Luận văn tốt nghiệp tổng hợp tricalcium phosphate (TCP) ứng dụng trong bioceramics

Việc chữa trị bệnh, đăc biệt là việc cấy ghép xương cho con người đòi hỏi cần sử dụng đến các loại vật liệu khác nhau như kim loại, hợp kim,… Tuy nhiên, người ta cũng dần phát hiện ra mộ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ

- -

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP TRICALCIUM PHOSPHATE (TCP) ỨNG DỤNG TRONG BIOCERAMICS

Ths Ngô Trương Ngọc Mai Lê Hoàng Thiện

MSSV: 2064011 Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 32

Tháng 11/2009

Trường Đại học Cần Thơ Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam

Cần Thơ, ngày 12 tháng 11 năm 2010

PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP

CHO SINH VIÊN NĂM HỌC: 2009 – 2010

1 Họ và tên của cán bộ hướng dẫn

Th.S Ngô Trương Ngọc Mai MCB: 1765

2 Tên đề tài: Tổng hợp tricalcium phosphate (TCP) ứng dụng trong

bioceramics

3 Địa điểm thực hiện: Phòng thí nghiệm Bộ Môn Công nghệ Hóa học – Khoa Công Nghệ – Trường Đại Học Cần Thơ

4 Số lượng sinh viên thực hiện: 01 sinh viên

5 Họ và tên sinh viên: Lê Hoàng Thiện MSSV: 2064011

Lớp: Công Nghệ Hóa Học Khóa: 32

6 Mục đích của đề tài

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích cỡ hạt trong quá trình tạo thành

-TCP như: thời gian, nhiệt độ của phản ứng và tốc độ khuấy

 Khảo sát yếu tố nhiệt độ nung trong quá trình chuyển từ -TCP sang 

-TCP bằng phương pháp nung

7 Các nội dung chính và giới hạn của đề tài

 Thực hiện phản ứng tổng hợp -TCP từ Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4 trong môi trường NH4OH ở các điều kiện khác nhau

 Phân tích kích thước hạt TCP thu được

 Khảo sát quá trình nung chuyển hóa  -TCP thành  -TCP

 Phân tích cấu trúc hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

8 Các yêu cầu hỗ trợ cho việc thực hiện đề tài

Các hóa chất để thực hiện

9 Kinh phí dự trù cho việc thực hiện đề tài: 250.000 đồng

DUYỆT CỦA CB TẠI CƠ SỞ DUYỆT CỦA CBHD

Th.S Ngô Trương Ngọc Mại

DUYỆT CỦA BỘ MÔN

DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG THI & XÉT TỐT NGHIỆP

LỜI CẢM ƠN



Để có được thành quả như hôm nay em xin chân thành cám ơn tất cả quý thầy cô khoa Công nghệ và khoa Khoa học tự nhiên đã truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt 4 năm rưỡi học tập tại trường Những kiến thức đó sẽ giúp em vững bước hơn trên con đường sắp tới

Đặc biệt, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Ngô Trương Ngọc Mai đã

tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giảng giải cho em những kiến thức em chưa biết, những điều em chưa hiểu Cô đã động viên và tạo điều kiện tốt nhất để em hoàn thành đề tài Cô truyền đạt cho em hiểu biết thêm về lĩnh vực hợp chất vô cơ, giúp

em yêu thích hơn về lĩnh vực này

Em xin ghi ơn cố vấn học tập thầy Nguyễn Minh Trí đã tận tình gíup đỡ và

quan tâm đến lớp em

Em xin cám ơn trưởng bộ môn công nghệ hóa học thầy Trương Chí Thành

nhiệt tình giúp đỡ trong suốt thời gian em thực hiện đề tài

Em xin cảm ơn trưởng phòng thí nghiệm vô cơ, cô Huỳnh Thu Hạnh và thầy

Nguyễn Việt Bách đã tạo điều kiện cho em sử dụng dụng cụ và máy móc Em xin

cảm ơn trưởng phòng thí nghiệm hữu cơ, thầy Lương Huỳnh Vũ Thanh đã tạo

điều kiện cho em sử dụng dụng cụ và máy móc

Cảm ơn những người bạn đã luôn sẻ chia và đồng hành trên chặn đường học tập gian nan vừa qua

Con xin gởi lời cảm ơn tới gia đình nơi luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc của con

Xin chân thành cám ơn!!!

Lê Hoàng Thiện

NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN





NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN



MỤC LỤC

PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP CHO SINH VIÊN ii

LỜI CẢM ƠN iv

NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN v

NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN vi

MỤC LỤC vii

DANH MỤC HÌNH ix

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC BẢNG PHỤ LỤC xi

LỜI NÓI ĐẦU xiii

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG 1

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 3

2.1 Giới thiệu về Bioceramics 3

2.1.1 Lịch sử phát triển 3

2.1.2 Phân loại Bioceramics 4

2.1.3 Tính chất cơ học Bioceramics 5

2.1.4 Khả năng tương thích của vật liệu trong môi trường sinh lý của người 7

2.2 Giới thiệu về Tricalcium phosphate (TCP) 8

2.2.1 Cấu trúc của TCP 8

2.2.2 Tính chất vật lý của TCP 9

2.2.3 Các phương pháp tổng hợp TCP 10

2.2.4 Một số loại calcium phosphote trong lĩnh vực y học 11

2.2.4.1 CaP hình thành nhiệt độ thấp 11

2.2.4.2 CaP hình thành nhiệt độ cao 13

2.2.5 Ứng dụng của TCP 15

2.2.5.1 Trong lĩnh vực thực phẩm 15

2.2.5.2 Trong lĩnh vực sản xuất Photpho(P) trắng và axit photphoric 16

2.2.5.3 Trong lĩnh vực y học 16

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM 18

3.1 Phương tiện nghiên cứu 18

3.1.1 Dụng cụ 18

3.1.2 Thiết bị 18

3.1.3 Hóa chất 19

3.2 Phương pháp nghiên cứu 19

3.2.1 Phương pháp đo 19

3.2.1.1 Phân tích thành phần hạt 19

3.2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20

3.2.1.3 Phương pháp phân tích bề mặt 22

3.2.2 Khảo sát quá trình tổng hợp hạt  - TCP từ Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4 trong môi trường NH4OH [2] 23

3.2.2.2 Các yếu tố khảo sát 25

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 29

4.1 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất ban đầu đến kích cỡ hạt của -TCP 29

4.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến kích cỡ hạt của -TCP 31

4.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích cỡ hạt của -TCP 32

4.4 Khảo sát sự hình thành -TCP trong điều kiện thích hợp 33

4.5 Khảo sát quá trình chuyển trạng thái từ - TCP sang - TCP 34

4.5.1 Mẫu - TCP chưa nung 34

4.5.2 Mẫu - TCP nung ở 1150oC 36

4.5.3 Mẫu - TCP nung ở 1200oC 37

4.5.4 Mẫu - TCP nung ở 1250oC 38

4.5.5 Nhận xét và bàn luận chung 39

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40

5.1 Kết luận 40

5.2 Kiến nghị 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

PHỤ LỤC 44

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Cấu trúc nhôm oxit 4

Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn độ phản ứng tương đối theo thời gian 5

