Luận văn thạc sĩ nghiên cứu điều chế một số chất hấp phụ từ các hợp chất của nhôm và nghiên cứu các chất kết dính

Trong số các oxit nhôm thì γ-Al2O3 có các đặc tính như tính axit, bề mặt riêng lớn, bền cơ, bền nhiệt tốt nên nó có rất nhiều ứng dụng đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu hấp phụ, xúc tá

ĐỖ THANH HẢI

danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt trong luận văn

BET: Brauner - Emmett - Teller

DTA: Diferential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

TPD: Temperature Programmed Desorption (khử hấp phụ theo

chương trình nhiệt độ)

X - Ray: X - Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

danh mục các bảng biểu trong luận văn

Bảng 1.1: Phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Bảng 3.1: Độ bền cơ của viên hấp phụ khi dùng Gôm Arabic (sấy 1200C)

Bảng 3.2 Độ bền cơ của hạt khi dùng PVP (sấy ở 1200C)

Bảng 3.3: Độ bền cơ của hạt khi trộn với Gôm Arabic và phối liệu với Corderit (sấy ở 1200C)

Bảng 3.4 Độ bền cơ khi trộn nguyên liệu với Gôm Arabic hàm lượng 20%, Corderit hàm lượng 33% và thủy tinh lỏng với hàm lượng thay đổi từ 3-10% (khối lượng)

Bảng 3.5: Độ bền cơ của viên γ-Al2O3 thu được bằng cách chuyển hóa viên Bemit

Bảng 3.6: Độ bền cơ của hạt khi trộn với PVP và phối liệu với Corderit

Bảng 3.9: Độ hấp phụ của các hạt mẫu ban đầu

Bảng 3.10: Độ hấp phụ của hạt mẫu Bemit khi trộn với dung dịch PVP

Bảng 3.11: Độ hấp phụ của hạt mẫu Bemit khi trộn với dung dịch Gôm Arabic

Bảng 3.12: Độ hấp phụ của mẫu Bemit khi trộn với dung dịch PVP và Corderit với các hàm lượng khác nhau

Bảng 3.13: Độ hấp phụ của hạt mẫu khi trộn Bemit với dung dịch Gôm Arabic và Corderit với các hàm lượng khác nhau

Bảng 3.14: Độ hấp phụ hơi nước của hạt mẫu Bemit khi trộn với Gôm Arabic, Corderit và thủy tinh lỏng

Bảng 3.15: Độ hấp phụ của mẫu hạt γ- Al2O3 khi trộn với Gôm Arabic với các hàm lượng khác nhau

Bảng 3.16: Độ hấp phụ của mẫu hạt γ- Al2O3 khi trộn với Gôm Arabic 20% và Corderit với các hàm lượng khác nhau

Bảng 3.17: Độ hấp phụ của γ-Al2O3 với Gôm Arabic, Corderit và thủy tinh lỏng Bảng 3.18: Độ hấp phụ của viên γ-Al2O3 thu được bằng cách chuyển hóa viên Bemit

danh mục các hình vẽ trong luận văn

Hình 1.1: Cấu tạo của Gibbsit

Hình 1.2: Cấu trúc của Bayerit

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của Nordstrandit

Hình 1.4: Ô mạng cơ sở của Bemit

Hình 1.5: Cấu trúc dạng phân tử polyme của Bemit

Hình 1.6: Hình dáng tinh thể Diaspor

Hình 1.7: Cấu trúc của Diaspor

Hình 1.8: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit

Hình 1.9: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm tri hydroxit

Hình 1.10: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của tinh thể Bemit

Hình 1.11: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của gel Bemit

Hình 1.12 a: Lớp nhôm bát diện

b: Lớp nhôm bát và tứ diện

Hình 1.13: Cấu trúc khối của Al2O3

Hình 1.14: Sự phân bố của Al3+ trong mạng không gian

Hình 1.15: Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion

Hình 1.16: Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC Hình 2.1: Sơ đồ điều chế Bemit

Hình 2.2: Sơ đồ sản xuất nhôm oxit

Hình 3.1: Phổ Rơnghen của Bemit điều chế từ nhôm hydroxit

Tân Bình

Hình 3.2: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của Bemit theo BET

Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của Bemit

Hình 3.4: Phổ Rơnghen của γ- Al2O3 điều chế từ nhôm hydroxit Tân Bình Hình 3.5: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của γ- Al2O3

Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của γ- Al2O3

Hình 3.7: Biểu đồ phân bố lỗ xốp của γ- Al O

Hình 3.8 Độ bền cơ của hạt khi dùng Gôm Arabic với các hàm lượng khác nhau

Hình 3.9 Độ bền cơ của viên hấp phụ khi dùng PVP với các hàm lượng khác nhau

Hình 3.10: Độ bền cơ của viên khi trộn với Gôm Arabic, Corderit và thủy tinh lỏng

Hình 3.11: Phổ X-Ray của viên Bemit chuyển hóa thành viên γ-Al2O3

Hình 3.12: Độ bền cơ của các mẫu chuyển hóa

Hình 3.13 Độ hấp phụ của Bemit khi trộn với PVP

Hình 3.14 Độ hấp phụ hơi nước của Bemit khi trộn với Gôm Arabic

Hình 3.15: Độ hấp phụ hơi nước của Bemit khi trộn với PVP và Corderit ở các hàm lượng khác nhau

Hình 3.16 Độ hấp phụ hơi nước của Bemit khi trộn với Gôm Arabic và Corderit với các hàm lượng khác nhau

Hình 3.17 Độ hấp phụ hơi Benzen của Bemit khi trộn với Gôm Arabic và Corderit với các hàm lượng khác nhau

Hình 3.18 Khả năng hấp phụ của Bemit khi trộn với Gôm Arabic 20%, Corderit 33% và thủy tinh lỏng với các hàm lượng khác nhau

Hình 3.19 Khả năng hấp phụ của γ- Al2O3 khi trộn với Gôm Arabic với các hàm lượng khác nhau

Hình 3.20 Khả năng hấp phụ của γ-Al2O3 khi trộn với20% Gôm Arabic và Corderit với các hàm lượng khác nhau

