Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang nhôm oxit - phần III

Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang nhôm oxit - phần III.

chơng III: Kết quả và Thảo luận 3.1 Kết quả tổng hợp xúc tác Ag/Al2O3 theo phơng pháp đồng kết tủa

Từ sự thay đổi tỷ lệ Ag/Al và thay đổi nhiệt độ nung, chúng tôi tổng hợp

10 mẫu ký hiệu là: MD00, MD10, MD11, MD12, MD20, MD21, MD22, MD30,MD31, MD32

Các mẫu đợc đa nghiên cứu bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X, kết quả thu

đợc đợc chỉ ra trên các bảng 3.1 và hình 3.1, 3.2

Bảng 3.1: Kết quả tính kích thớc trung bình (r, nm), thành phần pha các

mẫu tổng hợp theo phơng pháp đồng kết tủa

STT Kí hiệu

mẫu

Tỷ lệ khối ợng Ag/Al

l-Nhiệt độ nung ( O C)

00-004-0858 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 70.29 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 -

File: Chau NCS mau Al2O3-400C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °

Mau MD21-4%Ag-400 C (e)

Hình 3.2: Phổ XRD của mẫu MD10 (a), MD11 (b), MD12 (c), MD20 (d),

MD21 (e), MD22 (f), MD30 (g), MD31 (h), MD32 (i).

Trên giản đồ XRD của mẫu trắng MD00 xuất hiện một số pic đặc trng của

Al2O3 và không có lẫn các pha lạ, điều này chứng tỏ mẫu Al2O3 điều chế đợc làtinh khiết ở nhiệt độ nung 400OC phản ứng phân hủy nhôm hidroxit đã xảy rahoàn toàn

So sánh giản đồ XRD của các mẫu MD10, MD11, MD12, MD20, MD21,MD22, MD30, MD31, MD32 với giản đồ XRD của của mẫu trắng MD00 chothấy chúng khác nhau nhiều, xuất hiện các pic đặc trng của Ag Điều này khẳng

định mẫu tổng hợp đợc có Ag trên nền chất mang Al2O3

Giản đồ XRD của các mẫu MD10, MD11, MD12, MD20, MD21, MD22,MD30, MD31, MD32 đều có sự giống nhau về cấu trúc, chúng có các pic đặc tr-

ng ở các góc 2 =38,2o, 44,3o và 64,5o rất rõ nét, có đờng nền khá phẳng và

đồng đều, ngoài ra còn có một số pic đặc trng của Al2O3 ở các góc 2 =33,8o,45,2o, mẫu tổng hợp đợc chỉ chứa Ag và Al2O3 không có một pha lạ nào khác

Điều đó chứng tỏ đã điều chế đợc Ag/Al2O3 tinh khiết có kích thớc nano (hình3.3, 3.4, 3.5)

Để biết đợc hình thái bề mặt sản phẩm, chúng tôi chọn một số mẫu đi chụp

ảnh SEM Kết quả thu đợc đợc đa ra trên các hình 3.3, 3.4, 3.5

ảnh SEM cho thấy kích thớc của các hạt tơng đối đồng đều.

Để biết chính xác sản phẩm thu đợc có hàm lợng bao nhiêu phần trăm bạc,chúng tôi tiến hành chụp phổ tán xạ năng lợng của mẫu có nhiều bạc nhất củaphơng pháp đồng kết tủa (mẫu MD31) để kiểm tra

Hình 3.6: Phổ tán xạ năng lợng của mẫu MD31.

