Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng khi dùng vỏ trứng gà để giảm thiểu mn2+ và cd2+ trong nước

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học, phương pháp hóa học, phương pháp hấp phụ… Tron

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA

-

NGUYỄN THỊ THU SƯƠNG

Đề tài:

KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG KHI DÙNG VỎ TRỨNG GÀ ĐỂ

GIẢM THIỂU Mn 2+ VÀ Cd 2+ TRONG NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN KHOA HỌC

Đà Nẵng - 05/ 2016

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA

-

Đề tài:

KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG KHI DÙNG VỎ TRỨNG GÀ ĐỂ

GIẢM THIỂU Mn 2+ VÀ Cd 2+ TRONG NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐHSP Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Thu Sương

Lớp: 12 CHP

1 Tên đề tài: Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng khi dùng vỏ trứng gà để giảm thiểu Mn2+ và Cd2+ trong nước

2 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị:

- Nguyên liệu: Vỏ trứng gà công nghiệp

- Dụng cụ: Bình tam giác, bình định mức, pipet các loại, buret, phễu, cốc, ống đong, bình nón

- Thiết bị: Máy đo pH Branson (Anh), máy đo AAS, cân phân tích Precisa (Đức), máy quang phổ UV – VIS Lambda 25 – Perkin Elmer (USA), tủ sấy

- Hóa chất: H2SO4 đậm đặc 96%, HNO3 đậm đặc 36%, dung dịch Mn2+

1000ppm, dung dịch Cd2+ 1000 ppm, nước cất, NaOH, AgNO3 rắn, (NH4)2S2O8

3 Nội dung nghiên cứu:

- Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng mỗi loại vỏ trứng, nồng độ Mn2+ và thời gian khuấy đến hiệu suất xử lí Mn2+

- Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng mỗi loại vỏ trứng, nồng độ Cd2+ và thời gian khuấy đến hiệu suất xử lí Cd2+

- So sánh hiệu suất xử lí của mỗi loại vỏ trứng đối với từng kim loại và đối với 2 kim loại

4 Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Hường

5 Ngày giao đề tài: 10/ 08/ 2015

6 Ngày hoàn thành: 25/ 04/ 2016

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa, ngày tháng năm 2016

Kết quả điểm đánh giá:

Ngày tháng năm 2016

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Ký và ghi rõ họ tên)

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Ban Chủ nhiệm khoa cùng toàn thể các thầy cô giáo Khoa Hóa đã dạy dỗ và tạo điều kiện giúp tôi nghiên cứu, thực hiện bài

khóa luận

Mặc dù bản thân đã có nhiều cố gắng, nhưng với thực tiễn kiến thức còn hạn chế nên bài báo cáo khóa luận này không tránh khỏi những sai sót Rất mong được sự quan tâm và đóng góp ý kiến nhiệt tình của quý thầy cô để bài báo cáo của tôi được hoàn thiện hơn

Cuối cùng, kính chúc quý Thầy, Cô dồi dào sức khỏe và thành công trong công việc

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, ngày tháng năm 2016

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thu Sương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 2

1.1 TÀI NGUYÊN NƯỚC VÀ Ô NHIỄM NGUỒN NƯỚC 2

1.1.1 Tài nguyên nước 2

1.1.1.1 Tài nguyên nước trên thế giới 2

1.1.1.2 Tài nguyên nước ở Việt Nam 3

1.1.2 Ô nhiễm môi trường nước 4

1.1.2.1 Các tác nhân gây ô nhiễm môi trường nước 5

1.1.2.2 Tình trạng ô nhiễm nước do kim loại nặng 6

1.1.2.3 Một số nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng 7

1.1.3 Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và sức khỏe con người 10

1.1.3.1 Ảnh hưởng của kim loại nặng đối với môi trường 10

1.1.3.2 Ảnh hưởng của một số kim loại nặng đến sức khỏe con người 10

1.2 TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI CADIMI VÀ MANGAN 13

1.2.1 Giới thiệu Cadimi 13

1.2.1.1 Đặc tính của Cadimi 13

1.2.1.2 Ứng dụng của Cadimi 14

1.2.1.3 Độc tính của Cadimi 14

1.2.1.4 Các nguồn phát sinh Cadimi 16

1.2.2 Giới thiệu về Mangan 17

1.2.2.1 Đặc tính của Mangan 17

1.2.2.2 Ứng dụng của Mn 18

1.2.2.3 Độc tính của Mn 19

1.2.2.4 Nguồn gốc phát sinh Mangan 20

1.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC 21

1.3.1 Phương pháp kết tủa hóa học 21

1.3.2 Phương pháp trao đổi ion 21

1.3.3 Phương pháp điện hóa 22

1.3.4 Phương pháp oxy hóa khử 23

1.3.5 Phương pháp sinh học 23

1.3.6 Phương pháp hấp phụ 23

1.3.7 Giới thiệu phương pháp trắc quang 23

1.3.7.1 Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS 23

1.3.7.2 Phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS 28

1.3.8 Giới thiệu về vỏ trứng gà 31

1.3.8.1 Đặc điểm của vỏ trứng gà 31

1.4 ĐÁNH GIÁ SAI SỐ THỐNG KÊ 31

1.4.1 Giá trị trung bình cộng 31

1.4.2 Phương sai 31

1.4.3 Khoảng tin cậy 32

1.4.4 Sai số tương đối 32

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 33

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 33

2.2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 33

2.2.1.2 Hóa chất 33

2.2.2 Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm 34

2.2.2.1 Pha dung dịch chuẩn 34

2.2.2.2 Pha các hóa chất khác 34

2.2.3 Chuẩn bị mẫu vỏ trứng 36

2.2.4 Nghiên cứu xác định Mn 2+ 36

2.2.5 Nghiên cứu đối với Cd 2+ 38

2.2.6 Đánh giá sai số thống kê của phương pháp 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 KẾT QUẢ TẠO VỎ TRỨNG 41

3.1.1 Kết quả chụp SEM 41

3.1.2 Kết quả chụp XRD (X- Ray Diffraction) 42

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÍ MANGAN CỦA VỎ TRỨNG GÀ……… 44

3.2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn Mn2+……… 44

3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bột vỏ trứng đến hiệu suất xử lí Mn 2+……….44

3.2.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Mn 2+ đến hiệu suất xử lí Mn 2+ của vỏ trứng gà ……….46

3.2.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất xử lí Mn2+ của vỏ trứng gà ……… 48

3.3.KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÍ CADIMI CỦA VỎ TRỨNG GÀ51 3.3.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn Cd2+……….51

3.3.2.Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bột vỏ trứng đến hiệu suất xử lí Cd 2+………52

3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Cd 2+ đến hiệu suất xử lí Cd 2+ của vỏ trứng gà ……… 54

3.3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất xử lí Cd 2+ của vỏ trứng gà ……… 55

3.5 ĐỀ XUẤT ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XỬ LÍ NƯỚC THẢI CHỨA Mn 2+ VÀ Cd 2+………59

3.6.KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ SAI SỐ THỐNG KÊ CỦA PHƯƠNG PHÁP 60

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

1 Kết luận 63

2 Kiến nghị 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC BẢNG

1 Bảng 1.1.Phân bố của các dạng nước trên Trái đất

2 Bảng 1.2: Giới hạn cho phép của Cd trong nước mặt theo QCVN 08-2008 của BTNMT

3 Bảng 3.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn Mn 2+

4 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vỏ trứng nung đến hiệu suất

7 Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Mn 2+ đến hiệu suất xử lí Mn 2+

của vỏ trứng chưa nung

8 Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất xử lí Mn 2+ của vỏ trứng nung

9 Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian khuấy đến hiệu suất xử lí Mn 2+ của bột vỏ trứng chưa nung

10 Bảng 3.8 Kết quả xây dựng đường chuẩn Cd 2+

11 Bảng 3.9 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vỏ trứng nung đến hiệu suất

16 Bảng 3.14 Kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian khuấy đến hiệu suất xử lí Cd 2+ của bột vỏ trứng chưa nung