Hình 3.21 Khả năng hấp phụ của γ-Al2O3 khi trộn với Gôm Arabic, Corderit

và thủy tinh lỏng

Mở đầu

Từ rất lâu con người đã phát hiện ra nhôm và các hợp chất của nhôm Chúng đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người Trong đó, nhôm hydroxit và nhôm oxit được ứng dụng rất nhiều trong các ngành công nghiệp như: gốm sứ, chế tạo bột mài, đá quý nhân tạo, dược phẩm Đặc biệt là các ứng dụng trong công nghệ môi trường, công nghệ thực phẩm, công nghệ sinh học và công nghệ hữu cơ - hoá dầu như sử dụng làm chất xúc tác, chất hấp phụ, chất mang…

Chính nhờ vào tầm quan trọng của nhôm hydroxit, nhôm oxit mà người

ta đã nghiên cứu nhằm tìm ra các trạng thái khác nhau cũng như các đặc trưng của chúng Vì vậy chúng không ngừng được mở rộng phạm vi ứng dụng cũng như hiệu quả của các quá trình sử dụng

Một trong những ứng dụng quan trọng của các hợp chất của nhôm là làm chất hấp phụ Hấp phụ là quá trình được ứng dụng nhiều trong công nghiệp hoá chất, thực phẩm và nhiều lĩnh vực nghiên cứu, chế biến khác Từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩy màu, tẩy mùi các dung dịch, làm chất hút ẩm đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải

Ngày nay các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân parafin, tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp và nó cũng giữ vai trò quan trọng trong việc sản xuất xúc tác

Trong số các oxit nhôm thì γ-Al2O3 có các đặc tính như tính axit, bề mặt riêng lớn, bền cơ, bền nhiệt tốt nên nó có rất nhiều ứng dụng đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu hấp phụ, xúc tác

Hiện nay, ở Việt Nam đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo một số hợp chất của nhôm Bản luận văn này của chúng tôi sẽ giới thiệu kết quả nghiên cứu điều chế chất hấp phụ trên cơ sở các hợp chất của nhôm, cụ thể là nhôm hydroxit và gamma nhôm oxit Nghiên cứu một số chất kết dính và công nghệ tạo viên nhằm tăng hiệu quả sử dụng của chất hấp phụ trong thực tế

Chương 1 Tổng quan tài liệu

1.1 Nhôm hydroxit

Nhôm hydroxit là một sản phẩm phổ biến và rất quan trọng trong công nghiệp Từ nhôm hydroxit có thể sản xuất ra nhôm kim loại siêu tinh khiết, sản xuất gốm sứ cao cấp, các loại thuốc, các chất hấp phụ và xúc tác

Theo cấu trúc thì nhôm hydroxit thường được phân ra thành hai loại: nhôm tri hydroxit Al(OH)3 và nhôm mono hydroxit AlO(OH)

1.1.1.1 Nhôm tri hydroxit dạng Gibbsit

Gibbsit là một dạng thù hình của nhôm tri hydroxit, nó là hợp chất quan trọng trong thành phần cơ bản của Bôxit và cũng là nguyên liệu quan trọng của quá trình sản xuất nhôm kim loại từ quặng Bôxit

- Kiềm hoá muối nhôm nitrat Al(NO3)3

- Axit hoá dung dịch aluminat natri với pH > 12

b Thành phần hóa học:

Gibbsit có công thức: Al2O3.3H2O = 2Al(OH)3

Khối lượng riêng: 2,3 ữ 2,43 g/cm3

Hình 1.1: Cấu tạo của Gibbsit

Trong mạng tinh thể của Gibbsit các ion Al3+ chỉ có trong 2/3 số thể tích lục giác Mỗi sự lấp đầy hình lục giác trong không gian có một số sai lệch

so với cấu trúc bát diện hoàn hảo Các bát diện nối với nhau bằng các đỉnh chung vào một vòng gồm 6 cái với thành phần Al6(OH)6-

24 Cấu trúc mạng tinh thể Gibbsit gồm 3 lớp từ tập hợp các vòng và các nhóm hydroxyl Trong 3 lớp, ion OH- của lớp này nằm đối diện với lớp kia Giữa các lớp được nối với nhau bằng liên kết OH

Kích thước các liên kết trong Gibbsit là:

O-Al = 1,73 A0; O-O = 2,79 A0 [25]

1.1.1.2 Nhôm tri hydroxit dạng Bayerit

Bayerit là một khoáng chất không gặp trong tự nhiên mà chủ yếu được

điều chế nhân tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau Bayerit có thể điều chế

ra các loại hydroxit nhôm có hoạt tính

a.Điều chế:

- Từ dung dịch muối nhôm khi pH > 10 [36]

- Sục CO2 vào dung dịch aluminat có nồng độ đến 200g/l Al2O3 trong

điều kiện nhiệt độ phòng [35]

- Tự phân huỷ dung dịch aluminat không có mầm tinh thể trong điều kiện nhiệt độ phòng

- Khi già hoá keo nhôm hydroxit [38]

- Khi thuỷ phân nhôm hỗn hống hoá trong nước dẫn điện (0,5 N dung dịch Hg2Cl2) ở điều kiện nhiệt độ phòng

- Chế biến thuỷ nhiệt Gibbsit trong nồi áp lực, dưới áp lực của không khí hoặc CO2 [34] ở nhiệt độ 100 – 1500C

Một số tài liệu khẳng định rằng, Bayerit có đồng thời nhiều mối liên hệ

về cấu tạo với Gibbsit Tuy vậy lớp bát diện trong cấu trúc tinh thể của Bayerit

phân bố khác trong Gibbsit Trong cấu trúc của Bayerit 2/3 thể tích của bát diện do cation Al3+ chiếm, còn lại 1/3 là ô trống [39]

Hình 1.2: Cấu trúc của Bayerit

Theo Montopo [27], ô mạng lục giác sơ cấp của Bayerit có chứa 2 ion

Al3+ và 6 ion OH-, như vậy phù hợp với 2 phân tử Al(OH)3 Còn theo Savari thì Bayrit có cấu trúc dạng đơn nghiêng và trong ô mạng cơ sở của nó không chỉ

- Cho NH3 vào dung dịch nitrat nhôm Al(NO3)3 giữ ở dạng huyền phù với dung dịch etylendiamin 70% ở 580C trong 60 ngày, sau khi lọc rửa bằng nước cất, sấy ở 500C thu được Nordstrandit tinh khiết [40]

- Chế biến gel nhôm hydroxit bằng dung dịch etylendiamin hoặc kết tủa nhôm hydroxit với sự có mặt của diamin alkilen [40]

- Cho dung dịch amoniac có pH = 7 – 9 tác dụng với AlCl3, nitrat, sunfat nhôm ở nhiệt độ phòng, rửa kết tủa bằng nước, sau đó tẩm bằng diamin alkilen và ủ ở 200C, hoặc 600C trong 10 – 60 ngày [22], [23]

