Phân tích dạng kim loại Ni, Cu, Zn trong trầm tích sông Nhuệ - Đáy

Phân tích dạng kim loại Ni, Cu, Zn trong trầm tích sông Nhuệ - Đáy.

Chương 1 - TỔNG QUAN

1.1.Giới thiệu về nguyên tố Ni, Cu, Zn

1.1.1 Tính chất vật lý và hoá học

1.1.1.1 Nguyên tố niken [10,15]

- Tính chất vật lí

Niken là một kim loại thuộc nhóm VIIIB của bảng tuần hoàn

Bảng 1.1 Một số đặc điểm của nguyên tố niken

Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, Ao

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Niken là +2 và +3

Niken là kim loại có ánh kim, có màu trắng bạc

Trong thiên nhiên có 5 đồng vị bền: 58Ni (67,7%); 60Ni; 61Ni; 62Ni ; 64Ni

Niken dễ rèn và dễ dát mỏng Dưới đây là một số hằng số vật lí của Niken

Bảng 1.2 Một số hằng số vật lí quan trọng của niken

Nhiệt độ

nóng chảy,

oC

Nhiệt độsôi, oC

Nhiệt thănghoa, kJ/mol

Tỉ khối Độ cứng

(thangMoxơ)

Độ dẫn điện(Hg = 1)

- Tính chất hóa học:

Niken là kim loại có tính hoạt động trung bình, khả năng phản ứng kém hơnsắt và coban

Ở điều kiện thường không có hơi ẩm, không tác dụng rõ rệt với nhữngnguyên tố không kim loại điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo vệ.Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi Ni ở trạng thái chia nhỏ(do ở trạng thái này Ni có tính chất tự chảy).

2Ni + O2 2NiO

Ni + S  NiS

Ni không phản ứng với nước, bền với kiềm ở trạng thái dung dịch và nóngchảy do oxit niken hầu như không thể hiện tính lưỡng tính

Ni tan trong dung dịch axit giải phóng khí H2 và tạo muối Ni2+

- Trạng thái thiên nhiên

Trong vỏ trái đất niken chiếm khoảng 0,03% trọng lượng Những khoáng vậtquan trọng của niken là nikenlin (NiAs), milerit (NiS), penladit ((Fe,Ni)9S8).Khoáng vật của niken thường lẫn với các khoáng vật của đồng, sắt và kẽm

1.1.1.2 Nguyên tố đồng [10,15]

- Tính chất vật lí

Đồng là một kim loại thuộc nhóm IB của bảng tuần hoàn

Bảng 1.3 Một số đặc điểm của nguyên tố đồng

Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, Ao

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của đồng là +1 và +2

Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, có màu đỏ

Trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền: 63Cu (70,13%); 65Cu (29,87%)

Dưới đây là một số hằng số vật lí của đồng

Bảng 1.4 Một số hằng số vật lí quan trọng của đồng

Nhiệt độ

nóng chảy,

oC

Nhiệt độsôi, oC

Nhiệt thănghoa, kJ/mol

Tỉ khối Độ cứng

(thangMoxơ)

Độ dẫn điện(Hg = 1)

- Tính chất hóa học:

Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động

Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏbao gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit Oxit này được tạo nên bởi những phản ứng:

2Cu + O2 + 2H2O 2Cu(OH)2Cu(OH)2 + Cu  Cu2O + H2ONếu trong không khí có mặt CO2, đồng bị bao phủ dần một lớp màu lục gồmcacbonat bazơ có công thức là Cu(OH)2CO3 Khi đun nóng trong không khí ở nhiệt

độ 130oC, đồng tạo nên ở trên bề mặt một màng Cu2O, ở 200oC tạo nên lớp gồmhỗn hợp oxit Cu2O và CuO, ở nhiệt độ nóng đỏ đồng cháy tạo nên CuO và cho ngọnlửa màu lục

Ở nhiệt độ thường Cu không tác dụng với flo bởi vì màng CuF2 được tạo nênrất bền sẽ bảo vệ đồng

Khi đun nóng, Cu tác dụng với Cl2, S, C, P…

Khi có mặt oxi trong không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl; NH3 đặc vàdung dịch xianua kim loại kiềm

- Trạng thái thiên nhiên:

Đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng trong vỏ trái đất là 0,003%

Kẽm là một kim loại thuộc nhóm IIB của bảng tuần hoàn

Bảng 1.5 Một số đặc điểm của nguyên tố kẽm

Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, Ao

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của kẽm là +2

Kẽm là kim loại màu trắng bạc

Trong thiên nhiên có 5 đồng vị bền trong đó 64Zn chiếm 50,9%

Kẽm mềm, dễ nóng chảy Dưới đây là một số hằng số vật lí của kẽm

Bảng 1.6 Một số hằng số vật lí quan trọng của kẽm

Kẽm là nguyên tố tương đối hoạt động

Trong không khí ẩm, kẽm bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ.Nhưng ở nhiệt độ cao, kẽm cháy mãnh liệt tạo thành ngọn lửa màu lam và sángchói

Kẽm tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khácnhư photpho, selen…

Ở nhiệt độ thường, Zn bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ caokhử hơi nước thành oxit:

Zn + H2O ZnO + H2

Có thế điện cực âm, kẽm dễ dàng tác dụng với axit không phải là chất oxihóa giải phóng khí hiđro

Kẽm có thể tan trong dung dịch kiềm giải phóng hiđro giống như nhôm:

Zn + 2H2O + 2OH-  [Zn(OH)4]2- + H2

- Trạng thái thiên nhiên:

Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 0,0015 % tổng số nguyên tửtrong vỏ trái đất

Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit (ZnS), calamine (ZnCO3) Kẽmcòn có lượng đáng kể trong cơ thể con người và động vật

1.1.2 Ứng dụng

1.1.2.1 Nguyên tố niken

Niken có nhiều tính năng đặc biệt Niken cứng nhưng lại dẻo, dễ cán kéo vàrèn nên dễ gia công thành nhiều dạng khác nhau: tấm mỏng, băng, ống Niken cónhiệt độ chảy cao, vì vậy được dùng rộng rãi trong kỹ thuật nhiệt độ cao Độ bềnchống ăn mòn và độ bền cơ của Niken cao hơn các kim loại màu khác Niken tạothành hợp kim với nhiều tính chất quý: bền, dẻo, chịu axit, chịu nóng, điện trở cao.Niken được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp: chế tạo máy, hàng không, kỹthuật tên lửa, chế tạo ôtô, máy hoá, kỹ thuật điện, chế tạo dụng cụ, công nghiệp hoáhọc, dệt và thực phẩm Thép không rỉ thường chứa 6 – 12% Ni dùng làm vật liệuchống ăn mòn và chống axit trong công nghiệp đóng tàu, thiết bị hoá học Hợp kimchịu nóng niken với crôm (niken là thành phần chủ yếu) là vật liệu vô cùng quantrọng Hợp kim này dùng để chế tạo cánh động cơ phản lực, ống chịu nóng và nhiềuchi tiết của máy bay phản lực và tuyếc bin khí Hợp kim nicrôm chứa 75 – 85%Ni,

10 – 20% Cr và sắt được dùng làm dây nung Hợp kim này có điện trở cao và không

bị ôxi hóa ở nhiệt độ cao Hợp kim pecmaloi là hợp kim niken với sắt có độ thẩm từlớn, được dùng trong kỹ thuật điện Niken còn được dùng để bảo vệ các kim loạimàu khác khỏi bị ăn mòn bằng cách mạ Một số lượng lớn niken dùng để chế tạoacquy kiềm có dung lượng cao và bền vững Ngoài ra niken còn được dùng làmchất xúc tác thay cho platin

1.1.2.2 Nguyên tố đồng

Đồng là một trong số kim loại quan trọng bậc nhất của công nghiệp Nó cónhiều tính năng ưu việt: độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, ít bị ôxi hoá, có độ bền cao và