17 Bảng 3.15 Mật độ quang thu được sau 5 lần đo mẫu trước, sau xử lý và hiệu suất tương ứng của Mn 2+

18 Bảng 3.16 Kết quả đánh giá sai số thống kê của phép đo Mn 2+

19 Bảng 3.17 Mật độ quang thu được sau 5 lần đo mẫu trước, sau xử lý và hiệu suất tương ứng của Cd 2+

20 Bảng 3.18 Kết quả đánh giá sai số thống kê của phép đo Cd 2+

DANH MỤC HÌNH ẢNH

1 Hình 1.1 Vòng tuần hoàn của nước trong tự nhiên

2 Hình 1.2 Cấu tạo phân tử cadimi

3 Hình 1.3 Sơ đồ mô phỏng cấu tạo máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

4 Hình 1.4 Khoảng tuyến tính của định luật Lambert – Beer

5 Hình 1.5 Đồ thị chuẩn A – C và cách xác định nồng độ từ A x đo được

6 Hình 1.6 Sơ đồ cấu tạo máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS

7 Hình 1.7 Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn

8 Hình 2.1 Quy trình tạo bột vỏ trứng

9 Hình 3.1 Kết quả chụp SEM của vỏ trứng nung

10 Hình 3.2 Kết quả chụp SEM của vỏ trứng chưa nung

11 Hình 3.3 Kết quả chụp XRD của vỏ trứng nung

12 Hình 3.4 Kết quả chụp XRD của vỏ trứng chưa nung

MỞ ĐẦU

Nước là một nguồn tài nguyên giữ vai trò quan trọng trong quá trình hình thành

và phát triển của sinh quyển Không thể có sự sống khi không có nước Nước giữ một vị trí then chốt trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và đời sống

Ngày nay, hầu hết nước thải sinh hoạt cũng như nước thải công nghiệp không được xử lý mà được thải trực tiếp vào môi trường, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước mặt, nước ngầm Đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng

Kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa đối với sức khoẻ con người và sự an toàn của hệ sinh thái Những kim loại này có liên quan trực tiếp đến biến đổi gen, ung thư, cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường ngay cả ở hàm lượng nhỏ Việc loại trừ các thành phần chứa kim loại nặng độc hại ra khỏi các nguồn nước, đặc biệt là nước thải công nghiệp là một trong những mục tiêu môi trường quan trọng cần phải giải quyết hiện nay

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học, phương pháp hóa học, phương pháp hấp phụ… Trong đó, phương pháp xử lí dựa trên sự thay đổi pH của dung dịch để kết tủa ion kim loại được áp dụng rộng rãi và cho kết quả rất khả thi Bởi

ưu điểm của phương pháp này là đi từ những nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, quy trình đơn giản, không đưa thêm tác nhân độc hại vào môi trường Đã có một số đề tài dùng vỏ trứng gà để xử lí kim loại nặng (Pb2+) và vật liệu này đang được đánh giá là tiềm năng

để chế tạo vật liệu hấp phụ để xử lí ô nhiễm môi trường

Xuất phát từ những lí do trên, tôi thực hiện đề tài: “Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng khi dùng vỏ trứng gà để giảm thiểu Mn 2+ và Cd 2+ trong nước”

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 TÀI NGUYÊN NƯỚC VÀ Ô NHIỄM NGUỒN NƯỚC

1.1.1 Tài nguyên nước

1.1.1.1 Tài nguyên nước trên tế giới

Cuộc sống trên Trái Đất bắt nguồn từ trong nước Tất cả các sự sống trên Trái Đất đều phụ thuộc vào nước và vòng tuần hoàn nước

Nước có ảnh hưởng quyết định đến khí hậu và là nguyên nhân tạo ra thời tiết Năng lượng mặt trời sưởi ấm không đồng đều các đại dương đã tạo nên các dòng hải lưu trên toàn cầu Dòng hải lưu Gulf Stream vận chuyển nước ấm từ vùng Vịnh Mexico đến Bắc Đại Tây Dương làm ảnh hưởng đến khí hậu của vài vùng châu Âu

Nước là thành phần quan trọng của các tế bào sinh học và là môi trường của các quá trình sinh hóa cơ bản như quang hợp

Nhà triết học người Hy Lạp Empedocles đã coi nước là một trong bốn nguồn gốc tạo ra vật chất (bên cạnh lửa, đất và không khí) Nước cũng nằm trong Ngũ Hành của triết học cổ Trung Hoa.[19]

 Các dạng tồn tại và sự phân bố của nước

Nước tồn tại trên Trái đất ở cả ba dạng: rắn (băng, tuyết), lỏng và khí (hơi nước) Nước ở trạng thái chuyển động (sông, suối) hoặc tương đối tĩnh (hồ, ao, biển)

Bảng 1.1.Phân bố của các dạng nước trên Trái đất

Sông hồ, cơ thể sống và không khí 0.02

Hơn 75% diện tích của Trái Đất được bao phủ bởi nước Lượng nước trên Trái Đất có vào khoảng 1.38 tỉ km³ Trong đó 97.4% là nước mặn trong các đại dương trên

thế giới, phần còn lại, 2.6%, là nước ngọt, tồn tại chủ yếu dưới dạng băng tuyết đóng ở hai cực và trên các ngọn núi, chỉ có 0.3% nước trên toàn thế giới (hay 3.6 triệu km³) là

có thể sử dụng làm nước uống Việc cung cấp nước uống sẽ là một trong những thử thách lớn nhất của loài người trong vài thập niên tới đây

Nước trên Trái đất của tất cả các dạng nói trên, tuần hoàn trong chu kỳ nước

Hình 1.1 Vòng tuần hoàn của nước trong tự nhiên

Hơi nước trong khí quyển, trong những đều kiện nhất định rơi xuống mặt đất dưới dạng mưa hay tuyết; nước trên mặt đất chảy xuống ao hồ, sông suối, một số ngầm xuống đất tạo nên nưới dưới đất, nước ngầm, nước ngầm được khai thác thành nưới mặt và cứ tiếp tục như thế…

1.1.1.2 Tài nguyên nước ở Việt Nam

Theo đánh giá của Ngân hàng Thế giới, Việt Nam không phải là quốc gia mạnh

về tài nguyên nước bởi hơn 60% lượng nước bề mặt ở Việt Nam có nguồn gốc từ các nước khác Những vấn đề nảy sinh từ biến đổi khí hậu cũng tác động đến tài nguyên nước Việt Nam, làm gia tăng thách thức vốn đã rất nghiêm trọng…

Báo cáo đánh giá ngành nước Việt Nam cho thấy, tổng lượng nước mặt hằng năm của nước ta vượt tiêu chuẩn quốc tế, nhưng không đều giữa các mùa Mùa khô ở Việt Nam kéo dài và khắc nghiệt, lượng nước trong thời gian này chỉ bằng khoảng 30% lượng nước của cả năm

Về nước ngầm, theo đánh giá, tổng lượng nước ngầm trên toàn lãnh thổ đạt 1515

m3, xấp sỉ 15% tổng trữ lượng nước mặt Nhưng ở nhiều nơi, nước ngầm bị khai thác tập trung nên đang có mức sụt giảm nghiêm trọng Tại Hà Nội và nhiều khu vực ở TP Hồ Chí Minh, mực nước ngầm đã giảm 30m so với mực nước tự nhiên Tình trạng khai thác quá mức cũng diễn ra ở Tây Nguyên và vùng Đồng bằng sông Cửu Long Theo đánh giá của các nhà khoa học, một số tầng nước ngầm hiện nay chỉ còn tồn tại được trong khoảng thời gian ngắn nữa