- Thuỷ phân tributoxyaluminium bằng dung dịch 2% etylenglycol [23]

- Cho NH3 tác dụng với nitrat nhôm, gel tạo thành ngâm trong dung dịch EDTA ở nhiệt độ phòng trong 40 ngày [40]

- Cho diaminetylen vào nhôm hỗn hống [40]

Nordstrandit cũng như Bayerit và Gibbsit có cấu trúc lớp [30] Cấu trúc tinh thể Nordstrandit chiếu trên mặt phẳng (hình 1.3)

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của Nordstrandit

c

b A

o

Kích thước các liên kết trong Nordstrandit [23]:

- Nung nitrat nhôm ở 320 – 3600C dưới áp suất 200 – 300 atm

- Nung Gibbsit, Bayerit hoặc γ - Al2O3 với nước hoặc dung dịch kiềm [32] dưới áp suất không khí [18] hay CO2 [33] trong nồi áp lực ở nhiệt độ 160 – 2200C

- Lão hoá gel nhôm hydroxit ở pH > 12 và 800C

- Axit hoá dung dịch aluminat

Tinh thể Bemit được cấu tạo từ hai lớp khối oxy bát diện, ở trung tâm là các ion nhôm Trong Bemit ion Al3+ được bao bọc bởi 4 ion oxy và hai nhóm hydroxyl [29]

Bemit thường gặp ở trạng thái phân tán mịn Cấu trúc tinh thể của nó

Trong cấu trúc của Bemit có hai loại oxy điển hình:

- Loại 1: các nguyên tử oxy được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện

- Loại 2: các nguyên tử oxy được sắp xếp ở bên ngoài các lớp và nó chia thành 2 hình bát diện

Mỗi một nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hidro bởi 2 liên kết Cũng tương tự như vậy đối với các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên

Do có 2 lớp bó chặt nên ô mạng cơ sở thích hợp với cấu trúc 2 lớp Với cấu tạo của Bemit như trên thì một nửa số nguyên tử oxi không tham gia vào liên kết hydro, số còn lại tạo liên kết hydro với 2 nguyên tử khác

Theo Van Oosterhou mô hình cấu trúc của Bemit như sau: Theo hướng trục a có mạch HO-Al- O Hai trong số mạch này phân bố đối song với nhau, như vậy các nguyên tử oxy của mạch thứ hai nằm trên cùng mức với các nguyên tử nhôm của lớp thứ nhất hình (1.5a) kết quả tạo nên phân tử polyme (hình 1.5b)

Hình 1.5 a

Hình 1.5b: Cấu trúc dạng phân tử polyme của Bemit

Ngoài ra, Bemit còn tồn tại dưới dạng mono hydroxit giả bền hay còn gọi là giả Bemit Giả Bemit có thành phần hoá học là Al2O3 xH2O, trong đó 1< x <2 Giả Bemit có chứa từ 30 ữ 100% H2O tương ứng với dạng AlOOH-

Lượng nước có mặt trong giả Bemit không chỉ ở trạng thái phân tử tự do hấp phụ mà còn liên kết chắc chắn với nhau bằng liên kết hydro trong khoảng không giữa các lớp của ô mạng do đó không thể xem gel Bemit như keo Bemit kết tinh kém [28]

2-1.1.2.2 Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor

a Điều chế:

Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor gặp nhiều trong thiên nhiên, trong các dạng đất sét và quặng Bôxit Diaspor nhân tạo được điều chế bằng nhiều phương pháp, chẳng hạn như nung Bemit ở nhiệt độ cao hơn 2800C Theo nhiều nhà nghiên cứu thì trong khoảng nhiệt độ: 275 – 4250C và áp suất hơi nước hơn 140 atm, thì tất cả các nhôm hydroxit chuyển thành Diaspor [33] Với điều kiện áp suất cao thì trong hỗn hợp không nhất thiết phải có mầm tinh thể Diaspor, còn nếu ở điều kiện áp suất thấp thì để tạo ra Diaspor bắt buộc phải có mầm tinh thể Diaspor Trong khoảng nhiệt độ 370 – 4500C áp suất 60 – 100 atm γ-Al2O3 biến đổi thành Diaspor [36]

H×nh 1.7: CÊu tróc cña Diaspor

Trong c¸c cÊu tróc cña Diaspor mçi mét nguyªn tö oxy ®­îc liªn kÕt chÆt chÏ h¬n víi mét nguyªn tö hydro, phï hîp víi c«ng thøc AlO(OH) cña Diaspor Trong Diaspor c¸c nguyªn tö oxy ®­îc nèi víi nhau b»ng liªn kÕt hydro, kho¶ng c¸ch O-Al = 1,83A0; O-O = 2,85A0

1.1.3 Sù ph©n huû nhiÖt cña nh«m hydroxit

Theo quan s¸t cña nhiÒu nhµ nghiªn cøu, sù ph©n huû nhiÖt cña Gibbsit (Al O 3H O) qua hai giai ®o¹n:

- Giai đoạn 1: Khi nung đến 340 0C thì hai phân tử nước tách ra khỏi tinh thể Gibbsit và Gibbsit chuyển hóa thành Bemit

- Giai đoạn 2: Khi nung đến 600 0C thì phân tử nước cuối cùng bị tách

ra và Bemit chuyển hoá thành các dạng nhôm oxit, trên 900 0C tạo thành corunđum Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách ra khác nhau

Khi khảo sát về nhiệt và năng lượng hoạt hoá (E, Kcal/mol) thấy rằng:

Nung Gibbsit ở nhiệt độ cao cấu trúc của nó trở nên có trật tự hơn và làm thay đổi các đặc trưng vật lý và cấu trúc như tính ưa nước, độ xốp, trọng lượng rót, khối lượng riêng, bề mặt riêng, tính chất quang học và độ phân tán

Khi nung Gibbsit ở nhiệt độ 180 – 2000C, một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo theo sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thể, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và trên bề mặt của chúng những chỗ trống Khi có sự khử nước của Gibbsit ở áp suất khí quyển bên trong tinh thể tạo ra một áp suất hơi nước cao

mà ảnh hưởng của nó tương tự như ảnh hưởng của áp suất hơi nước bão hoà trong điều kiện chế biến thuỷ nhiệt, tạo điều kiện cho việc chuyển hoá thành Bemit Nếu phản ứng tiếp tục, áp suất suất hơi nước tăng và khi cao hơn áp suất tới hạn thì tinh thể bị phá huỷ

Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit như sau: (hình 1.8)

Hình 1.8: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit

Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phẩm khác với Bayerit và Nordstrandit Quá trình tách nước của nhôm tri hydroxit trong không khí có thể mô tả như trên hình (1.9)

Bemit

Alpha Theta

Hình 1.9: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm tri hydroxit

Trong chân không, ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân huỷ tạo sản phẩm vô định hình, sau đó ở nhiệt độ cao hơn biến đổi thành γ-

Al2O3, η- Al2O3 và θ- Al2O3

Diaspor là nhôm hydroxit duy nhất phân huỷ trực tiếp ra α- Al2O3 [21] Bemit phân huỷ phụ thuộc vào nhiệt độ và mức độ kết tinh Bemit kết tinh tốt phân huỷ theo hình (1.10), Bemit vô định hình phân huỷ theo hình (1.11)

γ δ θ (+α) α-Al2O3

Hình 1.10: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của tinh thể Bemit

γ δ θ (+α) α-Al2O3

Hình 1.11: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của gel Bemit

Gel Bemit chuyển hoá thành γ-Al2O3 ở nhiệt độ thấp hơn Bemit tinh thể

là nhóm gamma nhôm oxit, gồm có: χ, η và γ-Al2O3

- Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 – 10000C được gọi là nhón delta nhôm oxit, gồm có: κ, θ và δ-Al2O3

Phân loại theo cấu trúc có 3 loại:

4500C 6000C 10500C 12000C

Tinh thể

Bemit

3000C 9000C 10000C 12000C Gel

Bemit

- Nhóm α có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, với kiểu sắp xếp ABAB Nhóm này duy nhất chỉ có α-Al2O3

- Nhóm β có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, với kiểu sắp xếp ABAC-ABAC hoặc ABAC-CABA Nhóm này có β-Al2O3, trong đó gồm oxit kim loại kiềm hoặc kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit có cùng họ cấu trúc (χ và κ-Al2O3)

- Nhóm γ với cấu trúc mạng lưới bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit và Bemit Nhóm này bao gồm η, γ được tạo thành ở nhiệt độ thấp và δ, θ tạo thành ở nhiệt độ cao

1.2.1.1 γ- Al 2 O 3 :

Dạng γ- Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 450 – 6000C, hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 – 9500C

Nhiều thí nghiệm chứng minh rằng γ- Al2O3 chứa 1 lượng nhỏ nước trong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 10000C [20], [23], [24] Khi nung ở 12000C trong 12h thấy lượng nước tinh thể còn lại khoảng 0,2% [22] Kordes đã đưa ra nhận xét về cấu trúc tương tự giữa tinh thể γ- Al2O3 (có hằng số ô mạng cơ sở a=7,9A0) và spinel LiAl5O8 (có hằng số mạng a=7,9A0), mà γ- Al2O3 chỉ chứa một lượng nước nhỏ và có thể xem như Hal5O8 [22] Các nhóm OH- trong γ- Al2O3 tồn tại ở dạng dung dịch rắn, chúng có khả năng phản ứng khác nhau [32], [28], sự liên kết của chúng với

bề mặt nhôm oxit chủ yếu mang đặc trưng ion [31], còn tính chất của chúng

được xác định bằng sự phối trí của chúng Khi nung ở nhiệt độ 570 – 6000C, nước trong ô mạng γ- Al2O3 còn khoảng 0,2 – 7% [31], [35], [36], [37] Có thể giải thích nguyên nhân còn nước trong cấu trúc γ- Al2O3 như sau: Nếu trong quá trình dehydrat hóa tách toàn bộ nước cấu trúc (nhóm OH-) thì hai bề mặt oxit trong đó chứa ion Al3+ biến đổi thành một mặt oxit chung Khi đó trật

tự các bề mặt OH, Al, OH là:…OH…Al…OH… theo hướng trục c sẽ biến thành: …O,Al,O,Al,O,Al…tức tạo thành các bề mặt xen kẽ chứa ion oxi và nhôm Tuy nhiên trạng thái này không bền, do lớp trống bát diện sẽ chuyển thành 2 lớp, trong đó ion nhôm nằm ở tọa độ với 3 oxi Điều này không thỏa mãn nguyên tắc tỷ lệ bán kính ion đáp ứng cấu trúc bền Ngoài ra mỗi ion nhôm trong trường hợp này được bao bọc bởi 3 ion oxi, trong lúc đó như đã thấy ion nhôm theo tỷ lệ với oxi có thể có tọa độ với 6 hoặc 4, còn cấu trúc với tọa độ 3 là không thể Như vậy theo lý giải trên thì quá trình dehydrat hóa nhôm hydroxit không thể diễn ra một giai đoạn mà cần đi qua trạng thái trung gian, trong đó ion nhôm bao bọc bởi 4 oxi Thay đổi số tọa độ của nhôm từ 6 xuống 4 đòi hỏi phải bão hòa điện tích bằng ion hydro của nước cấu trúc

Trên bề mặt của γ- Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ

Tính axit của γ- Al2O3 liên quan tới sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không được bão hoà quyết định

Tinh thể γ- Al2O3 có hình dáng khối bát diện γ- Al2O3 kết tinh trong hệ khối lập phương, thuộc về hệ tinh thể tứ phương Trong cấu trúc của γ- Al2O3

bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các lớp đồng thời có cả nhôm bát diện và nhôm tứ diện (Hình 1.12)

Hình 1.12: a Lớp nhôm bát diện

b Lớp nhôm bát và tứ diện

Khối bát diện của γ- Al2O3 cấu tạo theo kiểu spinel, khối nhôm bát diện

và tứ diện của lớp thứ 2 chiếm khoảng trống bát diện trong lớp spinel Cấu trúc của γ- Al2O3 thuộc về dạng spinel khiếm khuyết, thiếu ion kim loại, mà trong đó ion oxi tạo nên khối lập phương bó chặt

Ô mạng cơ sở của γ- Al2O3 gồm 32 ion oxy và 211/3 ion nhôm (trong spinel bình thường có 24 ion kim loại) tức là gồm 8 phân tử Al2O3, 8 ion Al3+

(30%) được phân bố trong khối tứ diện và 16 (70%) trong khối bát diện

Khối lượng riêng của γ- Al2O3: 3,20 – 3,77 g/cm3 [29]

