Nghiên cứu năng lượng kích thích của ion mn trong nhóm vật liệu nền aluminate và silicate

Theo hướng nghiên cứu về vật liệu phát quang , các nhà khoa học quan tâm đến họ vật liệu Aluminate, Silicate pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp.Với ưu điểm của

SVTH: Lê Ngọc Liêm i

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGHIÊN CỨU NĂNG LƯỢNG KÍCH THÍCH CỦA ION MN TRONG

NHÓM VẬT LIỆU NỀN ALUMINATE VÀ SILICATE

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo Nguyễn Văn Cường, đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong thời gian làm khóa luận

Tôi xin chân thành cảm ơn GS-TSKH Vũ Xuân Quang, thầy Nguyễn Trọng Thành ( Viện Khoa học Vật liệu), PGS-TS Nguyễn Mạnh Sơn ( trường ĐHKH Huế) đã truyền thụ cho tôi rất nhiều kiến thức, để tôi hoàn thành tốt khóa luận này

Tôi xin cảm ơn đến bạn Hồ Văn Tuyến (trường ĐH Duy Tân) đã giúp tôi rất nhiều trong việc đo phổ các mẫu vật liệu

Tôi xin cảm ơn đến các bạn sinh viên trong nhóm làm quang phổ đã cung cấp cho tôi các mẫu vật liệu

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, các bạn sinh viên đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập tai trường

Đà Nẵng tháng 5 năm 2013

Sinh viên thực hiện

Lê Ngọc Liêm

SVTH: Lê Ngọc Liêm iii

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1: chuyển dời phát xạ và không phát xạ

Hinh2 Dạng các AO - d

Hình 3: định hướng của 5 AO-d đối với trường bát diện

Hình 4: Tách mức trong trường bát diện

Hình 5: Khoảng cách 2 mức năng lượng trong bát diện

Hình 6: Các AO-d trong trường tứ diện

Hình 7: Tách mức năng lượng trong trường tứ diện

Hình 8: Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d5

Hình 9: sơ đồ khối hệ đo FL3-22

Hình 10: Hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22

Hình 11: Phổ PLE mẫu 1

Hình 12: phổ PL mẫu 1

Hình 13: phổ PLE mẫu 2

Hình 14: Phổ PL mẫu 2

Hình 15: Phổ PLE và PL: mẫu 1 và mẫu 2

Hình 16: Giản đồ Tanabe-Sugano mẫu 1

Hình 17: Các mức năng lượng, Ex và Em mẫu 1

SVTH: Lê Ngọc Liêm v

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 6

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục đích, đối tượng, nội dung, nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu 1

2.1 Mục đích, đối tượng nghiên cứu 1

2.1.1 Mục đích nghiên cứu của đề tài: 1

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu: 1

2.2 Nội dung nghiên cứu 2

2.3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

2.4 Phương pháp nghiên cứu 2

PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

CHƯƠNG 1 HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 3

1.1.Hiện tượng phát quang 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Hiện tượng huỳnh quang 3

1.1.3 Phân loại hiện tượng phát quang 6

1.2 Vật liệu phát quang 7

1.2.1 Vật liệu phát quang dạng photpho tinh thể 7

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ MANGAN VÀ SỰ TÁCH MỨC NĂNG LƯỢNG CỦA ION Mn 2+ TRONG TRƯỜNG TINH THỂ 9