Kết quả chụp phổ tán xạ năng lợng (hình 3.6) cho thấy hàm lợng bạctrong mẫu chiếm khoảng 11.42%, Al chiếm 59.58% và O chiếm 29% Phần trămnguyên tử của các nguyên tố là Ag 1,70%, Al 48,30%, O 50,00%

So sánh với tỷ lệ nguyên liệu ban đầu Ag/Al2O3 (4/25) thì tỷ lệ hàm lợngAg/Al có trong sản phẩm (11,42/59,58) có sự sai khác nhng không đáng kể

3.2 Kết quả tổng hợp xúc tác Ag/Al2O3 theo phơng pháp sol-gel.

Trong phần này chúng tôi chỉ tiến hành nghiên cứu ảnh hởng của tỷ lệ Ag/

Al đến đặc trng và khả năng xúc tác của sản phẩm Các mẫu đều đợc nung ở

400oC và đợc ký hiệu: MS00, MS11, MS12, MS13, MS14, MS15

MD31

Kết quả thu đợc từ việc nghiên cứu các sản phẩm bằng phơng pháp nhiễuxạ tia X đợc chỉ ra trên bảng 3.2 và các hình 3.7, 3.8.

Bảng 3.2: Kết quả nghiên cứu XRD các mẫu tổng hợp theo phơng phápsol-gel

STT Kí hiệu

mẫu

Tỷ lệ khối ợng Ag/Al

l-Nhiệt độ nung ( O C)

Thành phần pha

Mau MS12-400 C (b)

Hình 3.8: Phổ XRD của các mẫu MS11 (a), MS12 (b), MS13 (c), MS14 (e).

Trên giản đồ XRD của mẫu trắng MS00 (Al2O3) xuất hiện một số pic đặctrng của Al2O3 và không thấy xuất hiện các pic lạ, điều này chứng tỏ mẫu Al2O3

điều chế đợc là tinh khiết

So sánh phổ XRD của các mẫu tổng hợp với phổ XRD của mẫu trắngMS00 Dễ dàng nhận thấy rằng có một số pic của Ag xuất hiện, không thấy xuấthiện các pic của các chất đầu Al(OH)3, Ag2O Điều này khẳng định mẫu tổnghợp đợc là Ag trên nền chất mang Al2O3, hoàn toàn tinh khiết và ở dạng tinh thể

Điều đó cũng khẳng định phản ứng phân hủy nhiệt ở 400oC của các chất đã xảy

ra hoàn toàn

Các mẫu tổng hợp đợc có thành phần pha khá giống nhau

Kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu MS12, MS13, MS14, MS15 đợc trìnhbày trên các hình 3.9, 3.10 cho thấy có một lớp bạc bám đều lên bề mặt chấtmang Al2O3

a) b) Hình 3.9: ảnh SEM của mẫu MS12 (a) và MS13 (b)

Hình 3.10: ảnh SEM của mẫu MS14 (a) và MS15 (b)

Để khẳng định mẫu tổng hợp đợc là chất xúc tác Ag trên nền chất mang

Al2O3 Tiếp tục tiến hành chụp ảnh TEM của một số mẫu Qua ảnh TEM của mẫuMS12 và MS14 trên hình 3.11 (a) và 3.11 (b) chứng tỏ rằng hạt Ag phủ lên bềmặt Al2O3 có dạng hình cầu, có kích thớc dao động khoảng 30 - 60 nm kết quảthu đợc phù hợp với kết quả phân tích

Hình 3.11: ảnh TEM của mẫu MS12 (a) và MS14 (b)

3.3 Kết quả tổng hợp xúc tác Ag/Al2O3 theo phơng pháp tẩm.

Trong phần này chúng tôi chỉ tiến hành nghiên cứu ảnh hởng của tỷ lệ Ag/

Al đến đặc trng và khả năng xúc tác của sản phẩm Các mẫu đều đợc nung ở

400oC Kết quả thu đợc từ việc nghiên cứu các sản phẩm bằng phơng pháp nhiễuxạ tia X đợc chỉ ra trên bảng 3.3 và các hình 3.12, 3.13

Bảng 3.3: Kết quả nghiên cứu XRD các mẫu tổng hợp theo phơng pháptẩm

STT Kí hiệu

mẫu

Tỷ lệ khối ợng Ag/Al

l-Nhiệt độ nung ( O C)

Thành phần pha

Hình 3.13: Giản đồ XRD của mẫu MT11 (a), MT12 (b), MT13 (c).

