Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

Nội dung nghiên cứu: Nội dung nghiên cứu tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bao gồm: - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo precursor + Ảnh hưởng pH của dung dịch đến quá t

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Bùi Thị Vân Anh

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

BỘT PHÁT QUANG KẼM SILICAT

KÍCH HOẠT BỞI MANGAN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Bùi Thị Vân Anh

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

BỘT PHÁT QUANG KẼM SILICAT

KÍCH HOẠT BỞI MANGAN

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học các chất vô cơ

Mã số: 62.52.75.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TSKH Nguyễn Anh Dũng

2 PGS TS Lê Xuân Thành

Hà Nội – 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TSKH Nguyễn Anh Dũng và PGS.TS Lê Xuân Thành Các hình ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trong luận án là trung thực và khách quan, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và không sao chép từ bất

cứ một tài liệu khoa học nào

Bùi Thị Vân Anh

1.2 Chất phát quang nền kẽm silicat Zn 2 SiO 4 26

1.3 Các phương pháp tổng hợp bột phát quang Zn 2 SiO 4 :Mn 32

3.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo

3.1.1 Ảnh hưởng pH của dung dịch đến quá trình tạo precursor 56 3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo precursor 62

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung đến sản phẩm 66

3.2.1.1 Khảo sát sự biến đổi của precursor theo nhiệt độ bằng

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành tinh thể

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất kích hoạt mangan 81 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan đến cường độ

3.3.2 Vai trò cấu trúc của mangan trong tinh thể Zn2SiO4 85

3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia điều chỉnh kích

3.5 Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của chất phát quang

3.5.1 Ứng dụng trong chế tạo mực in phát quang 109 3.5.2 Ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang compact 111

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 123

3 Bảng 1.3 Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp sol-gel 35

4 Bảng 1.4 Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp thủy nhiệt 38

5 Bảng 3.1 Ảnh hưởng pH của dung dịch tạo kết tủa 57

6 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo precursor 63

13 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng Tween 80 100

14 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng amoni xitrat 105

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

1 Hình 1.1 Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh

3 Hình 1.3 Cơ chế phát quang tái hợp tức thời 20

4 Hình 1.4 Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài 21

5 Hình 1.5 Sự thay đổi thế năng của trạng thái cơ bản của tâm

phát quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể

22

6 Hình 1.6 Giản đồ toạ độ cấu hình năng lượng 22

7 Hình 1.7 Sơ đồ mô tả các mức năng lượng hoạt hóa và giải

8 Hình 1.8 Tứ diện 4

4

9 Hình 1.9 Màu và bước sóng phát quang của chất phát quang

nền Zn2SiO4

27

10 Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của -Zn2SiO4 29

11 Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể 47

14 Hình 2.4 Sơ đồ hệ đo phát quang phân giải cao nguồn kích

15 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 54

16 Hình 3.2 Hiệu suất tổng hợp các mẫu bảng 3.1 57

27 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu precursor 67

28 Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu 3.1 (nung ở 700oC) 68

29 Hình 3.15 Giản đồ XRD của mẫu 3.2 (nung ở 725oC) 69

30 Hình 3.16 Giản đồ XRD của mẫu 3.3 (nung ở 750oC) 69

31 Hình 3.17 Giản đồ XRD của mẫu 3.4 (nung ở 800oC) 70

32 Hình 3.18 Giản đồ XRD của mẫu 3.5 (nung ở 850oC) 70

33 Hình 3.19 Giản đồ XRD của mẫu 3.6 (nung ở 900oC) 71

34 Hình 3.20 Giản đồ XRD của mẫu 3.8 (nung ở 1100oC) 71

35 Hình 3.21 Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi nhiệt độ nung 72

36 Hình 3.22 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.3 73

37 Hình 3.23 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.4 75

48 Hình 3.34 Giản đồ XRD mẫu 6.5 83

50 Hình 3.36 Ảnh SEM của mẫu 6.5 với độ phóng đại khác nhau 89

52 Hình 3.38 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.7 (khi cho thêm

61 Hình 3.47 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.9 ( khi cho thêm

66 Hình 3.52 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.10 (khi cho thêm

67 Hình 3.53 Ảnh SEM precursor của mẫu 10.3 107

70 Hình 3.56 Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát dưới ánh

71 Hình 3.57 Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát khi kích

thích bởi đèn UV có bước sóng λ = 325 nm) 110

72 Hình 3.58 Kết quả thử nghiệm mẫu đèn sản xuất từ Zn2SiO4:Mn

MỞ ĐẦU

Các chất phát quang vô cơ là một trong những chất ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống Chúng được sử dụng trong việc chế tạo các ống tia catot, cho việc phân loại sản phẩm, tự động hoá dây chuyền công nghệ, mã hoá các sản phẩm có giá trị hoặc đưa vào các biển báo hiệu nhằm ngăn ngừa các sự cố Đối với các giấy

tờ hay các hồ sơ quan trọng, các ngân phiếu, tiền giấy cũng như các sản phẩm

có giá trị, việc mã hoá bằng chất phát quang cho phép bảo vệ sản phẩm khỏi nạn làm giả

Với chất nền là kẽm silicat, có thể kích hoạt thêm các ion của kim loại chuyển tiếp hoặc các ion của các nguyên tố đất hiếm để tạo ra chất phát quang khác nhau Trong các chất phát quang vô cơ đó, kẽm silicat kích hoạt bởi mangan (Zn2SiO4:Mn) đóng một vai trò quan trọng Zn2SiO4:Mn là thành phần không thể thiếu để chế tạo các màn hình Ngoài ra, Zn2SiO4:Mn còn được sử dụng để làm sơn phát quang, mực phát quang, trong việc tạo mã vạch, trong việc đánh dấu sản phẩm cũng như đặt biểu tượng sản phẩm Ưu điểm của chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan là được sử dụng cho nhiều hệ vật liệu khác nhau như gốm sứ, thuỷ tinh, chất dẻo, giấy…

Hiện tại ở Việt Nam và trên thế giới đang có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát quang với các hệ nền khác nhau cũng như với các chất kích hoạt khác nhau Với chất nền kẽm silicat, hiện vẫn đang được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học Tuy nhiên, ở Việt Nam, theo tìm hiểu của chúng tôi, nghiên cứu tổng hợp chất phát quang nền kẽm silicat cụ thể là kẽm silicat kích hoạt bởi mangan chưa được công bố bởi các nhà khoa học khác ngoài nhóm nghiên cứu của nghiên cứu sinh Ngày nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp chất phát quang vô cơ, trong đó có chất phát quang Zn2SiO4:Mn Các phương pháp tổng hợp được chia ra theo quá trình tiến hành hoặc điều kiện tiến hành Mỗi phương pháp có những đặc điểm

riêng, cần nghiên cứu để lựa chọn phương pháp phù hợp cũng như điều khiển được các yếu tố công nghệ để tạo ra các sản phẩm phù hợp với các ứng dụng

cụ thể Việc tìm một phương pháp tổng hợp mà yêu cầu năng lượng thấp không chỉ mang lại lợi ích cho công nghiệp mà còn giúp giải quyết những vấn