1 Tính chất vật lý của mangan 9

2 Thuyết trường tinh thể 9

2.1 Tách mức trong trường bát diện 10

2.2 Tách mức trong trường tứ diện 12

3 Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d5 (Mn2+ ) 14

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 17

1 Phổ huỳnh quang (PL) và phổ huỳnh quang kích thích (PLE) 17

SVTH: Lê Ngọc Liêm 6

2 Quy trình đo phổ PL và phổ PLE: 17

3 Thông số kỹ thuật chủ yếu 18

4 Nguyên lý hoạt động 18

5 Các đặc trưng của bức xạ huỳnh quang 19

5.1 Sự dịch Stokes 19

5.2 Sự không phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích và hiện tượng đối xứng gương .19

5.3 Thời gian sống huỳnh quang và hiệu suất lượng tử 19

5.4 Dập tắt huỳnh quang (Fluorescence quenching) 20

5.5 Tính dị hướng của bức xạ huỳnh quang (Fluorescence Anisotropy) 20

6 chế tạo mẫu và tiến hành đo phổ 20

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN : 41

1 Kết quả : 41

2 Thảo luận : 42

3 Hướng nghiên cứu trong tương lai 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

Hiện nay có nhiều cở sở đào tạo, nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước tập trung vào lĩnh vực này Theo hướng nghiên cứu về vật liệu phát quang , các nhà khoa học quan tâm đến họ vật liệu Aluminate, Silicate pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp.Với ưu điểm của ion kim loại chuyển tiếp, đặc biệt với đặc tính đa hóa trị của ion Mn và sự phát quang của ion Mn2+ phụ thuộc vào độ mạnh yếu của trường tinh thể, sẽ cho những màu sắc khác nhau.Với nhiều phòng thí nghiệm hiện nay việc trang bị các máy quang phổ hiện đại để đo phổ kích thích còn khó khăn, việc tìm ra năng lượng kích thích tối ưu cho ion Mn giúp tiết kiệm thời gian, vật chất cho cán bộ phòng thí nghiệm quang phổ, nhất là với sinh viên nghiên cứu lĩnh vực này

Với những lý do trên, tôi chọn đề tài : “ Nghiên cứu năng lượng kích thích của

ion Mn trong nhóm vật liệu nền Aluminate và Silicate ”

2 Mục đích, đối tượng, nội dung, nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu

2.1 Mục đích, đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Mục đích nghiên cứu của đề tài:

Khảo sát các bước sóng hấp thụ của ion Mn2+ trong các trường tinh thể khác nhau, dựa vào giản đồ Tanabe-Sugano tìm lực trường tinh thể và các năng lượng chuyển dời

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu:

SVTH: Lê Ngọc Liêm 2

Lý thuyết phát quang, lý thuyết trường tinh thể, giản đồ Tanabe-Sugano

Các mẫu vật liệu nền Aluminate, Silicate pha tạp ion Mn2+

2.2 Nội dung nghiên cứu

-Tìm hiểu tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang và các đặc trưng quang phổ của vật liệu nền Aluminate, Silicate pha tạp ion Mn2+

- Tìm hiểu các hệ đo quang phổ

- Nghiên cứu lý thuyết trường tinh thể, giản đồ Tanabe-Sugano

-Khảo sát các đặc trưng quang phổ của vật liệu chế tạo được thông qua các phép

đo để từ đó giải thích cơ chế phát quang của vật liệu và đưa ra các bước sóng kích thích phù hợp

2.3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Để đạt được mục đích và các nội dung nghiên cứu trên, tôi đề ra các nhiệm vụ

cần thực hiện như sau:

- Thu thập và tổng hợp các tài liệu về lý thuyết phát quang, vật liệu phát quang nền Aluminate, Silicate

- Xác định phương pháp và xây dựng quy trình chế tạo vật liệu

- Tìm hiểu cấu tạo, nguyên lý hoạt động, cách sử dụng các thiết bị máy móc phục

vụ cho quá trình chế tạo vật liệu và thực hiện các phép đo phổ

- Nghiên cứu, tìm hiểu khả năng ứng dụng và hướng phát triển của vật liệu

- Xử lý các số liệu thực nghiệm, viết và hoàn chỉnh đề tài, bảo vệ đề tài

2.4 Phương pháp nghiên cứu

- Tiến hành chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp gốm

- Đo phổ PLE ( photoluminescence Excitation) và phổ PL (photoluminescence)

- Sử dụng các phần mềm chuyên dụng để xử lý số liệu

SVTH: Lê Ngọc Liêm 3

PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 1 HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG

1.1.Hiện tượng phát quang

1.1.1 Khái niệm

Phát quang là sự bức xạ ánh sáng dưới sự tác động của tác nhân kích thích nào đó Bước sóng của ánh sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, không phụ thuộc vào điều kiện kích thích Hầu hết các nhà nghiên cứu về vật liệu phát quang đều tập trung đến bức xạ trong vùng khả kiến, tuy nhiên cũng có trường hợp nghiên cứu phổ quay, phổ dao động phân tử với bức xạ trong vùng hồng ngoại(IR) và hồng ngoại gần(NIR) Quá trình phát quang (Luminescence) với thời gian nhỏ hơn 10-8s gọi là huỳnh quang (Flourescence), lớn hơn 10-8s gọi là lân quang (Phosphorescence)

