Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ và thời gian phát quang của vật liệu lân quang

Trong các ứng dụng thực tiễn của chất lân quang dài, thời gian phát quang kéo dài luôn luôn là vấn đề được quan tâm nhất.. Sự phát chói sáng hay sự chói sáng là hiện tượng mà sự huỳnh qu

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CƯỜNG ĐỘ VÀ THỜI

GIAN PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU LÂN QUANG

MỞ ĐẦU

Vật liệu đã làm thay đổi chất lượng cuộc sống của con người trong mọi lĩnh vực của xã hội Vật liệu mới ra đời luôn là sự khởi đầu của công nghệ mới Khoa học kĩ thuật vật liệu hiện nay nói chung, dựa trên cơ sở thiết kế ở mức nguyên tử, phân tử và kích thước nano đang làm cho ngành vật liệu trở nên quan trọng và hấp dẫn Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang là một trong những lĩnh vực đã và đang phát triển sôi nổi của ngành khoa học vật liệu Quan sát xung quanh hằng ngày có thể dễ dàng nhận thấy các ứng dụng của vật liệu phát quang trong trang trí, kĩ thuật chiếu sáng và hiển thị,…

Việc nghiên cứu và phát triển chất lân quang dài đã có từ rất sớm, cách đây gần trăm năm Hai chất lân quang dài SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ (520nm) và CaAl2O4:Eu2+, Nd3+(450 nm) công bố năm 1996 và sau đó không lâu đã lôi kéo được sự chú ý đáng kể từ nhiều nhà khoa học bởi vì thời gian kéo dài 16 giờ của chúng có thể mang đến hiện tượng lân quang suốt đêm Từ đó, chất lân quang dài trở thành một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong vật liệu phát quang

Trong các ứng dụng thực tiễn của chất lân quang dài, thời gian phát quang kéo dài luôn luôn là vấn đề được quan tâm nhất Có nhiều phương pháp được sử dụng nhằm tăng thời gian phát quang kéo dài này Về cơ bản, ý tưởng bao gồm tạo thêm nhiều bẫy trong mạng chủ và tăng khả năng bẫy… Phương pháp truyền năng lượng phát quang là một trong những phương pháp hiện đại mới được phát triển gần đây nhằm tăng thời gian phát quang kéo dài cũng như tạo được màu sắc phát quang như mong muốn

Những nghiên cứu mới đây về sự truyền năng lượng từ ion Ce3+, Eu2+ sang

Mn2+ trong mạng chủ CaSiO3 có thể phát xạ ánh sáng đỏ và sự truyền năng lượng từ

Ce3+ sang Tb3+ trong nền KMgSO4Cl có thể cho phát xạ màu xanh với tiềm năng ứng dụng trong kĩ thuật chiếu sáng và hiển thị

Với những nền tảng đã có, tác giả đã chọn đề tài nghiên cứu “Khảo sát các yếu

tố ảnh hưởng đến cường độ và thời gian phát quang của vật liệu lân quang” Trong

điều kiện của phòng thí nghiệm Khoa Vật Lý trường ĐH Sư Phạm – ĐH Đà Nẵng, tác

giả chọn mẫu khảo sát là các vật liệu Aluminate pha tạp Mn2+ và các mẫu đồng pha tạp thêm nguyên tố đất hiếm Ce3+

Đề tài đưa ra một số kết quả khảo sát phổ phát quang của các vật liệu Aluminate có pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn2+ với nồng độ không đổi và đồng pha tạp Ce3+ với nồng độ thay đổi; các kết quả đo thời gian sống trên bẫy của các hạt tải

Mục đích nghiên cứu của đề tài bao gồm: Thứ nhất là khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến cường độ phát quang của một số vật liệu nền Aluminate, cụ thể có xảy ra

sự truyền năng lượng từ Ce3+ đến Mn2+ hay không, nếu quá trình truyền năng lượng xảy ra thì nồng độ của chất đồng pha tạp Ce3+ sẽ ảnh hưởng như thế nào đến cường độ phát quang, nồng độ như thế nào là phù hợp Thứ hai, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến thời gian phát quang, cụ thể là việc đồng pha tạp ion Ce3+, Mn2+ có làm thay đổi thời gian sống của các hạt tải trên bẫy so với đơn pha tạp Mn2+ cùng nền hay không, và

từ đó suy ra ảnh hưởng của nó đến thời gian phát quang kéo dài của các vật liệu aluminate này

PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHƯƠNG 1 : CHẤT LÂN QUANG 1.1 Giới thiệu chung

Chất lân quang dài là loại chất lân quang có sự phát chói sáng (afterglow) kéo dài rất lâu Sự phát chói sáng hay sự chói sáng là hiện tượng mà sự huỳnh quang vẫn

có thể được quan sát một thời gian lâu sau khi nguồn kích thích tắt đi, sự phát xạ này

từ các điện tử được bẫy trước đó

Về cơ bản, cơ chế của hiện tượng lân quang của chất lân quang dài là cơ chế dịch chuyển điện tử 3 mức, bao gồm trạng thái cơ bản, trạng thái kích thích và trạng thái bẫy nửa bền Thời gian sống của hiện tượng lân quang thường dài hơn thời gian sống tại trạng thái kích thích và nó phụ thuộc vào độ sâu bẫy và cơ chế bẫy/khử bẫy