đề về môi trường và năng lượng cho toàn xã hội

Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu của luận án này là: “Nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan”

Mục đích nghiên cứu:

Nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

Zn2SiO4:Mn theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các nguyên liệu đầu là các muối tinh khiết bao gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2SiO3.9H2O, MnSO4.H2O

có bổ sung thêm amoniac Thực hiện phản ứng giữa các muối trong dung dịch, thu được các tiền chất gọi là precursor Precursor này sấy khô, sau đó nung để thu được bột phát quang Zn2SiO4:Mn Sản phẩm thu được được nghiên cứu các tính chất và ứng dụng thử nghiệm trong chế tạo mực in phát quang và chế tạo đèn huỳnh quang compact

Nội dung nghiên cứu:

Nội dung nghiên cứu tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bao gồm:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo precursor

+ Ảnh hưởng pH của dung dịch đến quá trình tạo precursor

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo precursor

- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành tinh thể của Zn2SiO4 + Ảnh hưởng của thời nung đến cường độ phát quang của sản phẩm + Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt khi nung đến cường độ phát quang của sản phẩm

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan đến cường độ phát quang của sản phẩm

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia điều chỉnh kích thước hạt của

precursor

- Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của chất phát quang Zn2SiO4:Mn

Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp được sử dụng để tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn

Các phương pháp phân tích được dùng trong quá trình nghiên cứu tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bao gồm: phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện

tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp

đo phổ phát quang (PL)…

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

- Ý nghĩa khoa học: Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

Zn2SiO4:Mn đã được tổng hợp thành công theo phương pháp đồng kết tủa trong điều kiện đơn giản, với yêu cầu năng lượng tương đối thấp Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu một cách toàn diện các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của chất phát quang Zn2SiO4:Mn tổng hợp được và đề xuất lựa chọn phụ gia sử dụng để nâng cao chất lượng sản phẩm Trên cơ sở đó xác lập được những điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn, một trong những vật liệu phát quang vô cơ quan trọng được sử dụng nhiều trong thực tế

- Ý nghĩa thực tiễn: Bước đầu nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát quang trong chế tạo mực in phát quang và chế tạo đèn huỳnh quang compact

Các kết quả mới của luận án:

1 Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn đã được tổng hợp thành công theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các hóa chất cơ bản

là các muối tinh khiết bao gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2SiO3.9H2O,

MnSO4.H2O có bổ sung thêm amoniac, trong điều kiện đơn giản với yêu cầu năng lượng tương đối lớn

2 Luận án đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ cần thiết để đưa ra điều kiện tổng hợp chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

Zn2SiO4:Mn tối ưu: Quá trình kết tủa precursor được tiến hành ở nhiệt độ thường, trong môi trường pH 9, sau đó precursor được nung trong môi trường không khí ở nhiệt độ 900o

C, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thời gian lưu nhiệt

30 phút

3 Luận án đã khảo sát một số phụ gia và lựa chọn đề xuất phụ gia sử dụng để nâng cao chất lượng sẩn phẩm Zn2SiO4:Mn Chất hoạt động bề mặt SDS thêm vào với tỷ lệ mol SDS/Zn2+

= 3,125% tạo thành sản phẩm có cường độ phát quang cao và cỡ hạt đồng đều hơn

4 Luận án đã bước đầu nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát quang

Zn2SiO4:Mn trong chế tạo mực in phát quang và chế tạo đèn huỳnh quang compact Bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa có thể sử dụng để chế tạo mực in phát quang in lên các sản phẩm cần bảo mật hay chống hàng giả Zn2SiO4:Mn tổng hợp được có thể sử dụng như là một thành phần của bột huỳnh quang ba màu trong sản xuất đèn huỳnh quang compact tại công ty Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông

Bố cục của luận án:

Luận án có 123 trang, gồm 4 phần chính: Tổng quan lý thuyết (30 trang); Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu (12 trang); Nghiên cứu thực nghiệm và kết quả (60 trang); Kết luận (2 trang) Trong luận án có 14 bảng biểu, 72 hình vẽ và đồ thị, liên quan đến luận án có 78 tài liệu tham khảo

1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Chất phát quang vô cơ

Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp chất vô cơ

có thể hấp thụ năng lượng và sau đó phát ra năng lượng dưới dạng ánh sáng nhìn thấy [8, 14, 26] Có nhiều dạng phát quang tùy vào nguồn năng lượng kích thích như: quang phát quang là sự phát quang do tác dụng của photon ánh sáng; điện phát quang là sự phát quang bởi tác dụng của năng lượng điện; hóa phát quang là sự phát quang xảy ra do phản ứng hoá học; nhiệt phát quang là sự phát quang xảy ra do tác dụng của nhiệt; cơ phát quang là sự phát quang do tác dụng của cơ học; phát quang tia âm cực là dùng tia âm cực hoặc chùm electron có năng lượng đủ lớn để gây ra sự phát quang [3, 39] Tùy thuộc vào thời gian phát quang sau khi bị kích thích, chất phát quang được chia thành hai loại: huỳnh quang và lân quang Huỳnh quang là hiện tượng phát quang chỉ kéo dài không quá 10-8

giây sau khi ngừng kích thích Lân quang là hiện tượng phát quang kéo dài hơn 10-8 giây sau khi ngừng kích thích [31, 39]

Chất phát quang vô cơ có chứa hai thành phần chính: chất nền và chất kích hoạt, đôi khi còn thêm một lượng chất tăng nhạy [10, 71] Chất nền chiếm thành phần chủ yếu trong vật liệu Chúng là các hợp chất dạng tinh thể như oxit, sunfit, silicat… của các kim loại như Zn, Mg, Αl… Những vật liệu nền thường thuộc nhóm vật liệu bán dẫn, có vùng cấm rộng Chất kích hoạt chiếm một lượng rất nhỏ, thường là cation của các nguyên tố chuyển tiếp Mn,

Ag, Cu… hay các nguyên tố đất hiếm Eu, Ce… Đặc điểm của các ion kích hoạt này là có rất nhiều obitan trống - đó là các vị trí để electron nhảy lên khi

bị kích thích và sau đó nhảy về trạng thái năng lượng thấp hơn và phát xạ Trong các chất phát quang vô cơ, chất kích hoạt có vai trò tạo ra các khuyết

tật trong cấu trúc tinh thể nền

Đặc tính phát quang của chất phát quang nói chung phụ thuộc vào đặc tính của vật liệu nền và chất kích hoạt Sự tác động qua lại giữa chúng sẽ quyết định hiệu quả phát quang Hiệu quả phát quang trong những vật liệu này được xác định nhờ vào bản chất của cấu trúc vùng và những quá trình động lực học xảy ra ở những tâm hoạt hóa Vì vậy, trong tất cả những loại vật liệu, cách chế tạo, bản chất và lượng tâm hoạt hóa được sử dụng đóng một vai trò rất quan trọng