1.1.2 Hiện tượng

Phát quang là quá trình phát các bức xạ điện từ, thông thường trong vùng nhìn

thấy, tử ngoại hay hồng ngoại gần nhưng không phải là bức xạ nhiệt của vật rắn Bức

xạ phát quang bao gồm các chuyển dời phát xạ giữa các mức năng lượng điện tử của vật liệu và bức xạ đó cũng là đặc trưng của vật liệu Sự chuyển dời hình thành như sau: điện tử từ trạng thái kích thích nào đó sau khi phát ra một photon sẽ trở về mức năng lượng thấp hơn Việc nghiên cứu phát quang bắt đầu bằng việc tìm ra các mức năng lượng mà ở đó xảy ra quá trình bức xạ và sau đó là tìm hiểu bản chất của quá trình bức xạ đó Ta cần tìm hiểu vật liệu được kích thích như thế nào mà cụ thể là sự phân

bố điện tử trên các mức kích thích đó ra sao, vì chính điều đó quyết định cường độ của phát quang Tùy theo phương pháp pháp kích thích, ta sẽ có các loại phát quang khác nhau Nếu vật liệu được kích thích bởi bức xạ điện từ, ta thu được quang phát quang Nếu vật liệu được kích thích bởi các hạt điện tử, ta có cathode phát quang Khi kích thích bằng phản ứng hóa học, ta có hóa phát quang Nếu kích thích bằng cách đặt linh kiện dưới một điện thế, ta có điện phát quang…[9]

SVTH: Lê Ngọc Liêm 4

hình 1: chuyển dời phát xạ và không phát xạ

Hình vẽ 1 mô tả các mức kích thích và phát xạ chủ yếu của một vật liệu giả định nào

đó Trạng thái cơ bản là E0, các trạng thái kích thích là E1…E5 Bằng một trong những cách kích thích nào đó, các điện tử sẽ được chuyển từ E0 đến E5 Các khe năng lượng giữa các mức E5 đến E2 khá nhỏ, trong khi khe năng lượng E2 đến E1 khá lớn Chúng

ta đã biết, khi khe năng lượng giữa trạng thái kích thích đến một trạng thái thấp hơn liền kề đủ nhỏ thì các điện tử ở trạng thái kích thích sẽ có khuynh hướng chuyển dời

về mức dưới không phát xạ ( không phát quang) mà là chuyển dời phát phonon và năng lượng được giải phóng vào vật liệu dưới dạng nhiệt Ta gọi đó là những chuyển dời không phát xạ Còn những chuyển dời từ mức kích thích đến mức thấp hơn kèm theo phát xạ photon thì gọi là chuyển dời phát xạ Nó chỉ xảy ra khi khe năng lượng giữa 2 mức đó lớn hơn một giá trị ngưỡng nào đó Kết quả là, khi vật liệu được kích thích đến mức E5 đầu tiên, nó sẽ tiêu hao năng lượng dưới dạng nhiệt bởi cơ chế chuyển dời bậc thác của các điện tử từ mức 5 đến mức 4, rồi tiếp tục đến mức 3 và cuối cùng các điện tử dừng ở mức 2 Vì khe năng lượng giữa mức 2 và 1 có độ lớn cao hơn một giá trị ngưỡng nào đó, nên nó sẽ chuyển dời theo cơ chế phát xạ ( phát photon ) để rồi cuối cùng chúng dừng lại ở mức 1 hay 0 Nếu các điện tử chuyển dời phát xạ đến mức 1 ngay sau đó sẽ chuyển dời không phát xạ đến trạng thái cơ bản qua

xạ Con đường đơn giản nhất để nghiên cứu các mức năng lượng của vật liệu là nghiên cứu phổ hấp thụ và trong nhiều trường hợp, kết hợp với nghiên cứu các phổ phát quang Việc nghiên cứu vật liệu phát quang không hề đơn giản, điều đó đòi hỏi hiểu biết về cấu trúc vật rắn, sự phân loại lý thuyết nhóm của các trạng thái, sự tương tác của bức xạ với các vật liệu, dao động mạng, vật lý bán dẫn và từ học…[9]