Thông số ô mạng cơ sở: a= 7,70 – 7,96 A0; c= 7,82 – 7,92 A0 [28]

1.2.1.2 η- Al 2 O 3 :

η- Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiêth độ lớn hơn 2300C Cấu của η- Al2O3 gần giống như cấu trúc của γ- Al2O3 và được ổn định bằng một số ít nước tinh thể Tuy nhiên lượng nước dư trong η- Al2O3 bé hơn trong γ- Al2O3 [23] Khi nung lượng nước dư trong η- Al2O3 tồn tại đến 9000C [29]

η- Al2O3 và γ- Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau nhưng lực axit ở η- Al2O3 lớn hơn [26]

η- Al2O3 kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel Trong cấu trúc tinh thể của η- Al2O3 ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếu trong khối tứ diện, đối với γ- Al2O3 phần lớn Al3+ ở khối bát diện Theo biểu

đồ Rơnghen η- Al2O3 và γ- Al2O3 gần giống nhau Song chúng khác nhau ở 2

điểm:

Thứ nhất: ở γ- Al2O3 đường ở 1,98A0 có dạng vạch đôi, trong khi đó ở η- Al2O3 chỉ là 1 profin không đối xứng

Thứ hai: ở γ- Al2O3 đường ở 4,6A0 rất rộng còn ở η- Al2O3 là 1 profin hẹp đáy mở

η- Al2O3 khác với γ- Al2O3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn

Khối lượng riêng của η- Al2O3: 2,50 – 3,60 g/cm3

Khối lượng riêng của χ- Al2O3: 3,00 g/cm3 [35]

Thông số ô mạng cơ sở của χ- Al2O3 [29]: a= 7,95 A0; c= 13,44 A0 Khi nung ở nhiệt độ 800- 10000C thì χ- Al2O3 biến đổi thành κ- Al2O3

1.2.1.4 Todit (5Al 2 O 3 H 2 O)

Do Toka và Krisnher phát hiện năm 1960 [36] Hoạt hóa nhôm trong kim loại bằng hơi nước trong điều kiện nhiệt độ 410 – 4900C, áp suất 100 – 200atm, thu được nhôm oxit chứa 0,16 – 0,2 mol H2O trên 1 mol Al2O3, gọi

là công thức K-1 của Al2O3 [36] Nhôm oxit K-1 kết tinh trong hệ hình thoi ở dạng tấm lục góc, đặc trưng bằng đường nhiễu xạ d=2,11A0 và 1,39A0

Todit kết tinh trong hệ bát diện Trong cấu trúc của Todit các nguyên tử oxi tạo lớp bó chặt vuông góc với trục c ô mạng cơ sở gồm 4 lớp được cấu tạo từ các nguyên tử oxi Cấu trúc của Todit cũng giống như γ- Al2O3, gồm các lớp từ khối nhôm bát diện xen kẽ các lớp từ khối nhôm bát và tứ diện

Khối lượng riêng của Todit: 3,71 g/cm3 [34], [36]

Thông số ô mạng cơ sở (A0): a=5,58; b=9,66; c=8,77 [36]

1.2.1.5 κ-Al 2 O 3

κ-Al2O3 được tạo thành khi nung χ-Al2O3 ở nhiệt độ 800-10000C

κ-Al2O3 kết tinh ở thể lục phương Ion Al3+ phân bố trong khối bát diện

δ-Al2O3 kết tinh trong hệ tứ diện

Khi nung δ-Al2O3 ở 900-10500C tạo thành θ-Al2O3

Khối lượng riêng của δ-Al2O3: 2,39-2,4 g/cm3

Nhôm bát diện tạo nên dải kép kéo dài theo trục y, đồng thời trong lớp dải kép này các khối bát diện được chia tách bằng một khối trống bát diện

Các lớp nhôm bát diện được cấu tạo từ các mắt xích tứ diện dọc theo trục y

Khi chuyển γ-Al2O3 thành θ-Al2O3 vẫn giữ nguyên cấu trúc đơn giản, nhưng

cấu trúc θ-Al2O3 trật tự hơn γ-Al2O3 Tại nhiệt độ 11000C-12000C, θ-Al2O3

chuyển thành corundum với sự thay đổi dạng bó nguyên tử oxi

Khối lượng riêng của θ-Al2O3 là 3,4-3,90 g/cm3

Thông số ô mạng cơ sở của θ-Al2O3(A0): a = 11,24 – 11,74; b = 5,72;

c = 11,74 [31]

1.2.1.8 β-Al 2 O 3

Theo Rankin [29] β-Al2O3là một dạng thù hình của nhôm oxit Sau đó các

công trình nghiên cứu xác định thành phần của β-Al2O3 là MeO.6Al2O3 hay

Me2O.11-12Al2O3 (MeO = MgO, CaO, BaO, SrO; Me2O = Li2O, Na2O, K2O)

β-Al2O3 không gặp trong tự nhiên β-Al2O3 được tạo thành trong quá

trình sau:

- Kết tinh nhôm oxit nóng chảy có chứa tạp chất

- Khi luyện corundum điện cực trắng từ nhôm oxit kỹ thuật và

corundum điện cực thường từ boxit

- Khi nung Criorit ở 1100 – 11500C trong không khí

- Khi khử aluminat natri và kali tại nhiệt độ 800 – 12000C ở áp suất

chân không hoặc khí quyển

- Khi nung α-Al2O3 ở nhiệt độ 1500-18000C có mặt kiềm

Tinh thể β-Al2O3 không màu, chúng có dạng tấm 3 hoặc 6 góc với liên

kết hoàn chỉnh

β-Al2O3 kết tinh trong hệ lục diện, cấu trúc của nó gần giống spinel ít

nhất 100 trong 116 nguyên tử của mạng tinh thể cơ sở β-Al2O3 phân bố giống

như cấu trúc spinel

Ion Na+, K+ trong các dạng β-Al2O3 phân bố giữa các cấu trúc spinel và

sự có mặt của chúng làm tăng đáng kể độ ổn định của cấu trúc Ion kim loại

kiềm trong cấu trúc của β-Al2O3 phân bố trong lớp nhôm – oxi không bó chặt và phân cách 2 khối spinel Trong cấu trúc của β-Al2O3 oxi phân bố trong khối lập phương bó chặt, còn nhôm nằm ở trung tâm khối bát và tứ diện