Không chỉ suy thoái, tài nguyên nước còn ô nhiễm nghiêm trọng do nhiều nguyên nhân Tại Hà Nội, mỗi ngày thành phố thải ra khoảng 300.000 - 400.000 m3 nước thải Tuy nhiên, lượng nước thải này không qua xử lý hoặc chỉ được xử lý sơ bộ trước khi xả vào tuyến thoát nước chung, do đó nồng độ chất ô nhiễm ở một số điểm xả rất cao Ở thành phố Hồ Chí Minh, riêng lượng nước thải công nghiệp xả ra môi trường mỗi ngày

là 400.000 m3 Trên thực tế, tính trung bình, mỗi người Việt Nam có thể nhận 9.650 m3

nước/năm trong khi mức trung bình thế giới là 7.400 m3 Tuy nhiên, xét về nguồn nước nội địa, Việt Nam chỉ đạt mức trung bình kém của thế giới với 3.600m3/người/năm, ít hơn mức bình quân toàn cầu (4.000m3/người/năm) Nếu tính theo tiêu chí nguồn nước nội địa, Việt Nam thuộc diện quốc gia thiếu nước

1.1.2 Ô nhiễm môi trường nước

Ô nhiễm môi trường nước là sự thay đổi theo chiều xấu đi các tính chất vật lý, hoá học, sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm cho nguồn nước trở nên độc hại với con người và sinh vật, làm giảm độ đa dạng sinh học trong nước.[6]

1.1.2.1 Các tác nhân gây ô nhiễm môi trường nước

Các chất gây ô nhiễm khi đi vào môi trường nước, dưới tác động của các yếu tố

tự nhiên, tồn lưu và tác động đến môi trường Có nhiều tác nhân gây ô nhiễm, tuy nhiên trong nghiên cứu người ta chia thành những nhóm cơ bản sau:

 Các ion vô cơ hòa tan

Nhiều ion vô cơ có nồng độ rất cao trong nước tự nhiên, đặc biệt là trong nước biển Trong nước thải đô thị luôn chứa một lượng lớn các ion Cl-, SO42-, PO43-, Na+, K+ Trong nước thải công nghiệp, ngoài các ion kể trên còn có thể có các chất vô cơ có độc tính rất cao như các hợp chất của Hg, Pb, Cd, As, Sb, Cr, F

 Các chất hữu cơ

- Các chất hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học (các chất tiêu thụ oxi)

Cacbonhidrat, protein, chất béo… thường có mặt trong nước thải sinh hoạt, nước thải đô thị, nước thải công nghiệp chế biến thực phẩm là các chất hữu cơ dễ bị phân huỷ sinh học Trong nước thải sinh hoạt, có khoảng 60-80% lượng chất hữu cơ thuộc loại dễ

bị phân huỷ sinh học

- Các chất hữu cơ bền vững (không bị phân hủy sinh học)

Các chất hữu cơ có độc tính cao thường là các chất bền vững, khó bị vi sinh vật phân huỷ trong môi trường Một số chất hữu cơ có khả năng tồn lưu lâu dài trong môi trường và tích luỹ sinh học trong cơ thể sinh vật Do có khả năng tích luỹ sinh học, nên chúng có thể thâm nhập vào chuỗi thức ăn và từ đó đi vào cơ thể con người

 Dầu mỡ và các sản phẩm của dầu mỏ

Dầu mỡ là chất khó tan trong nước, nhưng tan được trong các dung môi hữu cơ Dầu mỡ có thành phần hóa học rất phức tạp Dầu thô có chứa hàng ngàn các phân tử khác nhau, nhưng phần lớn là các hidrocacbon có số cacbon từ 2 đến 26 Trong dầu thô còn có các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, kim loại Các loại dầu nhiên liệu sau tinh chế (dầu DO2, FO) và một số sản phẩm dầu mỡ khác còn chứa các chất độc như PAHs, PCBs,…Do đó, dầu mỡ thường có độc tính cao và tương đối bền trong môi trường nước

Độc tính và tác động của dầu mỡ đến hệ sinh thái nước không giống nhau mà phụ thuộc vào loại dầu mỡ

- Các chất thải công nghiệp (phẩm màu, crom, tannin, lignin…)

Ngoài các tác hại có thể có của các chất gây màu trong nước, nước có màu còn được xem là không đạt tiêu chuẩn về mặt cảm quan, gây trở ngại cho nhiều mục đích khác nhau

vật chủ để sống ký sinh, phát triển và sinh sản

Các sinh vật này là: Vi khuẩn, vi rút, động vật đơn bào, giun sán.[6], [12]

1.1.2.2 Tình trạng ô nhiễm nước do kim loại nặng

Trong thập niên 60 của thế kỉ XX, ô nhiễm nước lục địa và đại dương gia tăng với nhịp độ đáng lo ngại Đặc biệt vấn đề ô nhiễm kim loại nặng đang là một trong những vấn đề cấp thiết, gây ảnh hưởng lớn tới đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của người dân

Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng chết hàng loạt cá và thuỷ sinh vật Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường sống của sinh vật và con người Kim loại nặng tích luỹ theo chuỗi thức ăn thâm nhập vào cơ thể người

Những thảm họa môi trường do sự ô nhiễm bởi các kim loại nặng mà con người phải gánh chịu Căn bệnh ItaiItai (còn được gọi là bệnh đau hay bệnh xương, là loại bệnh

do con người tiêu thụ một thời gian dài thực phẩm chứa Cadimi) của người dân sống ở khu vực sông Tisu (1912 - 1926) do bị nhiễm độc Cadimi Thảm họa Minatama xảy ra

ở thành phố Minatama (thuộc tỉnh Kumamoto, phía tây đảo Kyushu, cực nam Nhật Bản) Một số triệu chứng thần kinh như: tay chân run, mất cảm giác, mất thăng bằng, mất phối hợp cử động, tầm nhìn mắt bị giới hạn Năm 1968, Chính phủ Nhật Bản chính thức tuyên bố: Các nhà máy hóa chất của công ty Chisso đã thải ra quá nhiều lượng thủy ngân hữu

cơ độc hại làm cho cá bị nhiễm độc Khi ăn cá, thủy ngân hữu cơ xâm nhâp vào cơ thể con người, chúng sẽ tấn công vào cơ quan thần kinh trung ương, gây nên căn bệnh mà các nhà y học gọi là bệnh Minamata

Hiện nay ở Việt Nam, nhà nước đã ban hành nhiều chính sách pháp luật về bảo

vệ môi trường, nhưng thực tế tình trạng ô nhiễm nước là một vấn đề đáng lo ngại Ở các thành phố lớn, cụm công nghiệp tập trung có rất nhiều các cơ sở sản xuất, nhà máy, xí nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường do không có công trình và thiết bị xử lý hoặc có nhưng không xử lý vì lý do lợi nhuận Theo đánh giá của các công trình nghiên cứu thì hầu hết các sông, hồ ở các tỉnh, thành phố như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh, khu vực Bình Dương, Đồng Nai, Thái Nguyên nồng độ kim loại nặng đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 4 lần Có thể kể đến các sông ở Hà Nội như sông Tô Lịch, sông Nhuệ, ở Thành phố Hồ Chí Minh là sông Sài Gòn, kênh Nhiêu Lộc …Nước sông bị ô nhiễm ảnh hưởng đến môi trường sống của các sinh vật thủy sinh và sức khỏe của con người Vì vậy, việc xử lý nước thải ngay tại các nhà máy, xí nghiệp, xử lý tập trung trong khu công nhiệp là điều rất cần thiết và đòi hỏi sự giám sát chặt chẽ, thường xuyên của các cơ quan chức năng

1.1.2.3 Một số nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng

 Hoạt động khai thác mỏ

Khoa học càng phát triển, nhu cầu của con người và xã hội ngày càng cao dẫn tới sản lượng về kim loại do con người khai thác hàng năm càng tăng hay lượng kim loại

nặng trong nước thải càng lớn, nảy sinh yêu cầu về xử lý nước thải có chứa kim loại nặng đó

Nhiều kim loại có giá trị được khai thác có chứa sunphit mà khi tiếp xúc với oxy

và nước sẽ tạo ra axit sunphuric Hậu quả đối với môi trường nước do ô nhiễm bởi dòng thải axit hoặc các nguyên tố vết độc hại có thể cực kỳ tai hại