Hình 2.3 Đường cong ứng suất – biến dạng 6

Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể dạng lục phương 9

Hình 2.5 Bột tricalcium phosphate 9

Hình 2.6 Sơ đồ khối quá trình tổng hợp TCP 11

Hình 3.1 Máy Microtrac S3500 20

Hình 3.2 Kích thước ghi nhận sau khi kính quang học nhận được tia phản xạ 20

Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu  - TCP chuẩn 21

Hình 3.4 Sơ đồ tổng hợp hạt  - TCP 24

Hình 3.5 Sơ đồ quá trình chuẩn bị mẫu và nung  - TCP 28

Hình 4.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ tác chất đến kích thước hạt 30

Hình 4.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến kích thước hạt 31

Hình 4.3 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích cỡ hạt 32

Hình 4.4 Đồ thị khảo sát điều kiện thích hợp theo thời gian 34

Hình 4.5 Kết quả đo XRD của mẫu -TCP chưa đem đi nung 35

Hình 4.6 Kết quả đo XRD của mẫu -TCP nung ở 1150oC 36

Hình 4.7 Kết quả đo XRD của mẫu -TCP nung ở 1200oC 37

Hình 4.8 Kết quả đo XRD của mẫu -TCP nung ở 1250oC 38

Hình 4.9 Bề mặt mẫu -TCP nung ở 1250oC 38

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Phân loại bioceramics 4

Bảng 2.2 Tính chất cơ học một số bioceramics 7

Bảng 2.3 Một số hợp chất CaP hình thành nhiệt độ thấp 12

Bảng 2.4 Một số hợp chất CaP hình thành nhiệt độ cao 14

Bảng 3.1 Số gam chất tan và thể tích cần pha (tổng thể tích đảm bảo 800ml) 26

Bảng 4.1 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất đến kích thước hạt 29

Bảng 4.2 Ảnh hưởng của thời giản phản ứng đến kích thước hạt 31

Bảng 4.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt 32

Bảng 4.4 Kết quả khảo sát kích cỡ hạt điều kiện thích hợp theo thời gian 33

DANH MỤC BẢNG PHỤ LỤC

Phụ lục 1 Kết quả đo kích thước hạt - TCP với nồng độ

tác chất CM= 0,5M 44

Phụ lục 2 Kết quả đo kích thước hạt - TCP với nồng độ tác chất CM= 0,02M 45

Phụ lục 3 Kết quả đo kích thước hạt - TCP với nồng độ tác chất CM= 0,1M, thời gian phản ứng 9h 46

Phụ lục 4 Kết quả đo kích thước hạt - TCP với nồng độ tác chất CM= 0,1M, thời gian phản ứng 12h 47

Phụ lục 5 Kết quả đo kích thước hạt - TCP với nồng độ tác chất CM= 0,1M, thời gian phản ứng 15h 48

Phụ lục 6 Kết quả đo kích thước hạt - TCP với nồng độ tác chất CM= 0,1M, thời gian phản ứng 18h 49

Phụ lục 7 Kết quả đo kích thước hạt - TCP với nồng độ tác chất CM= 0,1M, thời gian phản ứng 21h 50

Phụ lục 8 Kết quả đo kích thước hạt - TCP ở tốc độ khuấy 700 vòng/phút 51

Phụ lục 9 Kết quả đo kích thước hạt - TCP ở tốc độ khuấy 900 vòng/phút 52

Phụ lục 10 Kết quả đo kích thước hạt - TCP ở tốc độ khuấy 1100 vòng/phút 53

Phụ lục 11 Kết quả đo kích thước hạt - TCP ở tốc độ khuấy 1300 vòng/phút 54

Phụ lục 12 Kết quả đo kích thước hạt - TCP ở tốc độ khuấy 1500 vòng/phút, thời gian phản ứng 9h 55

Phụ lục 13 Kết quả đo kích thước hạt - TCP ở tốc độ khuấy 1500 vòng/phút, thời gian phản ứng 12h 56

Phụ lục 14 Kết quả đo kích thước hạt - TCP ở tốc độ khuấy 1500 vòng/phút, thời gian phản ứng 15h 57 Phụ lục 15 Kết quả đo kích thước hạt - TCP ở tốc độ

khuấy 1500 vòng/phút, thời gian phản ứng 18h 58

Phụ lục 16 Phổ XRD của mẫu chuẩn HA 59

Phụ lục 17 Phổ XRD của mẫu chuẩn - TCP 60

Phụ lục 18 Phổ XRD của mẫu chuẩn - TCP 61

Phụ lục 19 Cường độ - góc nhiễu xạ - mặt mạng của các phổ XRD chuẩn các mẫu HA, - TCP, - TCP 62

Phụ lục 20 Kết quả đo XRD của mẫu -TCP chưa nung 63

Phụ lục 21 Kết quả đo XRD của mẫu -TCP nung ở nhiệt độ 1150oC 64

Phụ lục 22 Kết quả đo XRD của mẫu -TCP nung ở nhiệt độ 1200oC 65

Phụ lục 23 Kết quả đo XRD của mẫu -TCP nung ở nhiệt độ 1250oC 66

LỜI NÓI ĐẦU

  

Cùng sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngày nay những yêu cầu về cuộc sống cũng càng cao hơn Trong đó, vấn đề về sức khỏe của con người được đặt lên hàng đầu Việc chữa trị bệnh, đăc biệt là việc cấy ghép xương cho con người đòi hỏi cần

sử dụng đến các loại vật liệu khác nhau như kim loại, hợp kim,… Tuy nhiên, người

ta cũng dần phát hiện ra một vài tác dụng không tốt của các loại vật liệu này như khả năng tương thích sinh học thấp, không có sự liên kết chặt chẽ với xương,… nên các nghiên cứu sau này hướng đến các loại vật liệu có tính tương thích sinh học cao Bioceramics hay gốm y sinh là loại vật liệu có tính tương thích sinh học cao và được sử dụng nhiều trong các thủ thuật y tế mà quan trọng là một số phẫu thuật cấy ghép Một trong những loại gốm y sinh được nhiều ứng dụng trong lĩnh vực chỉnh hình và nha khoa đó là Tricalcium phosphate (TCP) So với các loại vật liệu sử dụng trong các thủ thuật của xương, răng trước đây TCP có những tính chất tốt hơn như trơ trong môi trường cơ thể người, khả năng hoạt động sinh học tốt, có màu sắc sáng trắng và bền cơ học…

Ở Việt Nam hiện nay, Tricalcium phosphate được sử dụng nhiều trong các thủ thuật như thay thế xương bả chè, xương hông, răng,…Tuy nhiên, các quy trình tổng hợp để sản xuất TCP ứng dụng trong lĩnh vực y học vẫn chưa được công bố nhiều Trong bài viết này sẽ trình bày về phương pháp tổng hợp TCP và khảo sát những điều kiện để tổng hợp TCP

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG

Bioceramics hay vật liệu gốm y sinh là vật liệu kỹ thuật vô cơ phi kim loại được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh Vật liệu gốm y sinh bao gồm vật liệu có tính trơ như alumina (Al2O3), Zirconia (ZrO2), vật liệu có phản ứng bề mặt như thủy tinh sinh học và vật liệu có tính tự phân hủy sinh học như tricalcium phosphate (TCP,

