Tác giả Lê Thị Mùi [10] đã vô cơ hóa mẫu động vật nhuyễn thể theophương pháp khô - ướt kết hợp sử dụng hóa chất HClO4, HNO3 đặc, và H2O2

để xác định Cu và Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan xung vi phân chokết quả hàm lượng các kim loại là 1,13 – 2,12 µg/g đối với đồng và 7,15 –16,25 µg/g đối với Pb

Mohamed Maanan [30] đã phá mẫu động vật thân mềm vùng biển bằngHNO3 đặc để xác định hàm lượng các kim loại nặng Sau đó sử dụng phươngpháp AAS cho kết quả hamg lượng các kim loại nặng như sau: Cd 7,2 mg/kg;

Cu 26,8 mg/kg; Zn 292 mg/kg; Mn 20,8 mg/kg

Tác giả Locatelli [28] đã dùng hỗn hợp H2SO4 và HNO3 phân hủy mẫutrai, ốc, cá để xác định hàm lượng kim loại thông thường Để xác định hàmlượng Hg bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS) hỗn hợp H2SO4 và K2Cr2O7 đã được sử dụng Quy trình tỏ ra đơn giản,

an toàn, mẫu phân hủy tốt

Tác giả M Lucila Lare, Gilberto Flores – Munozb, Ruben Lara – Lara

đã nghiên cứu đánh giá những biến đổi theo thời gian về hàm lượng Cd, Al,

Hg, Zn, Mn theo các tháng trong trai và rong biển Tác giả đã đưa ra phươngpháp xử lý mẫu như sau: Mẫu trai được xử lý sạch và rửa bằng nước cất sau

đó cho vào cốc sạch sấy ở 70 0C đến khối lượng không đổi Sau đó cânkhoảng 1g mẫu khô thêm lượng HNO3 xác định để phân hủy mẫu sau đó thêm

H2O2 để phá hủy hoàn toàn lượng lipit khó tan Đối với phá mẫu xác định Hgsau khi phá mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 tỉ lệ 2:1 cho thêm hỗn hợpKMnO4, H2O2

Các tác giả Jose’Úero, Jose’Morillo, Ignacio Gracia mẫu trai sau khilấy về được ngâm trong 24h Các bộ phận cơ thể khác nhau của 30 mẫu traiđược tách bằng dao plastic, sau đó chúng được làm đông khô và đồng nhấtmẫu đến mịn bằng cối trước khi đem phân tích Mẫu được phân hủy trong lò

vi sóng dùng axit HNO3 cùng với tác dụng của áp suất và nhiệt độ, mẫu đượcphân hủy hoàn toàn

Để phân hủy mẫu động vật nhuyễn thể, tác giả Sari Arias [23] thêm2ml HNO3 và 0,5 ml H2O2 vào 1g mẫu rồi tiến hành phân hủy mẫu trong lò visong

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng và mục tiêu

Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học, công nghệ thì vấn đề ônhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm các kim loạinặng Các loại động vật nhuyễn thể không chỉ là một nguồn thuốc quý mà còn

là nguồn thực phẩm được ưa chuộng ở nước ta Tuy nhiên, chúng có thể bịnhiễm các chất độc hại từ môi trường, do đó ngoài việc nghiên cứu nhữnghoạt tính sinh học cũng cần phải kiểm tra hàm lượng của các chất có hại, ảnhhưởng tới sức khỏe con người Đặc biệt phải giám sát hàm lượng các kim loạinặng vì chỉ cần một lượng rất nhỏ của chúng cũng có thể gây độc cao đối vớicon người và động vật Hơn nữa, động vật nhuyễn thể không chỉ chứa cácnguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể ở nồng độ nhỏ, mà còn có thể tích lũycác kim loại nặng không hề có lợi cho cơ thể

Chính vì vậy, đối tượng và mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu xácđịnh hàm lượng một số kim loại nặng trong động vật nhuyễn thể ở khu vực

Hồ Tây

2.1.2 Phương pháp ứng dụng để nghiên cứu

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác địnhđặc hiệu đối với hầu hết các nguyên tố kim loại, giới hạn định lượng củaphương pháp ở mức ppm đối với kỹ thuật ngọn lửa (F – AAS) và ở mức ppbđối với kỹ thuật không ngọn lửa (GF – AAS) Do đó trong luận văn nàychúng tôi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật khôngngọn lửa để xác định hàm lượng As, Cd và Pb trong động vật nhuyễn thể

Đối với phương pháp xử lý mẫu, chúng tôi lựa chọn phương pháp vô cơhóa ướt Đối với phương pháp này có thể xử lý mẫu trong kín với áp suất cao(lò vi sóng ) hoặc hệ hở ở điều kiện bình thường.