Các kết quả nghiên cứu của Viện Y học lao động và vệ sinh môi trường năm 2009 cho thấy môi trường các khu vực khai thác, chế biến kim loại màu ở phía Bắc nước ta như mỏ chì - kẽm Lang Hích, mỏ chì - kẽm Bản Thi, mỏ mangan Cao Bằng, mỏ thiếc Sơn Dương thường có hàm lượng kim loại nặng vượt giới hạn cho phép từ 2 - 10 lần

về chì; 1,5 - 5 lần về Asen; 2 - 15 lần về kẽm

 Công nghiệp mạ

Nước thải ngành xi mạ kim loại nói chung và mạ điện nói riêng có chứa hàm lượng cao các muối vô cơ của kim loại nặng Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, với nồng độ đủ lớn, sinh vật có thể bị chết hoặc thoái hóa, với nồng độ nhỏ có thể gây ngộ độc mãn tính hoặc tích tụ sinh học, ảnh hưởng đến sự sống của sinh vật về lâu về dài

Các quá trình xử lý bề mặt kim loại đều sử dụng nước để làm sạch bề mặt và sử dụng hóa chất ở dạng dung dịch để tẩy rửa, mạ bóng, sơn phủ, Từ những quá trình này, nước thải sinh ra chứa nhiều chất gây ô nhiễm như rỉ sắt, kim loại nặng, dầu mỡ, xút, axit, các chất tẩy rửa, vv Tuỳ theo kim loại của lớp mạ mà nguồn ô nhiễm chính có thể

là đồng, kẽm, Crom hoặc Niken và cũng tuỳ thuộc vào loại muối kim loại sử dụng mà nước thải có chứa các độc tố khác như xianua, muối sunphat, Cromat, Amoni0 Sản phẩm trước khi đưa vào mạ cần xử lý sạch bề mặt tạo điều kiện dễ bám và phủ đều dung dịch mạ Cạo rỉ, cạo lớp sơn, mạ bằng phương pháp khô hay phương pháp ướt Nếu dùng nước để rửa thì nước thải chứa rỉ sắt, các tạp chất, dầu mỡ

 Công nghiệp sản xuất các hợp chất vô cơ

Các kim loại nặng được thải ra ở hầu hết các quá trình sản xuất các hợp chất vô

cơ như quá trình sản xuất xút – Clo, HF, NiSO4, CuSO4… Trước đây thủy ngân được thải ra với một lượng lớn trong quá trình sản xuất xút - Clo vì công nghệ sản xuất xút -

Clo sử dụng điện cực là thủy ngân Dòng nước thải từ bể điện phân có thể có nồng độ thủy ngân lên tới 35mg/l Nồng độ Niken cao tới 390 mg/l được phát hiện trong nước từ một nhà máy sản xuất NiSO4 Khi hàm lượng kim loại nặng thải ra cao như vậy nếu không có biện pháp xử lý thích hợp, triệt để thì ô nhiễm nguồn nước là điều hoàn toàn

có thể xảy ra

 Quá trình sản xuất sơn, mực và thuốc nhuộm

Công nghiệp sản xuất sơn, mực và thuốc nhuộm sử dụng hóa chất có chứa kim loại nặng Cadimi Cadimi là kim loại có nhiều trong tự nhiên thường được sử dụng trong các pigment( chất nhuộm màu) để in vật liệu dệt đặc biệt là các pigment màu đỏ, vàng, màu cam, màu xanh lá cây và được sử dụng là tác nhân nhuộm màu cho vật liệu da, dệt

và sản phẩm plastic Các kim loại nặng bao gồm antimoan, asen, bari, và seleni, các kim loại này được cho ra là gây ra các ảnh hưởng tiêu cực lên sức khỏe con người Các kim loại này gắn liền với xơ tổng hợp (có thể tìm thấy trong các chất kháng khuẩn plastic, mực in, sơn và vật liệu chuyển nhiệt)

Hiện nay, một số cơ sở sản xuất đang thải trực tiếp nước thải ra ngoài môi trường làm ô nhiễm sông ngòi, chết các sinh vật thủy sinh, ảnh hưởng đến kinh tế và sức khỏe của con người quanh khu vực phát thải Vì vậy, việc xử lý nước thải sơn, mực, thuốc nhuộm là vô cùng cấp thiết

 Công nghiệp luyện kim

Trong luyện kim, một lượng lớn hóa chất độc hại như: CN-, NH4+, SO32- ở các xưởng, lò cao, lò khử trực tiếp được thải ra môi trường đã làm ô nhiễm nặng cho nguồn nước Nước thải chứa thành phần tạp chất của quặng và kim loại luyện, mang đặc tính

của dung dịch hòa tan có lẫn tạp chất ở dạng tan, lơ lửng và kim loại

Nước thải trong luyện kim màu là do nước rửa trong khâu tuyển quặng, chứa các tạp chất vô cơ có hàm lượng chất rắn lơ lửng cao Nguồn thứ hai là nước rửa sản phẩm

và lắng, gạn lọc sản phẩm, thường mang tính axit và có chứa thành phần kim loại cần luyện cũng như một số chất hòa tan do hòa tan quặng như asen, flo,

Nước làm sạch khí và làm nguội xỉ của các phương pháp hỏa luyện chứa bụi kim loại và một số khí bị hấp phụ như trong lò khí cao của luyện kim đen.[6], [12]

1.1.3 Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và sức khỏe con người

1.1.3.1 Ảnh hưởng của kim loại nặng đối với môi trường

Ở hàm lượng nhỏ các kim loại nặng là những nguyên tố vi lượng hết sức cần thiết cho cơ thể người và sinh vật Chúng tham gia cấu thành nên các enzym, các vitamin, đóng vai trò quan trọng trong trao đổi chất… nhưng khi có hàm lượng lớn chúng lại thường có độc tính cao Khi được thải ra môi trường, một số hợp chất kim loại nặng bị tích tụ và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm Môi trường nước có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa nhất và rộng nhất Trong những điều kiện thích hợp kim loại nặng trong môi trường nước có thể phát tán vào môi trường đất hoặc khí

Kim loại nặng trong nước làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này được tưới bằng nguồn nước có chứa kim loại nặng hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởi nguồn nước

có chứa kim loại nặng đi qua nó Do đó kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn uống Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hoá và trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng

Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH – và nhóm – SCH3 – của các enzym trong cơ thể Vì thế các enzym bị mất hoạt tính làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể

Ô nhiễm kim loại nặng làm suy thoái nguồn tài nguyên nước mặt, nước ngầm, đất, gây độc cho môi trường sống của động vật thủy sinh và thực vật, ảnh hưởng trực tiếp lên cơ thể sinh vật gây chết sinh vật), gây mất mĩ quan

1.1.3.2 Ảnh hưởng của một số kim loại nặng đến sức khỏe con người

 Ảnh hưởng của Chì

Con người tiếp xúc và ngộ độc chì từ các nguồn: dùng xăng pha chì, sơn có chì, ống chì trong hệ thống cấp nước, các quá trình khai mỏ, luyện chì và các chất đốt có chì

Các nguồn khác phát thải chì bao gồm các đường hàn trong bình đựng thức ăn, men sứ gốm, acquy, pin và đồ mỹ phẩm

Chì đặc biệt độc hại đối với não và thận, hệ thống sinh sản và hệ thống tim mạch của con người Khi bị nhiễm độc chì sẽ ảnh hưởng có hại tới chức năng của trí óc, thận, gây vô sinh, sẩy thai và tăng huyết áp Đặc biệt chì là mối nguy hại đối với trẻ em Ở tuổi trung niên nhiễm độc chì sẽ làm cho huyết áp tăng gây nhiều rủi ro về bệnh tim mạch Khác với các hoá chất tác động lên sức khoẻ khi ở nồng độ thấp còn chưa chắc chắn, việc nhiễm chì mặc dù ở mức thấp cũng sẽ bị ngộ độc cao Dù mức chì 10 𝜇g/dl (microgam/dexilit) là mốc giới hạn có ảnh hưởng đến sức khoẻ, nhiều nhà khoa học không cho là ở mức thấp hơn là không có hại đến cơ thể con người Một số nghiên cứu