Ca3(PO4)2), hydroxy apatite (HA,Ca10(PO4)6(OH)2) [7] Vật liệu gốm y sinh được sử dụng nhiều trong các thủ thuật cấy ghép chỉnh hình, nha khoa Sau nhiều nghiên cứu khác nhau cho thấy HA là vật liệu thích hợp để thay thế cho xương, HA có thành phần khoáng và quá trình hình thành gần giống xương tự nhiên HA được hình thành hay chuyển hóa từ TCP thông qua quá trình thủy phân, HA là dạng muối kép giữa 3Ca3(PO4)2 – Ca(OH)2 [8] Trong quá trình cấy ghép chỉnh hình thường sử dụng TCP và có trộn lẫn một lượng HA, sau khi cấy ghép TCP chuyển quá hình thành HA gần giống hình thành xương non

Ở Việt Nam, tricalcium phosphate được một số bệnh viện sử dụng làm vật liệu cấy ghép thay thế xương khiếm khuyết Nhưng những nghiên cứu và quy trình tổng hợp TCP vẫn chưa được công bố nhiều Từ những vần đề trên cho thấy đề tài

“Tổng hợp tricalcium phosphate (TCP) ứng dụng trong bioceramics” là hoàn

toàn cấp thiết và được em chọn để thực hiện với mong muốn góp một phần vào lĩnh vực bioceramics Mục tiêu chính của đề tài chủ yếu để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp-TCP dạng bột có kích cỡ nhỏ và khảo sát nhiệt độ nung để -TCP chuyển hóa thành-TCP

Bài viết về đề tài “Tổng hợp tricalcium phosphate (TCP) ứng dụng trong

bioceramics” được chia làm 5 chương:

 Chương 1 Giới thiệu chung: sẽ trình bày sơ lược về bioceramics và mục đích đề tài thực hiện

 Chương 2 Tổng quan (lược khảo tài liệu): sẽ trình bày về lý thuyết xung quanh về biocramics và tricalcium phosphate (TCP) Ở chương này sẽ nói rõ về lịch sử phát triển, phân loại, một số tính chất cơ học và

 khả năng tương thích sinh học cao của vật liệu gốm y sinh Tiếp theo chương 2 sẽ trình bày lý thuyết TCP về tính chất, cầu trúc, những phương pháp tổng hợp TCP và ứng dụng của TCP

 Chương 3 Phương tiện và phương pháp thí nghiệm: trình bày về những dụng cụ và thiết bị phục vụ cho đề tài Chương này cũng nói về phương pháp thực hiện thí nghiệm, một số phương pháp đo đạc để lấy

số liệu

 Chương 4 Kết quả và bàn luận: trình bày và bàn luận về những kết quả

có được sau khi tiến hành thí nghiêm

 Chương 5 Kết luận và kiến nghị: trình bày ngắn gọn những kết quả thu được sau khi tiến hành thí nghiệm, nêu những kiến nghị cho những nghiên cứu tiếp theo

Năm 1920, Albee và Morrison đã công bố báo cáo sử dụng thành công tricalcium phosphate, Ca3(PO4)2 trong việc phục hồi khiếm khuyết xương Trong nghiên cứu này, khoảng thời gian trung bình để xương khiếm khuyết hồi phục được tăng lên từ 41 ngày còn 31 ngày Ngoài ra, báo cáo còn khẳng định không phải tất

cả các loại muối canxi đều có thể sử dụng được Ví dụ, khi nghiên cứu sử dụng canxi hydroxide đã cho thấy nó có xu hướng kìm hãm việc hinh thành xương non Năm 1971, Smith đã công bố báo cáo nghiên cứu về Cerosium, bao gồm một gốm xốp aluminat được tẩm vào nhựa epoxy có khoảng 48% độ xốp để cho Cerosium có tính chất gần giống xương tự nhiên Trong năm 1971, nghiên cứu về thủy tinh sinh học của Hench và các cộng tác đã được công bố Thủy tinh sinh học được định nghĩa là loại thủy tinh có thể liên kết trực tiếp với xương thông qua phản ứng bề mặt silica, calcium, và các nhóm phosphate trong môi trường pH kiềm Nhưng sau nhiều nghiên cứu cho thấy, thủy tinh sinh học có động học phản ứng thấp do đó nó sẽ kéo dài thời gian phục hồi xương

Sự phát triển của các ứng dụng vật liệu gốm y sinh tập trung chủ yếu ở lĩnh chỉnh hình và nha khoa Trong lĩnh vực chỉnh hình, bioceramics có nhiều tính chất hóa học giống xương tự nhiên hơn so với các loại vật liệu khác Tương tự, nha khoa ứng dụng gốm y sinh dựa vào sự tương tác giống nhau của vật liệu thiết kế và răng Ngoài ra, gốm y sinh có khả năng tốt

2.1.2 Phân loại Bioceramics

Dựa trên những hoạt tính hóa học trong môi trường sinh lý của các bioceramics ta có thể chia nó ra thành ba loại như ở bảng 2.1

Bảng 2.1: Phân loại bioceramics

Chất có phản ứng bề mặt

Thủy tinh y sinh [Na2O(CaO)(P2O3)(SiO2)]

Hình 2.1 Cấu trúc nhôm ôxít (Al2O3)

Tính chất của 3 loại bioceramics trên được mô tả qua hình 2.1 Trong đó, chất

có hoạt tính trơ như Al2O3 có tương phản ứng hay phản ứng tương đối trong môi trường sinh lý thấp Tính chất này có thể thấy thông qua cấu trúc bền vững của mạng tinh thể Al2O3 làm cho nó khó xảy ra phản ứng trong môi trường sinh lý Phản ứng của chất có hoạt tính trơ trong môi trường sinh lý đạt đỉnh cao nhất trong khoảng 104 ngày ( hơn 250 năm) Chất phản ứng trên bề mặt có độ phản ứng tương đối cao hơn, nó có phản ứng đạt đỉnh cao nhất trong khoảng 100 ngày Cuối cùng, chất hấp thu lại như tricalcium phosphate có hoạt tính cao nhất, phản ứng tương đối

Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn độ phản ứng tương đối theo thời gian [1]

2.1.3 Tính chất cơ học Bioceramics

Để vật liệu bioceramics ứng dụng được vào cơ thể người, trước tiên phải khảo sát tính chất cơ học của chúng để xác định khả năng thay thế được phần xương khiếm khuyết của cơ thể người, một số tính chất cơ học được quan tâm bao gồm như độ bền uốn, độ bền kéo, modun đàn hồi, khả năng chịu hao mòn, khả năng chống ăn mòn,…

Khi một vật chịu tác động của ứng suất kéo hoặc nén trên một đơn vị diện tích nhỏ, vật đó sẽ phản ứng lại bằng cách biến dạng theo tác động của lực tác dụng

là dãn ra hay nén lại Trong vùng biến dạng đàn hồi, độ biến dạng tỉ lệ thuận với ứng suất tác dụng Hệ số tỉ lệ này gọi là mô đun đàn hồi Mô đun đàn hồi của một vật thể được xác định bằng độ dốc của đường cong ứng suất – biến dạng ở hình 2.3 trong vùng biến dạng đàn hồi [13]

Chất có hoạt tính trơ

Chất có phản ứng bề mặt Chất hấp thu lại

Thời gian, ngày

Độ phản ứng

tương đối

Hình 2.3 Đường cong ứng suất – biến dạng

Độ bền uốn là một khái niệm để chỉ trạng thái giới hạn bị cong vênh của vật liệu khi vật liệu đó chịu ứng suất uốn Một vật liệu bị biến dạng đàn hồi trước khi đến giới hạn uốn, và vật liệu sẽ trở lại trạng thái ban đầu khi mà tải trọng bị loại bỏ khỏi vật liệu đó Khi vật liệu vượt qua giới hạn bề uốn vật liệu sẽ bị cong vênh vĩnh viễn (có thể gãy vật liệu).[14]