độ chống ăn mòn tốt Đồng có khả năng tạo nhiều hợp kim với các kim loại màukhác cho nhiều tính chất đa dạng Những hợp kim quan trọng của đồng là: Bronzơ

đã được dùng từ xa xưa để đúc trống, chuông, súng đại bác, tượng Ngày nay cácbronzơ khác như bronzơ nhôm được dùng để chế tạo những chi tiết của động cơmáy bay, bronzơ chì được dùng để chế tạo những chế ổ trục của đầu máy hơi nước,động cơ máy bay, động cơ tàu thủy và tuabin thủy lực, bronzơ berili bền đặc biệt và

có tính đàn hồi cao được dùng để chế lò xo cao cấp Đồng được dùng nhiều nhất

trong kỹ thuật điện (chiếm khoảng 50% tổng lượng đồng) Trong lĩnh vực nàyngười ta dùng đồng làm dây và thanh dẫn điện, dùng làm các chi tiết trong máyđiện vô tuyến điện, điện tín, điện thoại v.v Với mục đích này đồng được dùng ởcác dạng sạch (trên 99,95%Cu) để bảo đảm độ dẫn điện cao Một phần lớn đồngđược dùng để chế tạo đồng thau, đồng thanh và các hợp kim khác dùng trong chếtạo máy, chế tạo tàu biển, ôtô và nhiều thiết bị khác (25 – 30% tổng lượng đồng).Hợp kim đồng với Niken có tính chống ăn mòn cao và dễ gia công, được dùng đểchế tạo máy chính xác, y cụ, hoá tinh vi và dùng để dập tiền kim loại Đồng là vậtliệu tốt để chế tạo thiết bị hoá học: thiết bị chân không, thiết bi trao đổi nhiệt, nồichưng cất v.v Đồng còn được dùng làm chất cho thêm vào thép kết cấu để tăngtính chống ăn mòn và tăng giới hạn chảy cuả thép Ngoài ra đồng còn được dùngtrong xây dựng Muối đồng dùng để chế tạo sơn, thuốc trừ sâu và thuộc da

Đồng có một lượng bé trong thực vật và động vật, cần thiết cho quá trìnhtổng hợp hemoglobin và photpholit Theo kết quả nghiên cứu của nhiều công trìnhcho thấy Cu có vai trò rất quan trọng đối với phát triển của cây trồng Cây trồngthiếu Cu thường có tỷ lệ quang hợp bất thường, điều này cho thấy Cu có liên quanđến mức phản ứng oxit hoá của cây Trong cây thiếu chất Cu thì quá trình oxit hoáAcid Ascorbic bị chậm, Cu hình thành một số lớn chất hữu cơ tổng hợp với Protein,Acid amin và một số chất khác mà chúng ta thường gặp trong nước trái cây

Người ta còn dùng CuSO4 để chống mốc cho gỗ, dùng nước Boocđô là hỗnhợp của dung dịch CuSO4 và sữa vôi để trừ bọ cho một số cây

1.1.2.3 Nguyên tố kẽm

Kẽm dễ dàng tạo hợp kim với nhiều kim loại màu khác cho các hợp kim cógiá trị Ngoài ra kẽm còn có tính đúc tốt Kẽm được dùng phổ biến nhất để tráng mạlên sắt ở dạng tấm, ống, dây và các dạng chi tiết khác Sắt được tráng kẽm có khảnăng chống ăn mòn cao trong điều kiện thường cũng như trong điều kiện khí côngnghiệp và không khí vùng biển Hợp kim cơ sở kẽm có pha thêm nhôm, đồng,magiê có độ bền cơ học cao được dùng để chế tạo các chi tiết trong đầu máy, ổ trụctoa xe thay cho đồng thanh và babit Kẽm là cấu tử của hợp kim cơ sở đồng: đồng

thau, babit và đồng thanh Riêng để sản xuất đồng thau cần tới 15% tổng lượngkẽm Kẽm được dùng để chế tạo pin Trong luyện kẽm được dùng để làm sạch dungdịch và dùng trong quá trình thu vàng, bạc từ dung dịch xianua Oxit kẽm là nguyênliệu chính để sản xuất bột màu, sơn, men và dùng trong sản xuất cao su, vải sơn v.v.Clorua kẽm dùng để tẩm gỗ chống mục và tẩy trắng vải.

Kẽm còn có một lượng đáng kể trong thực vật và động vật Kẽm có trongenzim cacbahiđrazơ là chất xúc tác quá trình phân hủy của hiđroocacbonat ở trongmáu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí Kẽmcòn có trong insulin là hocmon có vai trò điều chỉnh độ đường ở trong máu

1.1.3 Độc tính

1.1.3.1 Nguyên tố niken

Nồng độ niken trong nước uống thường dưới 0,02 mg/l Trong một số trườnghợp đặc biệt, lượng niken xâm nhiễm từ các nguồn thiên nhiên hoặc do các chất cặnlăng trong các nguồn thải công nghiệp vào đất, khi đó nồng đọ có thể tăng lên caohơn nữa Lượng niken đi vào cơ thể hàng ngày trung bình khoảng 0,1-0,3 mg,nhưng nếu ăn một số loại thực phẩm đặc biệt lượng niken có thể tăng lên hơn niken

gây ung thư phổi, viêm xoàng mũi, phế quản… [13]

1.1.3.2 Nguyên tố đồng

Lượng đồng trong nước uống thường thấp chỉ vài μg/l nhưng ống nước vàvật dụng chứa nước có mối hàn bằng đồng có thể làm tăng nồng độ đồng Nồng độđồng trong nước uống có thể tăng lên đến nhiều món sau một thời gian nước đọng ởtrong ống

Đồng là nguyên tố cơ bản, lượng đồng đưa vào cơ thể từ thực phẩm vàokhoảng 1-3 mg/ngày Các hợp chất của đồng có độc tính không cao so với các kimloại nặng khác, các muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêmmạc Độc nhất là muối đồng xuanua

Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 10g/kg thể trọng gây tử vong, liềulượng 60 – 100 mg/kg gây nôn mửa Đồng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ

do thiếu hụt cũng như dư thừa Đồng thiết yếu cho việc sử dụng sắt (Fe), bệnh thiếumáu do thiếu hụt sắt ở trẻ em đôi khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt đồng [13].

Với cá, khi hàm lượng đồng là 0,002 mg/l đã có 50% cá thí nghiệm bị chết Với khuẩn lam khi hàm lượng đồng là 0,01 mg/l làm chúng chết

Với thực vật khi hàm lượng đồng là 0,1 mg/l đã gây độc, khi hàm lượngđồng là 0,17 – 0,20 mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua, đại mạch [2] Việc thừađồng cũng gây ra những biểu hiện ngộ độc mà chúng có thể dẫn tới tình trạng câychết Lý do của việc này là do dùng thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, đã khiến cho chấtliệu đồng bị cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân Sulfat Cucũng gây tác hại tương tự [13]

Nồng độ giới hạn cho phép [8]:

Với nước uống và nước mặt: 0,02 – 1,5 mg/l tuỳ theo tiêu chuẩn từng nước.Nước tới cây nông nghiệp: 0,2 mg/l riêng với đất rất thiếu đồng có thể dùngnước chứa tới 5 mg/l để tới trong thời gian ngắn

1.1.3.3 Kẽm

Kẽm là nguyên tố vi lượng được tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm vànước uống dưới hình thức các phức chất hữu cơ Các muối kẽm hòa tan đều độc.Khi ngộ độc kẽm sẽ cảm thấy miệng có vị kim loại, đau bụng, mạch chậm, co giật Chế độ ăn thường là nguồn cung cấp kẽm chính cho cơ thể