So với hiện tượng lân quang, hiện tượng huỳnh quang là một loại rất khác Hiện tượng huỳnh quang dựa trên cơ chế dịch chuyển điện tử hai mức, chỉ bao gồm trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích Thời gian suy giảm của phát xạ huỳnh quang phụ thuộc vào thời gian sống của điện tử trên trạng thái kích thích

Hiện tượng lân quang có thể được phân thành các loại khác nhau dựa vào thời gian sống của lân quang Lân quang rất ngắn (very short persistent phosphorescence)

là loại có thời gian sống cùng bậc với thời gian sống ở trạng thái kích thích Thông thường thời gian sống này không nhiều hơn một vài ms Lân quang ngắn (short persistent phosphorescence) là loại có thời gian sống trong vài giây và thường có thể nhận thấy bằng mắt Phần lớn các chất lân quang có thể thể hiện tính lân quang ngắn, đặc biệt sau khi chúng được chiếu bởi tia UV, chùm điện tử, chùm plasma, tia X hoặc tia gamma,… Lân quang bền (persistent phosphorescence) là loại có thời gian sống trong vài phút Lân quang dài (long persistent phosphorescene là loại có thời gian sống vài giờ (thỉnh thoảng chúng ta gọi là lân quang rất dài (super long persistent phosphorescene) nếu thời gian lân quang kéo dài hơn 10 giờ)

Chương này nói về chất lân quang dài là chất có hiện tượng lân quang dài hoặc rất dài Trong trường hợp của các ứng dụng về thị giác trong thực tế, thời gian lân

quang thường được định nghĩa là thời gian cần thiết để cường độ phát xạ sáng chói (afterglow emission) giảm đến 100 lần của cường độ sáng 0.0032 mcd/m2 là khoảng độ nhạy trung bình của mắt thường trong môi trường đen tuyệt đối Còn có một số định nghĩa khác phức tạp hơn Định nghĩa thời gian lân quang kéo dài là không thật sự chính xác vì độ nhạy của mắt người phụ thuộc vào màu sắc Màu sắc nhạy nhất với mắt người là màu xanh lá cây (~ 520 nm) và màu kém nhạy nhất là màu đỏ và xanh da trời đậm (deep blue) Sự khác nhau giữa đỏ/xanh da trời và xanh lá cây khoảng 10 lần

1.2 Lịch sử chất lân quang

Khi thảo luận về chất lân quang dài, chúng ta cũng phải cẩn thận không lầm lẫn chúng với lân quang của loại phóng xạ Phát xạ từ chất lân quang phóng xạ có thể kéo dài trong nhiều năm Nhưng cơ chế của chúng là sử dụng năng lượng phóng xạ hạt nhân như là nguồn kích thích Lân quang phóng xạ khác với chất lân quang mà chúng

ta đang đề cập ở đây, là chất mà có phát xạ sáng chói nhờ vào quang năng được dự trữ trước trong các electron bị bẫy

Những nghiên cứu và phát triển đầu tiên trên chất lân quang dài có thể xác định

từ khoảng một trăm năm trước Người ta đã tìm ra rằng một vài chất lân quang nền ZnS thể hiện tính lân quang dài, chẳng hạn ZnS: Cu+ Thời gian phát quang kéo dài của nó có thể tới 40 phút Tại thời điểm đó, cơ chế bẫy đã được mô tả chung rằng nó liên quan đến các bẫy điện tử Phương pháp đồng pha tạp đã được phát triển và báo cáo Đồng pha tạp ZnS:Cu+ với Co2+ có thế tăng gấp đôi thời gian phát quang kéo dài đến 1 tiếng rưỡi Nhiều loại chất lân quang nền ZnS đã được phát triển và được sử dụng như vật liệu phát ánh sáng nhìn thấy ban đêm trong đĩa đồng hồ và vật chỉ thị ban đêm Còn có những chất lân quang dài nền hỗn hợp khác chứa Cd (Zn1-xCdxS) Sau đó chúng bị cấm do có khả năng gây ung thư

Thế hệ tiếp theo của chất lân quang dài là muối sunfit kiềm thổ, chẳng hạn CaS, SrS, … Chúng nằm trong số những chất lân quang sunfit và được gọi là chất lân quang Lenard Chất lân quang Lenard đã được nghiên cứu từ những năm 1930 Chúng được phát hiện lại bởi Lehmann et al vào đầu những năm 1970 Các chất lân quang loại này là sunfit kiềm thổ chẳng hạn CaS:Bi3+, CaS:Eu2+, CaS:Ce3+,… Thời gian trước đó

không có nhiều sự chú ý đến sự lưu sáng lâu của các chất lân quang này Nhưng trong Chiến tranh thế giới thứ II, những ứng dụng trong quân sự mang lại nhiều sự quan tâm cho tính chất quang kích thích của chúng Trong giới hạn của sự kéo dài, những lợi thế chính của chất lân quang không chỉ ở thời gian lân quang kéo dài mà còn là chúng có thể được kích thích dưới ánh sáng mặt trời Điểm bất lợi là chúng không ổn định về mặt hóa học Trong ứng dụng thực tế, mùi của H2S giải phóng từ phản ứng của nó với hơi ẩm là rất khó chịu

