Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang nhôm oxit - phần I

Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang nhôm oxit - phần I.

Mở đầu

Trong những năm gần đây, công nghệ nano là một bớc đột phá trong cácngành khoa học kỹ thuật Đối tợng của ngành công nghệ này là vật liệu nano, làvật liệu có kích thớc rất nhỏ (từ 1-100 nm) Với kích thớc nhỏ nh vậy, các vật liệunano thể hiện nhiều đặc tính thú vị khác thờng mà trớc đây cha từng thấy xuất hiện

ở các vật liệu thông thờng khác Đó là các tính chất khác thờng về nhiệt độ nóngchảy, từ tính, điện dung, màu sắc Vì vậy, vật liệu nano đợc ứng dụng rất nhiềutrong các lĩnh vực khác nhau nh: công nghệ điện tử, viễn thông, y tế và sức khoẻ,năng lợng, môi trờng, quân sự Ngời ta hi vọng có thể sử dụng vật liệu nano đểtạo ra những máy móc, thiết bị và những sản phẩm mới u việt hơn

Trong số các vật liệu nano, các hạt nano của các kim loại quí, trong đó cóbạc nano đóng vai trò vô cùng quan trọng Vật liệu nano bạc là một loại vật liệunhận đợc sự quan tâm chú ý của các nhà khoa học cũng nh các nhà doanhnghiệp Ngoài những đặc tính chung của vật liệu nano, hạt bạc kích thớc nanocòn có những tính quý khác nh: tính quang, tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khả năngchống oxi hoá, khả năng diệt khuẩn, tẩy trùng và là nguyên liệu quan trọng đểsản xuất các vi mạch điện tử Vì nhu cầu về hạt bạc nano ngày càng cao nênnhiều nghiên cứu tập trung điều chế bạc nano với qui trình đơn giản, hiệu quảcao, kích thớc hạt nh mong muốn

Trong luận văn này, chúng tôi “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang nhôm oxit ”.

Vật liệu nano là đối tợng của hai lĩnh vực là công nghệ nano và khoa họcnano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thớc của vật liệu nano đợc trảirộng Ví dụ, nếu có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó

đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thớc 10 nm Nếu xếp các hạt đó thànhmột hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một nghìn lần chu vi trái

đất [3]

Với những tiến bộ về khoa học và công nghệ hiện nay, vật liệu nano đợc

đánh giá là một hớng đột phá trong công nghệ vật liệu mới Bên cạnh các vật liệumới khác có nhiều triển vọng ứng dụng nh vật liệu composite, vật liệu quang điện

tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao, các vật liệu chức năng (nhớ hình, tự hồiphục ), vật liệu nano với tính năng mới không chỉ gây nên sự đột phá về côngnghệ mà còn mở ra những khả năng ứng dụng hết sức to lớn và mới mẻ

1.1.2 Các loại vật liệu nano [2], [3].

Dựa vào hình dạng của vật liệu ngời ta chia thành các loại:

+ Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó có hai chiều là kích thớcnano nh màng mỏng

+ Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó có một chiều là kích thớcnano nh dây nano, ống nano

+ Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó chỉ có hai chiều có kích thớcnanomet Ví dụ nh màng nano …

+ Vật liệu nano 3 chiều (hay còn gọi là vật liệu nano không chiều): là vậtliệu cả ba chiều đều có kích thớc nanomet Ví dụ nh: dung dịch keo nano, hạtnano…

+ Vật liệu có cấu trúc nano hay nano composit trong đó chỉ có một phầncủa vật liệu có kích thớc nano hoặc cấu trúc của nó có cấu trúc nano khôngchiều, một chiều và hai chiều đan xen nhau

1.1.3 Đặc điểm tính chất của vật liệu nano.

 Một số đặc điểm:

+ Tơng tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hởng bởicác biến đổi trong phạm vi thang nano, do đó khi làm thay đổi cấu hình của vậtliệu ở thang nano ta có thể “điều khiển” đợc các tính chất của vật liệu theo ýmuốn mà không cần phải thay đổi hình dạng cấu trúc của nó

+ Vật liệu có cấu trúc nano có tỷ lệ giữa diện tích bề mặt so với thể tích rấtlớn nên chúng rất lý tởng để làm vật liệu xúc tác composit trong các phản ứng hoáhọc Các loại vật liệu có cấu trúc nano vừa cứng hơn, bền hơn so với các vật liệumicro

+ Tốc độ tơng tác, truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rấtnhiều so với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính u việt này để chế tạo các hệthống nhanh hơn với hiệu quả năng lợng cao hơn