Sự phát quang của các chất phát quang vô cơ bao gồm các quá trình sau: hấp thụ và kích thích; chuyển hoá năng lượng và phát quang

Sự kích thích đòi hỏi năng lượng tác động lên chất phát quang làm nó

có thể hấp thụ được Cơ chế kích thích khác nhau phụ thuộc vào dạng năng lượng kích thích [39]

Sự kích thích bởi photon

Độ hấp thụ của chất phát quang phụ thuộc năng lượng của photon được đưa ra bởi phổ hấp thụ Phổ này có thể chỉ ra bởi các miền khác nhau như: miền hấp thụ mạng lưới cơ bản, hấp thụ bề mặt biên và hấp thụ khuyết tật

Thay thế

Lỗ trống Xâm

nhập

Hình 1.1: Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể

Thường thì sự kích thích chỉ diễn ra với những photon ở mức năng lượng cao Sự hấp thụ có hiệu quả được chỉ ra bởi phổ kích thích, phổ này chỉ

ra sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào năng lượng photon Sự phát quang mạnh diễn ra khi photon kích thích có đủ năng lượng để chuyển một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn

Các chất phát quang không hấp thụ hiệu quả photon có năng lượng xác định thì có thể làm tăng độ nhạy đối với bức xạ này bằng cách đưa vào trong tinh thể nền các ion có khả năng hấp thụ cao photon này

Sự kích thích bởi electron

Một phần electron tác động lên chất phát quang được phản xạ lại kèm theo sự mất năng lượng Hệ số tán xạ  và số nguyên tử trung bình Z được đưa ra bởi công thức:

 = (ln Z -1,5)/6 Đối với chất phát quang nền là ZnS (ZZn=30, ZS=16, do đó ZZnS=23) có

hệ số 0,27, có nghĩa là 27% năng lượng cung cấp không dùng cho việc phát quang

Một biểu thức cho sự giảm năng lượng riêng dE/dx là sự giảm năng lượng của electron ban đầu sau khi di chuyển một khoảng x trong chất phát quang được chỉ ra ở biểu thức:

)E

Eln(

.E

NZe2dx

E1: năng lượng ion hoá trung bình của các electron

Đối với các electron ban đầu có năng lượng cao (> 30 keV), mức độ thâm nhập sâu của electron được xác định theo định luật Thomson - Whidelington như sau:

E2 - E2x = a.x Trong đó:

E: năng lượng ban đầu của các electron sơ cấp

Ex: năng lượng của electron sau khi di chuyển một đoạn x

Sự kích thích bởi tia X

Như một dạng bức xạ điện từ, các tia X và tia γ tuân theo các quy tắc hấp thụ giống với trường hợp kích thích bởi photon Do những năng lượng cao của electron thứ cấp tạo khi hấp thụ, cơ chế kích thích bởi tia X gần giống với cơ chế kích thích bởi electron hơn cơ chế kích thích bởi photon Sự hấp thụ đưa ra bởi biểu thức sau:

I = Io.eμ.xTrong đó: Io:cường độ của tia X tới

μ : hệ số hấp thụ bức xạ trên mỗi cm

x: khoảng cách di chuyển trong vật liệu tính bằng cm

Thực tế hệ số tắt khối lượng μ/ρ( ρ là khối lượng riêng của vật chất) được sử dụng thay vì hệ số hấp thụ μ

Lượng tử tia X được hấp thụ bởi chất phát quang chủ yếu tạo ra electron quang có động năng lớn nhất bằng động năng của lượng tử tia X

được hấp thụ Do vậy, quá trình xảy ra tiếp theo đó tương tự như quá trình kích thích electron

Sự kích thích của các chất phát quang không phải lúc nào cũng xảy ra tại tâm phát quang mà còn ở các vị trí khác trong tinh thể Sự kết hợp lại và phát xạ đòi hỏi có một sự chuyển năng lượng hấp thụ đến tâm phát quang Điều này diễn ra theo cơ chế sau:

1 Sự di chuyển các electron được kích thích và các lỗ trống

2 Sự di chuyển các cặp electron và lỗ trống

3 Sự cộng hưởng giữa các nguyên tử với các trường điện xen phủ

4 Sự hấp thụ lại của một lượng tử ánh sáng đã được phát ra từ một tâm hoạt hoá bởi một tâm phát xạ khác

Quá trình kết hợp lại không phụ thuộc vào bản chất của sự kích thích Các thông số chỉ ra ảnh hưởng của loại kích thích là cường độ của các dải phát xạ khác nhau, các hiệu suất lượng tử và tính chất suy giảm Đối với sự kích thích bởi photon, hiệu suất lượng tử có thể có thể đạt 70% trong khi mức cực đại này chỉ đạt 25% đối với sự kích thích bởi electron Thời gian kéo dài

và cường độ kéo dài sau đó của sự kích thích electron thấp hơn đối với kích thích bởi photon

Động học phản ứng trong trường hợp đơn giản nhất khi kích thích và phát xạ xảy ra trong cùng một nguyên tử, phân tử hoặc một tâm phát quang

Sự kết hợp lại này có thể sau đó được xem như một phản ứng đơn phân tử bậc một Sự giảm đi trong số các electron bị kích thích được đưa ra như sau:

dtn

dn λ

Số electron bị kích thích này là hàm của thời gian:

t

o en

n λTrong đó: λc/k

Và cường độ phát quang được đưa ra:

teI

I λ

Thời gian suy giảm không phụ thuộc vào số nguyên tử kích thích hoặc các phân tử kích thích tương ứng Nếu như sự kết hợp lại này bị dừng lại, sự phát quang xảy ra theo phản ứng hai phân tử bậc hai Khả năng kết hợp lại của electron bị kích thích với các lỗ trống là đúng tỉ lệ với nồng độ n của các electron và nồng độ p của các lỗ trống

Khi n = p, I = -k.dn/dt = cnp = cn2

và

2

0)/t1(

II

τ



0cI

k

τ

Như vậy, cường độ phát quang sau là thấp hơn cường độ phát quang ban đầu và khi đến nửa giá trị của cường độ phát quang ban đầu, sự suy giảm chậm hơn

Quy tắc cường độ giảm theo đường hypebol chỉ đúng trong khoảng giá trị giới hạn Nếu như các electron này bị bẫy tạm thời trước khi tái kết hợp thì

Khi chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, các electron có thể bị giữ lại trong các khuyết tật bề mặt (các bẫy electron, bẫy lượng tử) Chúng không còn khả năng chuyển năng lượng để phát xạ mà chỉ trao đổi nhiệt để làm thay đổi mức năng lượng, do đó, vật liệu không thể phát quang

Sự chuyển năng lượng không bức xạ trong chất phát quang có chứa chất tăng nhạy xảy ra khi có các điều kiện sau:

- Mức năng lượng của chất kích hoạt và chất tăng nhạy ở trạng thái kích thích gần nhau