Độ bền nén là khả năng chịu được lực ép tác động lên nó hay nói cách khác

độ bền nén là giới hạn ứng suất nén làm vật liệu bị biến dạng hay phá hủy.[15]

Độ bền kéo có thể hiểu đơn giản là khi tác động một lực tăng dần lên một vật liệu dạng sợi hay dạng trụ và làm đứt vật liệu đó Giá trị độ bền kéo ký hiệu  là k

giá trị lực kéo trước khi vật liệu đứt.[14]

k

F A

Bảng 2.2: Tính chất cơ học một số bioceramic [7]

Loại vật liệu

Modun đàn hồi (GPa)

Độ bền nén (MPa)

Độ bền kéo (MPa)

Vật liệu chống hao mòn là khả năng vật liệu chống lại sự phá hoại dần dần

bề mặt ma sát, thể hiện ở sự thay đổi kích thước dần dần theo thời gian Trong quá trình hao mòn không xảy ra sự phá hoại vật liệu gốc mà chỉ xảy ra sự phá hoại trên lớp bề mặt chi tiết (gọi là lớp cấu trúc thứ cấp) [1]

Vật liệu chịu ăn mòn là khả năng không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn ít trong môi trường (axit, bazơ, trung tính) Người ta phân biệt hai loại ăn mòn vật liệu là ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa

2.1.4 Khả năng tương thích của vật liệu trong môi trường sinh lý của người [1]

Ngày nay, xác định một loại vật liệu để ứng dụng vào trong y học – Bioceramics ngày càng đòi hỏi nhiều hơn những tính chất cơ học như độ cứng, độ dẻo dai, độ hao mòn hay khả năng chịu ăn mòn mà chúng ta cần phải quan tâm đến khả năng tương thích của nó trong cơ thể người

Thông thường, chúng ta cấy ghép một loại vật liệu lạ vào cơ thể người theo

dự kiến là vài năm hay càng lâu càng tốt Khi cơ thể có sự thay đổi sẽ sinh ra một hay nhiều loại ion có hại theo thời gian cơ thể sẽ bắt đầu quá trình thải loại Do đó, khi lựa chọn một loại vật liệu cấy ghép phải tính đến khả năng tương thích của nó trong cơ thể

Tất cả các sinh vật sống hiện nay đều đã trải qua quá trình tiến hóa lâu dài Trong cơ thể mỗi loài sinh vật đều có một hệ thông miễn dịch tiệu diệt những tác nhân gây hại tới cơ thể sống Vì thế, một loại vật liệu muốn cấy ghép vào cơ thể phải trải qua hàng loạt những nghiên cứu về khả năng tương thích của nó trong cơ thể sống Thực tế hiện nay, thay vì tìm một loại vật liệu có cơ tính tốt nhưng không tồn tại lâu dài trong cơ thể thì người ta ưa chuộng một loại vật liệu có khả năng

tương thích cao với thành phần khoáng chất gần giống như thành phần đã mất đi của cơ thể sống

Hiện nay, người ta đã có một bước đột phá to lớn trong lĩnh vực xương và chỉnh hình khi phát hiện ra một loại vật liệu có quá trình hình thành gần giống như xương người và có độ tương thích cao trong cơ thể Đó là hydroxyapatite,

Ca10(PO4)6(OH)2 và cũng là chất được chuyển hóa từ quá trình thủy phân tricalcium phosphate (TCP)

4Ca3(PO4)2 + 2H2O = Ca10(PO4)6(OH)2 + 2Ca2+ + 2HPO4

2-2.2 Giới thiệu về Tricalcium phosphate (TCP)

Tricalcium phosphate là một Bioceramic có công thức phân tử Ca3(PO4)2 Nó còn được gọi là tribasic canxi photphat hoặc là tro xương ( TCP là một trong những sản phẩm chính của quá trình đốt cháy xương) “xem hình 2.3” TCP được tìm thấy trong tự nhiên ở trạng thái rắn tinh thể nằm trong răng, xương của động vật có xương sống hay các loại khoáng sản đặc biệt là quặng apatit, nó thường có công thức Ca5(PO)3X (X là F, Cl, OH hoặc hỗn hợp), nếu X là OH thì gọi là Hydroxyapatite (HA) [16]

2.2.1 Cấu trúc của TCP

TCP ở trạng thái tinh thể tồn tại hai cấu trúc -TCP và -TCP  -TCP được hình thành từ quá trình tổng hợp trong điều kiện thường, một cách dễ hiểu hơn là hình thành ở nhiệt độ thấp Trong khi đó,  -TCP được tổng hợp ở nhiệt độ cao

(khoảng trên 1200oC) Trong tự nhiên có thể tìm thấy  -TCP trong khoáng

Whitlockite Whitlockite là một loại khoáng sản tương đối hiếm thường được tìm thấy trong quặng đá phosphate hay đá hoa cương pegmatites có công thức phân tử

Ca9(MgFe)(PO4)6PO3OH, không màu hoặc có màu xám – trắng…, có độ cứng là 5 (theo Mohs) [16]

Dựa vào phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X ta biết được dữ liệu về cấu trúc mạng tinh thể của hai trạng thái TCP:

 Cấu trúc ô mạng tinh thể của  -TCP thuộc dạng lục phương trình bày hình 2.4 với thông số ô mạng tinh thể trong hệ tọa độ ba chiều như sau: a = b

Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể dạng lục phương [2]

 Cấu trúc ô mạng tinh thể của  -TCP cũng thuộc dạng hình lục phương

với thông số ô mạng trong hệ tọa độ ba chiều như sau: a = 12,87271; b = 27,28034; c = 15,21275;  =  = 90o;  = 126,2078o [6]

Dựa vào thông số của hai loại cấu trúc cho thấy  -TCP gần giống như là một

dạng nới lỏng của -TCP, và mật độ của nó cũng nhỏ hơn so với  -TCP [6]

2.2.2 Tính chất vật lý của TCP [16]

Tricalcium phosphate có dạng bột vô định hình màu trắng như hình 2.5, có phân tử lượng 310,18 g/mol, nóng chảy 1391oC

Hình 2.5 Bột Tricalcium phosphate

2.2.3 Các phương pháp tổng hợp TCP [2]

Tổng hợp TCP đi theo hai nguồn từ tự nhiên hay từ các hóa chất tinh khiết Tổng hợp TCP theo nguồn tự nhiên là việc tạo ra TCP từ các loại khoáng như apatit hoặc Whitlockite Từ các nguồn này TCP được hình thành và nằm lẫn trong các khoáng trên do đó phải qua quá trình làm sạch để thu được TCP sạch Trong phương pháp này ta sẽ thu được TCP tương đối sạch và chỉ thường dùng cho các ngành sản xuất hóa chất khác như photpho hoặc axit photphoric do đó ta sẽ không tìm hiểu sâu vào phương pháp này

Tổng hợp TCP từ các hóa chất tinh khiết là việc tạo ra TCP từ các hóa chất ban đầu có độ tinh khiết cao và tạo ra được TCP cũng có độ tinh khiết cao Việc tổng hợp này là một lĩnh vực khá rộng do ta có thể sử dụng nhiều loại hóa chất khác nhau để tạo ra TCP nhưng việc tạo ra TCP vẫn theo một nguyên lý chung là tạo ra