Những nguyên tử cô lập được xem là hệ thống điện tử đơn giản nhất có khả năng phát quang Một thí dụ thực tiễn cho trường hợp này chính là hiện tượng phóng điện của khí áp suất thấp Ở đây, các nguyên tử khí được đưa lên trạng thái kích thích bằng

sự phóng điện, sau đó, năng lượng được giải phóng dưới dạng photon Vì ở áp suất thấp, các nguyên tử khí có thể xem như các nguyên tử độc lập với nhau và ta chỉ cần nghiên cứu một nguyên tử xem như đại biểu để sau đó chỉ cần áp dụng cách tiêp cận thống kê thích hợp cho toàn hệ thống.[9]

Vật rắn phát quang lại là một hệ thống phức tạp hơn nhiều Nó gồm rất nhiều nguyên tử và mỗi nguyên tử lại tương tác phức tạp với các nguyên tử xung quanh Những mức năng lượng của chất rắn được đặc trưng không chỉ bởi các ion riêng biệt

mà còn phụ thuộc vào cách mà các ion đó liên kết với nhau trong mạng , chúng phụ thuộc rất nhiều vào các tạp chất hoặc khuyết tật tồn tại trong vật rắn

Như ta thấy từ sơ đồ năng lượng trên, để một vật rắn có thể phát quang, vật liệu đó cần có những khe năng lượng thích hợp giữa các mức năng lượng cạnh nhau Do đó, một vật rắn phát quang sẽ là hoặc bán dẫn vùng cấm rộng hoặc điện môi bởi vì, cả hai vật liệu đó được đặc trưng bởi cấu trúc năng lượng điển hình là: chúng có vùng lấp đầy điện tử cách biệt với vùng không lấp đầy điện tử bởi một khe năng lượng đủ rộng Trong các điện môi, khe năng lượng đó tương ứng với năng lượng của các ánh sáng tử

SVTH: Lê Ngọc Liêm 6

ngoại và bức xạ phát quang không tìm thấy được ở các điện môi sạch Tuy nhiên, trong vật liệu luôn luôn tìm thấy những tạp chất và các khuyết tật Chúng thường tạo nên những mức năng lượng cách biệt nhau bởi các khe năng lượng tương đương với

năng lượng của các photon vùng nhìn thấy Cho nên, sự phát quang của điện môi luôn

luôn gắn liền với các nguyên tử tạp hoặc các khuyết tật

Nhiều vật liệu bán dẫn có vùng cấm khá rộng, nó tương đương với năng lượng các ánh sang nhìn thấy hoặc hồng ngoại gần Khi chiếu các vật liệu đó bởi ánh sáng nhìn thấy , các điện tử từ vùng hóa trị sẽ được chuyển lên vùng dẫn và kết quả là sẽ

làm tăng độ dẫn điện của vật liệu Ta nói, đó là những vật liệu quang dẫn Khi điện tử

từ vùng dẫn quay trở lại vùng hoá trị, có thể có bức xạ photon với năng lượng bằng

vùng cấm Tuy nhiên, lại một lần nữa, ở đây khuyết tật và tạp lại đóng vai trò rất lớn

và hầu hết phát quang gắn liền với chúng [9]

1.1.3 Phân loại hiện tượng phát quang

- Dựa theo tính chất động học của quá trình người ta phân thành hai loại:

+ phát quang của những tâm bất liên tục

+ phát quang tái hợp

- Dựa theo phương pháp kích thích người ta phân thành các loại sau

+ Quang phát quang (Photoluminescence-PL) kích thích bằng chùm tia tử ngoại + Điện phát quang( Electroluminescence-EL) kích thích bằng sự chênh lệch hiệu điện thế

+ Cathod phát quang( Cathodoluminescence-CL) kích thích bằng chùm điện tử

+ X-ray phát quang( X-ray luminescence-XL) kích thích bằng tia X

+ Hóa phát quang ( Chemiluminescence-CL) kích thích bằng năng lượng phản ứng hóa học

+ Phóng xạ phát quang (Radioluminescence-CL) kích thích bằng sản phẩm sự phân

rã như tia   …

- Phân loại theo thời gia phát quang:

+ quá trình huỳnh quang (Fluorescence)

+ quá trình lân quang (Phosphorescence)

1.2.1 Vật liệu phát quang dạng photpho tinh thể

Hiện tượng phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới sự tác động của một tác nhân kích thích nào đó mà không phải là sự đốt nóng thông thường Vì vậy, sự phát quang còn được gọi là sự phát ánh sáng lạnh, đó là sự chuyển đổi một dạng năng lượng nào đó thành bức xạ điện từ bên cạnh bức xạ nhiệt Và các chất có khả năng phát quang được gọi là vật liệu phát quang (Luminescent materials)[8]