- Ion kích hoạt và ion tăng nhạy chiếm vị trí gần nhau trong mạng lưới tinh thể nền

Dưới tác dụng của nguồn kích thích, các ion chất tăng nhạy nhảy lên trạng thái kích thích và sau đó sẽ chuyển năng lượng cho ion kích hoạt bên cạnh Quá trình này không xảy ra sự mất năng lượng hoặc chỉ mất một phần năng lượng không đáng kể Cuối cùng, ion tăng nhạy lại về trạng thái cơ bản; ion kích hoạt nhận năng lượng kích thích, phát xạ và chuyển về trạng thái cơ bản

Sự chuyển năng lượng không bức xạ dạng trên là cơ sở của tác dụng nhiễm độc do một số tạp chất Năng lượng kích thích được chuyển từ ion tăng nhạy hoặc kích hoạt sang tạp chất và khuếch tán trong mạng lưới tinh thể nền dưới dạng năng lượng dao động Do đó, khi điều chế các chất phát quang, yêu cầu thiết yếu là phải loại bỏ hết các ion có khuynh hướng gây ra sự chuyển không bức xạ về trạng thái cơ bản như Co2+

, Fe2+, Ni2+… Hiện tượng quang phát quang ở tinh thể xảy ra theo hai cơ chế, phụ thuộc vào đặc điểm của chất nền và tính chất của chất hoạt hóa gồm: cơ chế phát quang tái hợp tức thời và cơ chế phát quang tái hợp kéo dài [4, 20]

Cơ chế phát quang tái hợp tức thời bao gồm ba giai đoạn:

- Electron hấp thụ năng lượng kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích

- Electron bị mất một phần năng lượng dưới dạng nhiệt

- Electron tái hợp với tâm hoạt tính, phát bức xạ và trở về trạng thái cơ bản

Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài gồm năm giai đoạn:

- Electron hấp thụ năng lượng kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích

- Electron bị mất một phần năng lượng dưới dạng nhiệt

- Electron bị giữ lại trong các bẫy electron, ngăn cản các chuyển đổi năng lượng liên quan đến bức xạ

- Electron được kích thích nhiệt, nhảy lên mức năng lượng cao hơn

- Electron tái hợp với tâm hoạt tính, phát bức xạ và trở về trạng thái cơ bản

Kích

Thế

năng

Trạng thái cơ bản của electron

Hình 1.3: Cơ chế phát quang tái hợp tức thời

Trong nhiều trường hợp, cơ chế phát quang không được hiểu một cách chi tiết do đó để diễn giải người ta thường sử dụng các mô hình đã được đơn giản hoá

Mô hình này dựa trên giản đồ mức năng lượng của các nguyên tử và phân tử áp dụng được đối với các chất phát quang, ở đó sự kích thích và sự phát xạ xảy ra ở cùng trung tâm phát quang

Hình 1.4: Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài

Kích

Thế năng

Trạng thái cơ bản của electron

Bẫy

e

Mối quan hệ năng lượng của quá trình phát quang được biểu diễn ở giản đồ tọa độ cấu hình năng lượng (Hình 1.6) Hình này chỉ ra sự thay đổi thế năng của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của tâm chất phát quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử Hình 1.6, đường phía

re1

Khoảng cách giữa các nguyên tử

A D

Trạng thái cơ bản Thế năng

Hình 1.5: Sự thay đổi thế năng của trạng thái cơ bản của tâm phát quang

phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể

dưới thấp hơn chỉ ra trạng thái cơ bản của trung tâm phát quang với các mức dao động và đường trên chỉ ra trạng thái kích thích của trung tâm phát quang

Khi hấp thụ bức xạ kích thích, các electron chuyển nhanh (10-9

s) từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Do vậy, toạ độ không gian vẫn giữ nguyên không thay đổi và sự chuyển dịch biểu diễn bằng các đường thẳng đứng Do hệ kích thích không đạt ngay trạng thái cân bằng sau hấp thụ năng lượng, đầu tiên nó dịch chuyển hướng đến các mức dao động thấp nhất có sự mất năng lượng cho mạng lưới Từ mức này, electron có thể chuyển về một trong những mức dao động ở trạng thái cơ bản có phát ra ánh sáng và cuối cùng chuyển về ví trí cân bằng Mô hình này giải thích dạng miền hấp thụ và phát xạ bởi sự phân bố các mức dao động và sự chuyển dịch Stockes nhờ các quá trình không phát xạ

Giản đồ cấu hình năng lượng đánh giá định tính sự thay đổi thế năng phụ thuộc khoảng cách giữa các nguyên tử Đường cong có cực tiểu ứng với đại lượng cân bằng nào đó của độ dài liên kết re Ở trạng thái cơ bản của electron chỉ có thể có những trạng thái dao động gián đoạn khác nhau của electron ứng với các mức năng lượng V0, V1 Đường cong thế năng trên hình 1.6 tương ứng với mỗi trạng thái electron của tâm phát quang

Hình 1.6 mô tả vị trí điển hình các đường cong thế năng của trạng thái

cơ bản và của trạng thái kích thích Sử dụng hình 1.6 để giải thích một số nét đặc trưng của chất phát quang Trước hết, quá trình kích thích là quá trình chuyển tâm hoạt động từ mức năng lượng của trạng thái cơ bản lên một trong các mức dao động cao hơn, ví dụ, tâm hoạt động ở mức B của trạng thái kích thích chuyển về mức năng lượng thấp C và xảy ra sự tách li một phần năng lượng Năng lượng mất đi dưới dạng nhiệt Cuối cùng, tâm hoạt động quay về trạng thái cơ bản của mình (lên mức A hoặc mức D) và phát ra ánh sáng Vì năng lượng kích hoạt chuyển từ A đến B cao hơn năng lượng phát ra khi chuyển từ C đến D, nên bức xạ phát ra được đặc trưng bằng bước sóng dài

hơn so với bức xạ kích hoạt

Hình 1.6 có thể giải thích hiện tượng tắt nhiệt xảy ra ở một nhiệt độ nào

đó thì sự phát sáng của chất phát quang giảm đi rõ rệt Hình 1.6 cho thấy ở điểm E đường cong thế năng của trạng thái cơ bản và của trạng thái kích thích giao nhau Như vậy, ở điểm này ion ở trạng thái kích thích chuyển về trạng thái cơ bản ở cùng mức năng lượng Nếu ion chuyển vào trạng thái kích thích

có đủ năng lượng và đạt điểm E, ion có thể rơi lên một trong những mức dao động của trạng thái cơ bản Nếu điều này xảy ra thì tất cả năng lượng tách ra được thoát ra dưới dạng năng lượng dao động, và không có sự phát sáng Bởi vậy, năng lượng ứng với điểm E được gọi là năng lượng tới hạn Mức tới hạn như vậy của năng lượng có thể đạt được bằng cách đun nóng vì khi đó năng lượng nhiệt của ion tăng lên và khả năng chuyển lên mức dao động cao hơn

