Phân tích cấu trúc thành phần và sự tương tác plasmon của vàng trên zno tăng cường khả năng xúc tác quang hóa xử lý môi trường bằng các phương pháp quang học

Nhan đề : Phân tích cấu trúc, thành phần và sự tương tác plasmon của vàng trên ZnO tăng cường khả năng xúc tác quang hóa xử lý môi trường bằng các phương pháp quang học Tác giả : Lê Tiến Đạt Người hướng dẫn: Vũ Anh Tuấn Từ khoá : Vật liệu bán dẫn; Vật liệu nano kẽm oxit (ZnO) Năm xuất bản : 2020 Nhà xuất bản : Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Tóm tắt : Tổng quan về vật liệu bán dẫn, vật liệu nano kẽm oxit (ZnO), nano vàng, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt; thực nghiệm; kết quả nghiên cứu và thảo luận.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Phân tích cấu trúc, thành phần và sự tương tác plasmon của vàng trên ZnO tăng cường khả năng xúc tác quang hoá xử lý môi trường bằng các phương pháp quang học

LÊ TIẾN ĐẠT

dat.lt1423@gmail.com

Ngành Hóa học

Giảng viên hướng dẫn: TS Vũ Anh Tuấn

HÀ NỘI, 9/2020

Chữ ký của GVHD

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn: Lê Tiến Đạt

Đề tài luận văn: Phân tích cấu trúc, thành phần và sự tương tác plasmon của vàng

trên ZnO tăng cường khả năng xúc tác quang hoá xử lý môi trường bằng các phương pháp quang học

Chuyên ngành: Hóa học

Mã số SV: CB190043

Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả

đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 15/12/2020 với các nội dung sau:

- Bổ sung tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước liên quan đến đề tài nghiên cứu

- Bổ sung trích dẫn tài liệu tham khảo

- Chuyển mục cơ chế vào phần giải thích kết quả

- Bổ sung giải thích kết quả

Ngày 15 tháng 12 năm 2020

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

Lê Minh Thắng

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Tên đề tài: Phân tích cấu trúc, thành phần và sự tương tác plasmon của vàng trên ZnO tăng cường khả năng xúc tác quang hoá xử lý môi trường bằng các phương pháp quang học

Lời cảm ơn

Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến thầy TS Vũ Anh Tuấn, Bộ môn Hoá Phân tích, Viện Kỹ thuật Hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội, người đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và tận tình giúp đỡ em trong cả quá trình lựa chọn đề tài cũng như trong quá trình nghiên cứu

Em xin gửi lời cảm ơn đến các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học của Viện Kỹ thuật Hoá học đã luôn đồng hành, giúp đỡ và đóng góp ý kiến cho em trong suốt quá trình nghiên cứu

Em xin bày tỏ lòng biết ơn với tất cả các giảng viên của Bộ môn Hóa phân tích, Viện Kỹ thuật Hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện tối giúp

em hoàn thành luận văn của mình

Luận văn được sự tài trợ của đề tài nghiên cứu cơ bản trong khoa học tự nhiên

và kỹ thuật Bộ Khoa học và Công nghệ, mã số 104.05-2018.333

Học viên

Lê Tiến Đạt

Tóm tắt nội dung luận văn

Luận văn này trình bày kết quả nghiên cứu về khả năng xúc tác quang của vật liệu Au/ZnO, đồng thời nghiên cứu sự ảnh hưởng của tương tác plasmon đến hiệu suất xúc tác quang Đầu tiên, vật liệu ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt đơn giản Việc pha tạp các hạt nano Au trên ZnO được thực hiện thông qua phương pháp khử hóa học Vật liệu tổng hợp được sau đó đem đi phân tích cấu trúc, hình thái, liên kết thông qua các phương pháp phân tích hiện đại như: SEM, TEM, XRD, FT-IR, DR/UV – Vis, EPR,… Ảnh hưởng của sự tương tác plamon của các hạt nano Au trên ZnO đến khả năng xúc tác quang của vật liệu Au/ZnO được nghiên cứu thông qua điều kiện chiếu sáng khác nhau Ngoài ra, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang phân hủy các chất màu hữu cơ như: hàm lượng Au tối ưu, nồng độ chất màu ban đầu, lượng chất xúc tác, pH dung dịch

và các chất màu khác nhau cũng được nghiên cứu chi tiết Kết quả thu được cho thấy mẫu ZnO có cấu trúc dạng hoa phân tầng với kích thước 15 – 20 nm Các hạt nano Au được phân tán đồng đều trên bề mặt và xung quanh các cánh hoa ZnO,

độ tinh khiết cao Cấu trúc của vật liệu ZnO không bị thay đổi sau khi pha tạp, hình thái vật liệu Au/ZnO trở lên chặt chẽ và dày đặc hơn, hàm lượng Au pha tạp trên ZnO tối ưu là 5% Sự tương tác plasmon của Au trên ZnO dẫn đến sự hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến, tăng cường khả năng xúc tác quang phân hủy các chất màu hữa cơ độc hại trong nước thải, đặc biệt trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang phân hủy chất màu tartrazine (TA) của vật liệu Au/ZnO cho thấy các điều kiện tối ưu: pH dung dịch ban đầu là 11, nồng độ dung dịch TA ban đầu là 10 mg/L

và hàm lượng xúc tác thích hợp là 0,5 g/L Như vậy, trong luận văn này, việc tổng hợp thành công vật liệu Au/ZnO cấu trúc phân tầng đã mở ra khả năng ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý môi trường

Lê Tiến Đạt HỌC VIÊN

(Ký và ghi rõ họ tên)

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu của đề tài 2

3 Nội dung cơ bản của đề tài 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về vật liệu bán dẫn 4

1.1.1 Khái niệm chất bán dẫn 4

1.1.2 Cấu trúc chất bán dẫn 4

1.1.3 Năng lượng vùng cấm 6

1.1.4 Phân loại các loại chất bán dẫn 7

1.2 Tổng quan về vật liệu nano kẽm oxit (ZnO) 8

1.2.1 Tính chất vật lý và hoá học 8

1.2.2 Cấu trúc tinh thể 10

1.2.3 Hình thái của vật liệt nano ZnO 11

1.2.4 Ứng dụng của kẽm oxit 12

1.2.5 Các phương pháp tổng hợp ZnO 13

1.3 Tổng quan về nano vàng 15

1.3.1 Giới thiệu về kim loại vàng 15

1.3.2 Giới thiệu về nano vàng 17

1.3.3 Tính chất của hạt nano vàng 17

1.3.4 Ứng dụng của hạt nano vàng 18

1.3.5 Các phương pháp tổng hợp hạt nano vàng 20

1.4 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 22

1.5 Pha tạp các hạt nano Au lên bề mặt vật liệu ZnO 23

1.6 Vấn đề xử lý chất thải độc hại hiện nay 24

1.6.1 Tổng quan về nước thải chứa các chất màu hữu cơ độc hại 24

1.6.2 Các phương pháp xử lý nước thải hiện nay 27

1.7 Tổng quan về chất màu hữu cơ Tartrazine 27

1.8 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 28

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 30

2.1 Hóa chất và dụng cụ 30

2.1.1 Hoá chất 30

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 30

2.2 Tổng hợp vật liệu nano ZnO dạng hoa 31

2.3 Pha tạp các hạt nano Au lên vật liệu ZnO 32

2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 33

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rownghen-XRD (X-Ray Diffraction) 33 2.4.2 Phương pháp kính hiển vi điển tử quét - SEM (Scanning Electron Microscope) 34