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thớc của chúng, vìkích thớc rất nhỏ bé nên có thể so sánh với các kích thớc tới hạn của nhiều tínhchất hoá lý của vật liệu khác Có thể hình dung phần nào kích thớc của chúngqua các số liệu sau [7], [17]:

 Cơ cấu nhỏ nhất của vật chất là nguyên tử có kích thớc: 0,1 nm

 Phân tử là tập hợp của nhiều nguyên tử: 0,1 nm

 Vi khuẩn: 50 nm

 Hồng huyết cầu: 104 nm

 Tinh trùng: 2,5.104 nm

 Sợi tóc: 105 nm

+ Đầu cây kim: 106 nm

 Chiều cao ngời trởng thành: ~ 1,5.109 – 2.109 nm

Nh đã nói ở trên, kích thớc vật liệu nano là từ vài nm cho đến vài trăm nm,

nó nhỏ hơn 1/1000 chiều rộng của sợi tóc ngời Từ những số liệu trên ta có thểthấy vật liệu nano có kích thớc ở cấp độ phân tử, chính việc có kích thớc vô cùngnhỏ bé này đã đem lại cho vật liệu nano những tính chất mà vật liệu thông thờngkhông thể có đợc

đua nghiên cứu về công nghệ nano tăng mạnh hàng năm, số bằng phát minh cũngtăng vọt

Công nghệ nano đã tồn tại trong tự nhiên một thời gian dài Một ví dụ điểnhình là những chiếc lông siêu mịn trên bàn chân của thạch sùng cho phép nó bámvào tờng và thậm chí là ở mặt dới của tấm kính nằm ngang Công nghệ nanogiúp con ngời chế tạo ra các hệ thống nhỏ hơn, nhẹ hơn, bền hơn, hiệu quả hơnsong lại rẻ tiền [3]

Công nghệ nano là tổng hợp, phân tích chế tạo ứng dụng các cấu trúc thiết

bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dạng kích thớc trên cấp độ nanomet(Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu - ĐHBKHN)

Theo giáo s Norio Tanigu của Đại Học Khoa học Tokyo: “Công nghệ nanobao gồm các quá trình của phân tách, làm bền và biến dạng của vật liệu bằng mộtnguyên tử hoặc một phân tử “Trong những năm 80, ý kiến cơ bản này đợc xemxét sâu hơn bởi tiến sỹ Eri Dexrecler trong cuốn sách kỷ nguyên mới của côngnghệ nano và hệ thống nano, máy móc phân tử Ông là ngời đã đẩy mạnh ý nghĩaquan trọng về mặt công nghệ hiện tợng và ứng dụng của cấp độ nano và từ đóthuật ngữ này đợc sử dụng tới ngày nay

Công nghệ nano là một khoa học liên ngành bao gồm: Toán học, Vật lý,Hoá học, Y học, Sinh học … và là một ngành công nghệ có nhiều tiềm năng [20]

Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính:

- Cơ sở khoa học nano

- Công cụ và phơng pháp quan sát can thiệp ở cấp độ nano

- Chế tạo và kiểm soát kích thớc, tính chất của vật liệu nano

- ứng dụng vật liệu naono

Trong đó nhiệm vụ của các nhà hóa học là phải điều chế và nắm bắt cácthông tin và điều khiển về cấu trúc, tính chất của vật liệu nano

1.1.5 Khoa học nano.

Cùng với công nghệ nano, khoa học nano là một nhánh của khoa học vật liệu.

Khoa học nano là một ngành khoa học nghiên cứu các hiện tợng và sự can thiệp(manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại cácquy mô đó tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớnhơn [2]

Thực ra các cấu trúc nano đã đợc các nhà khoa học biết đến từ hơn một thế

kỷ nay Những hạt phân tán cực nhỏ đã đợc đề cập đến trong hóa học các hệ phântán hay còn gọi là hoá keo Nhng do hạn chế về năng lợng của các phơng pháp

Công nghệ thông tin

Y – Sinh

Học

Hình 1.1: Sơ đồ mối quan hệ nano với các ngành khác

nghiên cứu trớc đây mà các hạt keo tuy có kích thớc nano nhng đợc sử dụng mộtcách lãng phí hoặc làm mất đi bằng cách keo tụ [4], [27]

Do vậy, khoa học nano giúp chúng ta hiểu rõ hơn bản chất của quá trình

động học và xúc tác bề mặt, về chức năng hoá học của những màng sinh học và

sự tạo thành những tập hợp phân tử có những đặc tính siêu việt, đồng thời chophép ta tìm ra nhiều phơng pháp điều chế vật liệu nano một cách có hiệu quả

1.2 ứng dụng của vật liệu nano.

Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi độngnhất trong thời gian gần đây Điều đó đợc thể hiện bằng số các công trình khoahọc, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học,công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ Sản phẩm từ vật liệu nano có nhiều uviệt, trong đó có hai u việt chính sau [1], [3]:

Vì kích thớc cấu trúc nano rất nhỏ làm cho các sản phẩm dễ vi tiểu hìnhhóa, do đó tiêu phí ít vật liệu, ít năng lợng, ít hoặc không gây ô nhiễm môi trờng

1.2.1 Công nghệ nano với vấn đề y tế và sức khoẻ

Đây l là l ĩnh vực được trông chờ nhất của công nghệ nano Vì những tínhchất cực kỳ mới mẻ của cấu trúc nano, ngời ta đã vận dụng các cấu trúc này đểchữa bệnh, mà trớc đây chữa rất kém hiệu quả

- Tìm ra những lộ trình mới để đa thuốc đến chỗ cần của cơ thể: khi bịviêm do nhiễm khuẩn ở một vị trí nào đó của cơ thể, ta phải tiêm một loại thuốckháng khuẩn vào mạch máu và chỉ có một phần các phân tử thuốc đến vị trí cóviêm, còn các bộ phận khác của cơ thể cũng phải nhận một cách vô ích lợng tơng

đối các phân tử thuốc đó Việc này hay dẫn đến những hiệu ứng phụ nguy hiểm.Phải làm thế nào để các phân tử thuốc chỉ đến tập trung vào địa điểm cần đến.Ngời ta phát hiện ra rằng các hạt nano từ tính có thể giúp việc này Trớc hết phảichế tạo các hạt nano có kích thớc nanomet mang từ tính (Ví dụ: bằng phơng pháphoá học cho kết tủa các oxit sắt) Các hạt nano đợc chế biến sao cho nó có thể

móc nối với các phân tử của loại thuốc cần dùng Nh vậy các hạt nano đóng vaitrò xe tải kéo rơ-mooc là các phân tử thuốc Chỉ việc dùng từ trờng (hoặc namchâm) hớng các “xe tải” nano kéo thuốc đến đúng địa chỉ Nh vậy sẽ vô cùnghiệu quả so với trớc Đặc biệt là ung th thì các tế bào ung th bị tấn công mạnh mẽbởi sự tập trung các phân tử hoá chất mạnh, tránh đợc cơ bản các hiệu ứng phụgây ra cho các tế bào lành [1], [6].

- Các hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da: đối với việc sửa sang sắc đẹpthì đã hình thành một ngành nano phẫu thuật thẩm mỹ (cosmetic nano - surgery).Trớc đây, ngời ta thờng nghe nói vi phẫu thuật thẩm mỹ là mổ xẻ nhỏ (tiểu phân)

để bóc mỡ thừa, căng da, xoá nếp nhăn, mài vết sạm, đổi màu tóc và da … Đây làmột thị trờng lớn có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra

đời nh công nghệ nano Hiện nay, ngời ta dùng nhiều loại thuốc thẩm mỹ và bảo

vệ da Ví dụ, đã thơng mại hoá loại kem chống tia tử ngoại, đó là loại kem bôi cóchứa các hạt nano oxit kẽm ZnO Loại kem này trong suốt với bớc sóng dài của

ánh sáng (đỏ, da cam…) nên da dễ bắt màu nâu đẹp Đồng thời các hạt nano oxitkẽm ngăn chặn tia tử ngoài (bớc sóng ngắn) tới da có thể gây ung th da Ngời tacũng đang nghiên cứu chế tạo các máy móc kích thớc phân tử gọi là máy nano(chính máy này cũng là các phân tử) mà nếu thành công thì việc chữa bệnh, phẫuthuật sẽ tuyệt diệu ở mức mà hiện nay khó hình dung nổi [6], [10]

- Mở ra triển vọng mới trong việc điều trị, các bệnh nan y Hiện nay, y tếnano đang tập trung vào những mục tiêu bức xúc nhất đối với sức khoẻ con ngời,

đó là bệnh do di truyền có nguyên nhân từ gen, các bệnh nan y hiện nay nh: HIV/AIDS, ung th, tim mạch, các bệnh đang lan rộng nh: béo phì, tiểu đờng, liệt rung(Parkinson), mất trí nhớ (Alheimer)

1.2.2 Đối với vấn đề năng lợng và môi trờng [1], [6], [10].