2.1.3 Các nội dung nghiên cứu

- Khảo sát các điều kiện phù hợp để đo phổ GF- AAS của As, Cd và Pb

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định As, Cd và Pb

- Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn cho phép đo

- Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo

- Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp

- Lựa chọn và đánh giá quy trình xử lý mẫu động vật nhuyễn thể

- Ứng dụng phương pháp xác định hàm lượng As, Cd, Pb trong một sốmẫu động vật nhuyễn thể ở khu vực Hồ Tây – Hà Nội

2.2 Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp AAS.

Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng

cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng Tức là nguyên

tử ở trạng thái cơ bản Song nếu nguyên tử đang tồn tại ở trạng thái này màchúng ta kích thích nó bằng một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phùhợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố

đó, thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử

Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử [9]

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự xuất hiện của phổ hấpthụ nguyên tử khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và trong mức nănglượng cơ bản

Phương pháp này có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kimloại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử.

Do đó nó được sử dụng rộng rãi trong các nghành: địa chất, công nghiệp hoáhọc, hoá dầu, y học, sinh hoá, công nghiệp dược phẩm, nông nghiệp và thựcphẩm …

Tác giả Nguyễn Ngọc Sơn[20] đã sử dụng phương pháp phổ hấp thụnguyên tử không ngọn lửa GF-AAS để xác định lượng vết chì trong đất hiếmtinh khiết (≥ 99,5%) có so sánh với kỹ thuật ICP-MS và có đưa ra nhận xét:phương pháp GF-AAS có thể xác định tạp chất trong đất hiếm tinh khiết với

độ nhạy và độ chính xác cao Sự sai khác giữa hai phương pháp GF-AAS vàICP-MS là rất nhỏ, dưới 9% đối với Pb

Giới thiệu về kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa khôngngọn lửa ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hóa trong ngọn lửa Nhưng được pháttriển nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì nó có độ nhạy rấtcao ( mức ppb) Do đó có thể phân tích lượng vết kim loại mà không nhấtthiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố phân tích

 Nguyên tắc của phép đo

Dùng năng lượng nhiệt của dòng điện rất cao (300 – 500 A) để đốt nóngtức khắc cuvet graphite chứa mẫu phân tích để thực hiện nguyên tử hóa mẫucho phép đo AAS ( hay thuyền Tantan đặt trong cuvet graphite)

 Đặc điểm của phép đo

- Mẫu để trong cuvet graphite hay thuyền Tantan

- Quá trình nguyên tử hóa diễn ra theo 3 giai đoạn chính kế tiếp: Sấymẫu, tro hóa luyện mẫu, và nguyên tử hóa để đo phổ

- Trong môi trường khí trơ Argon, Nitơ, hay Heli

- Nhiệt độ cao cuvet ( 2000- 33000 C)

- Nguyên tử hóa để đo phổ là tức khắc ( ở giai đoạn 3, chỉ xảy ra từ3- 5 giây)

- Phép đo có độ nhạy cao( 0,1- 10 ng/ml)

- Lượng mẫu nhỏ (10 – 50 µl) cho mỗi phép đo

2.2.2 Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa

Dựa vào nguyên tắc của phép đo ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bịcủa máy phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật không ngọn lửa gồm các bộ phậnsau:

1 Nguồn phát chùm sáng đơn sắc của nguyên tố phân tích

- Đèn catot rỗng (Hollow cathode lamp – HCL)

- Đèn phát phổ liên tục đã biến hiệu ( Deuterium Hollow cathodelamp – D2)