HA rồi sau đó chuyển HA thành -TCP hay  -TCP bằng cách làm mất nước HA

Trong quá trình tạo ra TCP phải giữ độ pH từ khoảng 9-11 (thường sử dụng NH4OH làm môi trường phản ứng) Các hóa chất tinh khiết thường được sử dụng như: Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4, H3PO4, Ca4(PO4)2O, CaHPO4… Phản ứng minh họa khi ta sử dụng tác chất ban đầu là Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4 phản ứng trong môi trường NH3

10Ca(NO3)2 +6(NH4)2HPO4 +8NH3 aq+H2O = 3Ca3(PO4)2 +CaCO3+20NH4NO3

Quá trình tổng hợp TCP đi từ các hóa chất tinh khiết Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4 phản ứng trong môi trường NH3 có thể được biểu diễn đơn giản hơn thông qua sơ đồ khối trình bày hình 2.5

Hình 2.6 Sơ đồ khối quá trình tổng hợp TCP

TCP được sản xuất theo phương pháp tổng hợp này có độ tinh khiết cao, kích

cỡ hạt tốt, lỗ xốp trung bình, chúng thường được ứng dụng cho các ngành thực phẩm, y tế…

2.2.4 Một số loại calcium phosphote trong lĩnh vực y học [3]

Calcium phosphate hay calcium orthophosphate (CaP) là những hợp chất có chứa ion PO43- Những hợp chất này có tầm quan trọng rất lớn trong lĩnh vực y học, nông nghiệp (phân bón), sắc ký, công nghệ thực phẩm,

2.2.4.1 CaP hình thành nhiệt độ thấp

CaP hình thành ở nhiệt độ thấp ít được sử dụng để thay thế cho xương, nó chủ yếu dùng để điều chế ra loại CaP tạo ra ở nhiệt độ cao Ví dụ,  -TCP có thể được

tạo thành khi ta nung hỗn hợp DCPD và PHA ( tỉ lệ Ca:P = 1,67) Việc phát hiện ra

xi măng calcium phosphate (CPC) năm 1980 của Brown và Chow đã làm tăng ứng dụng của CaP nhiệt độ thấp vào trong xương CPC là hỗn hợp bột CaP và nước ở nhiệt độ thấp sẽ hình thành một chất CaP mới có ảnh hưởng và phản ứng trong cơ

Tác chất

Khuấy

Lọc lấy kết tủa

Sấy Ca(NO3)2.4H2O

-TCP

(NH4)2HPO4

thể sinh vật khác so với hai chất CaP ban đầu CaP nhiệt độ thấp còn bao gồm luôn các thành phần của CPC Hơn nữa, sản phẩm cuối cùng của phản ứng trong hỗn hợp CPC luôn là một CaP nhiệt độ thấp Những loại CaP nhiệt độ thấp phổ biến sử dụng trong cơ thể người: DCPD, OCP, PHA, được trình bày cụ thể ở bảng 2.3

Bảng 2.3: Một số hợp chất CaP hình thành nhiệt độ thấp

Số thư

Tỉ lệ Ca/P

độ cao

 Dicalcium phosphate (CaHPO4, DCP): là loại bột CaP đã được kiểm tra và chứng thực chúng có tính tương thích sinh học và phân hủy sinh học DCP đã được báo cáo là có hiện diện trong mô sẹo gãy và có trong xương DCP được tạo thành bằng phương pháp tái kết tinh của DCPD và tạo ra nhanh hơn so với phương pháp

kết tủa tạo DCP Việc hình thành sẽ nhanh hơn ở trong nước và tại nhiệt độ cao, và nồng độ axit

 Dicalcium phosphate dihydrate (CaHPO4.2H2O,DCPD): là loại CaP dễ tạo nhất, nó được đã được tìm thấy trong vết mô sẹo gãy, xương, sỏi thận DCPD có tính tương thích sinh học và phân hủy sinh học, nó cũng có thể được xem là tiền chất của HA trong xương DCPD là chất không ổn định có thể chuyển thành DCP (pH < 6), OCP (pH  6 – 7), PHA (pH >  7)

 Octocalcium phosphate (Ca8H2(PO4)6.H2O, OCP): có thể xem nó là tiền chất của quá trình hình thành của apatite calcium phosphate trong răng, xương và một số loại vật liệu sinh học khác OCP cũng có tính tương thích sinh học, phân hủy sinh học và điện dẫn Cho đến nay vẫn chưa thể tổng hợp thành công được OCP vì đây

là chất không bền, nó được coi là trạng thái trung gian để tiến tới một trạng thái nhiệt động tốt hơn đó là PHA, một lý do khác đó là PHA kết tinh rất chậm

 Precipitated hydroxyapatite (Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x, PHA): là loại CaP phức tạp bởi vì PHA có thể có tỉ lệ Ca:P = 1,5 – 1,67 và đôi khi nó còn nằm ngoài tỉ lệ này Các tinh thể của PHA kết tinh với kích thước nhỏ khoảng dưới micromet, do đó nó có diện tích bề mặt khá lớn 25 – 100 m2/g PHA có thành phần hóa học khá giống apatite trong xương nhưng có chỗ khác là apatite trong xương có một số ionvtạp chất như cacbonat, magie

 Amorphous calcium phosphate (Ca3(PO4)2.nH2O; n = 3 – 4,5; 15 – 20%

H2O, ACP): là loại calcium phosphate vô định hình thường tỉ lệ Ca:P = 1,5 ACP có thành phần khá giống với PHA nhưng các chuyên gia lại cho rằng ACP không phải

là một PHA vô định hình ACP là một chất cụ thể Tính chất vô định hình của ACP được biểu hiện qua phổ của nhiễu xạ tia X, phổ của chúng không có một đỉnh nào xuất hiện ACP là một chất tan tốt hơn DCPD và cũng là một loại nguyên liệu để tạo ra các CPC

2.2.4.2 CaP hình thành nhiệt độ cao

Tất cả các loại TCP sử dụng trong y học chỉnh hình đều là các loại CaP hình thành ở nhiệt độ cao như -TCP, HA, hay composite của HA và -TCP gọi là Biphasic calcium phosphate Những loại CaP nhiệt độ cao phổ biến: -TCP, MCP,

HA, OXA, được trình bày cụ thể ở bảng 2.4

Bảng 2.4: Một số hợp chất CaP hình thành nhiệt độ cao

Số thư

Tỉ lệ Ca/P

Ký hiệu

2  -Tricalcium phosphate  - Ca3(PO4)2 1,5  -TCP

3 -Tricalcium phosphate - Ca3(PO4)2 1,5 -TCP

4 Sintered hydroxyapatite Ca5(PO4)3OH 1,67 HA

 Monocalcium phosphate (Ca(H2PO4)2, MCP): được tạo thành thông quá trình gia nhiệt MCPM ở 100 – 110oC hay bằng phương pháp kết tủa ở 100 – 110oC MCP

có tính chất khá giống với MCPM, nó không có tính tương thích sinh học do nồng

độ axit trong nó cao Độ tan của MCP khá tôt có thể sử dụng nó với CaP cơ bản để tạo ra CPC Trên thực tế người ta ít sử dụng MCP do nó có tính hút ẩm cao và khó bảo quản

 Biphasic calcium phosphate (-TCP – HA composite, BCP): là composite giữa -TCP và HA Nó được tạo thành bằng cách nung PHA (với tỉ lệ Ca:P < 1,67)