Khoảng cách giữa các cụm lớp β-Al2O3 tương đối lớn tạo nên tỷ trọng

bé và tinh thể β-Al2O3 dễ vỡ

Tinh thể α-Al2O3 được cấu tạo từ các ion oxy chồng trên nhau tạo thành

hệ lục diện bó chặt, giữa các lớp là ion Al3+ Ion nhôm chiếm 2/3 khoảng không của khối bát diện Các khối bát diện được nối với nhau bằng cạnh,

đỉnh

Thông số ô mạng cơ sở khối thoi của α-Al2O3:

a=5.12-5.13A0, α=55017’

Khoảng cách bé nhất giữa các nguyên tử trong ô mạng:

Al-Al = 2.2A0; O-O = 2.49A0; Al-O = 1.85A0

1.2.2 Cấu trúc của nhôm oxit

Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu

bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí

1 Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2) Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) (Hình 12)

Hình 1.13: Cấu trúc khối của Al 2 O 3

a Độ bó chặt khối lục giác: Lớp thứ ba được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất và tiếp tục như vậy sẽ được thứ tự phân bố của các lớp như sau: 1,2,1,2,1,2,1,2 Cấu trúc này đặc trưng cho α-Al2O3

b Độ bó chặt khối lập phương: Lớp thứ ba được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3), còn lớp thứ tư lại phân bố tại vị trí 1, như vậy có phân bố: 1,2,3,1,2,3,1,2,3…Độ bó chặt khối lập phương đặc trưng cho η và γ-Al2O3

Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố

là ở giữa hai lớp Một khả năng khác, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+ Ion Al3+

trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện (hình 13)

1

2

2 2

Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+ Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al3+ (hình 14)

Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến:

1 Cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương

2 Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé có bán kính bé hơn 1.4A0

1

O 2-

Al 3+

(bán kính của O2-) Al3+ có bán kính 0.5A0có thể vào khối bát và tứ diện Trong cấu trúc khối lập phương bó chặt một lượng lớn Al3+

nằm trong khối tứ diện

Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-

Al2O3 và γ- Al2O3 có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4

trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH- Như vậy một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong dạng OH- Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt Vì vậy η- Al2O3 và γ- Al2O3 có diện tích

bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện η- Al2O3 chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al2O3

η- Al2O3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al3+ Dạng thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện Dạng thứ 2, ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện

Trong γ- Al2O3, ở lớp thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện

1.2.3 Tính axit của nhôm oxit

Trên bề mặt nhôm oxít hydrat hóa toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted do có nhóm OH- Bề mặt của δ và θ-Al2O3 có tâm axit Lewis, không

có tâm Bronsted η và γ-Al2O3 phụ thuộc vào mức độ dehydrat hóa có cả hai loại tâm axit Nói chung nhôm hydroxit và nhôm oxit không biểu hiện tính

axit mạnh Nhóm OH liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn Độ axit của nhóm OH trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl- Điều này được giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang

Nhôm oxit được hoạt hóa làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon như isome hóa, reforming…

1.2.4 Cấu tạo bề mặt của nhôm oxit

Điểm khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxit và hydroxit là sự thay đổi phối trí của ion Al3+ Nếu như trong hydroxit, ion Al3+ chỉ nằm trong hệ bát diện thì trong cấu trúc của nhôm oxit Al3+ nằm trong cả hệ bát diện và tứ diện Các dạng nhôm oxit thù hình tạo ra ở nhiệt độ cao, lượng Al3+ trong khối tứ diện giảm Trong α-Al2O3 mạng lưới anion được cấu tạo từ các lớp lục diện bó chặt, ion Al3+ chỉ có trong bát diện Như vậy chỉ có các nhôm oxit mà trong cấu trúc của chúng ion Al3+ nằm ở vị trí tứ diện mới có hoạt tính xúc tác (khả năng hấp phụ và tính axit)

Tính chất hóa học bề mặt nhôm oxitlieen quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng Nhôm oxit hoạt tính ngoài Al2O3 tinh khiết còn chứa 1 – 5% nước Phụ thuộc vào điều kiện điều chế, trong nhôm oxit có thể chứa kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat Các tạp chất này ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của nhôm oxit

Phụ thuộc vào nhiệt độ, nhôm oxit có thể hấp phụ nước ở dạng ion OH

-hay phân tử H2O Khi tiếp xúc với nước ở nhiệt độ thường, nhôm oxit hấp phụ phân tử nước ở dạng không phân ly Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hydro bền vững ở áp suất hơi nước cao quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng hơi nước lớn, lượng nước này dễ dàng tách ra khi nung mẫu ở nhiệt

độ 1200C

1.2.5 Cấu trúc xốp của nhôm oxit

Các đặc tính quan trọng của vật liệu mao quản là bề mặt riêng, thể tích

lỗ xốp, hình dáng và kích thước mao quản Về nguyên tắc để có thông tin trực tiếp về cấu trúc có thể quan sát trực tiếp bằng kính hiển vi điện tử Do một số khó khăn như cần xác định các thông số rất bé, độ chân không cao, thay đổi cấu trúc của mẫu do sự va chạm của các điện tử có tốc độ lớn nên phương pháp này bị hạn chế sử dụng, chủ yếu dùng để phân tích định tính

Một phương pháp nghiên cứu được sử dụng nhiều là từ từ lấp đầy các mao quản bằng chất hấp phụ

Dùng phương pháp phổ Rơnghen kết hợp với phổ điện tử để nghiên cứu cấu trúc lỗ xốp là phương pháp phổ biến nhất hiện nay Hầu hết diện tích bề mặt của nhôm oxit đi từ Gibbsit, Bayerit được tạo thành từ những lỗ xốp nhỏ

có đường kính khoảng 10 – 20 A0 γ- Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đường kính

30 – 120 A0, thể tích lỗ xốp thường từ 0,5 ữ >1 cm3/g Khi nung dạng gel Bemit tạo γ- Al2O3 thì lỗ xốp có đường kính khoảng 30 – 100 A0

Dùng phương pháp hấp phụ nitơ để nghiên cứu cho thấy rằng, tinh thể nhôm tri hydroxit có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản không

lớn Khi nung nóng tới nhiệt độ gần nhiệt độ bắt đầu tạo oxit thấy xuất hiện các mao quản Đối với Gibbsit trong điều kiện khoảng nhiệt độ đó tạo thành một số tinh thể Bemit kết tinh tốt, các mao quản có hình dáng cổ chai Đối với Bayerit và Nordstrandit các mao quản này xuất hiện ít hơn và có hình dáng khe rãnh