Mặc dù lượng kẽm trong nước ngầm thường không vượt quá 0,01 - 0,05mg/l, nhưng riêng nước máy có nồng độ kẽm cao hơn nhiều đo sự hoà tan kẽm từống dẫn nước [13] Độc tính của chúng phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ cứng củanước [3]

- Đối với cây trồng: Sự dư thừa Zn gây độc đối với cây trồng khi Zn tích tụ

trong đất quá cao Dư thừa Zn cũng gây ra bệnh mất diệp lục Sự tích tụ Zn trongcây quá nhiều gây một số mối liên hệ đến mức dư lượng Zn trong cơ thể người vàgóp phần phát triển thêm sự tích tụ Zn trong môi trường mà đặc biệt là môi trườngđất.[1,7,13]

- Đối với con người: Zn là dinh dưỡng thiết yếu và nó sẽ gây ra các chứng

bệnh nếu thiếu hụt cũng như dư thừa Trong cơ thể con người, Zn thường tích tụchủ yếu ở trong gan, là bộ phận tích tụ chính của các nguyên tố vi lượng trong cơthể, khoảng 2 g Zn được thận lọc mỗi ngày Zn còn có khả năng gây ung thư độtbiến, gây ngộ độc thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm

Sự thiếu hụt Zn trong cơ thể gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinhhoàn, mù màu, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác [1,8]

1.2 Các phương pháp phân tích

Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hàm lượng các kim loạiniken, đồng, kẽm như: phương pháp vi trọng lượng, phương pháp thể tích, phươngpháp đo quang, phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương phápquang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ huỳnh quang (AFS),phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP –AES), phương phápđiện hóa, phương pháp sắc kí        

1.2.1 Các phương pháp phân tích tổng kim loại

1.2.1.1 Phương pháp phân tích trọng lượng [4,11,30]

Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng hóahọc dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứng kết tủa đểtìm được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng

Đây là phương pháp có phạm vi ứng dụng rộng rãi; xác định được nhiều chất,nhiều nguyên tố nhưng phương pháp này đòi hỏi thời gian tiến hành phân tích lâu(vài giờ cho tới vài ngày)

Nói chung một quy trình phân tích thường được tiến hành qua các giai đoạn:

- Xử lí mẫu phân tích, đưa mẫu vào dạng dung dịch

- Tạo kết tủa: thực hiện phản ứng tạo ra kết tủa

- Tách kết tủa ra khỏi dung dịch (gạn, lọc, ly tâm…)

- Làm sạch kết tủa

- Sấy, nung, cân kết tủa thu được

Đặc điểm của nhóm phương pháp này là ảnh hưởng của một số ion kim loại cóthể gây nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể Ngày nay phương pháp phân tích trọnglượng ít được sử dụng, nó được thay thể bằng các phương pháp công cụ cho độchính xác cao và đơn giản hơn.

Phương pháp phổ biến để xác định hàm lượng niken đó là sử dụng thuốc thửdimethylglyoxim để kết tủa chọn lọc niken tại pH = 10 trong đệm amoniac

H3C(CN)(OH)-CH3(CN)(OH) + Ni2+  Ni(C4H7O2N2) 2 + 2H+

Thuốc thử dimethylglyoxim pha trong cồn cho nên cần khống chế lượng thuốcthử đưa vào làm kết tủa do ở một nồng độ cao cồn sẽ có thể hòa tan đáng kể kết tủaniken dimethylglyoxim làm kết quả phân tích bị thấp so với thực tế Tuy nhiên nếucho không đủ lượng thuốc thử sẽ không kết tủa được hoàn toàn lượng niken cótrong mẫu và gây sai số âm

Tiến hành lọc, rửa kết tủa bằng nước cất tới khi hết ion Cl- Tro hóa giấy lọcrồi sấy kết tủa đến khối lượng không đổi ở 110oC - 120oC

Có thể dùng phương pháp phân tích trọng lượng để xác định đồng bằng cádùng hydrosunfua (H2S) để kết tủa đồng dưới dạng đồng sunfua (CuS) và nungthành oxit ở nhiệt độ 700 – 900oC Sau đó cân kết tủa thu được dưới dạng

Ngoài ra người ta có thể tiến hành khử Cu2+ trong môi trường axit thành Cu+bằng K2SnCl4 theo phương trình

2CuCl2 + K2SnCl4  Cu2Cl2 + 2KCl + SnCl4Đồng(I) tạo thành kết tủa dưới dạng muối Reinit (tetra thio xianatdiamin cromat).Muối này không tan trong axit loãng

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên việc đo thểtích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ vớichất cần xác định có trong dung dịch phân tích.

H2Y2- + [Ni(H2F)] 2- ⇔ H2F2- + NiY2- + 2H+

Khác với Co2+, Ni2+ có thể định phân khi có dư NH4OH Nhiều ion cản trở phép xácđịnh này nên phải tìm cách loại, che trước

2Na2S2O3 + I2  Na4S4O6 + 2NaICuI hấp phụ I2 nên người ta thường thêm CNS- vào để tạo thành CuCNS để ngănchặn hiện tượng hấp phụ này, đồng thời làm tăng thế oxi hóa khử của cặp Cu2+/Cu+

do CuSCN có tích số tan nhỏ hơn:

CuI + CNS-  CuCNS + I

Xác định Zn

Phép xác định kẽm bằng chuẩn độ complexon trong dung dịch đệm amoni có

pH = 10 dùng chỉ thị ericromden T, điểm tương đương rất rõ rệt

Zn2+ + H2Y2-  ZnY2- + 2H+ETOO tạo phức với Zn2+ thành màu tím đỏ, đo phức của Zn2+ với EDTA bền

hơn, ETOO bị đẩy ra có màu xanh lam Khi chuẩn trong môi trường kiềm những chỉthị thích hợp là pyrocatesin; xincon; tím napholic; metyltimol xanh hoặc murexit

1.2.1.3 Phương pháp trắc quang

Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích công cụ dựa trênviệc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với chấtnghiên cứu

Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi Có độ nhạy cao, độ chínhxác được tới 10-6mol/l Tuỳ thuộc vào hàm lượng chất cần xác định mà có độ chính

xác từ 0,2 tới 20%

- Xác định Ni 2+ bằng dimetylglyoxim

Phương pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu đỏ tím được tạo rakhi cho dimetylglyoxim (thuốc thử Trugaep) tác dụng với Ni2+ ở môi trường kiềmkhi trong dung dịch có chất oxy hóa (I2, Br2, S2O82-, H2O2…) ở đây Ni2+ bị oxy hóathành Ni3+; hợp chất này có thành phần Ni3+:DM2 = 1:3 có cực đại hấp thụ tại bướcsóng λmax =470nm, ε =13000 Phản ứng tạo phức rất nhạy nhưng bị nhiều ion như

Fe3+, Cu2+, Al3+ … cản trở

Tuy nhiên trong thực tế xác định Ni2+ nếu dùng các chất che như tatrat, citrat

… có thể loại trừ được một số các ion gây cản trở phép xác định

-Ali Reza Fakhari, Afshin Rajabi Khorrami và Hossein Naeimi sử dụng tác

nhân N,N′-bis(3-metylsalicylidin)-ortho-phenyldiamin (MSOPD) cho phản ứng với

niken ở nhiệt độ phòng tại pH = 8 để tạo phức theo tỉ lệ 1:1, đo phức này tại bướcsóng 430 nm Khoảng tuyến tính 0-1,0×10-5 M, giới hạn phát hiện 1,36×10-8 M

- Xác định Cu 2+

Định lượng đồng bằng phương pháp trắc quang có thể tiến hành với cácthuốc thử hữu cơ như dithizon, natridiethyldithiocacbomat, axit rubeanic, 2,2’-biquinoline, cupferon