Điều trình bày trên đây để giải thích hiện tượng tắt nhiệt kiểu chuyển tức là một trong các ví dụ của sự chuyển không bức xạ Trong những quá trình chuyển như vậy, ion kích thích mất năng lượng dư của mình bằng cách chuyển năng lượng dao động ra xung quanh trong mạng lưới của tinh thể nền

Ở trường hợp này, ion kích thích có thể quay lại mức năng lượng thấp mà không phát ra bức xạ điện từ (nghĩa là ánh sáng)

Các quá trình kích thích và phát quang của vật liệu có thể mô tả bởi sơ

đồ mức năng lượng hình 1.7

Hình 1.7: Sơ đồ mô tả các mức năng lượng hoạt hóa và giải thích sự phát quang

Các tạp chất và những khuyết tật trong cấu trúc tinh thể có ảnh hưởng đến tính chất quang của vật liệu do chúng hình thành các mức năng lượng trong vùng cấm ảnh hưởng của những mức năng lượng này là electron có thể

dễ dàng đến và đi Mặt khác, những electron này có thể tái kết hợp một cách trực tiếp bởi sự di chuyển về vùng hoá trị Hình 1.7 chỉ ra hai khả năng tái kết hợp của electron Đầu tiên khi bị kích thích, electron ở mức cơ bản trong vùng hoá trị nhận năng lượng vượt qua vùng cấm lên mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn Sau đó:

- Cách 1: Electron nhảy về trạng thái kích thích (mức năng lượng của chất hoạt hoá) và phát xạ bởi sự nhảy tiếp về trạng thái cơ bản (mức năng lượng của chất hoạt hoá) Quá trình này không xảy ra với tất cả các trường hợp ngoại trừ sự di chuyển có mức năng lượng cao

- Cách 2: Đầu tiên, electron bị giữ lại ở các bẫy, ở các bẫy này không cho phép các chuyển đổi có liên quan đến bức xạ Sau đó, các electron này bị kích thích lại nhảy lên vùng dẫn và sau đó phát xạ bằng cách nhảy về mức năng lượng của chất hoạt hoá

1.2 Chất phát quang nền kẽm silicat

Kẽm silicat tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng có tên là Willemit Theo phân loại, kẽm silicat thuộc nhóm octosilicat, nghĩa là mạng tinh thể gồm các tứ diện riêng rẽ 4 

4SiO , cation Zn2+ nằm giữa những tứ diện đó Tứ diện 4 

4

SiO là đơn vị kiến trúc cơ sở của tất cả các silicat [2, 7] Về đặc điểm cấu trúc của silicat, sự nghiên cứu bằng tia X đã đưa tới các kết luận sau: Trong tất cả các silicat đã nghiên cứu, mỗi ion Si4+

bao giờ cũng nằm giữa 4 ion O2- bố trí ở các góc của một tứ diện Mối liên kết giữa các ion oxi với silic mạnh hơn nhiều mối liên kết với các kim loại đóng vai trò cation trong kiến trúc tinh thể của silicat Liên kết Si-O là liên kết cộng hoá trị, khoảng cách Si-

O chỉ khoảng 1,6Ao

Công thức thành phần của kẽm silicat là 2ZnO.SiO2 Như vậy thành phần hoá học tính theo khối lượng là 73% ZnO và 27% SiO2 Chiếm một phần rất nhỏ trong thành phần của kẽm silicat là các ion kim loại có tác dụng như một chất kích hoạt đóng vai trò là tâm phát quang, làm cho kẽm silicat có thể phát quang Tùy vào phương pháp và điều kiện tổng hợp, tinh thể nền

Zn2SiO4 có thể tồn tại ở ba dạng thù hình khác nhau: α-Zn2SiO4, β-Zn2SiO4, γ-Zn2SiO4 Trong các dạng thù hình này, α-Zn2SiO4 là pha thông thường, được đặc biệt quan tâm do khả năng bền nhiệt động học Với tinh thể nền α-

Hình 1.8: Tứ diện SiO44trong mạng octosilicat

Zn2SiO4, có thể kích hoạt bởi cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hay các nguyên tố đất hiếm để thu được các chất phát quang khác nhau Để thu chất phát quang màu lam, chất nền Zn2SiO4 được kích hoạt bởi các ion

Eu2+[59]; Ce3+[58] hoặc Hf4+[78] Tb3+ khi được kích thích vào tinh thể nền

Zn2SiO4 sẽ tạo ra chất phát quang Zn2SiO4 phát quang màu lục ở bước sóng khoảng 542 nm [18, 32, 69] Zn2SiO4 khi kích hoạt bởi Eu3+ hoặc Fe3+

tạo ra chất phát quang màu đỏ ở bước sóng λmax = 615 nm [16, 25, 27, 53, 57, 60, 69] hoặc λmax = 741 nm [24] Màu và bước sóng phát quang của chất phát quang nền kẽm kích hoạt bởi các ion khác nhau được chỉ ra ở hình 1.9 và bảng 1.1 dưới đây:

Hình 1.9: Màu và bước sóng phát quang của chất phát quang nền Zn 2 SiO 4

Bảng 1.1: Bảng tổng hợp chất phát quang nền kẽm silicat

Màu

phát quang

Ion kích hoạt

Bước sóng phát quang

Tỷ lệ mol ion kích hoạt/Zn 2+ Phương pháp

[11, 19, 22, 29,

43, 45, 50, 57,

61, 68] 520-528 0,01-0,2

Phương pháp thủy nhiệt

[28, 34, 36, 37,

63, 66, 67, 72, 74]

đỏ

gel/Thủy nhiệt

Sol-[16, 25, 27, 53,

57, 60]

Phương pháp kết tinh hệ nóng chảy

[24]

vàng Mn2+ (*)

561-565 0,02

Phương pháp thủy nhiệt

[36, 37, 74]

575-579 0,02-0,1 Phương

pháp sol-gel

[23, 50]

(*): β-Zn 2 SiO 4 :Mn phát quang màu vàng

Kẽm silicat là một chất tiềm năng, phát quang đa màu trong vùng ánh sáng nhìn thấy theo sự lựa chọn ion kích hoạt khác nhau, tuy nhiên sử dụng thực tiễn chỉ dùng chính là ion Mn2+

[48]

Willemit hay kẽm silicat kích hoạt bởi mangan (Zn2SiO4:Mn) được sử dụng như là một chất phát quang trong đèn huỳnh quang, đèn tích điện neon,

Tivi đen trắng, Tivi màu, một số thiết bị màn hình khác và thiết bị chiếu sáng

từ những năm 1930 Hiện tại, Zn2SiO4:Mn được sử dụng với một lượng lớn cho những Tivi tiên tiến nhất, màn hình plasma vì hiệu quả phát quang cao,