Sau khi nung lên nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo oxit thấy bề mặt theo BET tăng mạnh, đa phần đường kính mao quản không vượt quá 20 A0 Tiếp tục nung đưa đến thiêu kết thì diện tích bề mặt riêng giảm Nung tiếp đến

5500C diện tích bề mặt riêng giảm gấp 2 lần so với cực đại, thể tích mao quản giảm xuống còn rất bé

Khi nung Gibbsit và Bayerit ở nhiệt độ thấp xuất hiện các mao quản dạng khối song song với bề mặt nối của hydroxit ban đầu Các por dạng khối này tạo nên hệ thống mao quản và chúng dần dần biến mất do kết quả thiêu kết trong quá trình nung Đối với Bemit và Diaspor khi nung bề mặt riêng cũng giảm nhưng đặc biệt vẫn giữ lại dạng cấu trúc khe của mao quản, ngay cả khi nung chúng tới 7500C

1.3 Giới thiệu quá trình hấp phụ

1.3.1 Giới thiệu vật liệu mao quản

Hiện tượng hấp phụ xảy ra trên các vật liệu mao quản

Thông thường người ta sử dụng các đại lượng sau đây để đặc trưng cho cấu trúc vật liệu rắn:

- Sự phân bố kích thước hạt

- Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt

- Bề mặt riêng: là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng Đó là tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và diện tích bề mặt bên ngoài các hạt

- Thể tích lỗ xốp (mao quản) riêng: không gian rỗng tính cho một đơn

vị khối lượng Nó bao gồm không gian rỗng giữa các hạt và bên trong các hạt

- Hình dáng mao quản: người ta chia ra làm bốn dạng mao quản chính

là mao quản hình trụ, mao quản hình cầu, mao quản hình khe và mao quản hình chai

- Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp dựa trên những giả thiết về hình dáng mao quản Sự phân bố đó được xác định theo sự biến đổi của thể tích hoặc bề mặt mao quản với kích thước mao quản

- Theo IUPAC dựa trên kích thước mao quản có thể phân loại vật liệu mao quản thành 3 loại sau [14]:

* Vật liệu mao quản lớn: kích thước mao quản d > 50 nm

* Vật liệu mao quản chuyển tiếp: 2 < d < 50 nm

* Vật liệu vi mao quản: d < 2 nm

- Kích thước trung bình của mao quản được xác định theo sự phân bố thể tích hoặc diện tích mao quản

1.3.2 Một số khái niệm cơ bản về hấp phụ

- Sự hấp phụ là sự tăng nồng độ khí (hoặc lỏng hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn)

- Chất hấp phụ là những chất rắn có khả năng thu hút các phân tử khí hay lỏng lên bề mặt của nó

- Chất bị hấp phụ là những chất khí, lỏng hay chất hòa tan trong dung dịch bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ

- Hấp phụ là một quá trình tự sảy bởi vì chất hấp phụ là chất có bề mặt riêng lớn do đó có năng lượng bề mặt cao Một hệ có năng lượng bề mặt cao thì không bền do đó nó có xu hướng xảy ra những quá trình để làm giảm năng lượng của hệ Để làm giảm năng lượng của hệ thì cần giảm sức căng bề mặt

do đó nó có xu hướng hấp phụ những chất khác lên bề mặt

- Nhiệt hấp phụ là lượng nhiệt tỏa ra khi chất hấp phụ hấp phụ những chất bị hấp phụ lên bề mặt

- Chất hấp phụ được chia làm 2 loại là chất hấp phụ phân cực và chất hấp phụ không phân cực Chất hấp phụ phân cực hấp phụ tốt các chất phân cực, chất hấp phụ không phân cực hấp phụ tốt các chất không phân cực

- Hiện tượng hấp phụ chia làm 2 loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

1.3.3 Hấp phụ vật lý

1.3.3.1 Hiện tượng hấp phụ vật lý

Khi lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý [14]

Hiện nay vẫn có nhiều thuyết về hấp phụ, tuy nhiên có 2 thuyết hấp phụ chính là :

• Thuyết hấp phụ Langmuir

Nội dung:

- Trên bề mặt chất hấp phụ tồn tại các trung tâm hấp phụ (là các nguyên tử hay nhóm nguyên tử bề mặt)

- Hấp phụ xảy ra đơn lớp

- Hấp phụ là thuận nghịch

- Các phân tử đã bị hấp phụ thì không ảnh hưởng tới phần chưa bị hấp phụ

- Khi một phân tử đã bị hấp phụ thì không ảnh hưởng đến các phân tử khác

1.3.3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng

đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P,

nhiệt độ T, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm

đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất P tăng tới áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ V ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt khử hấp phụ Trong thực tế rất ít khi thấy đường

đẳng nhiệt hấp phụ và đẳng nhiệt khử hấp phụ trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ)

Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc

điểm về bản chất và hình dáng mao quản [14] Các nhà khoa học Brunauer, L.Deming, W Deming và Teller đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ tương ứng với các vật liệu mao quản khác nhau (hình 1.16)

Lựơng chất bị hấp phụ

áp suất tuơng đối

Hình 1.16: Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC

Đường I tương ứng với các vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản [14] Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm) [14] Các vật liệu mao quản có đường kính mao quản trung bình có các kiểu đường đẳng nhiệt đặc trưng như kiểu IV và V [14] Kiểu III và V rất hiếm thấy vì chúng tương ứng với các entanpy hấp phụ rất nhỏ Đường đẳng nhiệt hấp phụ kiểu

bậc thang VI cũng rất ít gặp Nó là đại diện cho các bề mặt tương đối lớn như muội cacbon graphit

1.3.3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Có rất nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tích chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha hơi Song, một số phương trình được nhiều người biết đến và hay sử dụng là [14]:

- Henry V = K.P

- Langmuir V =

K.P1

.K.Pm

V+

x).(1(1

.C.xm

Vm tương ứng với đoạn nằm ngang của đường đẳng nhiệt hấp phụ trong khoảng P/P0 = 0,3 – 0,4

Mô hình BET được ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu hấp phụ, với quan điểm rằng trên bề mặt chất hấp phụ chứa các trung tâm hấp phụ Lực hấp phụ là do các hoá trị dư ở các trung tâm đó tác động trong khoảng cách của kích thước phân tử và sự hấp phụ chỉ tạo ra 1 lớp Trên bề mặt các phân tử đã

bị hấp phụ không tương tác nhau Tiến trình hấp phụ gồm hai quá trình đồng thời: quá trình hút lên bề mặt (hấp phụ) tỷ lệ với nồng độ chất bị hấp phụ ở

pha khí và độ lớn bề mặt trống; quá trình khử hấp phụ xảy ra đối với các phân

tử có năng lượng lớn hơn nhiệt hấp phụ và tỷ lệ với phần bề mặt đã bị chiếm

Việc ứng dụng phương trình BET để tính bề mặt riêng đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu mao quản