Hình 1: Cấu tạo đèn Catot rỗng Hình 2: Cấu tạo đèn D 2

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng hệ đèn As – HCL, Cd –HCL, Pb – HCL và đèn D2 (shimadzu)

2 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích theo kỹ thuật không ngọn lửa

Hình 3: Cuvet graphite Hình 4:Bộ phận nguyên tử hóa mẫu

 Nguồn năng lượng để nung cuvet: thế dùng 1 – 12V, dòng 10-600A

3 Hệ thống quang học và Detector dùng để thu, phân li toàn bộ phổ của mẫu

và chọn vạch phổ hấp thụ cần đo hướng vào nhân quang điện để phát tínhiệu của vạch phổ

4 Hệ thống chỉ thị kết quả: máy tính, máy in,…

Để tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng Pb, Cd trong động vậtnhuyễn thể chúng tôi xử dụng hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA– 6300 của hãng shimazu

Hình 5: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA - 6300 2.3 Lấy mẫu, xử lý và bảo quản mẫu

2.3.1 Lấy mẫu

Các mẫu động vật nhuyễn thể được lấy tại các địa điểm khác nhau ở HồTây Các mẫu sau khi lấy được ghi kèm theo các thông tin về vị trí lấy mẫu,thời gian và loại mẫu

Bảng 2: Vị trí lấy mẫu và kí hiệu mẫu

Vị trí lấy mẫu Tên mẫu Kí hiệu mẫu Ngày lấy mẫu

Khu vực Nghi Tàm – Yên Phụ

2.3.2 Xử lý sơ bộ và bảo quản mẫu

Mẫu sau khi chuyển về phòng thí nghiệm được giữ sống trong chínhmôi trường nước tại nơi lấy mẫu để chúng nhả hết các chất bẩn Trước khi mổlấy phần thịt bên trong cần phải rửa kỹ lớp vỏ bên ngoài bằng nước sạch đểloại bỏ hết các chất bẩn bám trên vỏ của chúng Mẫu được mổ tại phòng thínghiệm đảm bảo độ sạch tiêu chuẩn, tay đeo gang polyetylen, dùng dao cólưỡi dùng từ thép không gỉ, thớt gỗ cứng không tạo mùn Khi kết thúc mổ mộtmẫu, trước khi mổ mẫu thứ tiếp theo phải rửa kỹ dụng cụ bằng nước sạch.Sau khi tách được phần vỏ cứng, tách lấy phần thịt Dùng bình tia tráng kỹphần mẫu vừa thu được, dùng giấy lọc sạch thấm khô kiệt hết nước bám bênngoài, đồng nhất mẫu bằng máy xay Sau đó sấy khô mẫu ở 70 0C đến khốilượng không đổi, nghiền mẫu tới mịn, trộn đều được mẫu đồng nhất Bảoquản mẫu trong lọ polyetylen để trong bình hút ẩm

Cân mẫu trước và sau khi sấy khô để xác định hệ số khô/ tươi theo công thứcsau:

dw% = sdw 100 sww

Ở đây: dw% là hệ số khô/tươi (g/100g) tính theo phần trăm

sdw là lượng cân khô của mẫu (g)

sww là lượng cân tươi của mẫu (g)

Bảng 3: Hệ số khô/ tươi của các mẫu

T T Kí Hiệu

mẫu

Hệ số khô/tươi(%)

mẫu

Hệ số khô/tươi(%)

2.4 Giới thiệu về phương pháp xử lý mẫu

Để xác định hàm lượng As,Cd và Pb trong động vật nhuyễn thể, trướchết ta phải tiến hành xử lí mẫu nhằm chuyển các nguyên tố cần xác định cótrong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch Đây là côngviệc rất quan trọng vì nó có thể dẫn đến những sai lệch trong kết quả phântích Có hai phương pháp vô cơ hóa mẫu phổ biến hiện nay là xử lý ướt và xử

lý khô:[8]

- Kỹ thuật xử lý khô : là kỹ thuật nung để xử lý mẫu trong lò nung ởnhiệt độ thích hợp (4500C – 7000C), sau đó hòa tan mẫu bằng dung dịch muốihay axit phù hợp Khi nung, các chất hữu cơ của mẫu sẽ bị đốt cháy hoàn toànthành CO2 và H2O

- Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp xử lý mẫu ướt(dùng axit đặc oxi hóa mạnh)

 Nguyên tắc

Dùng axit đặc có tính oxi hóa mạnh ( HNO3, HClO4 ,…), hay hỗn hợpcác axit đặc có tính oxi hóa mạnh ( HNO3+ HClO4) hoặc hỗn hợp một axitmạnh và một chất oxi hóa mạnh ( HNO3 + H2O2 ),… để phân hủy hết chất hữu

cơ và chuyển các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion trong dung dịchmuối vô cơ Việc phân hủy có thể thực hiện trong hệ đóng kín (áp suất cao ),

hay trong hệ mở ( áp suất thường) Lượng axit thường phải dùng gấp từ 10 –

15 lần lượng mẫu, tùy thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý, hóa học của nó.Thời gian phân hủy mẫu trong các hệ hở, bình Kendan, ống nghiệm, cốc…thường từ vài giờ đến hàng chục giờ, cũng tùy loại mẫu và bản chất các chất,còn nếu dùng lò vi sóng hệ kín thì chỉ cần vài chục phút Khi phân hủy xongphải đuổi hết axit dư trước khi định mức và tiến hành đo phổ

 Ưu – nhược điểm

- Hầu như không bị mất chất phân tích, nhất là tròng lò vi sóng

- Nếu xử lý trong các hệ hở thì thời gian phân hủy mẫu rất dài, tốnnhiều axit đặc tinh khiết cao, dễ bị nhiễm bẩn do môi trường hay axitdùng và phải đuổi axit dư lâu nên dễ bị nhiễm bụi bẩn vào mẫu

2.5 Hóa chất và dụng cụ

Hóa chất

- Dung dịch chuẩn As, Cd, Pb cho AAS, Merck 1000 mg/l

- Axit đặc HCl 36%, HNO3 65%, H2O2 30% Merck

- Các dung dịch nền Mg(NO3)2 Merck

- Dung dịch các cation kim loại để nghiên cứu ảnh hưởng loại PA

Dụng cụ máy móc

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA- 6300 của hang Simazu

- Cân phân tích, cân kĩ thuật

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ GF – AAS của Cd và Pb

3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo

Mỗi một nguyên tử của một nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụnhững bức xạ mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ Đối với mộtnguyên tố vạch phổ nào có khả năng hấp thụ càng mạnh thì phép đo vạch đó

có độ nhạy càng cao Như vậy đối với một nguyên tố các vạch phổ khác nhau

sẽ có độ nhạy khác nhau, đồng thời với mỗi vạch này có thể có rất nhiềunguyên tố khác trong mẫu có những vạch phổ gần với vạch phổ này chúng cóthể chen lấn hay gây nhiễu tới vạch phổ của nguyên tố phân tích làm cho việc

đo cường độ vạch phân tích là khó khăn và thiếu chính xác Vì mục đích xácđịnh hàm lượng As, Cd, Pb trong mẫu động vật nhuyễn thể có nộng độ rấtnhỏ ( lượng vết) nên chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra vạch phổ có độnhạy cao và hạn chế được ảnh hưởng của các nguyên tố có vạch phổ lân cận

As có 3 bước sóng hấp thụ đặc trưng là 189,0 nm; 193,7 nm và 197,2nm

Cd có 3 bước sóng hấp thụ đặc trưng là 228,8 nm; 226,5 nm và 326,1 nm

Pb có hai vạch phổ đặc trưng và nhạy nhất là 217,0 nm và 283,3 nm

Chúng tôi tiến hành khảo sát đối với dung dịch As 2ppb, Cd 1ppb, Pb2ppb trong HNO3 2% có nền Mg(NO)3 0,01% với các vạch phổ đặc trưngtrên Kết quả thu được như sau:

Bảng 4: Kết quả khảo sát vạch đo của As

Vạch đo (nm) Abs- lần1 Abs- lần2 Abs- lần 3 Trung bình %RSD