Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế - Chương 3-8

Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế - Chương 3-8.

3.3.2 Mối liên hệ giữa các tính chất lượng tử và tính axit của các axit benzoic

có nhóm thế ở vị trí meta.

3.3.2.1 Đánh giá sự tương quan giữa các tính chất lượng tử và pK a :

Theo bảng 13:

- Các đại lượng có hệ số tương quan tương đối lớn như khoảng cách không liên kết giữa O và H (d*OH), độ dài các liên kết giữa nguyên tử C và O1, O2 (dCO1, dCO2), điện tích trên nguyên tử H của nhóm cacboxyl (qH)

- Tương tự các yếu tố các góc liên kết (WOCO), góc COH (WCOH), góc CCO1 ( ), góc CCO2 ( ) đều có hệ số tương quan rất lớn với pKa (0,93)

- Yếu tố điện tích trên nguyên tử C6 và O2 có hệ số tương quan với pKa nhỏ nên chúng tôi không xét

Các số liệu dùng để tìm phương trình hồi quy được liệt kê lại trong bảng 14

3.3.2.2 Phương trình hồi quy tính pK a của dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị

trí meta theo các tính chất lượng tử

Từ các số liệu ở bảng 14 ta thu được phương trình hồi quy (2) tính pKa của

dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí meta:

pK a = -747,339 – 7,7E-09 E -1,6E-06 -0,324 - 20,567.qC 7

+ 17,183q H + 1,2E-09.d OH -37,653 d CC + 184,479d* OH

+ 0,903.W oco -3,549 W COH + 5,406 + 19,501.W CCOH

(Với R2 = 0,9892 và độ sai chuẩn là 0,00251)

Theo bảng 14 và theo phương trình (2) ta thấy: khi thay các nhóm thế khác

nhau vào vị trí meta trong vòng benzen của dãy các axit benzoic thì các giá trị q H , d* OH , W CCOH thay đổi không đáng kể nhưng theo phương trình (2) thì hệ số tương quan của chúng với pKa rất lớn nên dù chỉ là một sự thay đổi rất nhỏ của chúng cũng làm ảnh hưởng đến giá trị pKa

Cũng theo bảng 13, 14 thì yếu tố E, dCO1, dCO2 và dOH có hệ số tương quan với hằng số axit tương đối lớn (0.84 , 0.92) nhưng sau khi xây dựng phương trình hồi

48

quy tuyến tính 2 thì ta thấy hệ số của các yếu tố này rất nhỏ và gần như là không có (như dCO1, dCO2) Vì thế chúng tôi xem xét bỏ qua các yếu tố này để tìm các yếu tố ảnh hưởng lớn được liệt kê lại trong bảng 15 và tím lại đượ phương trình hồi quy (3) như sau:

pK a = -758,924 -1,556E-06 -0,453 - 51,556.qC 7 + 4,435q H -20,115 d CC

+ 105,368d* OH + 1,002.W oco -4,897 W COH + 5,321 + 16,549.W CCOH

(Với R2 = 0,8798 và độ sai chuẩn là 0,09327)

Như vậy, khi bỏ qua một số yếu tố thì R2 lại nhỏ hơn rất nhiều với giá trị R2

của phương trình số (2) Vì vậy, ta thấy giá trị pKa tính đượ phải là ảnh hưởng tổng hòa của tất cả các yếu tố đã xác định mà không thể bỏ qua bất kì một yếu tố nào Sự

bỏ qua bất kì yếu tố nào cũng làm cho giá trị pKa thu đượ bị sai lệch

Vì vậy, chúng tôi sử dụng phương trình (2) để tính các giá trị pKa của một số axit benzoic có chứa nhóm thế trong hệ nghiên cứu Kết quả tính toán được trình

bày trong bảng 16.

Theo bảng 16 ta thấy tính axit của các phân tử axit benzoic có chứa nhóm thế

ở vị trí meta biến đổi hoàn toàn phù hợp với sự dự đoán bằng các hiệu ứng cấu trúc electron đã biết trong lí thuyết hóa học hữu cơ

49