Trên giản đồ XRD của mẫu MT00, mẫu không có bạc chỉ thấy xuất hiện một số

So sánh phổ XRD của các mẫu tổng hợp với phổ XRD của mẫu MT00 Dễ dàng nhận thấy rằng chúng có sự khác nhau nhiều, có một số pic của Ag xuất hiện Điều này

3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác của sản phẩm đối với phản ứng phân hủy H 2 O 2

Trong phần này, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác của 2 dãy sản phẩm:

- Sản phẩm điều chế đợc theo phơng pháp đồng kết tủa.

- Sản phẩm điều chế đợc theo phơng pháp sol-gel

C t

Trong đó : k: là hằng số tốc độ phản ứng (s-1 )

t: là thời gian phản ứng (s)

x: là nồng độ H2 O 2 đã phân hủy đến thời t.

t

V V

V x C

V t

V V

Thời gian

(s)

Mực nớc trong ống 2

Thể tích oxi thoát ra (ml)

V





 ln

y = 0.0127x - 0.0561

R 2 = 0.9999

0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

Thoi gian (phut)

H×nh 3.14: §å thÞ biÔu diÔn sù phô thuéc

t

V V

ThÓ tÝch oxi tho¸t ra (ml)

V





 ln

Thoi gian (phut)

H×nh 3.15: §å thÞ biÔu diÔn sù phô thuéc

t

V V

ThÓ tÝch oxi tho¸t ra (ml)

V





 ln

Thoi gian (phut)

H×nh 3.16: §å thÞ biÔu diÔn sù phô thuéc

t

V V

ThÓ tÝch oxi tho¸t ra (ml) V V t

y = 0.0703x - 0.1115

R 2 = 0.9912

0.04 0.24 0.44 0.64 0.84 1.04 1.24

Thoi gian (phut)dg4

H×nh 3.17: §å thÞ biÔu diÔn sù phô thuéc

t

V V

y = 0.0762x + 0.6887

R 2 = 0.996

0.04 0.54 1.04 1.54 2.04 2.54

Thoi gian (phut)

Hình 3.18: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc

t

V V

V







Bảng 3.9: Kết quả thử hoạt tính xúc tác đối với mẫu MD32 nung ở 500oC

y = 0.0871x + 0.0668

R 2 = 0.9589

0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

Thoi gian (phut)

H×nh 3.19: §å thÞ biÔu diÔn sù phô thuéc

t

V V

V 26.30 21.30 ktb= 1.110

y = 0.0545x + 0.1506

R 2 = 0.9915

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1

7.0 9.0 11.0 13.0 15.0 17.0

Thoi gian (phut)

H×nh 3.20: §å thÞ biÔu diÔn sù phô thuéc

t

V V

V







y = 0.0536x + 0.3447

R 2 = 0.9965

0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3

Thoi gian (phut)

H×nh 3.21: §å thÞ biÔu diÔn sù phô thuéc

t

V V

ThÓ tÝch oxi tho¸t ra (ml) V V t

y = 0.0546x + 0.4073

R 2 = 0.9934

0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4

Thoi gian (phut)

Hình 3.22: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc

t

V V

Bảng 3.13: Tổng hợp kết quả thử hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu điều chế

đợc theo phơng pháp đồng kết tủa và theo phơng pháp sol-gel

xúc tác

Tỷ lệ Ag/Al

Nhiệt độ nung ( o C)

k tb*10 3 [s -1 ]

+ Các mẫu MD31 và MD32 có khả năng xúc tác tốt nhất Điều đó chothấy, vật liệu đợc điều chế theo phơng pháp đồng kết tủa có khả năng xúc tác tốthơn vật liệu đợc điều chế theo phơng pháp sol-gel.