ở nhiệt độ gần bằng 700oC BCP có tính phân hủy sinh học mạnh hơn HA Phân hủy sinh học của BCP tăng theo độ tăng của -TCP trong composite Hầu hết, các sản phẩm BCP trên thị trường thường chứa -TCP khoảng 40%

 Hydroxyapatite (Ca5(PO4)3OH, HA): là loại chất cân bằng ở nhiệt độ cao của PHA (nhỏ nhất 700oC) HA là một tinh thể ổn định nhất và có tính tương thích sinh học cao nhất trong các loại chất CaP Ở nhiệt độ cao khoảng 900oC, một phần của

HA sẽ bị phân hủy thành OXA, phản ứng này xảy ra thông qua quá trình mất nước của HA Khoảng nhiệt độ 1300oC, HA có thể được chuyển hóa thành -TCP và TetCP Đa số xương thay thế hiện này được làm từ HA, ví dụ: một số sản phẩm Pro Osteon (Interpore Cross, USA), Endobon (Merck, Gemany),…Những sản phẩm này được xem như không phân hủy hay phân hủy trong nhiều thập kỷ

 Oxyapatite (Ca10(PO4)6O, OXA): được hình thành ở nhiệt độ cao khoảng hơn

900oC do sự phân hủy của HA OXA vẫn còn chưa biết đến nhiều do sự tồn tại của trạng thái này có nhiều khó khăn Hầu hết các sản phẩm trên thị trường đều chứa một ít OXA nhưng vẫn chưa có loại sản phẩm nào hoàn toàn chứa OXA

 Tetracalcium phosphate (Ca4(PO4)2O, TetCP): là chất thu được nhờ phản ứng ở trạng thái rắn tại nhiệt độ cao (thường khoảng 1400oC) và đẳng mol về khối lượng của DCP và CaCO3 Phản ứng này nên thực hiện trong môi trường không khí khô và chân không, hoặc làm lạnh nhanh (để ngăn chặn sự hấp thu của nước và hình thành HA) TetCP tan tốt nhất và cũng là chất cơ bản nhất của CaP TetCP được nghiên cứu sâu hơn khi phát hiện ra hỗn hợp CPC, TetCP là thành phần chính của một số CPC TetCP có tính tương thích sinh học, hòa tan tốt, kém phân hủy sinh học Tuy nhiên, TetCP vẫn chưa được nghiên cứu nhiều trong cơ thể sinh vật do đó trên thị trường hiện nay vẫn chưa xuất hiện một loại vật liệu thay thế xương nào được làm hoàn toàn từ TetCP

Hầu hết các CaP đều có thể được dự đoán diễn biến của nó trong cơ thể sinh vật thông qua độ tan của CaP trong nước Ví dụ nếu một loại CaP nào đó có độ tan kém hơn so với những thành phần khoáng trong xương ta có thể suy ra được nó sẽ

bị thoái hóa chậm hơn so với tất cả khoáng trong xương, ngược lại điều đó nếu một loại CaP khác có độ tan tốt hơn so với những thành phần khoáng trong xương thì loại CaP đó sẽ bị thoái hóa nhanh chóng so với khoáng xương Do đó, bằng cách sử dụng độ hòa tan đẳng nhiệt khác nhau ta tìm được dãy hòa tan theo thứ tự (ở pH = 7):

MCPM > TetCP   -TCP > DCPD > DCP > OCP > -TCP > PHA > HA Dựa vào dãy hòa tan trên người ta có thể tìm được loại CaP có độ hòa tan gần bằng với khoáng xương và sử dụng nó thay thế xương khiếm khuyết Qua nhiều nghiên cứu về CaP đã cho thấy HA có thành phần khoáng, độ hòa tan và quá trình hình thành tương tự xương tự nhiên

2.2.5 Ứng dụng của TCP

TCP được ứng dụng khá phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau như thực phẩm, công nghiệp, đặc biệt là trong y học

2.2.5.1 Trong lĩnh vực thực phẩm [16]

TCP tổng hợp được ứng dụng trong lĩnh vực thực chủ yếu dựa trên ion canxi,

nó dùng làm chất bổ sung dinh dưỡng cho cơ thể người điều này có thể xảy ra tự

nhiên trong sữa bò Tuy nhiên, khi tính đến lợi ích kinh tế thì calcium cacbonate hay calcium citrate được sử dụng phổ biến hơn TCP nhưng cho đến nay vẫn còn có nhiều tranh luận về việc sử dụng loại muối canxi nào là tốt đối với cơ thể người hơn

TCP là một loại muối khoáng được tìm thấy nhiều trong xương và các loại đá

và được sử dụng để bổ sung muối khoáng vào cơ thể người bằng cách đưa TCP vào các sản phẩm phô mai

2.2.5.2 Trong lĩnh vực sản xuất Photpho(P) trắng và axit photphoric [16]

Trong lĩnh vực này người ta thường không sử dụng các loại TCP kỹ thuật mà thường dùng loại tricalcium phosphate có sẵn trong khoáng như Apatit, Whitlockite,… do đó nó không quan trọng lắm Cả hai lĩnh vực đều sử dụng phương pháp nung khoáng để tạo ra sản phẩm

Phương trình phản ứng xảy ra:

Ca3(PO4)2 + 5C + 2SiO2 = P2 + 5CO + 3CaO.SiO2

2.2.5.3 Trong lĩnh vực y học

a Xương [2]

Trong tất cả các ứng dụng của TCP thì ứng dụng trong lĩnh vực xương chỉnh hình được xem là quan trọng nhất Như chúng ta đã biết sự hình thành của xương trong cơ thể người gần giống như sự hình thành của hydroxyapatite (HA) và những hoạt tính sinh học giữa chúng cũng tương tự nhau Khi chúng ta cấy một loại vật liệu vào chỗ xương bị khuyết tật người ta thấy nó sẽ không liên kết trực tiếp được với xương sống do đó ta cần phải đưa thêm một chất trên bề mặt của vật liệu này và làm chúng có khả năng liên kết trực tiếp với xương sống, chất đó là HA Một loại Bioceramics là TCP được biết đến là một chất tự phân hủy sinh học trong cơ thể người để tạo ra HA -  -TCP có thể chuyển hóa thành HA thông qua quá trình thủy

phân Tuy nhiên không phải loại  -TCP nào cũng có khả năng thủy phân tạo thành

HA mà nó phụ thuộc vào phần trăm lỗ rỗng và bề mặt của  -TCP

Để quan sát sự hình thành HA trên bề mặt vật liệu người ta đã đưa ra một dung dịch gần giống như trong môi trường cơ thể tạm gọi là SBF Cấu trúc lỗ xốp của  -TCP có từ 53 – 89% nhưng loại có thể hình thành HA trên bề mặt vật liệu

thường có lỗ xốp từ 53 – 58%

Trên thị trường hiện nay thông thường chỉ có bán TCP ở trạng thái beta (TCP) và độ hòa tan, thủy phân trong dung dịch giống môi trường cơ thể (SBF) của