đã phát hiện ra tác hại đối với trẻ em khi mức chì trong máu mới từ 5 - 10 𝜇g/dl

Sự thâm nhiễm chì vào cơ thể con từ rất sớm ở tuần thứ 20 của thai kì và tiếp diễn suốt thời kì mang thai Trẻ em có mức hấp thụ chì cao gấp 3-4 lần người lớn Pb tích tụ

ở xương, cản trở chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hay gián tiếp thông qua kìm hãm

sự chuyển hóa vitamin D Chì gây độc cả cơ quan thần kinh trung ương lẫn thần kinh ngoại biên Chì còn tác động lên hệ thống enzyme, đặc biệt enzyme vận chuyển hidro gây nên một số rối loạn cơ thể, trong đó chủ yếu là rối loạn bộ phận tạo huyết (tủy xương) Tùy theo mức độ nhiễm độc có thể gây ra những tai biến như đau bụng chì, đường viền đen Burton ở lợi, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, liệt, tai biến não, và có thể gây tử vong [4], [6]

 Ảnh hưởng của Cadimi

Cadimi là một trong rất ít nguyên tố không có ích lợi gì cho cơ thể con người và được cho là không cần thiết cho sự sống Cadimi xâm nhập vào cơ thể người qua con đường hô hấp, thực phẩm Theo nhiều nghiên cứu thì người hút thuốc lá có nguy cơ bị nhiễm Cadimi Cadimi xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở thận và xương, gây nhiễu một số hoạt động của một số enzyme, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá hủy tủy xương, gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch

Hít thở phải bụi có chứa Cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đối với hệ hô hấp và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là do hỏng thận) Nuốt phải một lượng nhỏ Cadimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thương gan, thận Các hợp chất chứa Cadimi cũng là các chất gây ung thư Ngộ độc Cadimi là nguyên nhân của bệnh itai-itai (tức "đau đau" trong tiếng Nhật) Ngoài tổn thương thận, người bệnh còn chịu các chứng loãng xương và nhuyễn xương

Khi làm việc với Cadimi phải sử dụng tủ chống khói trong các phòng thí nghiệm

để bảo vệ, chống lại các khói nguy hiểm Khi sử dụng các que hàn bạc có chứa Cadimi cần phải rất cẩn thận Các vấn đề ngộ độc nghiêm trọng có thể sinh ra phơi nhiễm lâu dài Cadimi từ các bể mạ điện bằng Cadimi [6], [13]

 Ảnh hưởng của Kẽm

Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe Hấp thụ quá nhiều kẽm làm ngăn chặn sự hấp thu đồng và sắt Ion kẽm tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, động vật không xương sống và thậm chí là cả động vật có xương sống Mô hình hoạt động của ion tự do đã được công bố trong một số ấn phẩm cho thấy chỉ một lượng nhỏ

mol ion kẽm tự do cũng giết đi một số sinh vật

Ion kẽm tự do là một axít Lewis mạnh đến mức có thể ăn mòn Nuốt đồng xu 1 cent của Mỹ năm 1982 (97.5% kẽm) có thể làm hỏng niêm mạc dạ dày do khả năng hòa tan cao của các ion kẽm trong dịch vị

Hàm lượng kẽm vượt quá 500 ppm trong đất gây rối cho khả năng hấp thụ các kim loại cần thiết khác của thực vật, như sắt và mangan Có những tình huống gọi là sự run kẽm hay ớn lạnh kẽm sinh ra do hít phải các dạng bột ôxít kẽm nguyên chất [4], [10]

được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương gọi là ceruloplasmin Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tới gan bằng liên kết với albumin

Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết ra bởi gan vào trong mật Căn bệnh này, nếu không được điều trị có thể dẫn tới các tổn thương não và gan

Người ta cho rằng kẽm và đồng cạnh tranh về phương diện hấp thụ trong bộ máy tiêu hóa vì thế việc ăn uống dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụt chất kia Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnh schizophrenia có nồng

độ đồng cao hơn trong cơ thể Tuy nhiên, hiện vẫn chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này gây ra) [6]

 Ảnh hưởng của Mangan

Mangan là nguyên tố vi lượng trong cơ thể sống Ion mangan là chất hoạt hoá một

số enzim xúc tiến một số quá trình tạo chất diệp lục, tạo máu và sản xuất kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể Sự tiếp xúc nhiều với bụi mangan làm suy nhược hệ thần kinh và tuyến giáp trạng [6]

 Ảnh hưởng của Niken

Niken vào cơ thể chủ yếu qua con đường hô hấp, nó gây triệu trứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu; nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận và có thể sẽ gây ra các chứng bệnh kinh niên Niken có thể gây ra các bệnh về

da, tăng khả năng mắc bệnh ung thư đường hô hấp,… Khi bị nhiễm độc niken, các enzim mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể Nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây ra hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số người [4], [6], [13]

1.2 TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI CADIMI VÀ MANGAN

1.2.1 Giới thiệu Cadimi

1.2.1.1 Đặc tính của Cadimi

Cadimi thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5, hiệu số nguyên tử là 48 của bảng hệ thống tuần hoàn, có khối lượng nguyên tử trung bình là 112,411 (đv.C) Cadimi là một kim

loại quý hiếm, được xếp thứ 67 trong thứ tự của tài nguyên giàu Nó không có chức năng về sinh học thiết yếu nhưng lại có tính độc hại cao đối với động vật và thực vật Dạng tồn lưu của Cadimi thường bắt gặp trong môi trường không gây độc cấp tính

Chu kỳ bán hủy của Cadimi trong đất từ 15 đến 1.100 năm tùy loại đất [3], [6], [10]

1.2.1.2 Ứng dụng của Cadimi

Khác với các kim loại như Pb, Hg, Cu đã được con người sử dụng qua nhiều thế

kỷ nay thì Cadimi mới được sử dụng rộng rãi từ thế kỷ XX Theo Aylett (1979), Cadimi được tồn tại như một sản phẩm nấu chảy của Zn và các kim loại cơ bản khác và không có quặng nào được sử dụng chính làm nguồn Cadimi Theo Nriagu (1988), việc sản xuất Cadimi trên thế giới tăng từ 11.000 tấn năm 1960 lên đến 19.000 tấn vào năm

1985 và Aylett (1979) đã xác định được việc sử dụng Cadimi vào các việc như:

- Làm lớp xi mạ bảo vệ cho thép

- Trong những hợp kim khác nhau

- Trong chất màu (cho các chất nhựa, lớp men, đồ gốm)

- Tạo chất làm chắc cho chất dẻo PVC

- Trong tế bào pin khô Ni-Cd

- Trong vũ khí quân dụng

- Trong những hợp chất khác nhau như: chất bán dẫn, bộ phận kiểm soát lò phản ứng hạt nhân [3], [6]

1.2.1.3 Độc tính của Cadimi

Nhiều nhà nghiên cứu nhận xét: cadmium (Cd) là một trong ba kim loại được coi

là nguy hiểm nhất đối với cơ thể con người (hai thứ còn lại là chì và thủy ngân)

 Cd xâm nhập vào cơ thể thông qua thực phẩm và nước uống

Cadmium được một nhà bác học Đức tìm ra năm 1817, có số thứ tự 48 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học của nhà khoa học D.I.Mendeleev (1834-1907) Trong ngành dược có sử dụng một hợp chất: cadmium sulfide với một số tên biệt dược như: biocadmio, buginol, capsebon, mirador để dùng ngoài da, chống tiết bã nhờn Cd có

nhiều ở trong đất, nó dễ dàng chuyển từ đó lên

các cây: ngũ cốc và rau quả Con đường chủ yếu

mà Cd xâm nhập vào cơ thể là thông qua thực

phẩm và nước uống

Nguồn Cd có trong môi trường có thể

tăng đột biến do sự bùng nổ của các ngành công

nghiệp khai thác, luyện kim, làm pin, chạy lò

phản ứng và gây nhiễm độc cho những người

dân sống ở địa phương đó Ở Nhật Bản, năm

1946, một số cư dân thuộc Jintou đã mắc bệnh itai-itai, một căn bệnh có biểu hiện bán cấp nhiễm độc Cd Ở Pháp, tháng 9/1999, dân chúng sống tại quận 15 thành phố Marseille xôn xao vì lo sợ khi ăn rau quả tại địa phương trồng trọt và thu hái Một nhà máy ở vùng đó chuyên sản xuất dây đồng và trong quy trình có sử dụng Cd Cơ quan địa phương về các vấn đề xã hội (DRASS) đã thử phân tích không khí trong vùng và cũng khẳng định là có Cd Tuy nhà máy cam đoan trong quá trình chế tạo sản phẩm, chất Cd