Xác định đồng bằng thuốc thử dithizon

Dithizon phản ứng với Cu2+ trong dung dịch axit vô cơ tạo thành phức màu

đỏ tím Trong axit HCl 1M, H2SO4, dithizon phản ứng với Cu2+, Hg2+, Pd2+, Ag+.Bạc và thủy ngân có thể bị loại trừ bởi kết tủa với S2- Bi3+ phản ứng với đithizon

pH = 2 còn Te3+ phản ứng pH = 3 ÷ 4 Các ion này không gây cản trở trong axit đặctrừ khi chúng có lượng lớn Phương pháp này rất nhạy có thể xác định được khoảng5μg Cu với dung môi chiết là CCl4 Do độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch bướcsóng l = 535 nm Giới hạn phát hiện của phép do là 0,05 ppm

Ở pH = 4 ÷ 11, ion Cu2+ tạo phức vòng càng với natri diethyldithiocacbamat.Phức tạo thành có mầu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một sốdung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3… Để định lượng đồng bằng thuốc thử này,người ta thường tiến hành chiết trắc quang Cường độ màu của pha hữu cơ sau khichiết tỉ lệ thuận với nồng độ Cu2+ trong một khoảng khá rộng Đo độ hấp thụ quangcủa CuDDC tại bước sóng 440 nm Trong phương pháp này có một sô ion gây cảntrở cho việc xác định Cu là Fe3+, Ni2+, Mn2+, Co2+,… do cũng tạo phức màu vớithuốc thử NaDDC Có thể loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng cách thêm vàomột lượng chất che như amonixitrat, axit xitric, EDTA, kali natri tactrat…

Hàm lượng đồng được xác định theo phương pháp quang phổ đo quang vi sai

ở dạng phức Cu(NH3)42+ Phức có cực đại hấp thụ ở λmax = 620nm Độ hấp thụ quangdung dịch phân tích được đo với dung dịch so sánh là dung dịch phức Cu(NH3)42+ cónồng độ C0 đã biết Có hai cách xác định nồng độ theo phương pháp đo vi sai làphương pháp đồ thị chuẩn và phương pháp tính

- Xác định Zn 2+ [46]

M Tarek M Zaki, Abdel-Ghany Raghebz & Adel S Mohamed đã xác định

Zn2+ bằng cách đo độ hấp thụ quang của phức giữa Zn2+ với murexit và cetylpyridinbromua ở pH = 8 ở λmax = 470nm Đường chuẩn tuyến tính đạt đến nồng độ kẽm là

1.2.1.4 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, việc phân tích định lượng dựatrên cơ sở cường độ vạch phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích trong những điềukiện nhất định tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích theocông thức:

I = K.CTrong đó K là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào điều kiện hoá hơi,nguyên tử hóa mẫu và kích thích phổ của đám hơi nguyên tử tự do

Để xác định Ni, Cu, Zn bằng phương pháp AES, chọn bước sóng lần lượt là341,5nm; 324,7nm; 213,9 nm Phương pháp này đạt độ nhạy 1ppm khi dùng nguồnkích thích là hồ quang điện và 5ppb khi dùng nguồn kích thích là plasma

Phương pháp này có ưu điểm là rất thích hợp cho quá trình xác định một loạt cácmẫu của cùng một nguyên tố

1.2.1.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [9]

Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng để xác địnhcác kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của y học, sinhhọc, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vilượng trong phân bón, trong thức ăn gia súc, v.v Ở nhiều nước trên thế giới, nhất

là các nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ

nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại

Niken, đồng và kẽm được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụnguyên tử trong ngọn lửa không khí – axetilen Niken được đo tại bước sóng 232,0

nm, đồng được đo tại bước sóng 324,8 nm, kẽm được đo tại bước sóng 213,9 nm

1.2.1.6 Các phương pháp điện hóa

Phương pháp cực phổ nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10-4-10-5M Cường

độ dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực Người ta tiếnhành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng

độ Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ chất phân tích khi biết cường độ dòng

Giá trị thế bán sóng cho biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thànhphần định lượng của chất phân tích.

Phương pháp cực phổ dòng một chiều hay còn gọi là phương pháp cực phổ

cố điển được áp dụng trên nhiều lĩnh vực của hóa phân tích Ưu điểm cơ bản củaphương pháp cực phổ là thiết bị tương đối đơn giản mà có thể phân tích nhanh nhậychính xác hàng loạt các chất hữu cơ và vô cơ mà không cần tách riêng chúng khỏicác thành phần hỗn hợp

Để phân tích kim loại bằng phương pháp cực phổ cổ điển, người ta tiến hànhtrong một số nền như: HCl, KCl, KCl + KSCN, K2CO3 nhưng phổ biến nhất là nềnNH4OH 1M + NH4Cl 1M sóng khử Cu2+ bị khử hai bậc Cu2+ - Cu+ và Cu+ - Cu0 vàmỗi bậc đặc trưng bổi một sóng cực phổ Trong nền dung dịch NH4OH 1M +NH4Cl 1M sóng khử Cu2+ xuống Cu+ có thế bán sóng là - 0,25V so với điện cựccalomen bão hòa và sóng khử Cu+ xuống Cu0 có thế bán sóng là - 0,54V so với điệncực calomen bão hòa Để xác định đồng người ta dùng sóng thứ hai Trong nền này

đa số các ion kim loại khác bị khử ở thế âm hơn và do đó không gây ảnh hưởng đếnviệc xác định đồng Để loại oxi hòa tan trong dung dịch người ta thường dùngNa2SO3

Phương pháp von-ampe hòa tan thích hợp để xác định đồng trongcác loại nước thiên nhiên, nước sạch và có thể xác định đồng thờikim loại Cu, Zn Người ta thêm dung dịch đệm cacbonat vào dungdịch phân tích (pH = 10 – 10,5) với sự có mặt của natricitrat đểngăn ngừa kết tủa CaCO3 Thêm hỗn hợp dung dịch KOH 1M vàdung dịch natricitrat 0,04M vào 10 ml mẫu, thổi khí N2 trong 10phút Tiến hành làm giàu kim loại trên điện cực thủy ngân tĩnh ở -1,8 V (so với điện cực Ag/AgCl) trong khoảng 2 – 3 phút sau đóquét thế theo chiều anot từ – 1,4  - 1,0V Sai số khi sử dụngphương pháp thêm là 5% [26]

Để xác định đồng thời Ni, Cu, Zn trong nước mưa cũng sửdụng phương pháp này trên nền HCl (pH = 2) Điện phân tại thế –

1,2 V trong khoảng 1 đến 3 phút, điện cực làm việc là điện cực giọtthủy ngân tĩnh Đuổi oxi bằng cách sục khí N2 trong khoảng 30phút, ghi đường hòa tan đến 0,0 V Sai số tương đối là 0,15 vớihàm lượng kim loại là 2,5  5 ppm.