1.3.4 Hấp phụ hoá học

Trước hết, chúng ta xem xét một bề mặt được hình thành do sự nứt gãy của một tinh thể Vì sự nứt gãy đó mà liên kết giữa các phân tử hay ion bị phá

vỡ Một nguyên tử hay ion trên bề mặt không có đầy đủ các nguyên tử hay ion khác bao quanh như trong tinh thể do đó số phối trí nhỏ hơn so với các nguyên

tử hay ion bên trong tinh thể

Do vậy mà các nguyên tử hay ion trên bề mặt dễ dàng tham gia vào các tương tác với các phân tử (nguyên tử) khác khi chúng có điều kiện tiếp xúc nhau

Khi các phân tử (nguyên tử) của một chất bị hấp phụ tác dụng với các hóa trị tự do trên bề mặt để hình thành các liên kết có bản chất hóa học (nghĩa

là có sự phân bố lại mật độ electron trong phân tử) thì khi đó xảy ra sự hấp phụ hóa học trên bề mặt vật rắn

Điều khác nhau cơ bản giữa hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý là bản chất lực liên kết giữa các tiểu phân hấp phụ – bị hấp phụ

Ta có thể phân biệt được giữa hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý ở những điểm sau [14]:

Bảng 1.1: Phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Tiêu chuẩn Hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý

Liên kết giữa

chất hấp phụ

Tạo thành mối nối bền vững, có thể là mối nối hoá trị,

Lực liên kết chủ yếu là lực liên kết phân tử Van Der

và chất bị hấp

phụ

ion hoặc đồng hoá trị.Trong quá trình tạo thành mối nối có

sự di chuyển điện tử giữa chất

bị hấp phụ và chất hấp phụ

Walls Sự tương tác giữa phân tử bị hấp phụ với các electron của chất rắn rất yếu

Chiều dài của

liên kết

Được coi bằng chiều dài của liên kết hoá học

Năng lượng mối nối tỷ lệ nghịch với khoảng cách giữa phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ

Số lớp chất bị

hấp phụ

Không hơn một lớp (đơn lớp)

Có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp)

Sự chọn lọc

hấp phụ

Có tính chất chọn lọc, phụ thuộc vào tính chất bề mặt chất rắn và tính chất của chất

bị hấp phụ

Bề mặt chất rắn đều có tính chất hấp phụ vật lý

Nhiệt hấp phụ

Khoảng 40-800 kJ/mol Hiệu ứng nhiệt hấp phụ khá

lớn, gần bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học Vì

vậy nó tạo thành mối nối hoá

học khá bền và muốn đẩy chất

bị hấp phụ ra khỏi bề mặt cần

ở nhiệt độ khá cao

Khoảng 8-20 kJ/mol Hiệu ứng nhiệt hấp phụ vật

lý thường không lớn, nhiều trường hợp khoảng vài kcal/mol

Năng lượng

hoạt hoá hấp

phụ

Tiến hành chậm và có năng lượng hoạt hoá khá lớn gần bằng năng lượng hoạt hoá của phản ứng hoá học

Tiến hành rất nhanh và năng lượng hoạt hoá bằng không

Tính thuận

nghịch của hấp

phụ

Không phải bao giờ cũng

có quá trình thuận nghịch tuỳ theo đặc tính của mối nối liên kết

Bao giờ cũng là quá trình thuận nghịch

Quá trình ở trạng thái cân bằng động

Hấp phụ ⇔ Nhả hấp phụ

Trong thực tế rất khó phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học dựa trên tốc độ của quá trình Khi tốc độ nhỏ có thể nghĩ đến hấp phụ hóa học vì

nó đòi hỏi có năng lượng hoạt hóa tuy nhiên nhiều khi tốc độ hấp phụ nhỏ lại

do quá trình khuếch tán chậm của các phân tử trong các mao quản

1.3.5 ứng dụng của hấp phụ

Hấp phụ có một vai trò quan trọng trong thực tế Dựa vào hấp phụ để xác định bề mặt riêng của các vật rắn, nhuộm màu, tẩy màu Sử dụng các chất hấp phụ khác nhau để hấp phụ hơi độc, hấp phụ hơi nước để chống ẩm

Việc tách hỗn hợp thành các cấu tử thành phần thực hiện trên cột sắc ký

là một phương pháp ưu việt của phân tích hiện đại

Trong điện hóa, người ta nghiên cứu màng hấp phụ trên bề mặt kim loại

để chống ăn mòn kim loại

Một trong những ứng dụng quan trọng của hấp phụ hiện nay là sử dụng chất hấp phụ để hấp phụ chọn lọc làm sạch nước như tách flo, loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại…

Dùng chất hấp phụ tách nước ra khỏi dòng khí dầu mỏ (khí tự nhiên, khí đồng hành) để trở thành khí đốt hoặc tao ra LPG (khí dầu mỏ hóa lỏng)

1.3.6 Một số chất hấp phụ thường gặp

Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ đã được ứng dụng trong thực

tế, trong đó có một số loại được ứng dụng rộng rãi như sau:

+ Oxyt nhôm: Từ lâu các hợp chất của nhôm được nghiên cứu là chấp

hấp phụ và xúc tác, làm chất mang Trong nền kinh tế quốc dân oxyt nhôm để sản xuất ra nhôm siêu tinh khiết, gồm sứ cao cấp, dùng trong dược phẩm Trong lĩnh vực công nghệ lọc hoá dầu oxyt nhôm được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác, Izomer hoá Trong các dạng oxyt nhôm có hai dạng

được sử dụng nhiều là γ và η-Al2O3, vì nó có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, chịu nhiệt tốt

Oxyt nhôm thường được sữ dụng làm chất mang trơ, chất mang tương tác với nền và chất mang đa chức năng tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng

+ Than hoạt tính: Khi xét đến vấn đề sử dụng than hoạt tính trong các

ngành công nghiệp khác nhau thì người ta chia thành các lĩnh vực sử dụng chúng như sau

- Hấp phụ hơi và khí từ hỗn hợp Quá trình này sử dụng làm sạch hỗn hợp khí