đã được thay thế từ lân bằng magnesium Nhưng DRASS vẫn kết luận là Cd đã thấm sâu vào lòng đất và tập trung rất nhiều trong các loại thực vật Qua kiểm tra sức khỏe một

số người và đi dến nhận định đáng sợ Cd đã tích tụ trong cơ thể nhiều người từ hơn 10 năm nay, đặc biệt là ở thận, đó là cơ quan đầu tiên mà Cd phá hủy Đã có khoảng 70 học sinh trong khu vực xuất hiện chứng nhiễm độc Cd: nôn mửa, tiêu chảy, trong đó có hai trường hợp nguy kịch Nhà máy này bị lôi ra vành móng ngựa

Hình 1.2.Cấu tạo phân tử cadimi

- Các nguyên tố kẽm (Zn), sebon (Sn), sắt (Fe) bị Cd cạnh tranh Các nguyên tố vi lượng trên tham gia vào thành phần cấu tạo của hàng trămloại men sinh hoá, tạo máu và nhiều chức năng trong hoạt động sống của con người Khi có sự tranh chấp dẫn đến sự đảo lộn của nhiều quá trình sinh học trong cơ thể, gây nhiều tình trạng bệnh lý khác nhau

và có thể gây tử vong

 Cd gây bệnh

Có nhận xét nhóm người thường xuyên tiếp xúc với Cd có tỷ lệ ung thư tiền liệt tuyến, ung thư phổi cao hơn rõ rệt so với người khác

Bình thường lượng Cd đối với nguời cho phép từ 20 - 40microgram/ngày, trong

đó chỉ 5-10% thực sự vào cơ thể Tiếp xúc dài ngày trong môi trường có chứa Cd hoặc

ăn loại hạt (gạo, ngô), rau quả có chứa lượng Cd cao sẽ gây nhiễm độc mạn tính Tùy theo đường xâm nhập vào cơ thể và tình trạng sức khỏe của từng người với lượng Cd cao có thể bị nhiễm độc cấp, nếu qua đường hô hấp, trong vòng 4-20 giờ sẽ cảm thấy đau thắt ngực, khó thở, tím tái, sốt cao, nhịp tim chậm, hơi thở nặng mùi còn nếu nhiễm

Cd qua đường tiêu hoá sẽ thấy buồn nôn, nôn, đau bụng, đi ngoài Riêng nhiễm độc Cd mạn, có thể gây vàng men răng, tăng men gan đau xương, xanh xao, thiếu máu, tăng huyết áp và nếu có thai sẽ làm tăng nguy cơ gây dị dạng cho thai nhi

Cd tồn tại trong cơ thể từ 10-30 năm nên gây bệnh âm thầm và kéo dài Hiện chưa

có phương pháp giải độc hữu hiệu, do đó phòng ngừa nhiễm độc Cd là chủ yếu, tránh việc tạo ra Cd làm ô nhiễm môi trường, khuyên mọi người không nên ăn các thực phẩm nghi ngờ có Cd vượt ngưỡng cho phép nếu phải tiếp xúc với Cd cần có biện pháp phòng ngừa tích cực.[20]

1.2.1.4 Các nguồn phát sinh Cadimi

Về mặt ô nhiễm môi trường, theo Hulton (1882), những nguồn ô nhiễm KLN

Cd chính gây ra do:

- Sự khai thác mỏ và tinh luyện Cd và Zn

- Sự ô nhiễm khí quyển từ những khu công nghiệp và luyện kim

- Việc xả thải các chất thải có chứa Cd (thiêu hủy những vật nhựa và pin)

- Bùn thải (nước bùn cống rãnh)

- Các tro bụi hóa thạch

- Trong phân lân

Ngay trước khi Cadimi được sử dụng vào lĩnh vực thương mại, thì sự nhiễm bẩn Cadimi đã được phát hiện rộng rãi trong các vật liệu và nó được coi như một tạp chất Phân lân là một ví dụ cơ bản, hàm lượng Cadimi chứa trong phân lân biến động khác nhau Việc sử dụng phân lân liên tục nhiều năm dẫn đến việc gia tăng đáng kể lượng Cadimi tích tụ trong đất nông nghiệp Sự lắng đọng các hạt bụi do ô nhiễm không khí của các khu công nghiệp, đô thị cũng ảnh hưởng tới đất, nhất là với các nước công nghiệp, Cadimi từ những nguồn này được cây hấp thụ trực tiếp vào cây qua bộ lá.[6]

Bảng 1.2 Giới hạn cho phép của Cd trong nước mặt theo QCVN 08-2008 của BTNMT

1.2.2 Giới thiệu về Mangan

1.2.2.1 Đặc tính của Mangan

Mangan là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và số nguyên

tử 25 Nó được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với sắt), và trong

một số loại khoáng vật Ở dạng nguyên tố tự do, mangan là kim loại quan trọng trong các hợp kim công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ Mn chiếm 0,1% lớp vỏ Trái Đất

Mangan phosphat được dùng để xử lý gỉ và chống ăn mòn trên thép Tùy theo trạng thái ôxy hóa của nó, các ion mangan có nhiều màu khác nhau và được dùng làm thuốc nhuộm trong công nghiệp Các permanganat với các kim loại kiềm và kiềm thổ là các chất ôxy hóa mạnh Mangan điôxít được dùng làm vật liệu catốt trong các pin

và pin khô kiềm và tiêu chuẩn

Các ion mangan(II) có chức năng làm cofactor trong một số enzyme ở sinh vật

bậc cao, có vai trò quan trọng trong sự giải độc của các gốc peoxit tự do Nguyên tố này cần thiết ở dạng vết trong các sinh vật sống Khi hít phải Với lượng lớn hơn, mangan có thể gây hội chứng nhiễm độc ở động vật, gây tổn thương thần kinh mà đôi khi không thể phục hồi được.[6], [10]

1.2.2.2 Ứng dụng của Mn

Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất sắt thép vì có tác dụng khử lưu huỳnh, khử ôxi, và mang những đặc tính của hợp kim Luyện thép, và cả luyện sắt, sử dụng nhiều mangan nhất (chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu) Trong những mục đích khác, mangan là thành phần chủ yếu trong việc sản xuất thép không rỉ với chi phí thấp,

và có trong hợp kim nhôm Nó còn được thêm vào dầu hỏa để giảm tiếng nổ lọc xọc cho động cơ

Mangan đioxít được sử dụng trong pin khô, hoặc làm chất xúc tác Mangan được dùng để tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu xanh lục do sắt tạo ra), hoặc tạo màu tím cho thủy tinh

Mangan ôxít là một chất nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn, và là thành phần của màu nâu đen tự nhiên

Kali pemanganat là chất ôxi hóa mạnh, dùng làm chất tẩy uế trong hóa học và y khoa Phốtphát hóa mangan là phương pháp chống rỉ và ăn mòn cho thép Nó thường hay được dùng để sản xuất tiền xu Những loại tiền xu duy nhất có sử dụng mangan là

đồng xu niken "thời chiến" ("Wartime" nickel) từ năm 1942 đến 1945, và đồng xu đôla Sacagawea (từ năm 2000 đến nay)

Trình độ ứng dụng mangan ở Hoa Kỳ vẫn không có nhiều thay đổi Hiện nay, không có giải pháp công nghệ thực tế nào có thể thay thế mangan bằng chất liệu khác hay sử dụng các trầm tích trong nước hoặc các công nghệ làm giàu khác để giảm hoàn toàn sự phụ thuộc của Hoa Kỳ vào các quốc gia khác đối với quặng mangan