Phương pháp Von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) [30]

Quy trình phân tích Cu(II), Zn(II) bằng DP- ASV dùng HMDE:

+ Các kim loại được tập trung lên HMDE bằng cách điện phân ở thế -1000

mV (so với Ag/AgCl) trong 120 s trong môi trường đệm axetat (pH = 4,5) Dungdịch phân tích được khuấy đều bằng thanh khuấy từ bọc nhựa teflon Sau giai đoạnđiện phân làm giàu, ngừng khuấy 30 s

+ Giai đoạn hòa tan được tiến hành bằng cách quét thế theo chiều dương từ

-1000 mV đến -100 mV Đường von-ampe hòa tan được ghi bằng kỹ thuật xung viphân

Ngoài ra niken còn được xác định bằng phương pháp von ampe hòa tan hấpphụ sử dụng thuốc thử là dimetyl glyoxim trong đệm NH3/HCl (pH = 9), thời giantích lũy 60s, khoảng tuyến tính từ 0 đến 60 ppb

1.2.2 Phương pháp phân tích dạng kim loại

Phân tích dạng là một cụm từ được sử dụng trong lĩnh vực sinh học và đã trởthành một khái niệm trong hóa phân tích, miêu tả việc phân chia các dạng hóa họcđặc trưng của một nguyên tố thành các dạng riêng biệt Trong sinh học, để hiểu cơchế của các quá trình tích luỹ sinh học, vận chuyển và trao đổi, chuyển hoá sinh họccủa các nguyên tố dạng vết, thì việc nghiên cứu về phân tích dạng là hết sức cầnthiết Trên cơ sở nghiên cứu dạng của các nguyên tố vết cho phép nghiên cứu sựtích luỹ sinh học của các độc chất Ví dụ trong nước biển nồng độ As chỉ khoảng2ppb nhưng trong cá là 10 ppm Điều này có nghĩa là từ những nồng độ rất nhỏ củamột nguyên tố dạng vết trong môi trường nào đó có thể dẫn đến những vấn đề độchại nghiêm trọng nếu sự tích luỹ sinh học được kết hợp với sự chuyển hoá sinh họcthành các chất độc hại Nghiên cứu về dạng tồn tại của các nguyên tố còn cho phép

nghiên cứu sự chuyển hoá sinh học, sự tiến triển độc tính của các chất độc Nhữngnghiên cứu về phép phân tích dạng còn cho sự hiểu biết về bản chất sinh học củachúng.

1.2.2.1 Định nghĩa dạng kim loại

- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp

phụ yếu trên các hạt Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấpphụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại

bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích

- Dạng liên kết với carbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy

cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ đượcgiải phóng

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit: Ở dạng liên kết này kim loại được

hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi

vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫnđến các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước

- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ

không bền trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất cơ sẽ phân hủy và cáckim loại sẽ được giải phóng vào pha nước

- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể

giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trongphân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước [18, 29, 41]

1.2.2.2 Yêu cầu của phân tích dạng

Yêu cầu quan trọng và nghiêm ngặt nhất của phép phân tích dạng hoá học làphải giữ sao cho không hoặc làm biến đổi ít nhất dạng tồn tại của các nguyên tốtrong mẫu, nghĩa là phải giữ sao cho các cân bằng hoá lí ở trạng thái tự nhiên trongsuốt quá trình phân tích

Đối với nhà phân tích, để có thể tiến hành phân tích dạng một cách khoa họccần phải hiểu biết về:

+ Những chất chủ yếu sử dụng trong công nghiệp có thể tạo dạng với nguyên

+ Độc tính và hợp chất của các nguyên tố nghiên cứu

Đối với những nguyên tố mà hợp chất quan trọng chủ yếu của chúng đã biếttrước thì việc nghiên cứu phân tích dạng chỉ được thực hiện với những quy trình vàphương pháp tối ưu Như vậy, phân tích dạng vết các chất đòi hỏi phải có:

- Các phương pháp và qui trình xử lí mẫu thích hợp

- Các kĩ thuật đo với dụng cụ, thiết bị có độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậycao

- Các chất chuẩn phải tinh khiết đạt mức sử dụng cho phép phân tích vết

- Các hợp chất phân tích dạng phải tồn tại ổn định trong quá trình thực hiệnghi phép đo

1.2.2.3 Các phương pháp phân tích dạng

Hầu hết các phương pháp đã được công bố về phân tích dạng tồn tại của kimloại nặng trong các mẫu trầm tích, đất hoặc các mẫu liên quan chủ yếu xác địnhbằng quy trình chiết liên tục

Các quy trình chiết mẫu đang ngày càng được cải tiến thay thế các kỹ thuật

cổ điển để giảm thiểu thể tích dung môi chiết và rút ngắn thời gian chuẩn bị mẫu

Quy trình chiết liên tục dùng hàng loạt các chất chiết với lực chiết tăng dần

Do điều kiện chiết khác nhau, các chu trình tương tự có thể cho kết quả chiết kimloại khác nhau một cách đáng kể Nồng độ, pH, tỉ lệ chất lỏng / rắn và thời gianchiết ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc của chất chiết

Các yếu tố ảnh hưởng chính đến quy trình:

- Tính chất hóa học của các dung dịch đã chọn

- Ảnh hưởng của nền riêng biệt

- Tính không đồng nhất, cũng như tính chất vật lý khác của các phần dạngrắn khác nhau Các dạng trong một quy trình chiết liên tục là:

- (i) Dạng linh động, dễ trao đổi của nguyên tố: dạng này bao gồm phần dễtan trong nước và dễ dàng trao đổi và dễ dàng tan trong các phức cơ kim Hóa chấtđược sử dụng cho dạng này thường là một trong những nhóm sau đây [21]:

• Nước hoặc các dung dịch muối dễ tan (lực ion <0,01 M, như MgCl2);

• Dung dịch muối trung hòa không có đệm pH (Ví dụ như CaCl2, NaNO3);

• Dung dịch muối có đệm pH (Ví dụ NH4Oac)

- (ii) Dạng liên kết với cacbonat: để hòa tan lượng vết nguyên tố liên kết vớicacbonat thường sử dụng các dung dịch đệm cacbonat (Ví dụ HOAc / NaOAc; pH =5) Zeien và Brummer đã chiết xuất cacbonat hòa tan bằng cách thêm lượng tươngđương HCl loãng vào 1mol/l dung dịch đệm NH4OAc/HOAc

- (iii) Dạng liên kết với các phần dễ khử (liên kết với oxit Fe/Mn): NH2OH ·HCl ở pH = 2 thường được sử dụng;

- (iv) Các dạng liên kết với dạng hữu cơ dễ chiết: NaOCl hoặc Na4P2O7 được

Các quy trình chiết liên tục được cải tiến trong hơn 30 năm qua để xác địnhcác dạng hóa học của vết kim loại trong các mẫu trầm tích

Ủy ban tham chiếu cộng đồng (BCR, nay là chương trình những tiêu chuẩn,

đo lường và kiểm nghiệm) gần đây đã đưa ra một quy trình để hài hòa các quy trìnhchiết liên tục cho việc xác định vết kim loại trong trầm tích [40] BCR đã đề xuấtmột quy trình chiết ba giai đoạn tiêu chuẩn (BCR EUR 14.763 EN), được phát triển

cho phân tích các kim loại nặng trong trầm tích Quy trình này hiện đang được sửdụng như là một phương pháp chiết cho các loại đất Cho đến nay, quy trình BCR

đã được áp dụng thành công với nhiều mẫu bùn, trầm tích, và đất Mặc dù quy trìnhnày cung cấp một công cụ để đạt được những dữ liệu đối chiếu, song vẫn còn nhiềuhạn chế

Gần đây, các nhà nghiên cứu có xu hướng sử dụng các quy trình tương tự,chủ yếu dựa trên quy trình của Tessier và cộng sự [17] Tessier và cộng sự đã thuthập các mẫu trầm tích từ lưu vực sông ở miền đông Quebec (bán đảo Gasp'e) Cácmẫu trầm tích được tách thành tám loại kích thước từ 850 μm đến <1μm bằng cáchsàng ướt, lắng trọng lực, hoặc ly tâm Mỗi mẫu trầm tích sau đó phân tích bằng mộtquy trình chiết liên tục được thiết kế để phân tách các hạt kim loại nặng thành nămdạng

Salomons và Forstner đã sử dụng kỹ thuật chiết liên tục để xác dạng hóa họccủa các kim loại nặng với trầm tích cụ thể Họ phân biệt năm cơ chế tích lũy kimloại trầm tích: (1) hấp phụ lên các hạt vật chất nhỏ, (2) kết tủa trên các hợp chất kimloại, (3) đồng kết tủa với oxit sắt và mangan, cacbonat, (4) liên kết với các hợp chấthữu cơ, (5) nằm trong mạng tinh thể