+ Nếu các mẫu cùng có tỷ lệ Ag/Al nhng có nhiệt độ nung khác nhau:MD10, MD11, MD12 (phơng pháp đồng kết tủa) thì mẫu MD11 nung ở 400oC,

có khả năng xúc tác tốt nhất

+ Nếu so sánh các mẫu có cùng nhiệt độ nung 400oC nhng có hàm lợngbạc khác nhau nh: MD00, MD11, MD13 (phơng pháp đồng kết tủa); MS11,MS13, MS15 (phơng pháp sol-gel) thì mẫu có hàm lợng bạc càng lớn khả năngxúc tác càng tốt Tóm lại:

- Phơng pháp đồng kết tủa cho vật liệu xúc tác có hoạt tính cao hơn phơngpháp sol-gel

- Nhiệt độ nung tối u để điều chế vật liệu là 400oC

- Tỷ lệ Ag/Al trong mẫu càng lớn thì khả năng xúc tác càng cao

3.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang làm mất màu của xanh methylen.

3.5.1 Giới thiệu vài nét về xanh methylen [26].

Xanh methylene là một hợp chất dị vòng thơm, khối lợng phân tử 319,85g/mol Có công thức phân tử C16H18N3SCl

Công thức cấu tạo:

Là tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan tốt trong nớc, etanol, thờng đợcdùng làm chất chỉ thị trong hóa phân tích, làm thuốc sát trùng, làm chất giải độcxianua, làm thuốc nhuộm, mực in

Trên phổ UV-VIS của dung dịch (hình 3.23) cho thấy có thể chọn bớcsóng ở 594 nm để xác định nồng độ của xanh methylen trong dung dịch

Hình 3.23: Phổ Abs của dung dịchxanh metylen 2,5.10 -3 g/l.

3.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Ag/Al 2 O 3

Kết quả khảo sát khả năng khử màu xanh methylen của một số mẫuAg/Al2O3 điều chế theo phơng pháp đồng kết tủa đợc chỉ ra trên các bảng 3.14,3.15 và hình 3.24, 3.25

Bảng 3.14: Kết quả độ hấp thụ quang A và độ chuyển hóa C% của các mẫu

Mẫu MD31 5%Ag, 400 o C

Hình 3.24: Đồ thị biễu diễn sụ phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào thời gian của

Mẫu MD32 5%Ag, 500 o C

Hình 3.25: Đồ thị biễu diễn sụ phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào thời gian của

Bảng 3.16: Kết quả thử tác dụng kháng khuẩn của vật liệu Ag/Al2O3 đợc

điều chế theo phơng pháp đồng kết tủa

Mẫu trắng

MD00

Mẫu MD11 3% Ag-400 o C

Mẫu MD21 4% Ag-400 o C

Mẫu MD31 5% Ag-400 o C

(Al2O3)

Hình 3.26: ảnh chụp vi khuẩn mẫu đối chứng và mẫu trắng (không có Ag).

Qua kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu tổng hợp theo phơng pháp

đồng kết tủa, chúng tôi nhận thấy rằng với các mẫu tổng hợp đợc có nồng độ bạc cao hơn thì khả năng có tính kháng khuẩn lớn hơn.

hợp theo phơng pháp sol-gel đợc trình bày trên bảng 3.17 và hình 3.28.

Mẫu trắng MS00

(Al 2 O 3 )

Mẫu MS11 3% Ag-400 o C

Mẫu MS13 4% Ag-400 o C

Mẫu MS15 5% Ag-400 o C

Qua kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu tổng hợp theo phơngpháp sol-gel, với các mẫu tổng hợp đợc có nồng độ bạc cao hơn thì khả năng cótính kháng khuẩn càng lớn.

- Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn của một số mẫu vật liệu Ag/Al2O3tổng hợp theo phơng pháp tẩm trình bày trên bảng 3.18 và hình 3.29

Bảng 3.18 Kết quả thử tác dụng kháng khuẩn của xúc tác bạc điều chếtheo phơng pháp tẩm

Mẫu trắng MT00

(Al2O3)

Mẫu MT11 3% Ag- 400 o C

Mẫu MT12 4% Ag -400 o C

Mẫu MT13 5% Ag -400 o C

Hình 3.29: ảnh chụp vi khuẩn các mẫu thử MT11, MT12, MT13.

Qua kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu tổng hợp theo phơngpháp tẩm, chúng tôi kết luận rằng với các mẫu tổng hợp đợc có nồng độ bạc caohơn thì khả năng có tính kháng khuẩn càng lớn

Bảng 3.19: Tổng hợp kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu vậtliệu điều chế đợc theo phơng pháp đồng kết tủa, theo phơng pháp sol-gel và theophơng pháp tẩm

hoạt tính

Tỷ lệ Ag/Al

Nhiệt độ nung ( o C)

Số khuẩn lạc trung bình (D)

MT11 MT12 MT13

+ Nếu so sánh các mẫu có cùng nhiệt độ nung 400oC nhng có hàm lợngbạc khác nhau nh: MD11, MD21, MD31 (phơng pháp đồng kết tủa); MS11,MS13, MS15 (phơng pháp sol-gel); MT11, MT12, MT13 (phơng pháp tẩm) thìmẫu có hàm lợng bạc càng lớn khả năng kháng khuẩn càng tốt Tóm lại:

- Phơng pháp đồng kết tủa cho vật liệu xúc tác có hoạt tính kháng khuẩncao hơn phơng pháp sol-gel và phơng pháp tẩm

- Tỷ lệ Ag/Al trong mẫu càng lớn thì khả năng kháng khuẩn càng lớn

Kết luận

1 Đã tổng hợp đợc vật liệu xúc tác bạc kim loại trên nền chất mang nhômoxit (Ag/Al2O3) có kích thớc nano bằng các phơng pháp: Đồng kết tủa (10 mẫu),Sol-gel (6 mẫu) và phơng pháp tẩm (4 mẫu) Kết quả nghiên cứu cho thấy sảnphẩm thu đợc là Ag/Al2O3 tinh khiết Nhiệt độ tốt nhất cho quá trình phân hủy

Ag2CO3, Al(OH)3 và AgNO3 là 400oC

2 Đã phân tích các đặc trng của vật liệu bằng phơng pháp XRD, chụp ảnhkính hiển vi điện tử quét (SEM), chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM),ghi phổ tán xạ năng lợng (EDS) Các kết quả phân tích cho thấy hạt Ag/Al2O3 códạng hình cầu có độ đồng đều cao, kích thớc trung bình từ 30 - 60 nm Hàm lợngbạc trong mẫu gần bằng với hàm lợng của nó trong nguyên liệu đầu

3 Đã tiến hành thử hoạt tính xúc tác của sản phẩm với phản ứng phân hủy

H2O2 Kết quả cho thấy vật liệu Ag/Al2O3 có hoạt tính xúc tác mạnh hơn vật liệu

Al2O3 tinh khiết Khi hàm lợng bạc tăng khả năng xúc tác của vật liệu tăng Vật liệu

đợc điều chế bằng cách nung ở 400oC theo phơng pháp đồng kết tủa có khả năngxúc tác tốt nhất

4 Đã tiến hành thử hoạt tính xúc tác làm mất màu của phẩm nhuộm xanhmethylen Kết quả, cho thấy màu xanh của xanh methylen nhạt đi nhanh chóng.Hàm lợng bạc trong mẫu càng lớn thì khả năng mất màu của dung dịch xanhmetylen càng nhanh

5 Đã tiến hành thử hoạt tính kháng khuẩn với vi khuẩn Escherichia Coli

(EC) Kết quả cho thấy vật liệu Ag/Al2O3 có hàm lợng Ag lớn thì khả năng khángkhuẩn lớn Mẫu nung ở 400oC có khả năng kháng khuẩn tốt nhất