Chất liệu thay thế: Mangan không có chất liệu thay thế thỏa mãn nào trong những ứng dụng lớn Trong những ứng dụng nhỏ, kẽm hoặc vanađi có thể thay thế được cho phương pháp phốtphát hóa mangan

Các hợp chất mangan được sử dụng để làm chất tạo màu và nhuộm màu cho gốm

và thủy tinh Màu nâu của gốm đôi khi dựa vào các hợp chất mangan Trong ngành công nghiệp thủy tinh, các hợp chất mangan được dùng cho 2 hiệu ứng Mangan(III) phản ứng với sắt(II) để tạo ra màu lục đậm trong thủy tinh bằng cách tạo ra sắt(III) ít màu hơn và màu hồng nhạt của mangan(II) kết hợp với màu còn lại của sắt (III) [3], [10]

1.2.2.3 Độc tính của Mn

 Đối với cây trồng

Cây hấp thụ Mangan ở dạng Mn (II), thành phần của đất có ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ của đất và khả năng cung cấp mangan cho cây Chất dinh dưỡng có ảnh hưởng nhiều nhất đến sự giảm bớt mangan từ trạng thái oxy hóa cao nhất xuống trạng thái hóa trị II

Dấu hiệu nhận biết tính độc hại của mangan được phát hiện trong những vụ mùa

mà phạm vi thu hoạch lớn như là cây đậu, cây bông vải, cây thuốc lá và các loại cây cho hạt mọc ở vùng cao thì có lượng Mn rất cao Theo báo cáo, nồng độ độc hại cho các loại cây đó và nhiều loại cây khác từ 80-5000 mg/kg Sự độc hại này nhìn chung là do đất chua và khí hậu nóng ẩm

Trong đất ngập nước, hóa trị của mangan xét về phương diện hóa học và hóa sinh, theo tiến trình nhiệt động học thì phản ứng giảm dần MnO2 Theo Ponnamperurna

(1976), đất chua có nhiều mangan và các chất hữu cơ, có thể trong nước có nồng độ nước hòa tan Mn2+ đến 90 mg/l, ở nhiệt độ 25-350C trong 1-2 tuần sau khi bị ngập nước

Vi sinh vật có thể oxy hóa Mn nên số lượng mangan hiện tại trong đất ở dạng cây trồng có thể hấp thụ được sẽ giảm

 Đối với con người

Mangan (Mn) là kim loại đầu tiên được Gabriel Bertrand xem như nguyên tố vi lượng cơ bản đối với sự sống Mn có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể như: tác động đến hô hấp tế bào, phát triển xương, chuyển hóa gluxit, hoạt động của não, cảm giác cân bằng Mn có hàm lượng cao trong ty lạp thể làm chất đồng xúc tác cùng các enzym Hormon tuyến giáp kiểm tra sự di chuyển của Mn Ngược lại, Mn tác động đến sự chuyển hóa tuyến giáp nhờ được hình thành từ một enzym cơ bản Mn liên kết với vitamin K tham gia tổng hợp prothrombin ảnh hưởng đến quá trình đông máu Mn tham gia tổng hợp protein và tương tác với acid nucleic, tham gia tổng hợp cholesterol Mn làm giảm glucose huyết nhưng lại tham gia phản ứng tạo ra glucose từ các phân tử khác Cơ thể rất ít khi bị thiếu Mn Trái lại, nguy cơ ngộ độc lại dễ xảy ra trong công nghiệp Mn Kali permanganat có tính ăn da nên có thể gây ngộ độc cấp tính, vì vậy cần thận trọng khi dùng nước pha thuốc tím để rửa rau Nếu lượng Mn hấp thu vào cơ thể cao có thể gây độc với phổi, hệ thần kinh, thận và tim mạch Cơ thể người trưởng thành chứa 12-20mg

Mn, nhiều nhất ở gan (chiếm 20%) và tụy Trong máu hàm lượng Mn là 10mcg/1, tập trung chủ yếu ở hồng cầu; huyết thanh chỉ chứa 0,6-4m𝜇g/1 Nhu cầu hằng ngày của cơ thể từ 2-3mg Mn Mn được bài tiết qua phân, nước tiểu, tóc Mn có nhiều trong thực phẩm nguồn gốc thực vật như ngũ cốc, chè, các loại gia vị khoảng 10-100mg/kg.[6], [13]

1.2.2.4 Nguồn gốc phát sinh Mangan

Như hầu hết các KLN khác, Mangan có nguồn gốc phát sinh từ các hoạt động công nghiệp, trong đất, từ bùn rãnh, từ hoạt động khai thác, luyện kim hay nước thải mạ

Giới hạn cho phép của Mn trong nước ngầm theo QCVN 09 MT:2015/BTNMT

là 0.5 mg/l, trong nước thải công nghiệp theo QCVN 40:2011/BTNMT với cột A là 0.5

và cột B là 1 mg/l.[15], [16]

1.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

Có rất nhiều phương pháp để xử lý nước thải chứa kim loại nặng như các phương pháp hóa học, hóa lý hay sinh học, Song kim loại nặng thường là phát sinh ra từ các nguồn nhất định do vậy cách tốt nhất là ta xử lý ngay tại nguồn gây ô nhiễm Tại các nhà máy mà nước thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép thì có thể áp dụng quá trình xử lý nhằm loại bỏ kim loại nặng trước khi thải vào môi trường

1.3.1 Phương pháp kết tủa hóa học

Cơ chế của quá trình này là thêm vào nước thải các hóa chất để làm kết tủa các chất hòa tan trong nước thải hoặc chất rắn lơ lửng, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng

Phương pháp thường được dùng là kết tủa kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hoà đơn giản các chất thải axit Độ pH kết tủa cực đại của tất cả các kim loại không trùng nhau, ta tìm một vùng pH tối ưu, giá trị từ 7 – 10.5 tuỳ theo giá trị cực tiểu cần tìm

để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại

Nếu trong nước thải có nhiều kim loại nặng thì càng thuận tiện cho quá trình kết tủa vì ở giá trị pH nhất định độ hòa tan của kim loại trong dung dịch có mặt các kim loại khác sẽ giảm, cơ sở có thể do một hay đồng thời cả 3 nguyên nhân sau:

- Tạo thành cùng chất kết tủa

- Hấp thụ các hydroxit khó kết tủa vào bề mặt của các bông hydroxit dễ kết tủa

- Tạo thành hệ nghèo năng lượng trong mạng hydroxit do chúng bị phá hủy bằng các ion kim loại

Đối với phương pháp kết tủa kim loại thì pH đóng vai rò rất quan trọng Khi xử

lý cần chọn tác nhân trung hòa và điều chỉnh pH phù hợp Phương pháp kết tủa hóa học

rẻ tiền ứng dụng rộng nhưng hiệu quả không cao, phụ thuộc nhiều yếu tố (t◦, pH, bản chất kim loại) [11], [12]

1.3.2 Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ

tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột cationit và anionit Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch

và cũng không làm biến mất hoặc hoà tan Các ion dương hay âm cố định trên các gốc này đẩy ion cùng dấu có trong dung dịch hay đổi số lượng tải toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi Đối với xử lý kim loại hoà tan trong nước thường dùng cơ chế phản ứng thuận nghịch:

RmB + mA → mRA + B Phản ứng xảy ra cho tới khi cân bằng được thiết lập

Đặc tính của trao đổi ion:

- Sản phẩm không hòa tan trong điều kiện bình thường

- Sự thay đổi trạng thái của trao đổi ion không làm phân hủy cấu trúc vật liệu Phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là tiến hành ở qui mô lớn và với nhiều kim loại khác nhau Tuy nhiên phương pháp này tốn nhiều thời gian, tiến hành phức tạp do phải hoàn nguyên vật liệu trao đổi, hiệu quả cũng không cao [8], [11], [12]

