Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế - Chương 1

Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế - Chương 1.

H- toán tử Hamilton của hệ.

Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên cácnghiệm 1, 2, 3 độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyếntính:

( , ) q t

 c1 1 c2 2 c3 3  c n n (1.3)Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình Schrodinger

Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính xác phương trìnhnày Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan điểm lý thuyết gần đúng

Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron trong hệ

ZA, ZB - số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B

rij - khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j

riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhânnên có thể coi các hạt nhân là đứng yên Một cách gần đúng trong tính toán hóalượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa

các hạt nhân là một hằng số Vì vậy, thực chất toán tử H ở đây là toán tử Hamiltonelectron – Hel

1.1.3 Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron

Với nguyên tử nhiểu electron phương trình Schrodinger có dạng phức tạp hơnnhiều so với phương trình Schrodinger của nguyên tử hay ion một electron

Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng như sau:

 là thành phần thế năng đẩy electron – electron (V electron – electron)

Phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron không thể giải chính

xác một cách định lượng V electron – electron là một số hạng đáng kể khó có thể bỏ quatrong toán tử Hamilton Để giải được phương trình, người ta thường sử dụng các giảthiết gần đúng để tính được ảnh hưởng tương tác electron – electron đến hàm sóng

 Phép tính gần đúng toán học đơn giản nhất là: mỗi electron tương tác với trườngtrung bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác (phép tính gần đúngtrường tự hợp)

1.1.4 Phương trình Schrodinger của phân tử

1.1.4.1 Phương pháp gần đúng MO – LCAO

Xem  là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyên tử) và 

là các hàm sóng một electron dùng để tạo 

Hầu hết hình thức chung để xây dựng các orbital spin phân tử là “tổ hợp tuyếntính của các orbital nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO) Các orbital phân tử (

) có thể được tạo bởi một tập các orbital một electron (  ) tâm ở trên mỗi hạtnhân:

1.1.4.2 Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúngnhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đãchọn Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình códạng: E  * H d  (1.9)Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thường được biểudiễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

 = c11 + c22 + c33 + … + cnn (1.10)Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị củacác hệ số c1, c2, c3… Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thếnào để trị số của E là cực tiểu Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ sốnhư những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào Khi đó, điều kiện cực tiểu củanăng lượng được biểu diễn bằng: dE/dcj = 0 (1.11)Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất:

Trong đó i là số thứ tự của phương trình và j là số thứ tự của các số hạng.

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệsố trong hệ phương trình bằng không:

Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng

E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số

c 1 , c 2 , c 3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm

1.1.4.3 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork

Tất cả các phương pháp tính orbital phân tử hiện đại (Ab initio và bán kinh

nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree – Fork (HF) để giải gần đúnghàm sóng phân tử

Phép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trong trường của tất cả các

electron khác trong phân tử Hamilton mô tả cho phép tính gần đúng này (gọi làtoán tử Fork) có dạng:

j 2

Z1

         (1.16)Ở đây:

 hi – là toán tử Hamilton lõi của electron thứ i.

Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các orbital phân tử một electron, do

đó toán tử Fork trên là toán tử cho hàm một electron ( F i) và biểu diễn năng lượng

trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron còn lại.

Hai số hạng đầu tiên trong phương trình Fork có thể chấp nhận như h i , trong

toán tử Hamilton nhiều electron trước đây:

Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp

Một hệ hàm i được ước đoán ban đầu, từ đó xác định Fi1 Giải bài toán trịriêng của Fi thu được i1 Tiếp tục lấy i1 để xác định Fi2 và giải bài toán trị riêngcủa Fi2 thu được i2 Cứ tiếp tục như thế cho đến khi ik thu được lần thứ k khôngkhác ik-1 thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho trước Khi đó ithu được lần

cuối cùng (lần thứ k) gọi là orbital trường tự hợp và các i của chúng là những nănglượng orbital Hartree-Fork tốt nhất.

Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm

cơ sở Tuy nhiện, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứngliên hỗ trung bình

HF thành một bài toán ma trận có thể giải được

Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một

tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở () theo kiểu MO –LCAO:

H là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trường trung bình của hạt

nhân và các electron còn lại, Pv là ma trận hệ số ( Pv = 2 occ i vi

Và Sv là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: Sv = (1) (1)dv 1 (1.23)

Phương trình (1.23 ) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là phương

trình Roothaan Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc = Sc  (1.24)

c là ma trận m x m gọi là ma trận hệ số và  là ma trận đường chéo năng lượng

orbital, Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ sốthỏa mãn: det F iS 0 (1.25)Giải phương trình Roothaan ta được i và các hệ số ci.

Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn Phần khókhăn nhất là lượng lớn các tích phân hai tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm hơnđặc biệt khó và tốn nhiều thời gian Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu củabenzen có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính Do đó, người ta thường sử dụngcác phương pháp tính gần đúng.

1.2 CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trìnhRoothaan Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năngtương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trìnhchưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số

hạng J, K (trong phương trình 1.16, 1.20) hầu như không thể giải được Để khắc

phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệmkhác nhau dựa vào một số giải thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở

- Bỏ qua một số tích phân

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từthực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như:thế ion hóa, ái lực electron, phổ,…

- Xem xét các hệ thống các electron  và các electron  riêng rẽ

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính

không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các

phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO,AM1, PM3, MINDO, ZINDO…

1.2.1 Tương quan electron

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kế quả tínhtoán tốt nhất Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽdưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử Dovậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn

so với giá trị thực nghiệm Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi

là năng lượng tương quan Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học Sự gần đúng thô cho rằng nănglượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra.Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhautăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO Do đó phần đóng góp vào năng lượng

tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể.Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong mộtobitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron: cóspin trái dấu trong cùng MO và khác MO, có spin cùng dấu trong các MO khácnhau Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa cácelectron có spin cùng dấu Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quanCoulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi Cũng có thể xem xét vấn

đề tương quan electron dưới dạng mật độ electron: trong lân cận của một electron

có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ Đối với electron có spin tráidấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấugọi là hố Fecmi

Để cải tiến kết quả tính toán, nghĩa là phải tính được năng lượng tương quangiữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở

1.2.2 Bộ hàm cơ sở

1.2.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ Bộ hàm

cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trongkhông gian càng giảm Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trongkhông gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vôhạn Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế Một MO

có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộhàm cơ sở Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiềuứng với cơ sở đã chọn Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểuGauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

1 , , , ( , , ) . ( , ) .ex ( )

N là thừa số chuẩn hóa

r = r obitar  R A với robitan là vecto tọa độ obitan

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở haiđiểm Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Hai là GTO rơi quá nhanhkhi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng Người ta nói rằng

để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO Tuynhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron, hàm sóng kiểu Gaussđược dùng nhiều hơn

Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):

1

n

i i i

a



   (1.6)Với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm CGF giống hàm STO nhất

1.2.2.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử

để làm gần đúng các obitan của nó.Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gaussrút gọn

Bộ cơ sở tối thiểu

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức làgồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống

Ví dụ:

-) H: 1s

-) C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi

Ví dụ: STO-3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị

Ví dụ:

-) H: 1s

-) C: 2s, 2px, 2py, 2pz

Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi nguyên

tử Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi obitanhóa trị

Ví dụ:

-) H: 1s, 1s' trong đó 1s và 1s' là các obitan khác nhau

Ví dụ:

-) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng

-) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tửnặng

Hàm khuếch tán.

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trongkhông gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ cóelectron ở xa hạt nhân Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion và những hệ cóđiện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp

1.2.3.1 Các định lý Hohenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964

Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không

đáng kể

Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử Hamilton.Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron,

bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian Về nguyên tắc, biết trước mật

độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được hàmsóng ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đãtổng quát hóa cho cả các hệ có các trạng thái suy biến Nhà quang phổ học lý thuyếtE.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965 Luận điểm của Wilson là mật độelectron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tửHamilton Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độelectron có một đỉnh ở hạt nhân:

0

( )1

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý nàycũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân Định lý này có thể được phát biểu

một cách tổng quát là: năng lượng là phiến hàm của mật độ.

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kì t và được biểudiễn bằng hệ thức:

Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đấy đủ hiệu ứng trao đổi- tươngquan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệuứng tương quan vào

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham

ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

Tổng trong (1.9) được lấy qua tất cả cá obitan Kohn-Sham bị chiếm.

Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấyqua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là Z1

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electrontoàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( )r1 tại r r 1, 2 tương ứng

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ Năng lượng nàycũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron –electron không cổ điển

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[] đượcbiểu thị theo phương trình (1.9) thu được các phương trình Kohn- Sham có dạng:

i e

i

 là năng lượng obitan Kohn- Sham

VXC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng trao

đổi EXC[], có biểu thức: VXC = E XC[ ]

 (1.11)Khi giải phương trình Kohn – Sham thu được các obitan không gian 1electron là i( )ri Nếu EXC[] đã được biết thì thu được VXC[] Như vậy, cácobitan Kohn – Sham cho phép tính được ( )r theo biểu thức:

2

1

N i i

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiến hàm tương quan– trao đổi Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan- trao đổi là một phiến hàm duynhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được Dovậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiến hàm tương quan – trao đổi.Các phiến hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó vàlàm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có Phiến hàm tốt nghĩa là cóthể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ởmức lý thuyết cao