Hai quy trình chiết (một quy trình chiết 5 bước cải tiến từ quy trình Tessier

và quy trình 3 bước của BCR đã được sử dụng để phân tích 4 mẫu trầm tích vớihàm lượng kim loại nặng khác nhau Các kết quả thu được cho phân tích dạng kimloại của Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn bằng quy trình khác nhau đáng kể

Quy trình ba bước: một hàm lượng đáng kể kim loại nặng được chiết xuấtvới các thuốc thử ôxi hóa, trong khi với quy trình của Tessier cải tiến hàm lượngkim loại không nằm trong cặn đã được phân bố giữa các giai đoạn chiết thứ hai, thứ

ba, và thứ tư (sử dụng các chất chiết tương ứng CH3COOH trong đệm acetat pH =

5, chất khử, và chất oxi hóa) Phần còn sót lại được áp dụng theo quy trình ba bướcnói chung cao hơn so với thu được bằng cách sử dụng quy trình năm bước, trừ Cd

Quy trình chiết liên tục có nhiều thuận lợi cho việc phân tích đồng thời chomột phạm vi xác định đối với các điệu kiện môi trường tự nhiên đa dạng khác nhau

Ngoài ra một quy trình chiết cải tiến từ chu trình BCR bao gồm 4 bước chiết đãđược áp dụng để xác định các dạng cho bảy nguyên tố [35] Các dạng chia ra thành:(1) dạng kim loại trao đổi và dạng kim loại liên kết với cacbonat, (2) dạng liên kếtvới các oxit Fe/Mn, (3) dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và sunfua, (4) dạngkim loại hòa tan được trong axit Quy trình 4 bước cho các kết quả rõ hơn về sự tồntại của các nguyên tố với các hợp chất trong trầm tích

Quá trình xác định các dạng khác nhau của ba kim loại Ni, Cu, Zn được tómtắt trong sơ đồ sau:

Mẫu trầm tích (1g)

10ml CH 3 COONH 4 Lắc 1h

Để ở nhiệt độ phòng Khuấy liên tục

20ml 1M CH 3 COONH 4 (pH=5) Lắc 5h

Lắc 0,5h ở nhiệt độ phòng

Dạng liên kết với sắt-mangan

oxi-hydroxit (F3)

1.3 Các phương pháp phân tích niken, đồng, kẽm trong luận văn

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là kỹ thuật phân tích hóa lý đã và đang đượcphát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật, trong sản xuấtcông nghiệp, nông nghiệp , y dược, địa hóa, hóa học Đặc biệt ở các nước phát triển,phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành phương pháp dùng đểphân tích lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như đất, nước,không khí, thực phẩm, Hiện nay phương pháp này đang là công cụ đắc lực để xácđịnh các kim loại độc hại trong môi trường và sinh học

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với nhiều đặc tính ưu việt như độchọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cao, đơn giản trong vận hành và giá thiết bịkhông quá cao Ở Việt nam các máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử bắt đầu đượcđưa vào sử dụng từ những năm 70 Với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa sửdụng không khí nén và axêtylen hoặc nitơoxit và axêtylen hiện nay người ta có thểxác định được trên 60 nguyên tố kim loại và hàng trăm chất khác thông qua phươngpháp phân tích gián tiếp bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Kết hợp các kỹ thuậthóa hơi lạnh và nguyên tử hóa nhiệt điện phương pháp đã cho giới hạn phát hiện đạttới cỡ 0,1 ppb

Chúng tôi sử dụng phương pháp AAS để xác định hàm lượng các kim loạitrong mẫu trầm tích

1.3.1 Nguyên tắc của phép đo

Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên

sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do của một nguyên tố ởtrạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự docủa nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Môi trường hấp thụ chính là đám hơinguyên tử tự do của mẫu phân tích Do đó muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụnguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau:

1 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phântích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử

tự do Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu

2 Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đámhơi nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xácđịnh trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ củanó.

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùmsáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đocường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ Trong một giới hạn nồng

độ nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ

C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:

tử hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọncho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từngnguyên tố Giá trị b = 1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1.Như vậy, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độnhất định Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo Trongphép đo AAS, phương trình (*) ở trên chính là phương trình cơ sở để định lượngmột nguyên tố

1.3.2.Trang bị của phép đo

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị

đo phổ AAS theo sơ đồ như sau:

PhaPh

ần 1

Phần 1 Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích.

Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điệnkhông điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liêntục đã được biến điệu

Phần 2 Hệ thống nguyên tử hoá mẫu Hệ thống này được chế tạo theo ba loại

kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu Đó là:

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS)

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS)

- Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS)

Phần 3 Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia

sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấpthụ AAS của vạch phổ

Phần 4 Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS Phần chỉ thị tín hiệu có

thể là:

- Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS

- Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn Theokỹ thuật này người ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu Do đó

mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính củangọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích

1.3.3 Kỹ thuật ngọn lửa

Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí đểhóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khinguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí,nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên

tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khíđều ảnh hưởng đến kết quả

1.3.4 Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tửhóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn

và trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kếtiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuốicùng là làm sạch cuvet Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạnnguyên tử hóa để đạt kết quả tốt Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyếtđịnh mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa hiện nay đang được ứng dụng rất phổbiến, vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao (mức nanogamppb); có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa

1.3.5 Một số phương pháp xử lí mẫu trước khi phân tích

Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo AAS là phân tích vi lượng,các nguyên tố trong các loại mẫu vô cơ hoặc hữu cơ Nguyên tắc chung khi phântích các loại mẫu này gồm hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Xử lí mẫu để đưa nguyên tố cần xác định về trạng thái dung

dịch theo một kĩ thuật phù hợp để chuyển hoàn toàn nguyên tố đó vào dung dịchcho phép đo đã chọn

Giai đoạn 2: Phân tích các nguyên tố dựa trên phổ hấp thụ nguyên tử của nó,

trong những điều kiện thích hợp đã được nghiên cứu và lựa chọn

Giai đoạn 1 là giai đoạn cực kì quan trọng, nếu xử lí mẫu không tốt có thểdẫn đến mất nguyên tố phân tích hoặc làm nhiễm bẩn mẫu, làm ảnh hưởng đến kếtquả phân tích.

Tùy thuộc vào bản chất của chất phân tích, đối tượng mẫu, điều kiện trang bị

kĩ thuật có các phương pháp sau đây để xử lí mẫu [25]

- Xử lý mẫu vô cơ

Phân tích dạng trao đổi (còn gọi là dạng dễ tiêu): kim loại ở thể này có thểtan trong nước, dung dịch muối hoặc axit loãng

Phân tích tổng số: Để phân tích tổng số người ta xử lý mẫu để chuyển kimloại về dạng muối tan Có thể vô cơ mẫu bằng các loại axit có tính oxi hóa mạnhnhư axit nitric, sunfuric, pecloric hoặc hỗn hợp các axit

- Xử lý mẫu hữu cơ

Các chất hữu cơ rất phong phú, đa dạng Trong các mẫu này kim loại ít khi ởdạng dễ tiêu, do đó để phân tích kim loại trong mẫu hữu cơ, thường phải tiến hànhphân tích tổng số Trước khi phân tích, mẫu thường được xử lý bằng một trong cácphương pháp sau: vô cơ hóa khô, vô cơ hóa ướt, xử lý ướt bằng lò vi sóng, xử lýmẫu bằng kĩ thuật lên men

a Phương pháp vô cơ hóa khô

Hệ thống đơn giản nhất để vô cơ hóa khô mẫu là nung mẫu trong chén nhômhoặc sứ trong lò kín có không khí ở nhiệt độ 400 – 800oC, phần cặn còn lại đượchòa tan bằng axit, chuyển vào bình định mức để phân tích

