Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế - Chương 2

Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế - Chương 2.

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu cấu trúc lập thể của 80 chất thuộc dãy các axit benzoic có chứa nhóm thế ở vị trí octo, meta, para có dạng tổng quát như sau:

X

C

O H O

X là các nhóm thế

Các nhóm thế X nghiên cứu được trình bày ở bảng sau:

Theo lý thuyết hóa học hữu cơ thì tính axit của các axit benzoic phụ thuộc vào khả năng nhường H của nhóm OH trong gốc –COOH và độ bền của các anion sinh

ra Vì vậy, để nghiên cứu tính axit của các benzoic thế, ngoài việc xác định các tính chất lượng tử, các tính chất vĩ mô của phân tử như: sự phân bố điện tích, mômen lưỡng cực, năng lượng toàn phần của phân tử, nhiệt hình thành; xác định những thông tin về cấu trúc phân tử như: độ dài liên kết, góc liên kết, góc vặn… chúng tôi còn nghiên cứu cấu trúc và xác định năng lượng toàn phần, nhiệt tạo thành của các anion X-C6H4-COO- theo sơ đồ phản ứng sau:

C

O

+ H2O

X

C

O

-O

H3O +

Từ mô hình này ta có thể xét các yếu tố ảnh hưởng đến tính axit của các axit benzoic thế

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Tùy theo mục đích nghiên cứu, hệ chất nghiên cứu maf người ta sử dụng phần mềm tính hóa học lượng tử khác nhau, bởi mỗi phần mềm có ưu nhược điểm riêng Trên thế giới và ở Việt Nam, các phần mềm GAUSSIAN, HYPERCHEM, MOPAC đã trở nên quen thuộc, phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang được sử dụng rộng rãi

Do hệ chất nghiên cứu gồm nhiều phân tử, các phân tử lại chứa nhiều nguyên

tử, nhiều electron nên sẽ thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm Để nghiên

cứu cấu trúc phân tử và tính axit của một số chất thuộc dãy axit benzoic thế

chúng tôi đã tiến hành tính toán lý thuyết với các phân tử nêu trên bằng phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView 3.09 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính toán Sau đó xử lí kết quả thu được bằng chương trình ứng dụng Data analysis có trong Microsoft Excel

2.2.1 Phần mềm ứng dụng Gaussian [3,22]

GAUSSIAN là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong

38 năm qua Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với việc sử dụng các obitan loại Slater Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình tính toán cấu trúc – electron phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước Phần mềm

sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như

hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích…

- Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau:

 Cơ học phân tử

o Trường lực UFF

o Trường lực DREIDING

 Tính toán bán thực nghiệm

o AM1 , PM3 , CNDO , INDO , MINDO/3 , MNDO

 Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng , cấu hình vỏ mở

 Lý thuyết nhiễu lọan Möller-Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5)

 Phương pháp DFT

o B3LYP và các hàm lai hóa

o Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS

 Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95

 ONIOM ( QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp

 Phương pháp QCI

 Các phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS-QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS-Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao

- Sử dụng Gaussian có thể tính toán được:

 Năng lượng và cấu trúc phân tử

 Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp

 Tần số dao động

 Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR

 Tính chất nhiệt hóa học

 Năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng

 Cơ chế phản ứng

 Orbital nguyên tử

 Mômen lưỡng cực

Trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian trong việc tính toán hơn 80 công thức xây dựng từ axit benzoic với các nhóm thế khác nhau ở các

vị trí khác nhau Phương pháp được sử dụng để tính là DFT(B3LYP) với bộ hàm

cơ sở là LanL2DZ

2.2.2 Chương trình ứng dụng Data Analysis [4]

Chương trình phân tích dữ liệu Data analysis thuộc đơn lệnh Tools trong Microsoft Excel là một phần mểm dùng để xử lí các số liệu thống kê và kế hoạch hóa thực nghiệm Chương trình này được xây dựng trên cở sở các hàm phân bố thống kê và các thuật toán tối ưu hóa các đại lượng quan sát thực nghiệm như: số trung bình, số trung vị, phương sai, độ lệch chuẩn và các phương trình tuyến tính, phi tuyến tính biểu diến các mối quan hệ đa biến của mô hình thực nghiệm

Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng công cụ Data analysis đánh giá sự tương quan và qua đó thiết lập phương trình hồi quy tuyến tính mô tả sự phụ thuộc của tính axit (pKa) vào các chỉ số mã hóa cấu trúc phân tử và các tính chất lượng tử của phân tử