--TCP không tốt bằng  -TCP do đó để có  -TCP để trám lên bề mặt vật liệu thì

người ta đưa ra biện pháp chuyển từ  -TCP sang  -TCP Trạng thái  -TCP được

hình thành từ quá trình gia nhiệt -TCP lên 1100oC

Để có thể cấy ghép một loại vật liệu vào chỗ xương bị khuyết tật là một quá trình tương đối phức tạp nhưng có thể nói tổng quát như sau: trước tiên ta cần phải xác định hình dạng của mảnh vật liệu cần cấy vào để thay thế chỗ xương bị hỏng, sau đó sẽ trám một màng mỏng  -TCP và đưa đi ép chặt lại ở khoảng 40MPa Tiếp

theo ta đưa mẫu vật liệu đi nung kết ở 1400oC khoảng 12h, làm nguội ở nhiệt độ phòng bằng phương pháp tự nhiên, đem mẫu đi đánh bóng và cuối cùng là nung kết lại bề mặt của mẫu một lần nữa

b Răng [1]

Trong lĩnh vực nha khoa ứng dụng của TCP tương đối không quan trọng do TCP chịu tải trọng nén không cao làm cho TCP dễ bị nứt vỡ khi răng hoạt động ăn uống Chúng ta có thể sử dụng TCP cấy hay trám vào chỗ bị hư tật của răng hoặc một cách khác là tạo với những nguyên liệu khác tạo thành hỗn hợp giống xi măng thay thế cho răng giả, nhưng hiện nay người ta thường sử dụng sứ để làm răng hơn

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THÍ

Loại cân sai số d = 0,0001g, khối lượng cân tối đa là 220 g

Loại cân sai số d = 0,01 g, khối lượng cân tối đa là 200 g

 Máy khuấy cơ học Stirrer DLH tốc độ tối đa khoảng 2000 vòng/phút, sử dụng cánh khuấy kim loại

 Bể đều nhiệt Lindberg/Blue

 Máy lọc chân không

 Tủ sấy Memmert nhiệt độ tối đa 180oC

 Lò nung Nabertherm nhiệt độ tối đa 1280oC

 Máy đo kích cỡ hạt Microtrac S3500

 Máy đo nhiễu xạ tia X BRUKER AXS D8

 Kính hiển vi điện tử quét JSM - 5500

3.1.3 Hóa chất

a) Calcium nitrate (Ca(NO3)2.4H2O) là những tinh thể lăng trụ, trong suốt, chảy rửa ngoài không khí Calcium nitrate có khối lượng phân tử 236,16 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 42,5oC

b) Amoni hydrophotphate ((NH4)2HPO4) là những tinh thể màu trắng, dễ tan trong nước Amoni hydrophotphate có khối lượng phân tử 132,063 g/mol, độ tan ở

25oC là 50 g/l

c) Dung dịch NH3dd (NH4OH) là dung dịch có chứa nồng độ NH3 khá đậm đặc khoảng 25 – 28% Dung dịch NH3dd khối lượng phân tử 35,05 g/mol, độ tan ở 20oC

là 0,88 g/ml

3.2 Phương pháp nghiên cứu

Tricalcium phosphate (TCP) có dạng bột màu trắng, nó đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và tổng hợp trong thời gian gần đây Họ nhận thấy rằng đây là một loại chất tự phân hủy sinh học trong cơ thể người không tiết ra độc tố có hại hiện đang có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực chỉnh hình

Vì thế, mục tiêu nghiên cứu chính của đề tài là sử dụng các hóa chất tinh khiết dựa trên phương pháp khuấy cơ học thông thường để khảo sát quá trình hình thành hạt  - TCP Khảo sát nhiệt độ nung chuyển trạng thái của  - TCP về trạng thái  - TCP

3.2.1 Phương pháp đo

3.2.1.1 Phân tích thành phần hạt

Tiến hành phản ứng tổng hợp  - TCP từ Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4 trong môi trường NH4OH Sau khi thu mẫu bột đem pha vào dung môi trước khi đõ dung môi phải không tác dụng hoặc làm trương nở hạt  - TCP Dung môi sử dụng đo kích

cỡ hạt của  - TCP là nước, đem mẫu dung dich đi đo bằng máy đo kích cỡ hạt Microtrac S3500 trình bày hình 3.1 Microtrac S3500 là loại máy dùng đo kích cỡ hạt của sản phẩm hay nguyên liệu

Nguyên lý hoạt động của máy dựa theo sự phản xạ của tia laser vào 3 mặt kính quang học Khi mẫu bột cần đo được pha với dung môi sau đó được cho vào chỗ chứa mẫu, sau khi cho mẫu vào nhờ một máy bơm làm dung dịch trong máy đo kích

cỡ hạt di chuyển Hạt di chuyển cùng dung dịch và bị tia laser chiếu vào, hạt phản

xạ lại và những tia phản xạ được 3 tấm kính quang học ghi nhận lại Thông qua sự lập trình sẵn có của máy, khi kính quang học nhận được tia phản xạ sẽ tính được kích thước của hạt

Hình 3.1 Máy Microtrac S3500

Hình 3.2 Kích thước ghi nhận sau khi kính quang học nhận được tia phản xạ

3.2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp  - TCP từ Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4trong môi trường NH4OH Sau khi thu mẫu bột  - TCP, tiến hành tạo mẫu theo khuôn hình vuông 1,5cm x 1,5cm x 1cm Nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau sau

đó cho giải nhiệt mẫu  - TCP ở nhiệt độ phòng, nghiền mẫu  - TCP rồi đưa mẫu

Nhiễu xạ tia X là việc chiếu chùm tia X vào trên mặt tinh thể chất rắn hay vật liệu do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường gọi là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu… sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên

tử

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh

thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu

xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL = 2.d.sinθ

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2.d.sinθ = n.λ (n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2, 3, …)

Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu  - TCP chuẩn

Sau khi mẫu đem đưa đi phân tích nhiễu xạ ta sẽ nhận được phổ nhiễu xạ của mẫu vật phân tích, dựa vào mẫu này ta sẽ xác định được hình dạng của ô mạng tinh thể và khoảng cách của của các nguyên tử

3.2.1.3 Phương pháp phân tích bề mặt

Tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp  - TCP từ Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4trong môi trường NH4OH Sau khi thu mẫu bột  - TCP, tiến hành tạo mẫu theo khuôn hình vuông 1,5cm x 1,5cm x 1cm Nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau sau

đó cho giải nhiệt mẫu  - TCP ở nhiệt độ phòng, nghiền mẫu  - TCP rồi đưa mẫu

đi phân tích bề mặt bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường

viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải

cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Nguyên lý hoạt động: Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như

việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì

sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân

tích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện

3.2.2 Khảo sát quá trình tổng hợp hạt  - TCP từ Ca(NO 3 ) 2 và (NH 4 ) 2 HPO 4 trong môi trường NH 4 OH [2]

3.2.2.1 Mô tả quá trình thực hiện

TCP là loại bột được tổng hợp thông qua giai đoạn trung gian là Hydroyapatite (HA) Quá trình hình thành HA và chuyển hóa thành  - TCP là một quá trình phức tạp và bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác nhau như: thời gian khuấy, nồng độ tác chất, tốc độ của máy khuấy cơ học,… Do đó, để tổng hợp được hạt TCP với kích thước tốt và ổn định một cách chính xác, chúng tôi tiến hành khảo sát với những điều kiện tối ưu để tổng hợp hạt  - TCP bằng những hóa chất tinh khiết