2.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua - TEM (Transmission Electron Microscopy) 35

2.4.4 Phương pháp phổ hồng ngoại - FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 36

2.4.5 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến - DR/UV-Vis (Diffuse Reflectance Ultraviolet-Visible) 36

2.4.6 Phổ cộng hưởng thuận từ electron - EPR (Electron Paramagnetic Resonance) ……… 37

2.5 Phương pháp đánh giá hiệu quả vật liệu thông qua khả năng phân hủy các chất hữu cơ trong nước 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Au pha tạp trên ZnO đến hiệu quả của

vật liệu Au/ZnO 41

3.2 Kết quả phân tích và so sánh các đặc trưng của vật liệu giữa ZnO và Au/ZnO 47

3.2.1 Kết quả phân tích SEM và EDS 47

3.2.2 Kết quả phân tích TEM 48

3.2.3 Kết quả phân tích XRD 49

3.2.4 Kết quả phân tích FT-IR 50

3.2.5 Kết quả phân tích EPR 51

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Au/ZnO 52

3.4 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của vật liệu Au/ZnO trong xử lý môi trường nước 53

3.4.1 Ảnh hưởng của các điều kiện chiếu sáng khác nhau 53

3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất màu ban đầu 54

3.4.3 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác 55

3.4.4 Ảnh hưởng của pH dung dịch chất màu ban đầu 57

3.4.5 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và O2 58

3.4.6 Ảnh hưởng của các chất màu khác nhau 61

KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Giản đồ biểu diễn các liên kết cộng hóa trị trong mạng tinh thể của silic

[13] 5

Hình 1.2 Sự hình thành các electron và lỗ trống "tự do" khi một electron có thể thoát ra khỏi liên kết của nó [13] 6

Hình 1.3 (a) Chất bán dẫn loại n và (b) Chất bán dẫn loại p [13] 8

Hình 1.4 Kẽm oxit 8

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của ZnO [17] 10

Hình 1.6 Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au [43] 17

Hình 1.7 Màu sắc của các keo vàng nano theo kích thước hạt 17

Hình 1.8 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [49] 23

Hình 1.9 Một số ứng dụng của chất màu hữu cơ trong công nghiệp 25

Hình 1.10 Công thức và các thông số của chất màu Tartrazine 27

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp F-ZnO……… 31

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp Au/ZnO 32

Hình 2.3 Sự tán xạ tia X trên bề mặt tinh thể 33

Hình 2.4 Một số bước sóng đặc trưng cho một số nhóm chức trong phổ FT-IR.36 Hình 2.5 Phản xạ gương và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám 37

Hình 2.6 Mức năng lượng cho một spin electron (mS = ±1/2) trong từ trường Bo 38

Hình 2.7 Mô hình đánh giá khả năng xử lý chất màu của các xúc tác 39

Hình 3.1 Màu sắc của vật liệu Au/ZnO khi thay đổi tỉ lệ hàm lượng Au pha tạp trên ZnO………41

Hình 3.2 (a) Phổ DR/UV-Vis và (b) Đồ thị Tauc của các mẫu ZnO, Au/ZnO-1, Au/ZnO-3, Au/ZnO-5 và Au/ZnO-7 42

Hình 3.3 (a) Khả năng hấp phụ TA của chất xúc tác với các hàm lượng Au phủ trên ZnO khác nhau; (b) Các đường cong động học 43

Hình 3.4 Cơ chế xúc tác quang của (a) ZnO và (b) Au/ZnO 44

Hình 3.5 Hình ảnh SEM của (a-b) ZnO, (c-d) Au/ZnO với độ phân giải khác nhau; (e) hình ảnh ánh xạ EDS và (f) phổ EDS của Au/ZnO 47

Hình 3.6 Hình TEM của (a-b) ZnO; (c-d) Au/ZnO với độ phân giải khác nhau 48 Hình 3.7 Phổ XRD của ZnO và Au/ZnO 49

Hình 3.8 Phổ FT-IR của các mẫu ZnO và Au/ZnO 51

Hình 3.9 Phổ EPR của các mẫu ZnO và Au/ZnO tại nhiệt độ phòng 51

Hình 3.10 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Au/ZnO 52

Hình 3.11 (a) Ảnh hưởng của các điều kiện chiếu sáng khác nhau đến khả năng xúc tác quang phân hủy TA của Au/ZnO; (b) Các đường cong động học 53

Hình 3.12 (a) Ảnh hưởng của nồng độ TA ban đầu đến hiệu quả xúc tác quang của vật liệu Au/ZnO; (b) Các đường cong động học và (c) Dung lượng phân hủy 55

Hình 3.13 (a) Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Au/ZnO đến hiệu quả phân hủy TA; (b) Các đường cong động học và (c) So sánh dung lượng phân hủy TA khi sử dụng hàm lượng xúc tác khác nhau 56

Hình 3.14 (a) Ảnh hưởng của pH dung dịch TA ban đầu đến hiệu quả xúc tác quang của Au/ZnO; (b) Các đường cong động học; (c) Dung lượng phân hủy TA tại các giá trị pH khác nhau và (d) Đồ thị xác định pHPZC 57

Hình 3.15 (a) Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 thêm vào đến hiệu quả phân huỷ TA; (b) Các đường cong động học và (c) Dung lượng phân huỷ TA ở các nồng độ H2O2 khác nhau 60

Hình 3.16 (a) Ảnh hưởng của H2O2 và O2 đến khả năng phân huỷ chất màu TA và (b) Các đường cong động học 61

Hình 3.17 (a) Ảnh hưởng của các chất màu khác nhau đến hiệu quả xúc tác quang của Au/ZnO; (b) Các đường cong động học 62

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Chất lượng nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Hà Nội 26Bảng 3.1 Các peak nhiễu xạ, FWHM và kích thước tinh thể của các mẫu ZnO và Au/ZnO xét tại các mặt phẳng mạng khác nhau 50

EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X Energy Dispersive Spectroscopy EPR Phổ cộng hưởng spin electron Electron paramagnetic resonance