Phốt pho tinh thể là những hợp chất vô cơ tổng hợp dạng rắn, thường là chất bán dẫn hoặc điện môi có khuyết tật mạng tinh thể Đây là loại vật liệu phát quang được tìm thấy đầu tiên trong lịch sử vật liệu phát quang với hiệu suất phát quang cao và đã được sử dụng rộng rãi trong thực tế Chúng có đặc điểm nổi trội là có thể phát quang

cả trong và ngay sau quá trình kích thích[8]

Cấu tạo của một vật liệu phát quang photpho tinh thể thường gồm 2 phần :

Chất cơ bản (còn gọi là chất nền, mạng chủ) thường là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm hai (như ZnS, CdS, PbS…), các hợp chất kim loại, aluminate, sulphate, silicate, các phức chất…

Chất kích hoạt (còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang,…) thường là các kim loại (như Ag, Cu, Mn, Cr…) và các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) thuộc họ Lanthan Chất kích hoạt thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng lại quyết định tính chất phát quang của vật liệu

Sự phát quang của các phốt pho tinh thể mang tất cả các đặc điểm chính của phát quang tái hợp Đó là:

Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang Phổ hấp thụ chủ yếu do chất nền quyết định và thường là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại Phổ phát quang thì chủ yếu do chất kích hoạt quyết định, thường là dải phổ hẹp thuộc vùng khả

SVTH: Lê Ngọc Liêm 8

kiến và hồng ngoại Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang đặc trưng và ít phụ thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó Trong quá trình phát quang của phốt pho tinh thể có cả phát quang kéo dài và phát quang tức thời Thời gian phát quang tức thời rất ngắn ( nhỏ hơn 10-10s), trong khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn) Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có thể xảy ra và cạnh tranh nhau trong cùng một phốt pho tinh thể.[8]

Phổ phát quang toàn phần của phốt pho tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái hóa lý của nó và đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó bao gồm một số dải bức xạ khác nhau Trong những điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể hiện một vài hoặc vài dải phổ thành phần; nói cách khác khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi phổ thành phần phát quang.[8]

Trong thực tế, hầu hết các vật liệu phát quang khi được kích thích bằng các chùm bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực, chùm hạt α, β) thì sự phát quang tức thời thu được khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng khả kiến có bước sóng ngắn, trung bình và dài Nhưng khi kích thích bằng bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến ở nhiệt độ phòng thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng bước sóng trung bình và dài

Quá trình phát quang thường có liên hệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn điện Như

đã nêu, phốt pho tinh thể thuộc nhóm các chất điện môi và bán dẫn, do đó dưới tác dụng của ánh sáng kích thích thường kèm theo hiệu ứng quang điện (cả hiệu ứng quang điện trong và hiệu ứng quang điện ngoài) hệ quả là độ dẫn điện của chúng thay đổi đồng thời với quá trình phát quang.[8]

Ngoài các đặc điểm nêu ở trên, chúng còn có một số đặc điểm khác như cường độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát quang, bước sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cường độ phát quang thay đổi, hầu hết các phốt pho tinh thể đều có đặc trưng nhiệt phát quang (TL – Thermoluminescence).[8]

SVTH: Lê Ngọc Liêm 9

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ MANGAN VÀ SỰ TÁCH MỨC NĂNG

1 Tính chất vật lý của mangan

Mangan thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp chu kỳ 4 phân nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev có cấu trúc lớp vỏ điện tử (n-1)d5ns2

Mangan là kim loại màu trắng bạc, cứng và giòn, bột rất mịn

-Khối lượng nguyên tử: 54,938 đvc

-Khối lượng riêng 7,44g/cm3

-Nhiệt độ nóng chảy 12450C

-Nhiệt độ sôi 20800C

-Năng lượng ion hóa A1=716kJ.mol-1

-Năng lượng ion hóa A2=1489kJ.mol-1

-Độ âm điện 1,55eV

-Các dạng thù hình của Mn đều kết tinh theo kiểu lập phương

- Bán kính ion Mn2+ = 91 pm

2 Thuyết trường tinh thể

Xét trường hợp đơn giản ion Ti3+ nằm trong trường tinh thể bát diện, nó chỉ có duy nhất một điện tử (d1), không chịu ảnh hưởng của các điện tử khác, ta chỉ cần tính đến hiệu ứng của trường tinh thể lên nó Đầu tiên nếu xét đến trường tinh thể thì