Phần lớn chất lân quang dài được phát triển trước những năm 1990 chỉ có thời gian lân quang kéo dài cỡ một giờ vì vậy tiềm năng thương mại của chúng bị hạn chế

Có một vài loại chất lân quang, nhưng do thiếu ứng dụng thực tiễn, chúng ít được quan tâm và đã không được công nhận

Năm 1996, T Matsuzawa et al báo cáo một loại chất lân quang dài mới đó là SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ với phát xạ mạnh tại bước sóng 520 nm (green), nó được phát triển

từ chất lân quang SrAl2O4:Eu2+ được tìm thấy bởi V Abbruscato năm 1971 Thời gian kéo dài của SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ được mở rộng đến hơn 16 giờ (thời gian kéo dài đã báo cáo thay đổi với giới hạn phát hiện từ 10 giờ tới 20 giờ) sau khi đồng pha tạp với Dy3+ Một thời gian ngắn sau, một chất lân quang dài tương tự là CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ đã được báo cáo với phát xạ màu xanh da trời tại 450 nm Hai chất lân quang này đã lôi kéo được một sự chú ý đáng kể từ nhiều nhà khoa học bởi vì thời gian kéo dài 16 giờ

có thể mang đến hiện tượng lân quang cả đêm Từ đó, chất lân quang dài trở thành một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong vật liệu phát quang

Những nghiên cứu về chất lân quang dài gần đây tập trung vào hai hướng Hướng đầu tiên đó là trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về vật lý của cơ chế bẫy/khử bẫy Suy cho cùng nó cũng liên quan đến cấu trúc các mức năng lượng của các tâm phát xạ trong vùng cấm của mạng chủ, và động học ở trạng thái kích thích của quang điện tử Theo hướng này, những nghiên cứu về aluminate kiềm thổ pha tạp Ce3+ dẫn đến một số kết luận quan trọng rằng cơ chế bẫy/khử bẫy liên quan chặt chẽ với quá trình phi định xứ và tái định xứ của điện tử Sau một loạt các phép đo nhiệt huỳnh quang, quang dẫn và nhiệt dẫn, sự tái định xứ của electron được tìm thấy là có liên

quan đến tương tác điện tử- phonon tại các các mức năng lượng phủ lên nhau của mạng chủ và tạp chất

Hướng còn lại là phát triển chất lân quang dài mới, trong đó chất lân quang dài màu đỏ là được quan tâm nhiều nhất Nhiều chất lân quang dài mới được tìm thấy trong thập kỉ này, chẳng hạn aluminate kiềm thổ pha tạp Ce3+, Mn2+, Tb3+, silicate kiềm thổ pha tạp Mn2+, hoặc Eu2+/Dy3+, oxit kiềm thổ pha tạp Eu3+, oxit đất hiếm và oxysunfit pha tạp Er3+, Eu3+, Ti4+ và Mg2+, và một số hệ thống riêng biệt khác chẳng hạn Zn photphat pha tạp Mn2+ …

Mặc dù có nhiều chất lân quang mới được phát triển trong 10 năm gần đây, chỉ

có một vài trong số đó có thể được kích thích dưới ánh sáng khả kiến Những chất còn lại cần sự kích thích của tia UV hoặc deep UV để bẫy điện tử Thời gian kéo dài lâu có thể đạt được bởi kích thích bằng ánh sáng khả kiến hay không là điều rất quan trọng và đôi khi nó thực sự làm hạn chế các ứng dụng của chất lân quang dài

Một số phương pháp mới lạ vẫn đang được phát triển Những phương pháp này bao gồm đồng pha tạp với các ion như là bẫy điện tử, các ion đồng pha tạp để tạo ra các khuyết tật cho các bẫy điện tử liên quan đến khuyết tật, sự truyền năng lượng phát quang…

1.3 Bẫy điện tử và lỗ trống

Người ta đã biết từ lâu rằng hiện tượng lân quang dài là do sự bẫy và khử bẫy điện tử hay lỗ trống trong các bẫy Thông thường, các bẫy được chia thành 2 nhóm, bẫy điện tử và bẫy lỗ trống, với khả năng bẫy các điện tử và lỗ trống tương ứng Có nhiều loại bẫy đã được tìm thấy, chẳng hạn, bẫy khuyết tật, bẫy liên quan đến khuyết tật,… và bản chất của chúng đang dần được hiểu