FT-IR Quang phổ chuyển đổi hồng ngoại

Fourier

Fourier-transform infrared

spectroscopy

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scan electron microscope TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, hơn 100.000 thuốc nhuộm thương mại có mặt trên thị trường với hơn một triệu tấn thuốc nhuộm được sử dụng hằng năm cho ngành công nghiệp dệt may Trong đó hơn 50% các thuốc nhuộm azo được sử dụng cho công nghiệp dệt nhuộm Các thuốc nhuộm azo có độc tính cao, khó phân huỷ sinh học, khử màu thấp và đặc biệt là gây tác động tiêu cực đến môi trường nước Tartrazin (có tên gọi khác là E102) là thuốc nhuộm azo phổ biến, có màu cam và tan tốt trong nước tạo màu vàng chanh Nó được sử dụng rộng rãi trong dệt may, mỹ phẩm, công nghiệp thực phẩm và có ảnh hưởng đến sức khoẻ con người, có thể gây ra lo lắng, trầm cảm, đau nửa đầu, rối loạn thị lực và giấc ngủ, lên cơn hen, viêm mũi, nổi mề đay, chàm da và sốc phản vệ

Để xử lý các chất hữu cơ, hiện có nhiều phương pháp khác nhau như hấp phụ, keo tụ, công nghệ màng, Fenton cổ điển, UV-Fenton và Fenton điện hoá,… trong

số đó phương pháp oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng oxy không khí sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời là một hướng nghiên cứu mới được quan tâm phát triển và ứng dụng rộng rãi trong và ngoài nước

Trong số các chất bán dẫn như Ag3PO4, ZnO, TiO2, CdS, SnO2,…, kẽm oxit (ZnO) đã thu hút nhiều sự chú ý vì năng lượng vùng cấm cao (~3.37 eV), năng lượng liên kết lớn (60 eV), hoạt động xúc tác quang trong vùng UV cao, không độc hại, ổn định hoá học và tổng hợp đơn giản Tuy nhiên, cũng có một số hạn chế khi sử dụng ZnO làm chất xúc tác quang, chẳng hạn như khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời thấp do năng lượng vùng cấm khá cao, quá trình tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống diễn ra nhanh chóng đã giới hạn các ứng dụng thực tế của nó [1] Để giải quyết vấn đề này, giải pháp đưa ra là pha tạp một lượng thích hợp kim loại quý như Ag, Au,… vừa tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời, đồng thời ngăn chặn sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống, đem lại khả năng xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ hiệu quả [1-6] Các hạt nano vàng có khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng cao gấp 4 – 6 lần so với các phân tử màu thông thường [7] Hơn nữa, đặc tính ưu việt của hạt nano vàng là không độc, có cấu trúc ổn định,

có sự tương tác cao trên bề mặt với các phân tử khác Với các đặc tính này, nano vàng đã được nghiên cứu rất nhiều trên các chất mang như ZnO, TiO2, CeO2,… để tăng cường các tính chất của vật liệu, đặc biệt là trong ứng dụng xử lý môi trường nước

Kết hợp những điều trên, em quyết định thực hiện đề tài: “Phân tích cấu

trúc, thành phần và sự tương tác plasmon của vàng trên ZnO tăng cường khả năng xúc tác quang hoá xử lý môi trường bằng các phương pháp quang học”

2 Mục tiêu của đề tài

(i) Chế tạo được vật liệu nano-composite Au/ZnO có cấu trúc và hình thái như mong muốn, với các tỉ lệ khác nhau và độ tinh khiết cao

(ii) Ứng dụng vật liệu cải tiến Au/ZnO chế tạo được để xử lý môi trường nước bị ô nhiễm bởi các chất màu hữu cơ khó phân hủy dưới tác dụng của các nguồn sáng khác nhau, đặc biệt là ánh sáng mặt trời

3 Nội dung cơ bản của đề tài

(i) Tổng hợp vật liệu nano ZnO cấu trúc phân tầng và pha tạp các hạt nano

Au lên vật liệu ZnO

(ii) Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu về cấu trúc và hình thái

(iii) Nghiên cứu ảnh hưởng của sự tương tác plasmon của Au trên ZnO và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác quang phân hủy Tartrazine và các chất màu hữu cơ của vật liệu cải tiến Au/ZnO

(iv) Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang

4 Phương pháp nghiên cứu

(i) Tổng hợp vật liệu nano ZnO cấu trúc phân tầng bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản

(ii) Pha tạp các hạt nano Au được trên ZnO thông qua phương pháp khử hóa học

(iii) Phân tích các đặc trưng của vật liệu về cấu trúc, hình thái, liên kết thông qua các phương pháp phân tích hiện đại như: SEM, TEM, XRD, FT-IR, DR/UV–Vis, EPR,…

(iv) Nghiên cứu ảnh hưởng của sự tương tác plamon của các hạt nano Au trên ZnO đến khả năng xúc tác quang của vật liệu Au/ZnO thông qua điều kiện chiếu sáng khác nhau Ngoài ra, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang phân hủy các chất màu hữu cơ như: hàm lượng Au tối ưu, nồng độ chất màu ban đầu, lượng chất xúc tác, pH dung dịch và các chất màu khác nhau cũng được nghiên cứu chi tiết

5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu:

(i) Vật liệu nano ZnO và vật liệu cải tiến Au/ZnO

(ii) Các chất màu hữu cơ nghiên cứu: tartrazin (TA), xanh metylen (MB), janus xanh B (JGB), congo đỏ (CR)

- Phạm vi nghiên cứu:

(i) Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Au trên ZnO đến cấu trúc và hình thái của vật liệu

(ii) Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy TA và các chất màu hữu

cơ khác nhau của vật liệu Au/ZnO

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu bán dẫn

1.1.1 Khái niệm chất bán dẫn

Trong quá trình phân loại vật chấn đối với quá trình dẫn điện, người ta chia các vật liệu ra thành ba loại Đó chính là các vật liệu dẫn điện (như kim loại) và các vật liệu không dẫn điện/cách điện và loại thứ ba là các vật liệu bán dẫn Các vật liệu dẫn điện là các vật liệu cho phép các dòng điện truyền qua còn các vật liệu cách điện hay không dẫn điện là các vật liệu không cho dòng điện truyền qua

Chất bán dẫn (semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện, có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, còn ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện

1.1.2 Cấu trúc chất bán dẫn

Chất bán dẫn được tạo thành từ các nguyên tử riêng lẻ liên kết với nhau theo một cấu trúc đều đặn, tuần hoàn để tạo thành một cấu trúc theo đó mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 8 electron Một nguyên tử riêng lẻ bao gồm một hạt nhân được tạo thành từ lõi của proton (các hạt mang điện dương) và neutron (các hạt không

có điện tích) được bao quanh bởi các electron Số lượng electron và proton bằng nhau, do đó nguyên tử nói chung là trung hòa về điện Các electron có các mức năng lượng nhất định, dựa trên số lượng electron trong nguyên tử, mức năng lượng này khác nhau đối với mỗi nguyên tố trong bảng tuần hoàn Nguyên tử trong chất bán dẫn là vật liệu từ nhóm IV của bảng tuần hoàn, hoặc từ sự kết hợp của nhóm III và nhóm V (được gọi là chất bán dẫn III – V), hoặc của sự kết hợp từ nhóm II

và nhóm VI (được gọi là chất bán dẫn II – VI) Silicon là vật liệu bán dẫn được sử dụng phổ biến nhất vì nó là cơ sở cho các chip mạch tích hợp (IC) Hầu hết các pin mặt trời cũng được làm từ silicon Cấu trúc của một chất bán dẫn được thể hiện trong hình 1.1

Hình 1.1 Giản đồ biểu diễn các liên kết cộng hóa trị trong mạng tinh thể của

silic [8]

Cấu trúc liên kết quyết định các đặc tính vật liệu của chất bán dẫn Một sự ảnh hưởng chính của cấu trúc là giới hạn mức năng lượng mà các electron có thể đạt được và cách chúng di chuyển trong mạng tinh thể Các electron bao quanh mỗi nguyên tử trong chất bán dẫn là một phần của liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị bao gồm hai nguyên tử "chia sẻ" một electron độc thân, sao cho mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 8 electron Các điện tử trong liên kết cộng hóa trị được giữ cố định bởi liên kết này và do đó chúng được định vị tại vùng xung quanh nguyên tử Vì chúng không thể di chuyển hoặc biến thiên năng lượng, các electron trong liên kết không được coi là "tự do" và không thể tham gia vào dòng điện, sự hấp thụ hoặc các quá trình vật lý khác đòi hỏi sự hiện diện của các electron tự do Tuy nhiên, chỉ ở độ không tuyệt đối, tất cả các electron mới ở trong một sự sắp xếp ngoại quan Ở nhiệt độ cao, điện tử có thể thu được đủ năng lượng để thoát

ra khỏi liên kết của nó, và khi đó, điện tử sẽ tự do di chuyển trong mạng tinh thể

và tham gia vào quá trình dẫn Ở nhiệt độ phòng, chất bán dẫn có đủ các electron

tự do để cho phép nó dẫn dòng điện, trong khi ở hoặc gần nhiệt độ tuyệt đối, chất bán dẫn hoạt động giống như chất cách điện

Sự hiện diện của liên kết tạo ra hai trạng thái năng lượng riêng biệt cho các electron Vị trí năng lượng thấp nhất của electron là ở trạng thái liên kết của nó Tuy nhiên, nếu electron có đủ nhiệt năng để phá vỡ liên kết, nó sẽ trở nên tự do Khi electron không thể đạt được các giá trị năng lượng trung gian với hai mức này;

nó hoặc ở một vị trí năng lượng thấp trong liên kết, hoặc nó đã đạt được đủ năng lượng để thoát khỏi liên kết và do đó có một năng lượng tối thiểu nhất định Năng lượng tối thiểu này được gọi là năgn lượng vùng cấm của chất bán dẫn

Khoảng trống do các electron để lại cho phép liên kết cộng hóa trị di chuyển

từ electron này sang electron khác, do đó dường như một điện tích dương di chuyển qua mạng tinh thể Khoảng trống này thường được gọi là "lỗ trống", và tương tự như một electron, nhưng mang điện tích dương

Hình 1.2 Sự hình thành các electron và lỗ trống "tự do" khi một electron có thể

thoát ra khỏi liên kết của nó [8]

1.1.3 Năng lượng vùng cấm

Năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn là năng lượng tối thiểu cần thiết để chuyển một electron từ trạng thái liên kết sang trạng thái tự do mà nó có thể tham gia vào quá trình dẫn Cấu trúc dải của chất bán dẫn cung cấp năng lượng của các electron trên trục y và được gọi là "biểu đồ vùng" Mức năng lượng thấp hơn của chất bán dẫn được gọi là "vùng hóa trị" (EV) và mức năng lượng mà tại đó một điện tử có thể được coi là tự do được gọi là "vùng dẫn" (EC) Vùng cấm (EG) là khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị

Một khi electron ở trong vùng dẫn, nó sẽ tự do di chuyển xung quanh chất bán dẫn và tham gia vào quá trình dẫn Tuy nhiên, sự di chuyển của một điện tử đến vùng dẫn cũng sẽ cho phép một quá trình dẫn bổ sung diễn ra Sự di chuyển của một điện tử đến vùng dẫn để lại một không gian trống cho một điện tử Một electron từ một nguyên tử lân cận có thể di chuyển vào không gian trống này, và

khi electron đó di chuyển, nó sẽ để lại một lỗ trống khác Chuyển động liên tục của không gian đối với một electron, được gọi là "lỗ trống", có thể được minh họa như chuyển động của một hạt mang điện dương qua cấu trúc tinh thể Do đó, sự di chuyển của một điện tử đến vùng dẫn dẫn đến không chỉ tạo ra một điện tử trong vùng dẫn mà còn tạo ra một lỗ trống trong vùng hóa trị Cả electron và lỗ trống đều có thể tham gia dẫn truyền và được gọi là "hạt tải điện"

Khái niệm về một "lỗ trống" chuyển động tương tự như một bong bóng trong chất lỏng Mặc dù nó thực sự là chất lỏng chuyển động, nhưng dễ dàng mô tả chuyển động của bong bóng theo hướng ngược lại

1.1.4 Phân loại các loại chất bán dẫn

Chất bán dẫn được chia làm hai loại bán dẫn thuần và bán dẫn pha tạp Chất bán dẫn thuần không được pha với các chất khác có nồng độ điện tử mang điện tích âm và nồng mang điện tích dương bằng nhau

Chất bán dẫn tạp được pha thêm tạp chất để tạo nồng độ điện tử và lỗ trống khác nhau Khi pha thêm tạp chất tạo ra nồng độ lỗ trống nhiều hơn nồng độ điện

tử, ta thu được ch được chất bán dẫn loại P Ngược lại, khi pha thêm tạp chất tạo

ra nồng độ lỗ trống nhỏ hơn nồng độ điện tử, ta có chất bán dẫn loại N

Chất bán dẫn loại N được tạo ra bằng cách pha thêm nguyên tố hóa trị V (thường là As hoặc P, Sn) vào chất bán dẫn thuần Điều này khiến phân tử liên kiết thừa ra một electron, nên trong bán dẫn loại này hại dẫn chủ yếu là điện tử, hạt dẫn thiểu số là lỗ trống Chất bán dẫn loại P, tương tự loại N, được tạo ra bằng cách pha thêm nguyên tố hóa trị hóa trị III vào chất bán dẫn thuần Phân tử liên kết sẽ thiếu một electron, trở thành ion dương do đó hạt dẫn chủ yếu là lỗ trống hạt dẫn thiểu số là điện tử