Phương pháp này đốt cháy các chất hữu cơ có trong mẫu phân tích để giảiphóng kim loại dưới dạng oxit, muối hoặc kim loại

Phương pháp vô cơ hóa khô đơn giản, triệt để, nhưng lại có nhược điểm làmất chất do bay hơi (mất kim loại dễ bay hơi như Hg, Pb, Cd, Ca, As, Sb, Cr, vàCu); một số chất khó bị tro hóa; khó hòa tan những chất bị tro hóa; nguy cơ nhiễmbẩn chất cao

Mặc dù có thể thêm một số chất chống sự bay hơi tuy nhiên phương pháp này cũng

ít được sử dụng

b Phương pháp vô cơ hóa ướt

Oxi hóa hợp chất hữu cơ bằng một axit vô cơ có tính oxi hóa và nguồn nhiệtbên ngoài Có thể dùng một loại axit hoặc kết hợp nhiều loại tùy thuộc vào tính chấtcủa các chất nền trong mẫu

Để vô cơ hóa mẫu chứa silic đioxit chỉ có thể sử dụng axit HF

Phương pháp này rút ngắn được thời gian so với phương pháp vô cơ hóa khô,bảo toàn được chất phân tích, nhưng phải dùng lượng axit khá nhiều, vì vậy yêu cầucác axit phái có độ tinh khiết cao

Bảng 1.7 Một số loại axit thường sử dụng trong phương pháp vô cơ hóa ướt

HCl 110 Muối cacbornat, photphat, một số loại oxit và

sunfua Tác nhân khử yếu, ít được sử dụng khihòa tan hợp chất hữu cơ

H2SO4 338 Dễ sử dụng do giải phóng các sản phẩm bay

hơi, khả năng oxi hóa tốt các quặng, kim loại,hợp kim, oxit và hydroxit, thường sử dụng kếthợp với HNO3

Chú ý: Không được sử dụng H2SO4 với bìnhPTFE (PTFE có điểm chảy ở 327oC và bị biếndạng ở 260oC

HNO3 122 Oxi hóa nhiều mẫu mà HCl không hòa tan

được, giải phóng lượng vết kim loại dưới dạngmuối nitrat

Thường dùng cho kim loại, hợp kim và cácmẫu sinh học

HClO4 203 Tác nhân khử mạnh với các chất hữu cơ

Chú ý: Phản ứng mãnh liệt, dễ nổ nên cần cẩnthận khi sử dụng Mẫu thường được xử lí bằngHNO3 trước khi thêm HClO4

HF 112 Sử dụng cho các chất nền silic đioxit, tạo thành

SiF62- trong dung dịch axit

Chú ý: Không sử dụng dụng cụ thủy tinh, chỉ

sử dụng bình bằng chất dẻo

HNO3/HCl Hỗn hợp với tỉ lệ thể tích 1HNO3 : 3HCl gọi là

nước cường thủy, tạo thành chất hoạt độngNOCl ngay lập tức Sử dụng cho kim loại, hợpkim, muối sunfua, và các loại quặng khác, đặcbiệt có thể hòa tan Au, Pd và Pt

c Phương pháp lò vi sóng

Phương pháp này dùng năng lượng của vi sóng để đun nóng dung môi đượcđựng trong bình kín Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có thể dễ dàng hòa tanmẫu

Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại làm giảm đáng kể thời gian xử límẫu, không mất mẫu và vô cơ hóa được triệt để Có thể vô cơ hóa cùng một lúcđược nhiều mẫu Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền mà nhiều cơ

sở không đủ điều kiện trang bị

d Phương pháp lên men

Phương pháp này hòa tan mẫu thành dung dịch huyền phù Thêm men xúctác và lên men ở nhiệt độ 37 – 40oC trong thời gian 7 – 10 ngày Trong quá trình lênmen, các chất hữu cơ bị phân hủy thành CO2, axit, nước và giải phóng các kim loạitrong hợp chất hữu cơ dưới dạng cation trong dung dịch

Phương pháp lên men là phương pháp êm dịu nhất, không cần hóa chất,không làm mất các nguyên tố phân tích nhưng thời gian xử lí mẫu rất lâu và phảichọn được các loại men thích hợp

1.4 Khu vực nghiên cứu [5, 6]

1.4.1 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế xã hội lưu vực sông Nhuệ Đáy

-1.4.1.1 Đặc điểm tự nhiên

Lưu vực sông Nhuệ - Đáy thuộc phần Tây Nam của vùng đồng bằng Bắc bộ.Sông Đáy là phân lưu của sông Hồng nhưng nó còn có các lưu vực riêng với các chilưu chủ yếu là sông Tích, sông Thanh Hà, sông Hoàng Long, sông Vạc ở bờ hữu;sông Nhuệ, sông Châu, sông Sắt, sông Đào Nam Định và liên hệ với sông Ninh Cơqua kênh Quần Liêu ở bờ tả Lưu vực được tính từ vùng núi cao Ba Vì – Hà Tây,vùng núi cao Hòa Bình kéo dài xuống đồng bằng hướng về phía Đông Nam tớiđường bờ biển của tỉnh Nam định, Ninh Bình Lưu vực có dạng dài, hình nan quạt,bao gồm gần như toàn bộ tỉnh Hà Tây, Hà Nam, Ninh Bình, Nam Định và một phần

Hà Nội và Hòa bình

Diện tích tự nhiên của lưu vực: 7665 km2 (khoảng 2% diện tích cả nước).

Tổng lượng nước hàng năm: khoảng 28,8 tỉ m3

Dân số: 10.186.000 người (năm 2005)

Mật độ dân số: 874 người/km2 (hơn 3,5 lần mật độ trung bình cả nước)

Số cơ sở sản xuất công nghiệp: trên 4000 cơ sở

Số làng nghề: 458 làng nghề

Số cơ sở khám chữa bệnh: 1400 cơ sở y tế

Hình 1.2 Bản đồ các tỉnh có liên quan lưu vực sông Nhuệ - Đáy

Nguồn: Cục bảo vệ môi trường

Do lưu vực sông Nhuệ - Đáy có địa hình đa dạng, với các vùng núi, đồi và2/3 diện tích là đồng bằng nên trên lưu vực có nhiều các hệ sinh thái khác nhau, nhưrừng trên núi đất, núi đá vôi, các hệ sinh thái thủy vực nước ngọt, các vùng đất ngậpnước

1.4.1.2 Đặc điểm khí hậu

Chế độ nhiệt phân hoá khá rõ rệt theo đai cao trong khu vực Nhiệt độ trung

bình năm ở vùng thấp đạt từ 25 - 27oC Mùa đông nhiệt độ trung bình ở vùng caogiảm xuống còn 16 - 19oC, mùa hè trung bình khoảng 22oC; còn ở vùng thấp mùađông nhiệt độ trung bình 18-20oC, mùa hè từ 27-30oC Trong trường hợp cực đoan,nhiệt độ tối cao có thể lên tới 40oC, và nhiệt độ tối thấp có thể xuống tới dưới 0oC

Chế độ nhiệt của nước phụ thuộc vào chế độ nhiệt của không khí đã ảnhhưởng đến các quá trình hoá lý xảy ra trong nước, nó ảnh hưởng đến đời sống các visinh vật và vi khuẩn sống trong nước

Chế độ nắng: Khu vực nghiên cứu nằm trong miền khí hậu nhiệt đới gió

mùa, với lượng bức xạ tổng cộng trung bình năm khoảng 105 - 120 Kcal/cm2 và có

số giờ nắng thuộc loại trung bình, đạt khoảng 1600 - 1750 giờ/năm, trong đó thángVII có số giờ nắng nhiều nhất đạt 200 - 230 giờ/tháng và tháng II, III có số giờ nắng