1.3.1 Các tâm bẫy khuyết tật và các tâm bẫy liên quan đến khuyết tật

Một số bẫy có thể là tâm khuyết tật trong vật liệu mạng chủ, chẳng hạn tâm F

-và tâm V+ Các tâm khuyết tật này thường được tạo ra khi có các khuyết tật mà các khuyết tật này gây ra sự không bù điện tích Ví dụ, trong CaS:Bi3+, khi ion Bi3+ được pha tạp vào mạng chủ CaS, ion Bi3+ sẽ nằm tại vị trí của ion Ca2+ Do sự bù điện tích,

có thể có hai Bi3+ thay thế ba Ca2+ (Bi2S3 – 3CaS), điều này sẽ tạo ra một khuyết tật lỗ trống Ca2+ (tâm V2+) Tại lỗ trống Ca2+, một môi trường âm thuần sẽ cho phép bẫy lỗ trống Nếu sự bù điện tích là hai ion Bi3+ thay thế cho hai ion Ca2+ (Bi2S3-2CaS) thì cần một kẽ hở của S- Trong trường hợp này, một môi trường tích điện dương thuần sẽ

có thể bẫy điện tử Các ion Na+ được thêm vào như là chất đồng pha tạp với Bi3+ có thể làm giảm đáng kể số lượng các tâm khuyết tật dựa vào sự bù điện tích tốt hơn Khi một ion Na+ và một ion Bi3+ thay thế hai ion Ca2+ (NaBiS2-2CaS), tâm khuyết tật như

là bẫy sẽ khó được tạo ra vì vậy thời gian kéo dài sẽ giảm đáng kể như được chỉ ra trên hình 1.1

Hình 1.1 Đường cong tắt dần phát xạ sáng chói (afterglow) của mẫu CaS:Bi 3+ và mẫu CaS:Bi 3+ , Na +

Một bằng chứng khác là CaS:Eu2+ Một pha tạp hoàn hảo CaS: Eu2+ (không có chất chảy chẳng hạn NH4Cl) không có bất cứ phát xạ kéo dài nào Chỉ khi các ion như

Cl-, Y3+, …có mặt trong CaS mới có thể làm cho sự phát chói sáng kéo dài như chỉ ra trên hình 1.2 Sự kéo dài của Eu2+ là do các bẫy tại tâm khuyết tật khi ion Cl- thay thế ion S2- và ion Y3+ thay thế ion Ca2+

Hình 1.2 Đường cong suy giảm phát xạ kéo dài của mẫu CaS:Eu 2+ ,Y 3+ và mẫu CaS:Eu 2+ ,Al 3+

Bẫy khuyết tật đôi khi không chỉ là tâm khuyết tật Vì vậy, một số bẫy mà có liên quan tới các khuyết tật được gọi là bẫy liên quan khuyết tật Bẫy khuyết tật và bẫy liên quan khuyết tật dễ dàng được tạo ra một cách rộng rãi trong vật liệu nền có cấu trúc tinh thể phức tạp Bên cạnh sự bù điện tích, sự chênh lệch về kích thước của các ion cũng có thể tạo ra một số lượng lớn các bẫy bằng cách làm lệch các ion trong mạng

1.3.2 Các tâm bẫy đồng pha tạp

Một trạng thái ion nửa bền chẳng hạn Tm2+ trong CaS:Eu2+, Tm3+ và Dy4+ trong SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ cũng có thể được sử dụng như các bẫy Khi các trạng thái ion nửa bền đóng vai trò như các bẫy trong mạng chủ, chúng rất khác so với trạng thái ion bền với cùng hóa trị trong cùng mạng chủ

Khi các ion Tm3+ và Dy3+ được pha tạp vào mạng chủ, chúng tạo ra một trạng thái ion hóa trị ba được liên kết ổn định Điều này có nghĩa là chúng mất ba điện tử và tạo ra ba liên kết ion với các ion oxi xung quanh Một khi có các điện tử (hoặc lỗ trống) di chuyển đến gần chúng, các điện tử (hoặc lỗ trống) có thể rơi vào chúng và tạo thành cái gì đó tương tự với ion Tm2+ (hoặc Dy4+) Vì điện tử (hoặc lỗ trống) không làm thay đổi vị trí các liên kết của ion, trạng thái bị khử (hoặc bị oxi hóa) là không có

thật và không ổn định, vì vậy phần lớn thời gian, chúng được gán cho là Tm2+* (hoặc

Dy4+*) điều này có nghĩa là điện tử (hoặc lỗ trống) không làm thay đổi ion Tm hóa trị

ba thành ion Tm hóa trị hai (hoặc thay đổi ion Dy hóa trị ba thành ion Dy hóa trị 4) thực sự bằng cách bẽ gãy (hoặc tạo ra) một liên kết ion với ion mạng chủ Vì vậy trạng thái ion mới của chúng là khác và nửa bền

Nhờ vào sự hoạt hóa bởi nhiệt, điện tử (hoặc lỗ trống) bị bẫy có thể được giải phóng Bản chất của trạng thái ion nửa bền của các đồng pha tạp cho đến nay vẫn chưa được nghiên cứu rõ ràng Nhưng ít nhất, chúng có thể được xem như là sự thay đổi trạng thái ion trong các mức năng lượng thông thường Sự ion hóa và sự khử các ion trong các chất lân quang thường đòi hỏi sự xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao Ví dụ để khử