Hình 1.3 (a) Chất bán dẫn loại n và (b) Chất bán dẫn loại p [8]

1.2 Tổng quan về vật liệu nano kẽm oxit (ZnO)

- Khối lượng mol là 81,408 g/mol

- Khối lượng riêng là 5,606 g/cm3

- Điểm sôi ở 2360 °C

- Độ hòa tan trong nước 0,16 mg/100 mL (30 °C)

- Nhiệt độ nóng chảy của kẽm oxit cao (1975 °C), khi nung nóng trên 300 °C

nó sẽ chuyển sang màu vàng, khi làm lạnh lại sẽ chuyển về màu trắng ban đầu ZnO không độc và bị biến màu khi để trong không khí ở nhiệt độ thường Ngoài

ra, nó còn hấp thụ tốt tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm, có tính bán dẫn, tính áp điện, hỏa điện

Kẽm oxit là một oxit lưỡng tính, nó gần như không tan trong nước và rượu, nhưng nó tan trong hầu hết các axit như axit hydrocloric

ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O

Nó cũng hòa tan trong các bazơ

ZnO + 2NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4) ZnO phản ứng chậm với các axit béo trong dầu để sản xuất các cacboxylat tương ứng, chẳng hạn như oleate, hoặc stearat

2C17H35COOH + ZnO → (C17H35COO)2Zn + H2O Cho kẽm oxit phản ứng với cacbon ở môi trường nhiệt độ cao, cacbon có thể biến kẽm oxit trở về trạng thái nguyên tố kim loại đơn chất, khi đó kẽm kim loại

sẽ phát huy tốt hơn hợp chất kẽm oxit

t⁰

kháng khuẩn mạnh và đã được chứng minh cụ thể trong nhiều công trình trên thế giới [9-11]

1.2.2 Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc của ZnO tồn tại dưới ba dạng được thể hiện trong hình 1.5: cấu trúc dạng lục giác Wurtzite ở điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm (cấu trúc blende) ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phương tâm mặt NaCl (cấu trúc rocksalt) xuất hiện ở áp suất cao Trong đó, ở điều kiện thường, cấu trúc Wurtzite là phổ biến nhất của ZnO

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của ZnO [12]

(a) Cấu trúc rocksalt; (b) Cấu trúc blende; (c) Cấu trúc Wurtzite

Cấu trúc rockslat của ZnO chỉ được tạo ra dưới áp suất thủy tĩnh cao khoảng 9,7 GPa, do đó, ZnO xuất hiện ở dạng cấu trúc này là khá hiếm Mạng tinh thể của ZnO gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO [13]

Cấu trúc tinh thể dạng blende của ZnO là một trạng thái cấu trúc giả bền xuất hiện ở nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện xuyên vào nhau 1/4 đường chéo ô mạng Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn nằm ở bốn vị trí của tứ diện tại các tọa độ (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); còn 4 nguyên tử O nằm ở các tọa độ (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4) [13]

Cấu trúc tinh thể của ZnO ở dạng lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C46v Mạng lục giác wurtzite có thể coi là 2 mạng lục

giác lồng vào nhau, một mạng chứa cation O2- và một mạng chứa Zn2+ và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng) Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); còn

2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u ~ 3/8 Mỗi nguyên tử

Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng u.c, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a3 + c2(u – 1/2)2]1/2 Hằng số mạng trong cấu trúc lục giác wurtzite (JPCDS 36-1451) là a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a Nếu c/a

= 1,633 và u = 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt Đối với tinh thể ZnO, c/a = 1,602 và u = 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng (001) Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị [14]

1.2.3 Hình thái của vật liệt nano ZnO

Trong khoa học vật liệu, ZnO là một hợp chất bán dẫn II – VI với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,37 eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV)

ở nhiệt độ phòng, do đó rất có tiềm năng trong các lĩnh vực điện tử, quang điện tử

và công nghệ laser [15-16] Như đã nêu ở trên, vật liệu này đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu do tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như các ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, cảm biến khí, điện hóa và tế bào mặt trời,… Bên cạnh đó, ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau, mang đến tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ nano Kẽm oxit có thể tồn tại các cấu trúc một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) Cấu trúc một chiều có nhiều hình thái nhất, bao gồm dạng nanorods [17-19], dạng kim (needles) [20], dạng xoắn ốc (helixes), dạng lò xo (springs) và dạng vòng (rings) [21], dạng băng [22], dạng ống [23-25], dạng đai (belts) [26], dạng dây (wires) [27-29], và dạng lưỡi lược (combs) [30] Nhiều hình thái được phát triển dựa trên hình thái nano tấm như vòng nano, cung nano hay nano dạng hoa Vật liệu dạng màng thì có ưu điểm hơn dạng nano đó là dễ thu hồi và tái sử dụng hơn

Như vậy hình thái của ZnO đa dạng, phong phú, được tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau và sẽ thay đổi khi điều kiện tổng hợp thay đổi Hình thái của ZnO ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu

Trong công nghiệp bê tông, oxit kẽm được sử dụng rộng rãi cho bê tông sản xuất Bổ sung ZnO cải thiện thời gian xử lý và sức đề kháng của bê tông chống lại nước Sơn có chứa bột oxit kẽm từ lâu đã được sử dụng làm lớp phủ chống ăn mòn kim loại Chúng đặc biệt hiệu quả đối với sắt mạ kẽm Sắt là chất để bảo vệ bởi vì phản ứng với lớp phủ hữu cơ dẫn đến độ giòn, thiếu kết dính Sơn oxit kẽm giữ lại tính linh hoạt và tuân thủ của họ trên các bề mặt

Trong lĩnh vực y tế, kẽm oxit được ứng dụng rộng rãi Với những tính năng

đa dạng của mình, ZnO có tác dụng khử trùng, giúp cho các nhà sản xuất có thể sử dụng để tạo ra các loại chất dưỡng da, cũng như giúp ích rất nhiều cho các nha sĩ trong một vài trường hợp nha khoa cụ thể Đồng thời, ZnO còn được ứng dụng để tạo ra các sản phẩm kem dưỡng da, chống nắng cũng như bảo vệ làn da của cơ thể con người khỏi những ảnh hưởng xấu của tia cực tím mà không để lại những phản ứng phụ như gây ngứa, gây mụn

Khả năng kháng khuẩn cao tới từ kẽm oxit còn giúp người dùng trị gầu, nấm

da đầu trong các sản phẩm dầu gội Với đặc tính oxit có khả năng khử mùi và diệt khuẩn tốt, ZnO còn được sử dụng để tạo ra các loại vải bông, hay các bao bì dùng