Hamintonian của điện tử ngoài có dạng đối xứng cầu và các hàm số sóng góc của nó là các hàm cầu điều hòa Trạng thái 3d có l=2 do đó có suy biến bậc 5, tất cả 5 hàm sóng

là khoảng cách các trọng tâm của các ion tương tác Kết quả làm tăng năng lượng của các electron d, tác động của các phối tử tới các e- d không giống nhau, những e-d nào nằm gần phối tử thì nó bị đẩy mạnh hơn do đó năng lượng của nó tăng lên nhiều, còn những e- d nằm xa phối tử thì bị đẩy ít hơn và do đó sự tăng năng lượng của nó cũng ít

hơn dẫn đến làm tách mức năng lượng của các e- d [9]

2.1 Tách mức trong trường bát diện

Tương tác của các phối tử lên các obitan dxy, dxz , dyz là như nhau làm cho năng lượng electron tăng lên như nhau Các obitan dz2 và d (x2 - y2) tương đương nhau nên tương tác của các phối tử lên các electron ở các obitan đó là như nhau do đó năng lượng electron tăng lên như nhau

SVTH: Lê Ngọc Liêm 11

Hình 3: định hướng của 5 AO-d đối với trường bát diện

Phối tử điện tích âm bị hút bởi ion kim loại, làm bền hệ Các e-d bị đẩy bởi các phối tử điện tích âm làm tăng năng lượng của AO-d Trong 5 obitan d thì các obitan dz2 và d(x2 - y2) hướng thẳng vào phối tử , nên chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử ,

vì vậy năng lượng của các obitan dz2 và d(x2 - y2) tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dxy , dxz , dyz ( vì các obitan dxy , dxz , dyz nằm trên đường phân giác nên chịu sự tương tác của trường phối tử yếu hơn, năng lượng tăng ít hơn) Kết quả các mức năng lượng d suy biến bậc 5 ở ion tự do thì ở trường bát diện bị tách làm

đôi, suy biến bậc 2, gồm có 2 mức năng lượng

- e g : dz 2 , d(x 2 - y 2 )

- t 2g : d xy , d xz , d yz

Năng lượng tách Δ0 = Eeg - E t2g = 10Dq [4]

SVTH: Lê Ngọc Liêm 12

Hình 4: Tách mức trong trường bát diện

Hình 5: Khoảng cách 2 mức năng lượng trong bát diện

2.2 Tách mức trong trường tứ diện

SVTH: Lê Ngọc Liêm 13

Hình 6: Các AO-d trong trường tứ diện

Trong trường tứ diện các obitan dxy , dxz , dyz nằm trên đường phân giác của góc vuông hướng thẳng vào phối tử, nên chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử, vì vậy năng lượng tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dz2 và d(x2 - y2) (vì dz2 và d (x2 - y2) nằm trên trục toạ độ nên chịu sự tương tác của trường phối tử yếu hơn, nên năng lượng tăng ít hơn Kết quả các mức năng lượng d ở trường tứ diện bị tách làm đôi nhưng theo thứ tự ngược lại với trường bát diện ∆T = (4/9) Δ0 = E t2 - E e

Hình 7: Tách mức năng lượng trong trường tứ diện

SVTH: Lê Ngọc Liêm 14

3 Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d 5 (Mn 2+ )

ion Mn2+ cũng như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp điện tử ngoài cùng chưa lấp đầy, cấu hình điện tử của nó là dn (0<n<10) Lớp ngoài cùng không chịu ảnh hưởng của lớp lấp đầy bên trong Khi pha tạp Mn vào các tạp oxyde, cation Mn thường thay vào vị trí các cation kim loại khác và nằm giữa 6 nguyên tử oxy Trong trường hợp khoảng cách từ ion Mn đến các nguyên tử oxy đều nhau,đó là đối xứng bát diện lý tưởng Để tính các mức năng lượng, và hàm số sóng của ion Mn ta phải xét đến vai trò của trường tinh thể, và của các ion lân cận lên các điện tử 3d Tuy nhiên trong thực tế có sự lệch khỏi cấu trúc bát diện nên ta sử dụng các phép tính gần đúng

Đồ thị Tanabe-Sugano biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng lượng của ion dntrong trường phối tử bát diện Đồ thị được xây dựng dựa trên các nguyên tắc sau