Tb4+ xuống Tb3+ trong quá trình điều chế CaAl2O4:Tb3+, mẫu phải được khử ở nhiệt độ

1350oC trong hai giờ với môi trường khử (ví dụ trong dòng khí gồm 95% N2 và 5%

là bẫy điện tử hay bẫy lỗ trống Ví dụ, những tranh cãi bắt nguồn từ việc Dy3+ hóa thành Dy4+* hay Dy2+* trong SrAl2O4:Eu2+,Dy3+

1.4 Cơ chế bẫy và khử bẫy

Bẫy và khử bẫy của điện tử hoặc lỗ trống là một trong số các cơ chế chủ yếu của hiện tượng lân quang dài Có ý kiến cho rằng việc bẫy điện tử có thể diễn ra thông qua các hiệu ứng đường hầm hoặc thông qua vùng dẫn Một số bằng chứng được tìm thấy gần đây ủng hộ dự đoán trên Động học của quá trình bẫy và động học của quá trình khử bẫy chất lân quang dài đều được quan tâm

1.4.1 Động học của quá trình bẫy

Cơ chế bẫy điện tử luôn liên quan đến sự kích thích và sự tái định xứ điện tử Một sự giải thích có thể chấp nhận được về cơ chế bẫy đó là một điện tử ở trạng thái

cơ bản của tâm phát xạ khi được kích thích bởi một photon ngoài sẽ chuyển lên trạng thái kích thích của nó Sự bẫy điện tử bị kích thích đòi hỏi một cơ chế để chuyển điện

tử vào bẫy điện tử Sự chuyển giao một điện tử như thế có liên quan đến quá trình tái định xứ của các điện tử

Điện tử được định xứ xung quanh ion mà chúng thuộc về Nhờ vào quang kích thích, các điện tử có thể được tái định xứ từ các ion vào trong vật liệu nền Thông thường, quá trình tái định xứ của một điện tử chỉ xảy ra khi mức năng lượng của điện

tử ở trạng thái kích thích nằm xen phủ với vùng dẫn của vật liệu nền Quá trình này được gọi là sự quang ion hóa, bởi vì một điện tử của ion được lấy ra khỏi ion và ion được đặt vào trạng thái có hóa trị cao hơn

Sự tái định xứ hỗ trợ bởi phonon cũng có thể xảy ra khi trạng thái kích thích của điện tử (các mức năng lượng của ion pha tạp) chỉ nằm ngay dưới và rất gần với vùng dẫn của mạng chủ Bằng cách nhận năng lượng phonon, điện tử có khả năng chuyển lên mức năng lượng mà quá trình tái định xứ có thể xảy ra Quá trình này được gọi là nhiệt ion hóa Thông thường nhiệt ion hóa là yếu hơn nhiều so với quang ion hóa do khả năng tương tác điện tử phonon

Một số báo cáo mới đây về sự tái định xứ của các điện tử 5d trong Ce3+ chỉ ra rằng tỉ lệ tái định xứ khoảng cùng bậc với tốc độ phục hồi điện tử-photon (bậc khoảng

1013 s-1) Điều này chỉ ra rẳng sự tái định xứ của các điện tử ở trạng thái kích thích vào trong vùng dẫn của mạng chủ rất có thể là do tương tác điện tử - photon Một sự giải thích tạm thời về động học tái định xứ điện tử có thể là khi các điện tử lên đến một mức năng lượng nằm phía trên vùng dẫn của mạng chủ, sự suy giảm các điện tử này thông qua hai cách Tương tác điện tử - phonon có thể chuyển điện tử về mức năng lượng thấp hơn của ion và phát xạ ra, hoặc về trạng thái kích thích của ion mạng chủ bên cạnh-vùng dẫn và có thể di chuyển vào mạng chủ trở thành điện tử tự do Khả

năng điện tử đi vào vùng dẫn hoặc phục hồi về đáy của trạng thái kích thích để phát xạ

ra là phụ thuộc vào mặt cắt thực tế tại phần phủ lên nhau

Sự tái định xứ của điện tử thường xảy ra tại orbital p và d Không có bất cứ sự tái định xứ nào được tìm thấy cho các điện tử trên orbital f vì orbital f là lá chắn Do vậy, sự kéo dài lâu từ các ion đất hiếm có thể được tìm thấy chỉ bằng cách mang điện

tử đến trạng thái kích thích 5d nằm ở vị trí cao bằng sự kích thích với photon UV và VUV Không có bằng chứng nào về sự tái định xứ của điện tử xảy ra tại orbital f thậm chí khi chúng có năng lượng cao hơn orbital 5d Bởi vì các mức năng lượng 5d thường cao đối với các ion đất hiếm trong nhiều mạng chủ, cần các photon UV hoặc VUV để ion hóa Vì vậy, phần lớn chất lân quang dài được phát triển gần đây đòi hỏi kích thích

UV Chất lân quang dài có thể kích thích bằng ánh sáng khả kiến rất hiếm

Mặc dù sự tái định xứ của điện tử là một trong các quá trình cơ bản để bẫy điện

tử, có một số con đường khác để tạo ra điện tử bị bắt Hiệu ứng đường hầm là một trong số đó Quá trình này đòi hỏi các mức bẫy điện tử phải rất gần với các mức năng lượng của điện tử ở trạng thái kích thích Nhờ đó, các điện tử có thể xuyên hầm vào trong các bẫy điện tử thông qua hiệu ứng đường hầm