để đóng gói các sản phẩm dùng trong lĩnh vực sản xuất đồ ăn một cách tương đối hiệu quả Trong thể thao, thuốc bào chế từ ZnO được dùng để thoa lên các mô mềm nhằm hạn chế tổn thương khi tập luyện

t⁰

Oxit kẽm còn là một thành phần của bộ lọc thuốc lá để loại bỏ các thành phần được lựa chọn từ khói thuốc lá Một bộ lọc bao gồm than đã ngâm tẩm với oxit kẽm và oxit sắt loại bỏ một lượng đáng kể của HCN và H2S từ khói thuốc lá mà không ảnh hưởng đến hương vị của nó

Ngoài ra kẽm oxit còn được ứng dụng trong điện tử, thức ăn chăn nuôi, thủy sản và đặc biệt ngày nay nó đang rất phát triển trong vai trò là vật liệu xúc tác quang ZnO đang là một chất thay thế phù hợp cho TiO2 do năng lượng vùng cấm của chúng giống nhau (~ 3,2 eV) nhưng chi phí lại thấp hơn Hơn nữa, một số các nghiên cứu đã nhấn mạnh rằng ZnO thể hiện hiệu quả tốt hơn TiO2 trong xúc tác quang để phân huỷ một số thuốc nhuộm trong dung dịch nước Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy ZnO thân thiện môi trường và khả năng phân hủy, khoáng hóa các chất gây ô nhiễm môi trường của ZnO rất đáng được chú ý [10, 31-33]

1.2.5 Các phương pháp tổng hợp ZnO

Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: phương pháp đốt cháy, phương pháp sol – gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp nhũ tương, phương pháp kết tủa với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những hạn chế riêng Trong

đó, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy là hai phương pháp phổ biến, đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu ZnO với độ tinh thể hóa và độ tinh khiết cao

* Phương pháp đốt cháy:

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt

độ cao SHS Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao và dễ dàng điều khiển kích thước và hình dạng sản phẩm

Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn đốt cháy dung dịch và đốt cháy pha khí Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel

Ưu điểm của phương pháp đốt cháy là có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit mịn

ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian

và tiết kiệm được năng lượng

* Phương pháp sol-gel

Từ sol là từ đầu của danh từ “solution”, còn từ gel là từ đầu của “gelation”

Sử dụng phương pháp sol-gel ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, siêu mịn, màng mỏng và sợi Một cách đơn giản nhất, phương pháp này được mô tả với hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thủy phân và polyme hóa ngưng tụ Hạt được tạo thành tồn tại ở dạng gel [34]

Phương pháp sol-gel được thực hiện theo quy trình sau:

Quá trình tạo sol bao gồm sự hòa tan các ion kim loại hoặc các oxit kim loại kiềm, các muối kim loại hữu cơ trong dung môi rượu hoặc các muối kim loại vô

cơ trong dung môi nước tạo thành thể huyền phù, sol sẽ hình thành khi các huyền phù trở nên chất keo lỏng Sol sau đó chuyển đổi thành gel thông qua sự ngưng tụ Gel sấy khô sẽ chuyển thành xerogel, nhằm tách nước và nhiệt phân các chất hữu

cơ Giai đoạn tiếp theo là nung xerogel tạo thành tinh thể bột [34]

Ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau, có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng, tạo ra các hạt có kích thước tương đối đồng đều, đồng nhất, nhỏ, mịn… Nhược điểm của phương pháp này là do sự khác biệt về tốc độ thủy phân của các chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hóa học, có thể tồn tại các pha thể không mong muốn [34]

* Phương pháp thủy nhiệt:

Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và áp suất thường (dưới 100oC và dưới 1 atm)

Phương pháp này ra đời từ năm 1939, do nhà hóa học người Đức Robert Bunsen đưa ra Ban đầu phương pháp này sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh thể, các khoáng chất chứa trong một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao, một gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bình được duy trì trong suốt quá trình, ở đầu nóng hơn sẽ hòa tan các chất và ở đầu lạnh hơn các mầm đơn tinh thể bắt đầu được hình thành và phát triển

Cho tới nay, phương pháp này đã phát triển hơn rất nhiều so với phương pháp truyền thống, dung môi không còn hạn chế ở dung môi nước mà có thể sử dụng các dung môi hữu cơ, sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt,… với mục đích sử dụng để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micro mét, nano mét,…

Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn Ngoài ra, sử dụng phương pháp thủy nhiệt còn có khá nhiều ưu điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể [35]

Tại nghiên cứu này, vật liệu nano ZnO được lựa chọn tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt đơn giản

dễ uốn, dễ dát mỏng , màu vàng và chiếu sáng Vàng không phản ứng với hầu hết các hóa chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan (HNO3 + 3HCl) để tạo

axit cloroauric, cũng như chịu tác dụng của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm Kim loại này có ở dạng quặng hoặc hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích Vàng được dùng làm một tiêu chuẩn tiền tệ ở nhiều nước, cũng như được sử dụng trong các ngành trang sức, nha khoa, điện tử,…

b Tính chất vật lý

Ở trạng thái khối, Au kim loại có ánh kim, màu vàng, cùng nhóm với Ag và

Cu nhưng mềm hơn, có tính dẻo cao, dễ dát mỏng và kéo sợi Người ta có thể dát vàng thành lá mỏng tới mức ánh sáng có thể xuyên qua Vàng có tỷ trọng chất rắn (ở 20 oC) là 19,32 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 1063,4 oC, nhiệt độ sôi là 2880 oC,

dễ dẫn nhiệt, dẫn điện (độ dẫn điện là 40.107 Ω/m, độ dẫn nhiệt là 350 W/m.K), bền trong không khí khô và ẩm [36] Vàng có rất nhiều đồng vị từ 183Au đến 204Aunhưng trong đó chỉ có một đồng vị bền tồn tại trong tự nhiên là 197Au

c Tính chất hóa học

- Trong không khí, vàng không bị biến đổi, vàng chỉ phản ứng với halogen khô khi đun nóng Vàng tan trong dung dịch HCl đặc bão hòa clo hoặc trong dung dịch nước cường toan do phản ứng:

Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 + 2H2O + NO

- Vàng tan trong dung dịch xyanua bazo khi có mặt oxy Khi không có mặt chất oxy hóa, vàng bền với kiềm

4Au + 8KCN + O2 + 2H2O → 4K(Au(CN)2) + 4KOH

- Số oxy hóa của vàng trong các hợp chất của nó thay đổi từ -1 đến +5 nhưng

Au (I) và Au (III) là phổ biến nhất Trạng thái oxy hóa thường gặp của vàng là +1

và +3

d Cấu trúc

Au kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (Hình 1.3), mỗi nguyên tử Au

liên kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å

Khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử vàng là 2,884 Å, bán kính vàng nguyên

tử được coi là 1,442 Å [37]