độ tinh khiết màu và độ bền hóa, bền nhiệt Zn2SiO4:Mn là một trong những vật liệu tiên tiến, xuất hiện trong vòng 180 năm qua và được nghiên cứu rộng rãi Tiếp theo các khám phá, Zn2SiO4:Mn được quan tâm nhiều đến sự hình thành, tinh thể học, sự phát quang, ứng dụng của nó như là một vật liệu công nghiệp Hiện tại, các nhà nghiên cứu đang hướng tới các phương pháp mới để sản xuất Zn2SiO4:Mn mà không cần đến nhiệt độ quá cao Thêm vào đó có thể thu được các vật liệu đồng nhất, có độ mịn cao, là tiềm năng cho những ứng dụng mới

Zn2SiO4:Mn là chất phát quang với tinh thể nền là Zn2SiO4 và ion kích hoạt là Mn2+ Tùy vào dạng thù hình của tinh thể nền Zn2SiO4, Zn2SiO4:Mn

có thể phát quang các màu khác nhau: α-Zn2SiO4:Mn phát quang màu lục,

β-Zn2SiO4:Mnphát quang màu vàng và γ-Zn2SiO4 :Mn phát quang màu đỏ [13,

-Zn2SiO4:Mn thuộc dạng octosilicat bao gồm các tứ diện 4 

4SiO và các

tứ diện 6 

4ZnO riêng biệt Các dạng tinh thể điển hình của sản phẩm trong tự nhiên là hình lăng trụ hoặc hình que -Zn2SiO4:Mn phát ra ánh sáng màu lục rất mạnh dưới ánh sáng đèn UV hoặc chùm electron -Zn2SiO4:Mn được sử dụng trong nhiều loại màn hình và thiết bị phát sáng Sự phát quang màu lục của -Zn2SiO4:Mn là do ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong tinh thể nền

Zn2SiO4 [12, 62] Ion Mn2+ phát quang tương ứng đến các electron trong obitan ngoài cùng 3d, ở đó sự chuyển của electron 3d5 từ trạng thái kích thích đến trạng thái cơ bản Hàm lượng Mn trong khoáng willemit thay đổi rộng trong khi hàm lượng Mn trong mẫu tổng hợp Zn2SiO4:Mn thường giới hạn quanh 0,5-10% mol Cường độ phát quang thay đổi khi thay đổi hàm lượng mangan và giá trị cường độ lớn nhất được chỉ ra tại hàm lượng mangan 2-3% mol [11, 29, 45, 50, 61, 65]

-Zn2SiO4:Mn là pha giả bền nhiệt động học, phát quang màu vàng tại bước sóng λmax = 580nm β-Zn2SiO4 được điều chế bằng việc nung hỗn hợp ZnO, SiO2 và MnCl2 (Mn chiếm 1% về khối lượng) ở khoảng 1500oC và làm nguội nhanh trong nước Hệ tinh thể thuộc dạng triclinic [48] Rooksby và McKeag đã đăng ký JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) no 19-1479 Pfeiffer và Fonda đã tổng hợp -Zn2SiO4:Mn có pic phát quang và giản đồ XRD tương tự giản đồ XRD của Rooksby và McKeag bằng việc nấu chảy hỗn hợp ZnO và SiO2 tại 700-750oC và làm lạnh

-Zn2SiO4 còn được đăng ký JCPDS no 14-0653 bằng việc nung hemimophit Zn4(OH)2Si2O7.H2O trong không khí Hemimophit được đề hydrat ở 550oC và sau đó chuyển hóa như sau:

Zn4(OH)2Si2O7.H2O550 o C

Zn4(OH)2Si2O7 750 o C  -Zn2SiO4 960 o C  -Zn2SiO4

-Zn2SiO4 được điều chế bởi việc nung hemimophit Zn4(OH)2Si2O7 ở 725-760oC và làm nguội nhanh vật liệu trên một bề mặt kim loại hoặc làm nguội chậm với tốc độ 20o

C/phút Hệ tinh thể thu được ở dạng trực thoi

-Zn2SiO4 có thể được điều chế tương tự bằng việc nóng chảy và nung hỗn hợp ZnO và SiO2 trong đó tỷ lệ mol Si/Zn là 1,7 (cao hơn giá trị hệ số tỷ lượng Si/Zn là 0,5 -Zn2SiO4 dạng trực thoi chuyển hóa thành -Zn2SiO4 bởi quá trình nung đến 960o

C và làm lạnh nhanh hoặc chậm [48] Taylor chỉ ra rằng

sự chuyển hóa này là do sự sắp xếp lại của nguyên tử

Nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt, Junxi Wan và các cộng sự [36] đã chỉ ra ở các điều kiện tổng hợp khác nhau sẽ thu được Zn2SiO4 ở các dạng α hoặc β, α-Zn2SiO4:Mnphát quang màu lục ở pic phát quang λmax = 525 nm và β-Zn2SiO4:Mn phát quang màu vàng ở pic phát quang λmax = 575 nm Theo tài liệu này, các tác giả cũng đưa ra kết luận, ở điều kiện nhiệt độ thường, β-Zn2SiO4 khá bền và chỉ ở nhiệt độ cao, β-

Zn2SiO4 chuyển hóa thành α-Zn2SiO4 Cũng theo phương pháp thủy nhiệt, nhiều tác giả cũng chỉ ra sự chuyển pha từ β thành α ở nhiệt độ cao [74]

N Taghavinia và các cộng sự [51] tìm thấy các điều kiện khác nhau trong đó xuất hiện Zn2SiO4 phát quang màu vàng Các tác giả đã chỉ ra yếu tố quan trọng quyết định sự tạo thành Zn2SiO4 phát quang màu vàng là nhiệt độ nung Theo đó, nhiệt độ nung thấp Zn2SiO4 tạo thành sẽ phát quang màu vàng Kết quả XRD cũng khẳng định, cỡ hạt phát quang màu vàng nhỏ hơn cỡ hạt phát

quang màu xanh

Williamson và Glasser [54] đã điều chế γ-Zn2SiO4 bằng cách làm nguội nhanh một hệ nóng chảy gồm ZnO và SiO2 trong đó tỷ lệ mol ZnO khoảng 45-50% (nhỏ hơn giá trị hệ số tỷ lượng Zn/Si là 2) Pha γ-Zn2SiO4 được đăng

ký JCPDS no 23-1172 và có cấu trúc ô mạng lập phương tâm mặt đơn giản Fonda đã thu được pha phát quang đỏ bằng việc nung hỗn hợp ZnO và SiO2

dư đến 1530oC, cao hơn so với nhiệt độ nóng chảy là 1512oC một chút và làm lạnh cực nhanh (430o

C/s); trong khi đó pha phát quang vàng được điều chế bằng việc làm lạnh nhanh (83oC/phút) và pha phát quang màu lục được điều chế bằng việc làm lạnh chậm từ hệ nóng chảy tương tự [35] Pha phát quang