1.4.2 Cơ chế khử bẫy

Sự phát quang kéo dài của chất lân quang dài có được từ các điện tử bị bẫy Mỗi bẫy điện tử thường có một độ sâu bẫy được xác định bằng năng lượng cần thiết để giải phóng điện tử ra khỏi bẫy Độ sâu của bẫy có thể thay đổi từ một vài phần mười

eV đến vài eV Tốc độ khử bẫy A có liên quan đến nhiệt độ và nó được cho bởi công thức:

A = se-E/kT (1-1) trong đó s là hệ số tần số khử bẫy điện tử, nó liên quan đến số điện tử tương tác với phonon trong thời gian 1s ở mức năng lượng của bẫy

E là độ sâu bẫy và T là nhiệt độ Như chúng ta biết điện tử được tái định xứ thông qua vùng dẫn mạng chủ, độ sâu bẫy chủ yếu được tính từ đáy của vùng dẫn mạng chủ Yếu

tố s đề cập đến số lần một điện tử tương tác với một phonon mỗi giây tại mức bẫy Khi điện tử được kích thích lên một mức để bức xạ, nó vẫn có thể trở về lại bẫy Quá trình

này được gọi là tái bắt Tỉ lệ tái bắt thường được định nghĩa là khả năng điện tử rơi trở lại bẫy

Cơ chế khử bẫy là phức tạp nếu xem xét đến quá trình tái bắt Một số phép xấp

xỉ đã được thực hiện dựa trên việc tốc độ tái bắt có nên được đưa vào tính toán hay không

Nếu không xem xét quá trình tái bắt hoặc nói cách khác là quá trình tái bắt yếu, thì cường độ lân quang dài phụ thuộc theo hàm mũ và được xác định từ công thức:

1

i

E n kT i i

I I e



  (1-2) trong đó I là cường độ của phát xạ kéo dài và i đề cập đến thứ tự của bẫy thứ i với độ sâu bẫy Ei, và n là số loại bẫy khác nhau trong vật liệu

Hình 1.3 Đường cong suy giảm hiện tượng lân quang kéo dài của Sm 3+ pha tạp trong

nền yttrium oxysulfide (Sm 3+ :2%mol)

Nếu xem xét đến tốc độ tái bắt thì sự giảm cường độ phát quang được cho bởi :

  , N là mật độ bẫy, nt0 là số

lượng điện tử bị bẫy tại t = 0, A là tốc độ khử bẫy như định nghĩa ở trên, n thường nhỏ hơn 2 và phụ thuộc vào vật liệu

Hình 1.4 Đường cong suy giảm phát xạ còn dư tại 413 nm sau khi chiếu bức xạ trong

30 phút bởi:(a) Ánh sáng chưa lọc từ đèn Xe UV (b) Ánh sáng đã lọc (λ > 320 nm) từ đèn Xe UV

Khử bẫy điện tử có thể theo nhiều cách khác nhau Khử bẫy nhiệt có liên quan đến quá trình tương tác điện tử-phonon Nó thường được coi là một trong những con đường chính cho khử bẫy electron tự nhiên Khử bẫy nhiệt liên quan đến thời gian kéo dài tại các nhiệt độ khác nhau của chất lân quang dài Phần lớn ứng dụng đối với chất lân quang dài như trong đồ chơi, báo hiệu,… thời gian lân quang kéo dài cần đo được tại nhiệt độ phòng

Khử bẫy quang là một cách khác để kích thích sự phát điện tử từ bẫy Nó được gọi là phát xạ quang kích thích Thay cho nhiệt năng, nó sử dụng năng lượng photon

để làm trống các bẫy

1.5 Sự nghiên cứu chung để tạo chất lân quang dài

Trong các ứng dụng thực tế của chất lân quang dài, thời gian kéo dài của phát

xạ còn dư luôn luôn được quan tâm Có nhiều phương pháp được sử dụng trong phát triển thời gian kéo dài của phát xạ này Về cơ bản, ý tưởng bao gồm tạo ra thêm nhiều bẫy trong mạng chủ, nâng cao hiệu suất bẫy,…

Bên cạnh thời gian phát xạ kéo dài, màu sắc phát xạ của chất lân quang dài cũng rất là quan trọng Bởi vì phát xạ của chất lân quang có sự kéo dài lâu, một vài quan tâm đặc biệt về màu sắc phát xạ cũng cần có Ít nhất, màu sắc cần được duy trì ổn định trong suốt thời gian suy giảm phát xạ