-Khi đặt trong trường phối tử, năng lượng của các số hạng là hàm của 4 biến số

E = f(A,B,C,Δ) trong đó A, B, C là các thông số Racah nó xuất hiện khi tính đến tương tác của electron, Δ là thông số đặc trưng cho tương tác trường phối tử còn gọi là năng lượng tách

-Đối với mỗi cấu hình dn phần đóng góp của A vào năng lượng tất cả các số hạng

là như nhau, còn tỉ lệ C/B gần bằng 4

- Hiệu giữa 2 mức năng lượng quyết định đến bước sóng của phổ, nên phần đóng góp của A ở các số hạng có thể bỏ qua Nếu biểu diễn C theo B thì E/B chính là năng lượng của các số hạng nó là hàm của Δ/B hay 10Dq/B (Δ/B hay 10Dq/B chính là lực trường tinh thể)

- Số hạng cơ bản trùng với trục hoành

- Trên đồ thị của cấu hình d4 đến d7 các đường biểu diễn năng lượng có điểm gãy khúc khi chuyển từ trường yếu sang trường mạnh

Giản đồ các mức năng lượng đối với cấu hình d5 (Mn2+ ) được đưa ra ở hình 8 [4]

SVTH: Lê Ngọc Liêm 15

Hình 8: Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d 5

Từ giản đồ thấy rằng đối với trường yếu, trường tinh thể hoàn toàn không ảnh hưởng đến năng lượng của trạng thái cơ bản, vì năng lượng của trường tinh thể bằng không (trên mỗi obitan t2g và eg đều có một electron) Mặt khác, đối với cấu hình d5không có trạng thái khác có cùng số electron độc thân như trạng thái cơ bản Điều này

là quan trọng khi xét đặc điểm phổ hấp thụ electron của ion Mn2+

Trong trường hợp giới hạn của trường mạnh chúng ta không thể thu được những thông tin về sự phân bố các electron vào các mức năng lượng dựa trên các số hạng của

ion tự do Khi đó người ta thường sử dụng các giản đồ do Tanabe và Sugano đưa ra

Để có thể tiên đoán hoặc giải thích phổ của các chất chúng ta cần phải hiểu một số quy tắc lọc lựa Quy tắc này ngăn cấm những chuyển mức electron thuộc hai kiểu sau

đây:

SVTH: Lê Ngọc Liêm 16

Những chuyển mức electron giữa các trạng thái có độ bội spin khác nhau, nghĩa là

khi ΔS ≠ 0 Những chuyển mức này bị cấm theo spin hoặc bị cấm theo độ bội Quy tắc

này không hoàn toàn nghiêm ngặt khi có mặt tương tác spin - obitan Vì vậy, đôi khi các dải phổ ứng với những chuyển mức bị cấm theo spin vẫn xuất hiện trong phổ của một số phức chất kim loại chuyển tiếp, nhưng chúng thường yếu hơn một hoặc hai bậc

so với các dải phổ ứng với những chuyển mức được phép theo spin

Những chuyển mức electron, trong đó có sự phân bố lại các electron trong một lớp lượng tử, nghĩa là những chuyển mức giữa các trạng thái khác nhau của cấu hình dn

Quy tắc này được gọi là quy tắc lọc lựa Laporte Theo quy tắc này các chuyển mức d -

d là các chuyển mức bị cấm và nếu có được thì cường độ cũng rất nhỏ

Quy tắc lọc lựa Laporte là quy tắc nói về sự thay đổi tính chẵn lẻ của các hàm sóng, kèm theo đó là một sự chuyển mức Trong phân tử hay ion có tâm đối xứng, chỉ những chuyển mức giữa các trạng thái chẵn và lẻ là được phép, nghĩa là giữa các trạng thái g và u (g ↔ u) còn giữa các trạng thái g ↔ g và u ↔ u là bị cấm Quy tắc lọc lựa

Laporte dựa trên khái niệm về sự chuyển lưỡng cực điện

SVTH: Lê Ngọc Liêm 17

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

1 Phổ huỳnh quang (PL) và phổ huỳnh quang kích thích (PLE)

Phổ huỳnh quang có vai trò quan trọng trong việc xác định tạp chất trong các mẫu vật liệu Độ nhạy và độ chính xác của phổ huỳnh quang là rất cao Độ nhạy cao do có

sự khác nhau về bước sóng kích thích và bước sóng huỳnh quang, độ chính xác cao là

do kết quả ghi được hai phổ: PL và PLE Hơn nữa phổ huỳnh quang khi có mặt những chất không phát quang vẫn có thể được phân tích, thậm chí là khi hỗn hợp có phổ hấp

thụ che phủ lên nhau Phổ huỳnh quang cho các thông tin về cấu trúc vật liệu rất tốt [5]