Để giải quyết các vấn đề năng lợng một cách thách thức nghiêm trọngtrong thế kỷ này, ngời ta thu đợc nhiều kết quả khả quan từ công nghệ nano

Các sản phẩm năng lợng từ vật liệu nano nh:

+ Các nguồn năng lợng rẻ và sạch từ vật liệu nano

+ Các loại pin năng lợng mặt trời nh các tế bào quang Vontaric

+ Các thiết bị điều khiển tiết kiệm năng lợng nh các thiết bị chiếu sáng tiếtkiệm điện

+ Các chất xúc tác từ vật liệu nano để nâng cao hiệu suất chuyển hóa nănglợng từ dầu mỏ.

Khi vấn đề năng lợng này đợc giải quyết, nó sẽ kéo theo các vấn đề nguycơ về môi trờng cũng đợc giảm nhẹ

Các chất làm sạch môi trờng cũng đang là vấn đề đợc quan tâm Các máylọc tạo bởi ống cacbon nano, với hình trụ rỗng đờng kính vài nanomet có khảnăng lọc đợc các vi khuẩn và vi rút trong đờng ống Các “lồng” nguyên tử rất nhỏ

có khả năng giữ chất ô nhiễm và chất hoá học chiến tranh trong nớc và đất

1.2.3 Đối với công nghệ thông tin và viễn thông [1], [6], [10].

Nhờ vào kích thớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể chặt hơn làm tăng tỷtrọng gói Tỷ trọng gói cao có nhiều lợi ích nh tốc độ xử lý số liệu và khả năng lutrữ thông tin tăng Do đó, có nhiều ứng dụng trong máy tính, bộ nhớ và bộ xử lýthông tin với dung lợng và tốc độ lớn Nhờ phát hiện ra hiệu ứng từ điện trở khổng

lồ trên các lớp nano sắt từ kép, ngời ta đã chế tạo ra đầu đọc cực nhạy cho các ổ

đĩa cứng từ đó, dung lợng của đĩa cứng tăng lên từ 10 -15 lần Hãng Intel đã giớithiệu một bộ xử lý kích thớc chỉ bằng 65nm Các kỹ s hãng này tin tởng bộ xử lý5nm có thể thực hiện trong tơng lai Công ty này còn giới thiệu hình ảnh các mẫuTransitor 65, 45, 32, 22 nm [23], [24]

Trong tơng lai:

+ Bộ vi xử lý sử dụng ít năng lợng và giảm về giá thành do đó làm tănghiệu quả của máy tính lên hàng triệu lần

+ Thiết bị lu trữ có khối lợng nhỏ đi

+ Bộ cảm biến tổng hợp: lựa chọn, xử lý, liên kết một lợng rất lớn dữ liệukích cỡ khối lợng nhỏ

+ Tần số truyền cao và khả năng sử dụng hiệu suất cao các tín hiệu quang

sẽ làm cho độ rộng tần số giảm đi ít nhất 10 lần

+ Lợng tử hoá tin học

Ngoài ra các sản phẩm của ngành công nghệ nano còn đợc ứng dụng trongnhiều lĩnh vực khác nh hàng không vũ trụ, công nghệ hoá học, nông nghiệp, thựcphẩm, mỹ phẩm …

Đến những năm 90 của thế kỷ trớc, những ứng dụng quan trong của côngnghệ nano đã gây chấn động trong giới khoa học và kinh doanh Quá trình toàn

cầu hoá, cạnh tranh và hợp tác giữa các nớc về công nghệ nano đang rất sôi động.Dẫn đầu thuộc về ba động cơ kinh tế của thế giới: Mỹ, EU, Nhật Bản Các nớclớn nh Nga, Trung Quốc, ấn Độ cũng có nhiều cở sở khoa học và công nghệnghiên cứu phát triển công nghệ nano [10].