Hình 1.6 Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au [38]

1.3.2 Giới thiệu về nano vàng

Cùng với sự phát triển của khoa học – công nghệ, nano vàng đang nhận được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong việc tổng hợp các kích thước và hình dạng khác nhau, phát triển và mở ra nhiều cơ hội mới, nhiều hướng ứng dụng của nó Khác với dạng vàng khối, nano vàng thể hiện các tính chất hóa ký đặc trưng tùy thuộc vào từng kích thước và hình dạng khác nhau của hạt nano Các tính chất đặc biệt này là tiền đề để phát triển trong ứng dụng trong các lĩnh vực như: xúc tác, sinh học, năng lượng,… Các hạt nano vàng có kích thước từ 1 nm đến 8 μm, với nhiều hình dạng khác nhau như hình cầu, hình răng cưa, hình bát diện, hình lục giác hay nanorod,… Ưu điểm chính của hạt nano vàng là chúng không gây độc tế bào và diện tích bề mặt lớn [39]

1.3.3 Tính chất của hạt nano vàng

* Tính chất quang học: Sự khác nhau đáng chú ý giữa vàng nano và kim loại

vàng dạng khối là sự thay đổi màu sắc của chúng, cụ thể là sẽ chuyển từ màu vàng sang màu đỏ tía, màu xanh hoặc màu tím phụ thuộc vào kích thước của hạt nano (Hình 1.4) Sự thay đổi màu sắc là do hiệu ứng plasmon bề mặt tạo ra

Hình 1.7 Màu sắc của các keo vàng nano theo kích thước hạt

* Tính dẫn điện: Tính dẫn điện tốt, điện trở kim nhỏ nhờ vào mật điện điện

tử tự do cao

* Tính chất từ: Các kim loại quý như vàng, bạc,… có tính nghịch từ ở trạng

thái khối do sự bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ sẽ không còn toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh

* Tính chất nhiệt: Nhiệt độ nóng chảy của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên

kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt nano vàng kích thước 2 nm có nhiệt độ nóng chảy là 500 ℃, kích thước 6 nm có nhiệt độ nóng chảy là 950℃

* Xúc tác trên chất mang: Xúc tác nano vàng thể hiện tính chọn lọc cao Tuy

nhiên, các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vàng chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ Nhưng sự tồn tại của hạt nano vàng (<10 nm) là yêu cầu cần thiết nhất trong quá trình tổng hợp xúc tác vàng Ngoài ra, nano vàng còn có khả năng kháng độc, nhất là chống lại sự nhiễm độc của lưu huỳnh Một số nghiên cứu đã chứng minh rằng nano vàng trên chất mang có khả năng chịu sự đầu độc của lưu huỳnh gấp 5 – 7 lần so với xúc tác thông thường

1.3.4 Ứng dụng của hạt nano vàng

Các hạt nano vàng với các tính chất quang, điện và từ đặc biệt do hình dạng

và kích thước của chúng, vì vậy, chúng đã được quan tâm đặc biệt trong các lĩnh vực nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến hóa học, sinh học [40], quang điện tử [41], xúc tác [42] và điều trị ung thư [43],…

* Trong y học:

Các hạt nano vàng có đặc tính tự phát nhiệt dưới tác dụng của bức xạ laser Đặc tính này có thể được sử dụng luân phiên hay bổ sung cho liệu pháp tia X trong chữa trị một số bệnh ung thư Các nhà khoa học đã nghiên cứu sự phá hủy các mô

tế bào bằng cách sử dụng những viên thuốc trị ung thư bên trong khối u Để đưa những chất này vào đúng vị trí, các nhà khoa học tạo ra những viên nhộng rất nhỏ với kích thước vài nm Vỏ ngoài viên nhộng được cấu tạo bởi nhiều lớp polyme rất mỏng đặt lên nhau, cho phép chúng vượt qua dễ dàng lớp màng bên ngoài tế

bào Trên bề mặt viên nhộng là những hạt nano được sử dụng từ những nguyên tử bạc và vàng Khi hấp thụ vào những tế bào trong khối u, viên nhộng sẽ di chuyển bằng tia hồng ngoại Sức nóng này sẽ đẩy những hạt vàng di chuyển khiến viên nhộng vỡ ra và phá vỡ kết cấu những tế bào ác tính

* Trong cảm biến:

Các bộ cảm biến dựa trên hạt nano vàng có thể phát hiện các ion kim loại khác nhau bằng cách làm việc trên nguyên tắc thay đổi màu sắc do sự kết hợp các hạt nano vàng Những loại cảm biến này đã được sử dụng rộng rãi để phát hiện đồng, chì, thủy ngân và asen trong nước

* Trong linh kiện điện tử:

Một ứng dụng quan trọng khác của các hạt nano vàng là trong các thiết bị nhớ Các hạt nano vàng phủ với chất cách điện thích hợp để giúp các thiết bị ghi nhớ ổn định và cách điện, ngăn sự tích tụ của điện tích khi trường đã được tháo bỏ

* Trong mỹ phẩm:

Hiện nay, nano vàng được sử dụng rất nhiều trong mĩ phẩm làm đẹp da:

- Serum nano vàng được tinh luyện từ quá trình phân rã chuyển hóa tạo thành dạng phân tử nhỏ dễ dàng thấm sâu vào tế bào đáy của da, kích thích chúng hoạt động, loại bỏ những tế bào già yếu và sản sinh nhanh ra các tế bào mới giúp nuôi dưỡng làn da khỏe mạnh

- Thúc đẩy sự lưu thông máu: nano vàng có khả năng chống oxi hóa mạnh

mẽ, thúc đẩy sự lưu thông máu, có hiệu quả trong ngăn ngừa lão hóa, cũng như loại bỏ những vết tàn nhang, làm cho da sạch hơn,…

- Hoạt hóa da: những hạt nano vàng hấp thụ trong da làm loại bỏ những tees bào chết, giúp da tái tạo những tế bào mới nhanh chóng Không chỉ loại bỏ những nếp nhăn mà còn thúc đẩy quá trình tổng hợp collagen giúp duy trì độ đàn hồi cho

da

- Trung hòa và làm sạch vì chúng có khả năng thải độc, vì thế ngăn chặn những vấn đề như mụn và điều trị mụn

* Trong bảo vệ môi trường:

Xử lý nước thải bằng màng thẩm thấu ngược, phát hiện ra các ion kim loại độc hại như những kim loại nặng Pb2+, Cr2+, Hg2+,… thường là những chất gây độc cho môi trường, gây nên những nguy hại cho sức khỏe cộng đồng nếu chúng có mặt trong nước uống với nồng độ chỉ vài phần triệu Pb2+ rất nguy hiểm cho trẻ

em, gây nên chứng chậm phát triển Đầu cảm thụ sắc kế sử dụng nano vàng rất nhạy để phát hiện ra các ion kim loại này