đỏ thu được có pic phát quang tại 670 nm Pfeiffer và Fonda [39] đã chỉ ra

rằng thủy tinh phát quang đỏ có pic phát quang tại 630 nm được tạo thành bởi việc nóng chảy và làm lạnh một hỗn hợp chứa ZnO và SiO2 Tuy nhiên, pha γ-Zn2SiO4 không ổn định và cơ chế của sự phát quang màu đỏ của γ-

Zn2SiO4:Mn là không rõ ràng

1.3 Các phương pháp tổng hợp bột phát quang Zn 2 SiO 4 :Mn

Ngày nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp chất phát quang vô cơ trong đó có chất phát quang Zn2SiO4:Mn Các phương pháp tổng hợp được chia ra theo quá trình tiến hành hoặc điều kiện tiến hành [8, 44] Việc tìm một phương pháp tổng hợp mà yêu cầu nhiệt độ thấp có thể vượt qua những hạn chế về sự phân bố cỡ hạt chất rắn không chỉ mang lại lợi ích cho công nghiệp

mà còn giúp giải quyết những vấn đề về môi trường và năng lượng cho toàn

xã hội Thêm vào đó, việc tìm một phương pháp tổng hợp mà có thể điều khiển hình thái rất cần thiết để thu được các hạt thích ứng trong việc ứng dụng công nghệ hiện đại Mỗi phương pháp có những đặc điểm riêng, cần nghiên cứu để lựa chọn phương pháp phù hợp cũng như điều khiển được các yếu tố công nghệ để tạo ra các sản phẩm phù hợp với các ứng dụng cụ thể [1]

1.3.1 Phương pháp phản ứng pha rắn

Trong các phương pháp tổng hợp, phương pháp được sử dụng nhiều nhất là phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) Các nguyên liệu đầu được trộn kỹ và nung tại 900-1500oC vài giờ trong các môi trường khí khác nhau Sau nung tạo ra được các tinh thể vô cơ có chất kích hoạt trong cấu trúc Để tổng hợp Zn2SiO4:Mn, thường dùng ZnO, SiO2 và MnO hoặc MnCO3 là nguyên liệu đầu và phản ứng được tiến hành ở 1100-1400oC khoảng 2-4 giờ Phương pháp phản ứng pha rắn thu được các hạt với hình dạng không đồng đều, hạt cỡ micron với sự phân bố cỡ hạt rộng Bảng 1.2 tổng hợp các nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Bảng 1.2: Tổng hợp Zn 2 SiO 4 bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Nhiệt độ nung, o C

Thời gian nung, giờ tạo thành Pha

Tài liệu tham khảo

và nung trong môi trường nitơ tại các nhiệt độ khác nhau (1200 – 1400oC) tuỳ thuộc vào hàm lượng mangan

Để giảm bớt nhiệt độ nung, để mangan không bị oxi hoá, Akos Kiss, Peter Kleinschmit and Giinter Halbritter [15] chỉ ra phương pháp điều chế các nguyên liệu ban đầu gồm: ZnO, SiO2, MnO, TiO2, Cr2O3, Na2O, Al2O3 … Hỗn hợp này nung ở 850 – 1400o

C trong không khí 0,5 – 6 giờ

Cơ chế tạo thành pha của Zn2SiO4:Mn theo phương pháp phản ứng pha rắn được quan tâm đến từ rất lâu Sự tạo thành pha của Zn2SiO4:Mn và các chất phát quang vô cơ khác sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn được tiến hành bằng sự khuếch tán chất rắn của nguyên tử và nhóm nguyên tử trong các nguyên liệu rắn thô mà tốc độ khuếch tán thấp Nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng ZnO và SiO2 đã phản ứng vào khoảng 775oC để tạo ra Zn2SiO4 với sự xuất hiện của pic tỏa nhiệt A Patra [11] thu được giá trị nhiệt độ để tạo Zn2SiO4tương tự bằng các thí nghiệm phản ứng ở pha rắn khi thay đổi nhiệt độ nung

Pha Zn2SiO4 bắt đầu hình thành bằng sự phân tán ZnO từ bề mặt của SiO2 theo phương trình phản ứng sau:

SiO2 + 2 ZnO = Zn2SiO4

E.G.King chỉ ra rằng nhiệt tạo thành của Zn2SiO4 từ ZnO và SiO2 tại

25oC là -6,90 kcal/mol (-28,8 kJ/mol) K Takagi và Y Suzuki chỉ ra rằng ZnO hấp thụ và di chuyển đến bề mặt của SiO2 ở khoảng 650oC K.Takagi đã tính toán năng lượng hoạt hóa bằng 40,8 kcal/mol và xác nhận sự khuếch tán chất rắn là yếu tố điều khiển tốc độ để tạo thành Zn2SiO4 Do vậy, không thể

có trường hợp tạo Zn2SiO4 ở nhiệt độ thấp hơn 770oC nếu cơ chế tạo thành pha dựa trên sự phân tán trong pha rắn [48]

Phương pháp phản ứng pha rắn là một phương pháp truyền thống, được

sử dụng rộng rãi Đây là một phương pháp dễ thực hiện trong điều kiện bình thường, không yêu cầu kỹ thuật cao hay thiết bị hiện đại Tuy nhiên, phản ứng xảy ra theo phương pháp này với tốc độ rất chậm, thậm chí ngay cả khi nghiền chất phản ứng thật mịn rồi nung ở nhiệt độ cao Phương pháp này yêu cầu năng lượng điện và nhiệt lớn, sản phẩm thu được có kết khối, phân bố hạt

không đồng đều, kích thước hạt cỡ vài micron [8]

1.3.2 Phương pháp sol-gel

Sol-gel là phương pháp cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử

và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao Quá trình sol-gel được định nghĩa là quá trình tạo ra vật liệu bằng cách điều chế sol, chuyển từ sol thành gel và cuối cùng là tách dung môi

Phương pháp sol-gel hầu hết tiến hành cùng với dung môi như là nước lỏng, chất lỏng ion hay hỗn hợp ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi và áp suất thường [9] Các nguồn kẽm và các chất kích hoạt (ví dụ nitrat, sunfat, clorua, axetat) và các nguồn Si (silica, silicat, alkoxysilan…) được sử dụng như các chất ban đầu Trong phương pháp sol-gel, các chất được hòa tan hay phân tán trong các dung môi và sau đó trộn lẫn để tạo ra dung dịch phân tán đồng nhất Hầu hết các precursor thu được bằng phương pháp sol-gel không phải là

Zn2SiO4 tinh thể mà là các precursor vô định hình, sau đó, các precursor này

được nung tại nhiệt độ cao (khoảng 1000oC) để tạo ra Zn2SiO4 Bảng 1.3 tổng hợp các nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp sol-gel

Bảng 1.3: Tổng hợp Zn 2 SiO 4 bằng phương pháp sol-gel

Nhiệt độ, o

C Nhiệt độ

nung, o C

Thời gian nung, giờ

Pha tạo thành sau nung

Tài liệu tham khảo

25oC

800-1200oC - β-Zn2SiO4

(800oC) α-Zn2SiO4

(1000oC)