2 Quy trình đo phổ PL và phổ PLE:

- thay đổi đơn sắc kế kích thích cho đến khi xuất hiện phổ huỳnh quang

- Đặt đơn sắc kế kích thích tại bước sóng xác định Bật đơn sắc kế phát xạ để quét tìm bước sóng phát xạ

- Đặt đơn sắc kế phát xạ tại bước sóng cho cường độ mạnh nhất, quét đơn sắc kế kích thích để đo phổ PLE

- Đặt đơn sắc kế kích thích tại bước sóng có cường độ mạnh nhất, quét đơn sắc kế phát

xạ để thu phổ PL [5]

Hình 9: sơ đồ khối hệ đo FL3-22

SVTH: Lê Ngọc Liêm 18

Phổ kế huỳnh quang FL 3-22 do hãng Jobin – Yvon chế tạo là loại thiết bị đo phổ kích thích và phổ phát xạ huỳnh quang, được điều khiển hoàn toàn tự động bằng máy tính PC, có thể đo trong khoảng nhiệt độ từ 11K đến nhiệt độ phòng thông qua hệ thống làm lạnh bằng nén khí Hêli

Hình 10: Hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22

3 Thông số kỹ thuật chủ yếu

Hệ đo huỳnh quang gồm hai máy đơn sắc có cách tử kép với độ phân giải là 0,2

nm Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 - 900 nm Máy đơn sắc thứ hai để phân tích tín hiệu phát ra

từ mẫu Tín hiệu huỳnh quang có thể đo trong dải phổ từ 300 - 850nm

SVTH: Lê Ngọc Liêm 19

Nguồn sáng kích thích là một đèn Xenon XFOR - 450 có công suất lớn (450 W) được đặt trong hộp bảo vệ cùng với quạt làm nguội và được nuôi bằng nguồn có cường độ 20 A

Ánh sáng từ đèn Xenon được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đó tới mẫu Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát ra được phân tích qua máy đơn sắc thứ hai và được thu được bởi bộ nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn DM302 và cuối cùng là đưa vào bộ xử lý SAC Bộ xử lý SAC vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được, vừa có chức năng điều khiển tự động FL3 - 22 Tín hiệu nhận được từ mẫu sẽ được máy tính tự động ghi lại

5 Các đặc trưng của bức xạ huỳnh quang

5.1 Sự dịch Stokes

Từ giản đồ Jablonski, ta nhận thấy rằng năng lượng bức xạ thường nhỏ hơn so với năng lượng hấp thụ Phổ huỳnh quang của một chất thường dịch về phía sóng dài

so với phổ hấp thụ của chính chất đó Hiện tượng này được phát hiện bởi G.G Stokes

từ năm 1852 và được gọi là sự dịch Stokes Nguyên nhân của sự dịch Stokes có thể được lý giải do sự dịch chuyển nội của các điện tử kích thích hoặc là do sự sắp xếp lại

các điện tử theo phân bố Boltzmann

5.2 Sự không phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích và hiện tượng đối xứng gương

Một tính chất chung nữa của phổ huỳnh quang là nó không phụ thuộc vào bước sóng kích thích Khi sự kích thích đưa điện tử lên các mức năng lượng và dao động cao hơn, điện tử sẽ nhanh chóng bị đưa về mức dao động thấp nhất của trạng thái S1

Sự phục hồi này chỉ xảy ra trong khoảng 12

10 s và ví thế phổ bức xạ thường không phụ thuộc vào bước sóng kích thích

Trong đa số các trường hợp các chất thường xảy ra sự đối xứng về vị trí đỉnh phổ hấp thụ và bức xạ Đây là kết quả của hai quá trình dịch chuyển: thuận (điện tử từ trạng thái cơ bản lên các mức dao động của trạng thái kích thích ) và ngược (điện tử

phục hồi từ trạng thái kích thích về các mức dao động của trạng thái cơ bản

5.3 Thời gian sống huỳnh quang và hiệu suất lượng tử