Ngoài ra, hiện nay, việc sử dụng một lượng thích hợp kim loại quý như Ag hay Au trên chất mang như ZnO, TiO2,… đóng vai trò là chất xúc tác quang trong

xử lý nước thải cũng được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và phát triển ứng dụng Các chất xúc tác quang này có khả năng phân hủy hiệu quả các chất hữu cơ độc hại trong nước như phenol, tartrazine, janus green B, bisphenol A,… dưới tác dụng của nguồn sáng như ánh sáng mặt trời hay đèn UV,… Đây là các chất hữu có bền vững, khó phân hủy sinh học, khả năng tồn lưu trong nước thải rất lâu, gây ảnh hưởng tới chất lượng nước cũng như sức khỏe của con người

1.3.5 Các phương pháp tổng hợp hạt nano vàng

Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp các hạt nano vàng, nhưng mỗi một phương pháp chỉ tối ưu cho việc tổng hợp các hạt trong một phạm vi kích thước và hình dạng nhất định [7] Phương pháp tổng hợp vàng nano có thể được chia thành 4 nhóm chính: nhóm phương pháp khử hóa học, nhóm phương pháp chiếu xạ, nhóm phương pháp sinh tổng hợp và nhóm phương pháp khử vật lý

* Phương pháp chiếu xạ: Phương pháp chiếu xạ γ được chứng minh là tốt nhất cho việc tổng hợp các hạt nano vàng với kích thước có thể điều khiển được

và độ tinh khiết cao Phương pháp chiếu xạ bằng lò vi sóng để tổng hợp các hạt nano vàng bằng cách sử dụng axit citric làm chất khử và cetyltrimethylamoni bromide (CTAB) làm chất kết dính

* Phương pháp sinh tổng hợp: Phương pháp sinh tổng hợp để tổng hợp các

hạt nano vàng bằng việc sử dụng các dung môi và tác nhân khử thân thiện với môi trường Sinh tổng hợp các hạt nano vàng đi từ thực vật trong những năm gần đây

đã thành công, tổng hợp hiệu quả, nhanh chóng Tổng hợp nano từ thực vật cho

giá thành rẻ so với tổng hợp từ kim loại vàng, đồng thời thực vật cung cấp vàng ở dạng hoàn toàn thích hợp với việc sử dụng công nghệ nano sinh học đang rất phát triển Một ví dụ đó là sử dụng màng sinh học vô trùng tự nhiên (ESM) để tổng hợp các hạt nano vàng có kích thước 25 ± 7 nm

* Phương pháp khử vật lý: Cơ chế chính của phương pháp là dùng các tác

nhân vật lý như chùm điện tử hay các sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser,… khử ion kim loại thành kim loại Phương pháp này có thể thu được các hạt nano có kích thước khác nhau nhưng phải sử dụng các chùm tia

có năng lượng cao gây nguy hại đến sức khỏe con người trong quá trình tổng hợp; đồng thời cần máy móc phức tạp, hiện đại để điều khiển các nguồn năng lượng nên đòi hỏi chi phí cho trang thiết bị cao Chính vì vậy, hiện nay, phương pháp khử vật

lý ít được sử dụng trong nghiên cứu tổng hợp các hạt nano vàng

* Phương pháp khử hóa học: Từ trước đến nay, phương pháp khử hóa học

được sử dụng chủ yếu để tổng hợp các hạt nano trong nghiên cứu và trong ứng dụng thực tiễn Có thể nói, khử các hợp chất phức tạp của kim loại trong dung dịch loãng là cách thức chung nhất để tổng hợp các hạt nano kim loại Người ta thay đổi các yếu tố như các tiền chất ban đầu, tác nhân khử, các yếu tố hóa lý,… để điều khiển phản ứng khử và quá trình hình thành, phát triển của hạt nano Để tổng hợp các hạt nano vàng người ta thường khử dung dịch loãng của chloroaurat (AuCl4-) với các chất khử khác nhau như: axit citric, natri tetrahidroborat NaBH4, natri citrat

Na3C6H5O7, etanol,… tùy thuộc vào mục đích muốn đạt được Có thể nói, đây là phương pháp đơn giản và nhanh chóng, hiệu quả để tổng hợp các hạt nano kim loại Hiện nay, người ta mở rộng phương pháp này bằng cách kết hợp sử dụng các tác nhân vật lý và sinh học tác động vào quá trình khử để nâng cao hiệu quả của quá trình

Trong phương pháp khử hóa học, kích thước và sự phân bố kích thước của các hạt nano thu được chịu ảnh hưởng mạnh của loại chất khử dùng để tổng hợp các hạt nano Thông thường, phản ứng dùng chất khử mạnh thì vận tốc phản ứng nhanh và tạo điều kiện thuận lợi để tạo thành các hạt có kích thước nhỏ hơn Chất khử yếu làm vận tốc phản ứng chậm và các hạt nano hình thành có kích thước lớn hơn Tuy nhiên, vận tốc phản ứng chậm lại tạo điều kiện thuận lợi về kích thước hạt, làm cho các hạt tạo thành được đồng nhất hơn Việc lựa chọn tác nhân khử

hóa học này phụ thuộc vào tính kinh tế và yêu cầu của quá trình điều chế cùng như chất lượng của các hạt nano tạo thành

Tại nghiên cứu này, nano vàng được lựa chọn tổng hợp theo phương pháp khử hóa học với chất khử là natri citrat Na3C6H5O7

1.4 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Như đã đề cập ở trên, sự khác nhau đáng chú ý giữ vàng nano và kim loại vàng dạng khối là sự thay đổi màu sắc khác nhau tùy thuộc vào kích thước hạt nano vàng Sự thay đổi này là do hiện tượng plasmon bề mặt tạo ra Chính vì tính chất này mà nano vàng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ độc hại dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời

* Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt: Hiện tượng “cộng hưởng

plasmon bề mặt” (SPR) được giải thích là: điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây

ra sự phân cực (Hình 1.8) Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo Sự dao động này được gọi là “plasmon” Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện

Đối với các hạt nano Au, khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Ánh sáng được chiếu tới hạt nano Au, dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au được kích thích, đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện

ở hạt nano Au Điều này dẫn tới sự hấp thụ mạnh của ánh sáng vùng khả kiến, kéo theo sự thay đổi lớn về màu sắc của dung dịch nano vàng Số lượng và vị trí của dải plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và hình thái của hạt vàng nano Vì vậy, peak cộng hưởng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần Ngoài ra, hằng số điện môi của vật liệu cấu trúc nano, chỉ số khúc xạ của môi