Quy trình tổng hợp  - TCP trình bày theo sơ đồ khối ở hình 3.5 Trước tiên pha chế Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4 từ dạng rắn thành dung dịch và đựng ở hai cốc riêng Lắp máy khuấy vào cốc thủy tinh lớn, sau đó cùng cho từ từ hai dung dịch Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4 vào cốc thủy tinh lớn Bật máy khuấy Stirrer DLH theo tốc độ muôn khảo sát (700 – 1500 vòng/phút) khoảng 2 – 3 giờ sau đó vừa khuấy vừa điều nhiệt ở 90oC trong bể điều nhiệt Lindberg/Blue 1 giờ Tiếp tục khuấy dung dịch ở nhiệt độ thường trong thời gian khảo sát (9 – 21 giờ) Tiến hành lọc rửa lấy kết tủa Đem mẫu kết tủa vào tủ sấy Memmert sấy ở 90oC qua đêm (khoảng 10 giờ) Sau khi sấy ta được mẫu  - TCP khô cứng cần đem đi nghiền lại thành bột Phương trình phản ứng của quá trình tạo  - TCP

10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH3aq+ 2H2O = Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3

Ca10(PO4)6(OH)2

o

t

 Ca3(PO4)2 + Ca(OH)2Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O

Tổng hợp lại:

10Ca(NO3)2 +6(NH4)2HPO4 +8NH3 aq+H2O = 3Ca3(PO4)2 +CaCO3+20NH4NO3

Dung dịch

Ca(NO3)2

Dung dịch (NH4)2HPO4

Lấy mẫu bột  - TCP tạo mẫu theo khuôn hình vuông 1,5cm x 1,5cm x 1cm trước khi đưa mẫu đi nung Tiến hành nung mẫu ở nhiệt độ khảo sát khác nhau (1150 – 1250oC) theo chế độ gia nhiệt 5oC/phút, lưu nhiệt tại nhiệt độ nung trong khoảng 12 giờ Làm mát mẫu sau khi nung (mẫu  - TCP) ở nhiệt độ thường Đem mẫu  - TCP đi nghiền ta thu được mẫu bột  - TCP

3.2.2.2 Các yếu tố khảo sát

a Yếu tố nồng độ tác chất ban đầu ảnh hưởng đến kích cỡ hạt  - TCP

Cách pha các nồng độ tác chất ban đầu khác nhau (cố định thể tích phản ứng):

 Pha 500ml dd Ca(NO3)2 0,5M:

nCa2+ = 0,25 mol => khối lượng Ca(NO3)2.4H2O cần cân là 59g

Sau khi cân Ca(NO3)2.4H2O xong cho vào cốc 500ml hòa tan với lượng nước khoảng 300ml Sau đó cho tất cả vào bình định mức 500ml vào cho nước cất đến mức 500ml của bình định mức Vậy ta được dd 500ml Ca(NO3)2 0,5M

Đối với các nồng độ khác như 0,1M, 0,02M, ta cũng cần phải cố định thể tích tổng phản ứng là 800ml Cách pha chế hoàn toàn giống nhau chỉ khác ở khối lượng cân tác chất ban đầu

Bảng 3.1 Số gam chất tan và thể tích cần pha (tổng thể tích đảm bảo 800ml)

Thể tích (ml)

Quá trình thực hiện: sau khi tiến hành pha chế ta được hai cốc dung với nồng

độ tương ứng, tiếp theo lắp máy khuấy và đặt trên một cốc lớn 1000ml Bật máy khuấy ở chế độ nhẹ và cho cùng lúc hai cốc dung dịch Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4,

nó sẽ tạo thành dung dịch có màu trắng sữa lúc đó đưa tốc độ máy khuấy cao lên khoảng 1000 vòng/phút Tiếp tục cho NH3 đặc vào để điều chỉnh pH = 9 – 11 Để máy khuấy trong khoảng 2-3 giờ, sau đó tiến hành khuấy dung dịch trong vòng 1 giờ tại 90oC Cuối cùng, Khuấy dung dịch ở nhiệt độ phòng trong thời gian cố định t

= 9 giờ (thời gian t = 9 giờ được tính kể từ khi cho NH3 vào đến pH cần thiết)

b Yếu tố thời gian phản ứng ảnh hưởng đến kích cỡ hạt  - TCP

Lựa chọn một nồng độ tác chất ban đầu thích hợp để tiến hành khảo sát (chọn

CM = 0,1M) Khảo sát phản ứng theo nhiều thời gian khác nhau: 9h,12h, 15h để quan sát sự thay đổi kích thước hạt  - TCP thông qua số liệu đo đạc Quá trình thực hiện tương tự quá trình chung

c Yếu tố tốc độ máy khuấy cơ học ảnh hưởng đến kích cỡ hạt  - TCP

Lựa chọn một nồng độ tác chất ban đầu và thời gian khuấy thích hợp để tiến hành khảo sát (chọn CM = 0,1M, t = 9h) Khảo sát phản ứng theo nhiều tốc độ khuấy khác nhau: 700 vòng/phút, 900 vòng/phút, 1100 vòng/phút, để quan sát sự thay đổi kích thước hạt  - TCP thông qua số liệu đo đạc Quá trình thực hiện tương tự như quá trình chung

d Khảo sát nhiệt độ nung trong quá trình chuyển trạng thái từ  - TCP sang  - TCP

Quá trình chuyển trạng thái từ  - TCP sang  - TCP là quá trình nung ở

nhiệt độ khoảng trên 1150oC Do đó, để khảo sát được nhiệt độ của quá trình chuyển trạng thái ta sẽ tiến hành nung mẫu  - TCP ở các nhiệt độ khác nhau (tùy theo thiết bị của phòng thí nghiệm) : 1250oC, 1200oC, 1150oC

Quá trình chuẩn bị mẫu và nung mẫu [2]:

Chuẩn bị mẫu  - TCP theo những điều kiện thích hợp nhất dựa trên các quá trình khảo sát sự hình thành của  - TCP ( nồng độ tác chất ban đầu CM = 0,1M, thời gian phản ứng 9h, tốc độ máy khuấy cơ học 1500 vòng/phút)

Sử dụng một lượng  - TCP và một lượng bột khoai tây trộn với nhau theo tỉ

lệ khoai tây : bột  - TCP bằng 30 : 70, sau đó cho vào một cốc và cho thêm lượng nước thích hợp tỉ lệ nước : hỗn hợp bột từ 0,85 : 1 đến 1 :1 (cho nước vào chủ yếu

là trộn đều do đó tùy theo lượng bột cần trộn mà ta cho lượng nước bao nhiêu vào)

ta sẽ thu được hỗn hợp giống hồ Tiếp theo ta tiến hành lọc và cắt thành những mẫu nhỏ hình vuông 15 x 15 x 2 mm

Các mẫu nhỏ được đưa đi sấy ở 100oC trong vòng 12 giờ, sau đó ta đưa mẫu gia nhiệt tới 1200oC tốc độ gia nhiệt khoảng 5oC/phút và lưa lại tại nhiệt độ1200oC trong 12 giờ, làm lạnh mẫu ở nhiệt độ phòng ta được mẫu  - TCP có độ xốp

khoảng 58%, đem đi nghiền thu được bột  - TCP Quá trình được trình bày bằng

sơ đồ khối ở hình 3.5

Những mẫu  - TCP thu được sẽ chia ra hai phần để đem kiểm tra:

Một phần mẫu sau khi qua quá trình xử lý bề mặt và đem nung kết lại lần nữa tại nhiệt độ nung khảo sát của từng mẫu (1250oC, 1200oC, 1150oC) và mẫu sau khi nung sẽ được đưa đi chụp ảnh SEM (kính hiển vi quét điện tử, Scanning Electron Microscope)