1.5.1 Đồng pha tạp

Các ion đồng pha tạp vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy hoặc tạo ra các tâm bẫy liên quan đến khuyết tật là một trong các phương pháp thường được sử dụng để tạo ra chất lân quang dài Thông thường với đồng pha tạp thích hợp, thời gian phát quang kéo dài có thể tăng lên Ý tưởng về các ion đồng pha tạp về cơ bản dựa trên sự thật là sự bù điện tích có thể tạo ra các tâm bẫy liên quan đến khuyết tật Nói chung, các ion của tạp chất có hóa trị khác nhau khi pha tạp vào vật liệu nền sẽ thay thế các anion hoặc cation trong mạng tinh thể của vật liệu nền và gây ra sự mất cân bằng điện tích Ví dụ, Cl- được pha tạp vào CaS để thay thế S2-, Y3+ và Al3+ được pha tạp vào trong CaS để thay thế Ca2+, Mg2+ và Ti4+ được pha tạp vào trong Y2O2S:Eu3+ Một số lượng lớn khuyết tật sẽ được tạo ra trong mạng chủ vì vậy các bẫy liên quan tới những khuyết tật này sẽ kéo dài thời gian của phát xạ lân quang Một số các ion tự chính bản thân chúng đóng vai trò như các tâm bẫy khi chúng được đồng pha tạp vào trong vật liệu nền Những ion này thường có thể bẫy điện tử/lỗ trống khi chúng bị khử/oxi hóa đến trạng thái ion nửa bền khác Ví dụ, Nd3+ trong CaAl2O4:Eu2+,Nd3+ hay Dy3+ trong SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ Loại đồng pha tạp này cũng có thể tạo ra một số lượng lớn đáng kể các bẫy và do đó kéo dài thời gian phát quang Phần lớn các ion đất hiếm có thể có khả năng này

Hình 1.5 Đặc tuyến lân quang đo tại 22 o C sau khi chiếu sáng 10 phút của: A SrAl 2 O 4 :Eu 2+ ; B: SrAl 2 O 4 :Eu 2+ , Dy 3+ ; C: SrAl 2 O 4 :Eu 2+ , Nd 3+ ; D: ZnS:Cu,Co

Các ion đồng pha tạp vào vật liệu nền không chỉ có thể tạo ra thêm các tâm bẫy

mà còn có thể làm tăng hiệu quả bẫy Một vài ion có tốc độ chuyển dời mạnh hơn vì vậy các điện tử có thể được bơm lên vùng dẫn của vật liệu nền thông qua những ion này hơn là những ion còn lại Kết quả là, nhiều điện tử hơn có thể bị bắt vào trong các bẫy và do đó làm tăng thời gian phát quang Một ví dụ là Ce3+ được pha tạp vào MgAl2O4 trong đó thêm 30 lần các điện tử được bơm vào trong các bẫy thông qua dịch chuyển 4f-5d của Ce3+ so với khi được bơm trực tiếp thông qua hấp thụ vùng cấm mạng chủ (hình 1.6)

Hình 1.6 Đường cong suy giảm phát xạ kéo dài, sau khi các mẫu được chiếu bằng đèn UV trong 10 phút (λ EM = 520nm):

(a) mẫu không pha tạp; (b) mẫu pha Ce 3+

1.5.2 Sự truyền năng lượng phát quang

Không phải mọi ion đều có thể tạo ra sự phát quang kéo dài vì vậy chất lân quang dài không thể phát ra toàn bộ các màu Phương pháp truyền năng lượng phát quang là một trong số phương pháp mới được phát triển để điều chế chất lân quang dài Nó sử dụng một hệ chất lân quang dài đã biết để tạo ra một hệ chất lân quang dài khác bằng cơ chế truyền năng lượng

Trong cơ chế truyền năng lượng phát quang, tâm phát xạ của một chất lân quang dài đã biết được dùng như là donor, và acceptor được chọn dựa vào màu sắc

phát xạ của nó có đúng mục đích nghiên cứu không, và sự truyền năng lượng đến nó

có đủ hay không Trong quá trình truyền năng lượng phát quang, donor tiếp tục sử dụng năng lượng phát xạ của mình để kích thích cho phát xạ của acceptor Như vậy, sự phát quang của donor đã được chuyển sang sự phát quang của acceptor Do đó, một chất lân quang dài mới với một màu sắc phát xạ của acceptor được tạo ra Phương pháp này rất tốt cho điều chế một số chất lân quang dài với một số màu sắc mong muốn nào đó

Hình 1.7 Chất lân quang chứa những ion hoạt tính S và A

S : Tâm tăng nhạy hấp thụ bức xạ kích thích

A : Tâm kích hoạt cho phát xạ như mong muốn

Sự truyền năng lượng kích thích theo sơ đồ sau :

S* + A  A* + S Quá trình truyền năng lượng xảy ra như sau:

Hình 1.8 Quá trình truyền năng lượng

Dịch chuyển S  S* là dịch chuyển hấp thụ, dịch chuyển A2* A là dịch chuyển phát

* 1

A A

Mức A1* được tích lũy nhờ sự truyền năng lượng sẽ tắt dần không bức xạ tới mức A2*

Một số ví dụ cho sự truyền năng lượng phát quang, chẳng hạn CaAl2O4:Ce3+,

Tb3+, and CaAl2O4:Ce3+, Mn2+, phát xạ màu xanh biển (blue) kéo dài 10 giờ của ion