1.3.3 Phương pháp điện hóa

Quá trình này dựa trên việc tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua Ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo ra một điện trường định hướng, các ion chuyển động trong điện trường này Các cation chuyển dịch về catot, các anion chuyển dịch về anot Khi điện áp đủ lớn, phản ứng sẽ xảy ra ở mặt phân cách chất dung dịch điện cực:

Ở Catot: oxy hóa phát ra các electron: A- → A + e-

Ở Anot: Khử với việc thu các electron: C+ + e- → C

Phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước mà không bổ sung thêm hóa chất, thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (trên 1g/l)

Ưu điểm của phương pháp này là nhanh tiện lợi, hiệu quả xử lý cao, ít độc hại

nhưng lại tốn kém về điện năng.[ 12]

1.3.4 Phương pháp oxy hóa khử

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng khi mà phương pháp khác không thể xử lý được Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự chuyển từ dạng này sang dạng khác bằng sự có thêm electron (khử) và mất electron (oxy hoá) một cặp được tạo bởi sự cho nhận electron được gọi là hệ thống oxy hoá - khử

Khử ↔ Oxy hóan+ + neKhả năng tương tác được đặc trưng bằng thế oxy hóa khử hoặc thế, phụ thuộc vào hoạt tính của hai dạng bị oxy hóa và bị khử [8], [12]

-1.3.5 Phương pháp sinh học

Một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo … Với phương pháp này, nước thải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho), các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo Phương pháp này cần diện tích lớn và nếu nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém [11], [12]

1.3.7 Giới thiệu phương pháp trắc quang

1.3.7.1 Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS

Đây là phương pháp dựa trên sự so sánh cường độ màu của dung dịch nghiên cứu với cường độ màu của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định

Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là định luật Lambert- Beer:

𝐼 = 𝐼0 10−𝜀𝑙.𝐶

Mật độ quang: 𝐷 = 𝑙𝑜𝑔𝐼0

𝐼 = 𝜀 𝑙 𝐶 ℎ𝑎𝑦 𝐷 = 𝐾 𝐶 Trong đó:

I0 là cường độ ánh sáng tới I: là cường độ ánh sáng ló

𝜀 : là hệ số tắt phân tử hay hệ số hấp thụ phân tử, 𝜀 là đại lượng xác định, phụ thuộc vào bản chấ của chất hấp phụ, vào bước song của bức xạ đơn sắc và vào nhiệt độ

l: là bề dày của cuvet đựng mẫu, đo bằng cm C: nồng độ dung dịch, đo bằng mol/l

D: mật độ quang K: Hệ số tỷ lệ, K= 𝜀 𝑙

 Cấu tạo máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Hình 1.3 Sơ đồ mô phỏng cấu tạo máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS cấu tạo bởi 5 bộ phận chính: Nguồn bức

xạ liên tục, bộ phận tạo đơn sắc, cuvet đựng dung dịch, detecto và bộ phận hiển thị kết

quả đo

 Các điều kiện tối ưu

 Sự đơn sắc của nguồn bức xạ điện từ

Giả sử chùm sáng tới có cường độ I0 không phải là tia sáng đơn sắc mà là một chùm tia có cường độ I01, I02, I03 và chất phân tích chỉ hấp thụ tia thứ 2 còn không hấp

thụ tia 1 và tia 3, khi này

D = log(I0/I) = log(I01 + I02 + I03)/( I1 + I2 + I3) Nếu tăng nồng độ C thì I2 sẽ giảm còn I01 và I03 vẫn không bị hấp thụ, khi tăng C đến một mức nào đấy thì I2 = 0, lúc đó:

D = log (I01 + I02 + I03)/( I1 + I3) = const Lúc này D = f(C) không tuyến tính nữa

Việc tạo được chùm tia bức xạ đơn sắc có tính đơn sắc cao lại phụ thuộc vào thiết

bị, tùy theo các máy phân tích mà bộ phận tạo bức xạ đơn sắc có thể là kính lọc màu; hệ lăng kính hay cách tử với độ phân giải cụ thể, khi này sẽ quy định tính chính xác của phép đo

 Bước sóng tối ưu λ max

Các chất hấp thụ bức xạ đơn sắc một cách chọn lọc, miền bức xạ đơn sắc bị hấp thụ mạnh nhất ứng với năng lượng của bước chuyển điện tử Hay nói cách khác, dung dịch chất màu mà ta phân tích hấp thụ bức xạ đơn sắc một cách chọn lọc, phổ hấp thụ cũng là một đặc trưng điển hình của chất màu

Khi sử dụng phương pháp đo quang để phân tích định lượng một chất, người ta phải dùng tia đơn sắc nào mà khi chiếu vào dung dịch giá trị mật độ quang đo được là lớn nhất, gọi là mật độ quang cực đại Dmax khi này cho kết quả phân tích có độ nhạy và

độ chính xác tốt nhất Bước sóng tương ứng với mật độ quang cực đại Dmax gọi là bước sóng tối ưu λmax

Với mỗi dung dịch nghiên cứu nhất định, chúng ta phải xác định bước sóng λmax

trước khi tiến hành phân tích định lượng Thông thường các giá trị λmax của các chất đã được nghiên cứu khảo sát và liệt kê trong các bảng tra hay các quy trình phân tích có

sẵn, chúng ta có thể tham khảo Hoặc chúng ta có thể xây dựng đường cong hấp thụ trên máy đo quang và từ đó chọn λmax thích hợp

 Ảnh hưởng của nồng độ

Thực nghiệm đã chứng minh rằng quan hệ giữa mật độ quang D và nồng độ dung dịch C chỉ tuyến tính trong một khoảng giá trị nồng độ xác định gọi là khoảng tuyến tính của định luật Lambert – Beer, người ta quan sát được độ lệch khỏi sự phụ thuộc tuyến tính giữa nồng độ và độ hấp thụ

Hình 1.4 Khoảng tuyến tính của định luật Lambert – Beer

Khoảng tuyến tính là khác nhau đối với các máy đo khác nhau và với các đối tượng phân tích khác nhau Do đó phải xác định khoảng tuyến tính cho từng phép phân tích cụ thể

 Các yếu tố khác

Thuốc thử, thời gian ổn định phức, môi trường pH,…cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu Một chất A có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau, nhưng luôn có một thuốc thử tối ưu để nó tạo phức bền màu trong một khoảng thời gian nhất định

 Một vài phương pháp định lượng

- Phương pháp so màu bằng mắt

- Phương pháp đường chuẩn

- Phương pháp thêm chuẩn

 Phương pháp đường chuẩn

Phương trình cơ bản của phép đo định lượng theo phổ UV/VIS là:

A = ε.l.C (ε.1 = const vậy A = f(C) hàm bậc nhất) Bằng cách chuẩn bị một dãy dung dịch màu có nồng độ tăng dần và biết chính xác trước C1, C2, C3, …(thường là 5 – 7 nồng độ nằm trong vùng tuyến tính của mối quan hệ A – C) và dung dịch màu của chất cần xác định nồng độ trong cùng điều kiện phân tích như dãy dung dịch chuẩn Nghiên cứu chọn điều kiện phù hợp nhất đo phổ của các mẫu chuẩn và mẫu phân tích như các thông số về thời gian, môi trường, loại cuvet…

Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn, dựng đường chuẩn theo hệ tọa độ A – C sau đó đo độ hấp thụ quang của dung dịch chất màu cần xác định nồng độ (giả sử là Ax), rồi áp vào đường chuẩn ta sẽ có nồng độ Cx tương ứng với nồng độ chất cần xác định

Hình 1.5 Đồ thị chuẩn A – C và cách xác định nồng độ từ A x đo được

Phương pháp rất tiện lợi để phân tích hàng loạt mẫu của cùng một chất trong một loại đối tượng nghiên cứu, nhanh chóng, hiệu suất cao

 Phương pháp thêm chuẩn

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng dung dịch phân tích làm dung dịch nền, điều kiện dung dịch đầu và dung dịch thêm ở trong khoảng tuyến tính tuân theo định luật Lambert- Beer.[5]