ít nhất khoảng 25 - 45 giờ/ tháng

Chế độ nắng cũng giống như chế độ nhiệt, nó ảnh hưởng đến tốc độ và dạngphân huỷ các hợp chất hữu cơ và nồng độ ôxy hoà tan trong nước

Chế độ mưa ẩm: Mùa mưa trùng với thời kỳ mùa hè, từ tháng V - X, lượng

mưa chiếm 80 - 85% tổng lượng mưa năm, đạt từ 1200 - 1800 mm với số ngày mưavào khoảng 60 - 70 ngày Lượng mưa các tháng mùa khô đều dưới 100 mm/tháng,trong đó tháng XII, I, II, III dưới 50 mm/tháng Trong thời kỳ này dòng chảy nhỏ,chủ yếu phụ thuộc vào thời gian mở cống Liên Mạc

Chế độ mưa ảnh hưởng trực tiếp đến lượng dòng chảy bề mặt trên các sôngsuối, lũ lụt và hạn hán và đặc biệt là sự pha loãng nước sông bị ô nhiễm

Dòng chảy phân bố trên lưu vực cũng không đều, dòng chảy lớn nhất là ở núi

Ba Vì, phần hữu ngạn lưu vực có dòng chảy lớn hơn phần tả ngạn Dòng chảy mùalũ từ tháng VI - X, chiếm 70 - 80% lượng dòng chảy năm, tháng IX là tháng códòng chảy trung bình tháng lớn nhất chiếm khoảng 20 - 30% lượng dòng chảy năm

và lũ lớn nhất năm của sông Đáy cũng thường xảy ra vào tháng IX Do độ dốc lòngsông và cường độ mưa lớn ở vùng thượng lưu lưu vực nên lũ ở các sông suối vừa và

nhỏ lên xuống rất nhanh với cường suất lũ lên lớn nhất có thể tới 2 m/h (tại trạmHưng Thi 2,28 m/h) Biên độ lũ có thể 9 - 10 m và tốc độ dòng chảy lớn nhất có thể

> 4 m/s (trạm Lâm Sơn Vmax = 4,37 m/s, trạm Hưng Thi Vmax = 3,49 m/s) Thời giankéo dài một trận lũ chỉ từ 1 - 3 ngày Moduyn lưu lượng đỉnh lũ tương ứng với tầnsuất 1% khá lớn: 7300 l/s/km2 tại Hưng Thi, 17500 l/s/km2 tại Lâm Sơn

Sông Đáy có vị trí rất quan trọng, trước đây nó vừa là đường thoát nướcchính của sông Hồng, vừa là đường tiêu lũ của bản thân lưu vực sông Đáy Trêndòng chính sông Đáy ở trung và hạ lưu có các chi lưu là sông Nhuệ, sông Châu,sông Đào - Nam Định Chế độ dòng chảy sông Đáy không những chịu ảnh hưởngcủa các yếu tố mặt đệm trong lưu vực, các yếu tố khí hậu (trước hết là mưa) mà cònphụ thuộc vào chế độ nước sông Hồng và chế độ thuỷ triều Vịnh Bắc bộ Vì thế màchế độ dòng chảy sông Đáy rất phức tạp và có sự khác nhau nhất định giữa các đoạnsông Do địa hình lòng dẫn ở một số đoạn bị thu hẹp (như eo Tân Lang), và sự lấnchiếm lòng sông, bãi sông làm cản trở thoát lũ, thêm vào đó là nước từ sông Đào dosông Hồng chảy sang và nhất là khi lũ gặp triều cường thì lũ rút rất chậm, kéo dàitrong nhiều ngày gây úng ngập ở các vùng trũng, ảnh hưởng xấu đến nước sinh hoạt

và môi trường sống của nhân dân vùng úng ngập

1.4.1.3 Đặc điểm kinh tế xã hội

Lưu vực sông có nhiều phụ lưu lớn chảy qua các thành phố, thị xã, thị trấn,thị tứ, tụ điểm dân cư, khu công nghiệp, khu chế xuất, dịch vụ, làng nghề

Trong lưu vực đã hình thành một mạng lưới đô thị, với Hà Nội là thủ đô,thành phố Nam Định (đô thị loại 2) cùng nhiều thị xã tỉnh lị và khu công nghiệp.Dân số đô thị các tỉnh, thành phố thuộc lưu vực đã tăng đáng kể với mức tăng bìnhquân giai đoạn 1996 – 2003 toàn vùng là 5% Quá trình đô thị hóa diện ra hết sứcnhanh chóng nhưng hạ tầng cơ sở phát triển không theo kịp quá trình này

Cơ cấu kinh tế của các địa phương trên lưu vực dựa trên công nghiệp, nôngnghiệp và tiểu thủ công nghiệp Trong đó, nông nghiệp và tiểu thủ công nghiệpđóng góp một tỉ trọng đáng kể, nhưng có đến 60 – 70% lực lượng dân cư làm việc

trong lĩnh lực nông nghiệp Trong vài năm trở lại đây kinh tế của các tỉnh trong lưuvực tăng trưởng khá mạnh mẽ.

Toàn lưu vực có 458 làng nghề với các lĩnh vực dệt lụa, nhuộm, chế biếnthực phẩm, sắt thép, thủ công mỹ nghệ, chế biến gỗ, Trong đó Hà Tây có 219 làngnghề

1.4.2 Hiện trạng ô nhiễm

Môi trường nước mặt của LVS Nhuệ - Đáy đang chịu sự tác động mạnh củanước thải sinh hoạt và các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và thủy sản tronglưu vực Hiện nay, trên LVS chất lượng nước nhiều đoạn sông đã bị ô nhiễm tớimức báo động Nước sông bị ô nhiễm chủ yếu bởi các chất hữu cơ, dinh dưỡng, lơlửng, mùi hôi, độ màu và vi khuẩn, đặc biệt vào mùa khô

Tại những con sông trong nội thành Hà Nội, nước mặt đã bị ô nhiễm nghiêmtrọng, các thông số đo được đều vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép Phần lớn nướcmưa, cùng với nước thải sinh hoạt và sản xuất của Hà Nội đều được đưa vào cácsông trong thành phố Sau đó, lượng nước thải này đổ tập trung vào sông Tô Lịchrồi chảy vào sông Nhuệ (qua đập Thanh Liệt) Sau khi nhận nước từ sông Tô Lịch,sông Nhuệ bị ô nhiễm nghiêm trọng Dọc theo đoạn sông từ sau khi nhận nước sông

Tô Lịch cho tới cuối nguồn (hợp lưu với sông Đáy), mức độ ô nhiễm tuy có giảmdần do quá trình tự làm sạch của dòng sông nhưng vẫn vượt tiêu chuẩn cho phép

Sông Đáy bị ô nhiễm cục bộ với mức độ ngày càng gia tăng, đặc biệt nướcsông chịu ảnh hưởng của ô nhiễm sông Nhuệ

1.4.3 Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trường nước lưu vực sông Nhuệ Đáy

-Hiện nay tại lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy đang chịu nhiều áp lực môitrường do hoạt động phát triển kinh tế – xã hội gây nên Qua các tài liệu đã đượccông bố, có thể nêu các nguồn gây ô nhiễm chính cũng như các tác động của chúngđối với môi trường (bảng 1.2, bảng 1.3)

Bảng 1.8 Tác động của các nguồn gây ô nhiễm đến môi trường

Các nguồn ô nhiễm chính Tác động chính đến môi trường

* Nước thải công nghiệp

- Cơ khí, nhiệt điện và luyện kim (đen +

- Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật

- Chua hoá (axit hoá)

Sinh hoạt 56%

Trồng trọt- chăn nuôi 4%

Làng nghề 16%

Công nghiệp 24%

Hình 1.3 Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trường lưu vực sông

Nhuệ và sông Đáy