Ce3+ đã được truyền thành công cho phát xạ màu xanh lá kéo dài 10 giờ của ion Tb3+

và phát xạ kéo dài màu vàng của Mn2+

1.5.3 Vật liệu pha tạp nhiều tâm

Một cách khác để có được màu sắc nhất định của chất lân quang dài là trộn hai loại chất lân quang dài theo tỉ lệ nhất định Nhưng một trong những vấn đề là bởi vì thời gian kéo dài đối với mỗi thành phần là khác nhau nên màu sắc của hỗn hợp sẽ thay đổi theo thời gian Để khắc phục vấn đề này, các tâm phát xạ hỗn hợp được pha tạp vào trong cùng một vật liệu nền bởi vì cơ chế khử bẫy thường phụ thuộc vào mạng chủ

Một ví dụ của phương pháp này là Eu2+ và Bi3+ được pha tạp vào CaS Một màu tím tổng thể thu được bằng cách trộn các phát xạ lân quang kéo dài màu đỏ của Eu2+ và màu xanh da trời của Bi3+ Phát xạ kéo dài rất ổn định do chúng có cùng cơ chế suy giảm phát xạ này

Tương tác giữa điện tử và mạng của chất lân quang dài thường rất mạnh để có

cơ chế bẫy và khử bẫy điện tử vì vậy phát xạ của phần lớn chất lân quang dài rất nhạy với môi trường Bởi vậy, trong các vật liệu tâm phức hợp, phát xạ của mỗi thành phần

có thể thay đổi rất nhiều

1.6 Tóm tắt những chất lân quang dài đã biết hiện nay

1.6.1 Tâm phát xạ và đồng pha tạp của chúng

Chất lân quang dài đã được phát triển trong nhiều năm Có khoảng 100 chất lân quang dài đã được tìm thấy Phần lớn những chất lân quang vừa được công nhận với thời gian phát xạ kéo dài lâu trong thập kỉ này Mặc dù về lý thuyết, bất cứ ion nào phát xạ cũng có thể có kéo dài bằng cách tạo thêm các bẫy xung quanh chúng, sự kéo dài phát xạ của ion hết sức liên quan đến cấu trúc năng lượng của nó trong vật liệu

nền Mức năng lượng của trạng thái kích thích của các ion phải nằm gần với vùng dẫn mạng chủ để việc bẫy được hiệu quả, trừ khi các bẫy là bẫy đường hầm

Phần lớn các ion với các điện tử 5d là các ứng viên phù hợp cho chất lân quang dài, ví dụ Ce3+, Tb3+ và Eu2+ Nhờ vào kích thích UV và VUV gần như tất cả các ion đất hiếm hóa trị ba đều thể hiện phát xạ kéo dài lâu bởi vì trạng thái điện tử 5d của các ion đất hiếm hóa trị ba thường là gần với vùng dẫn của mạng chủ Điều này làm tăng khả năng bẫy các điện tử

Eu2+ là ion đất hiếm, phát xạ của nó từ 4f65d1-4f7 thay đổi từ mạng chủ này sang mạng chủ khác Chất lân quang dài ba màu mà có thể được kích hoạt dưới ánh sáng nhìn thấy, tất cả đều sử dụng Eu2+ như là tâm phát xạ Chúng là CaAl2O4:Eu2+,

Dy3+ (>15 giờ , màu xanh da trời), SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ (>15 giờ, màu xanh lá cây) and CaS:Eu2+,Tm3+ (>1 giờ, màu đỏ)

Những chất lân quang dài khác chẳng hạn chất lân quang pha tạp Cu2+, Mn2+,

Ti4+ là các ion kim loại chuyển tiếp với các điện tử 3d Lần nữa, thời gian kéo dài của các chất lân quang như thế phụ thuộc vào sự kích thích

Đồng pha tạp thường là các tâm bẫy có trạng thái nừa bền nhằm mục đích tạo ra các bẫy liên quan đến khuyết tật bằng sự bù điện tích

1.6.2 Vật liệu nền

Vật liệu nền của chất lân quang dài rất quan trọng Vật liệu nền ban đầu của chất lân quang dài là ZnS có năng lượng vùng cấm thấp cỡ 2,16 eV Thời gian kéo dài của các chất lân quang ZnS thường ít hơn 1 giờ Việc phát triển các chất lân quang loại này gặp nhiều khó khăn bởi vì khó tạo được các bẫy sâu trong một vùng cấm hẹp như thế

Trong những năm 1970, CaS và các sulfide (S2-) kiềm thổ đã được phát triển như là vật liệu nền của chất lân quang dài bởi vì Eu2+ và Bi3+ được pha tạp trong CaS thể hiện phát xạ kéo dài rất mạnh dưới kích thích bằng ánh sáng khả kiến Sự phối trộn các vật liệu sulfide kiềm thổ làm vật liệu nền được sử dụng để điều khiển màu sắc phát

xạ và thường là hiệu quả nhờ cấu trúc tinh thể lập phương đơn giản của chúng Nhưng chúng không ổn định: CaS + 2H2O  Ca(OH)2 +H2S