Hàng ngày, theo dõi trên Internet sẽ thấy có hàng chục phát minh mới củacông nghệ thông tin và công nghệ truyền thông dựa trên công nghệ nano đợc côngbố

1.3 Một số phơng pháp chế tạo vật liệu nano [1], [3], [17].

Vật liệu nano đợc chế tạo bằng 2 phơng pháp: phơng pháp đi từ dới lên và

từ trên xuống Phơng pháp từ trên xuống là phơng pháp tạo hạt kích thớc lớn hơn.Phơng pháp từ dới lên là phơng pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử hoặcion

1.3.1 Phơng pháp từ trên xuống

Nguyên lý: Dùng kĩ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thớclớn về kích thớc nano Đây là phơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhng rất hiệu quả, cóthể chế tạo đợc một lợng lớn vật liệu nhng tính đồng nhất của vật liệu không cao.Trong phơng pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột đợc trộn lẫn với những viên bi đợclàm từ vật liệu rất cứng Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặcnghiền quay Các viên bi va chạm v o nhau và phá vỡ bột đến kích thà l ớc nano.Kết quả thu đợc là vật liệu nano không chiều

Phơng pháp biến dạng có thể là dồn thuỷ lực, tuốt, cán ép Nhiệt độ có thể

đợc điều chỉnh tuỳ thuộc vào từng trờng hợp cụ thể Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt

độ phòng thì gọi biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì gọi làcác biến dạng nguội Kết quả thu đợc là vật liệu nano 1 chiều hoặc 2 chiều

Ngoài ra ngời ta còn dùng các phơng pháp quang khác nhau để tạo ra cáccấu trúc nano phức tạp nh: phân hủy, laze, …

1.3.2 Phơng pháp từ dới lên.

Nguyên lý: Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phơngpháp từ dới lên phát triển mạnh mẽ vì tính linh động và chất lợng của sản phẩmcuối cùng Phần lớn các vật liệu nano hiện nay đợc điều chế bằng phơng phápnày Nó có thể là phơng pháp vật lý, hoá học hoặc kết hợp cả hai phơng pháphoá- lý

b phơng pháp bốc bay nhiệt.

Vật liệu đợc đốt hoặc dùng tia phóng xạ hoặc phóng điện hồ quang làmbay hơi vật liệu Sau đó vât liệu đợc ngng tụ lại và tạo ra các bột mịn, nhỏ vàokích cỡ nano ví dụ: phơng pháp phóng điện hồ quang; ngời ta dùng một bìnhchân không có khí trơ thổi qua áp suất thấp Trong bình có hai điện cực nối vớimột điện thế lớn Khi mồi cho phóng điện sẽ xảy ra hiện tợng giữa hai điện cực:anot bị điện tử bắn phá làm cho các nguyên tử ở đây bốc bay lên (bốc bay nhiệt)

bị mất điện tử trở thành ion dơng hớng về catot, do đó catot bị phủ một lớp vậtliệu bay sang từ anot Thành phần chất làm điện cực ảnh hởng đến thành phầncấu trúc, hiệu suất của hạt nano tạo thành Phơng pháp này không tạo đợc hạtnano ở dạng khối mà chủ yếu ở dạng bột mịn

1.3.2.2 Phơng pháp hoá học.

Vật liệu cấu trúc nano nói chung, bạc nano nói riêng chủ yếu đợc tổng hợpbằng hai phơng pháp chính là phơng pháp vật lý và phơng pháp hoá học, trong đóphơng pháp hoá học là phơng pháp hiệu quả để điều chế vật liệu nano Do phơngpháp này yêu cầu thiết bị đơn giản sản phẩm tạo ra có sự đồng nhất về cấu trúc vàkích thớc hơn phơng pháp khác Hơn nữa ở phơng pháp hoá học ta kiểm soát đợccác điều kiện phản ứng, các yếu tố ảnh hởng đến kích thớc hạt cũng nh cơ chếcủa quá trình tổng hợp, từ đó tìm đợc những quy trình tổng hợp tối u hơn Vì vậy,

ở đây chúng tôi chỉ giới thiệu một số phơng pháp hoá học để điều chế bạc nano

a Phơng pháp sử dụng màng các chất đa điện ly.

Một đặc điểm của các màng này là có chứa nhiều nhóm mang điện tíchtrái dấu Một số chất đa điện li đợc sử dụng nh polyarcylic axit PAA,polyallylamin hidroclorua PAH, polyetylenimit PEI Chúng có các nhómcacbonyl hoặc các nguyên tử nitơ tơng ứng mang điện tích âm nên sẽ hấp thụ ionkim loại, và tạo thành các chất bền trên màng polyme đó Sau đó ta sử dụng cácchất khử thích hợp để khử các ion kim loại thành sản phẩm là các màng kim loạicấu trúc nano đơn lớp hoặc đa lớp

Phơng pháp này đợc ứng dụng để tổng hợp vật liệu gồm 1 hoặc 2 kim loại

Ta có thể điều khiển kích thớc của màng bằng cách thay đổi nồng độ ion kimloại

c Phơng pháp phân huỷ nhiệt.