[22]

900oC 48 giờ α-Zn2SiO4 [43] 850-1000oC 1 giờ α-Zn2SiO4 [11]

Thomas và các cộng sự [68] đã nghiên cứu tổng hợp thành công

Zn2SiO4:Mn bằng phương pháp sol-gel TEOS được thêm vào dung dịch chứa 2% mol Mn(CH3COO)2.4H2O và Zn(CH3COO)2.2H2O hòa tan trong etanol

và khuấy tại nhiệt độ phòng Quá trình này tiến hành ở pH = 10, giá trị pH được điều chỉnh bằng việc thêm vào hệ phản ứng dung dịch amoniac và chất hoạt động bề mặt Tween 80 Dung dịch tạo thành được khuấy để tạo thành gel Sản phẩm gel tạo thành được nung trong 2 giờ tại các nhiệt độ nung thay đổi từ 800-1100oC Kết quả chỉ ra rằng, mẫu nung tại 1100oC tạo một pha tinh thể duy nhất Zn2SiO4 và cho cường độ phát quang cao nhất Bài báo cũng chỉ

ra rằng, việc thêm chất hoạt động bề mặt Tween 80 đã làm giảm kích thước hạt và ngăn cản sự kết khối mạnh của sản phẩm

A Patra và cộng sự [11] đã nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp sol-gel TEOS được thêm vào hỗn hợp 1-propanol và 2-butanol với tỷ lệ mol TEOS: H2O: 1-propanol: 2-butanol = 1:3:3:2, hỗn hợp thu được khuấy 1 giờ, thu được sol Tiếp theo Zn(CH3COO)2.2H2O và

Mn(CH3COO)2.4H2O được thêm vào sol và khuấy 30 phút Các hạt thu được sau đó được rửa 2 lần với axeton và 2 lần với metanol Precursor thu được tiếp tục sấy ở 60oC trong 12 giờ Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung, các tác giả đã đưa ra kết luận, mẫu nung ở 750o

đã được phân tán tốt khi thay thế cho các ion Zn2+trong mạng lưới tinh thể kẽm silicat sau khi nung [29, 50] Dựa vào ảnh SEM,

có thể xác định cỡ hạt trung bình của sản phẩm khoảng 35 nm với sự kết khối nhẹ ở mẫu Zn2SiO4 không kích hoạt Mn và tăng dần sự kết khối của các mẫu kích hoạt bởi mangan Zn2-xMnxSiO4 với x = 6% và x = 20% Kết quả nghiên cứu phổ phát quang của Zn2-xMnxSiO4 kích thích ở bước sóng 270nm khi nung ở 1000oC, hàm lượng mangan thay đổi cho thấy, cường độ phát quang tăng khi tăng hàm lượng mangan đến cao nhất là x = 6% và giảm đáng kể với các giá trị cao hơn Bài báo cũng chỉ ra sự tăng của cường độ phát quang tỷ lệ với sự tăng của nhiệt độ nung và thời gian nung

Tác giả Ha-Kyun Jung và các cộng sự [29] tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp sol-gel cũng nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan Các tác giả đã đưa ra kết luận với hàm lượng mangan là 1% số mol so với kẽm

cho cường độ phát quang là cao nhất, ứng với thành phần của vật liệu phát quang là Zn1,98Mn0,02SiO4 Tài liệu này cũng đưa ra khẳng định chất phát quang thu được là Zn2SiO4:Mn, trong đó Zn2SiO4 là chất nền, ion Mn2+ là chất kích hoạt thay thế Zn2+

trong mạng lưới tinh thể

Cũng theo phương pháp sol-gel, nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn khi thay đổi hàm lượng mangan trong khoảng 1-7% số mol so với kẽm, nhóm tác giả Ravilisetty [61] đưa ra kết luận với hàm lượng 3% số mol mangan so với kẽm, sản phẩm Zn2SiO4:Mn thu được cho cường độ phát quang là lớn nhất

M.S Kwon và cộng sự [45] cũng nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn bằng phương pháp sol-gel với các nguyên liệu đầu là Zn(CH3COO)2.2H2O, TEOS và MnCl2 Bài báo cho các kết quả là khi tổng hợp sản phẩm thu được

ở các pH của dung dịch khác nhau Với pH = 11, sản phẩm thu được là pha đơn tinh thể Zn2SiO4 Các tác giả đã nghiên cứu sự thay đổi hàm lượng mangan Có thể nhận thấy với hàm lượng 5% Mn kích hoạt, cho cường độ phát quang cao nhất khi kích thích ở 254 nm và cũng cho cường độ kích thích cao nhất tại bước sóng phát quang 524 nm

Một trong những ưu điểm lớn của phương pháp sol-gel là có thể tạo ra các hạt Zn2SiO4 hình cầu H.K Jung và cộng sự [40] đã chỉ ra rằng hạt -

Zn2SiO4:Mn có dạng hình cầu đồng nhất, có thể tổng hợp bằng việc nung precursor tại 1050oC vài giờ Các precursor này được điều chế bằng kỹ thuật sol-gel với ZnNO3.6H2O, MnNO3.6H2O, axit oxalic và các hạt cầu SiO2 là nguyên liệu ban đầu Các hạt SiO2 hình cầu có thể lớn lên mà vẫn giữ dạng hình cầu bởi vì các ion Zn và Mn phân tán vào các hạt SiO2 trong quá trình nung

Tóm lại, phương pháp sol-gel được tiến hành ở áp suất khí quyển và nhiệt độ thường, quá trình tạo thành pha Zn2SiO4 với hầu hết các phương pháp sol-gel cần nung ở nhiệt độ lớn hơn 800oC Nói cách khác, có thể xem xét phương pháp sol-gel là một phương pháp điều chế precursor của phương pháp phản ứng pha rắn Bất kỳ phương pháp sol-gel nào cũng có thể thu được

đặc điểm cụ thể của các vật liệu như là cỡ hạt, hình dáng hạt Phương pháp sol-gel có tiềm năng thay đổi các vật liệu để có được các tính chất mong muốn nhất định khi được sử dụng kết hợp với các phương pháp khác

1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng trong tổng hợp nhiều vật liệu vô cơ và vật liệu lai Phương pháp thủy nhiệt sử dụng nước như là môi trường phản ứng, ngoài ra còn có thể sử dụng các dung môi hữu cơ làm môi trường phản ứng Các thí nghiệm thủy nhiệt thường được tiến hành trong một autoclave trong đó các vật liệu đầu hay các precursor được cho vào và xử lý nhiệt tại 100-370oC Hầu hết các nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4 đều chỉ ra sự tạo thành pha -Zn2SiO4:Mn phát quang màu lục không cần nung với sự phát quang và độ tinh thể thấp hơn đáng kể so với phương pháp phản ứng pha rắn Bảng 1.4 tổng hợp các nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp thủy nhiệt

Bảng 1.4: Tổng hợp Zn 2 SiO 4 bằng phương pháp thủy nhiệt