Luận án tiến sĩ nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải có dầu dạng nhũ tương

Đối với nhũ tương dầu ổn định do có mặt thành phần chất nhũ hóa trong nước thải thì kích thước của các... Trong nước thải có chứa dầu ở dạng nhũ tương và có sự tham gia của chất keo tụ,

Hà Nội - 2008

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Phạm Văn Thiêm và GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong trường Đại học Bách khoa

Hà nội, nhất là các Thầy, Cô trong Bộ môn Quá trình-Thiết bị Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận án này Do trình độ có hạn đề tài chắc chắn sẽ còn nhiều thiếu sót, tôi mong mỏi được sự góp ý của các Thầy, Cô, các nhà khoa học và các độc giả

Tôi xin chân thành cảm ơn

Hà nội, ngày 01 tháng 08 năm 2008

Hoàng Tuấn Bằng

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i C¸c sè liÖu, kÕt qu¶ trong luËn ¸n lµ trung thùc vµ ch­a tõng ®­îc

ai c«ng bè trong bÊt k× c«ng tr×nh nµo kh¸c

Hµ néi, ngµy 01 th¸ng 08 n¨m 2008

Hoµng TuÊn B»ng

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục chữ viết tắt, ký hiệu

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

Lời mở đầu 1

Chương 1- Tổng quan 1 Giới thiệu một số phương pháp xử lý nước thải nhiễm dầu 4

1.1 Phương pháp cơ học 4

1.2 Phương pháp sinh học 6

1.3 Phương pháp hóa lý 6

2 Nhũ tương dầu/nước trong nước thải và các yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định phá vỡ của nhũ tương Dầu/nước 10

2.1 Nhũ tương dầu/nước trong nước thải 10

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ổn định của nhũ tương 8

2.3 Các tác nhân tạo nhũ và phân loại 21

2.4 Hiện tượng tách nhũ .27

Chương 2- Phương pháp nghiên cứu .32

2.1 Kích thước, thành phần và phân bố kích thước giọt 32

2.1.1 Các phương pháp xác định kích thước giọt 33

2.1.2 Phân bố kích thước giọt 36

2.2 Xác định thế điện động Zeta của giọt dầu 40

2.2.1 Hiện tượng điện di 40

2.2.2 Dụng cụ để quan sát bằng mắt hiện tượng di chuyển 40

2.2.3 Lựa chọn dung dịch đệm 41

2.2.4 thực hành tính thế zeta 42

2.3 Cách xác định hàm lượng dầu trong nước thải 43

2.4 Phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm 44

2.4.1.Kế hoạch hai mức tối ưu bậc một 44

2.4.2 Kế hoạch trực giao bậc hai 48

Chương 3- Kết quả nghiên cứu và thảo luận .52

3.1 Xác định sự ảnh hưởng của chất phá nhũ và pH đến Zêta 52

3.1.1 ảnh hưởng của pH đến thế điện tích Zeta của giọt dầu 53

3.1.2 ảnh hưởng của chất HĐBM ion dương vào thế điện tích Zeta 54

3.2.3 Mẫu nước thải Xí nghiệp Toa xe 63

3.2.4 So sánh kết quả xử lý tách dầu bằng một số phương pháp 65

3.3 Mô tả toán học quá trình xử lý nước thải có dầu dạng nhũ tương 68

3.3.2 Xử lý tách nhũ tương dầu/nước trong nước thải nhà máy toa xe Hà Nội bằng nhóm chất C510 và PAC 73

3.3.1 Xử lý tách nhũ tương dầu/nước trong nước thải nhà máy toa xe Hà Nội với nhóm chất C300 và phèn nhôm 80

3.4 Mô hình vật lý mô tả quá trình xử lý nước thải chứa dầu 85

3.4.1 Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình xử lý 85

3.4.2 Thiết lập mô hình vật lý cho quá trình xử lý nước thải có chứa dầu 86

Kết luận 94

Tài liệu tham khảo 96

Các công trình đã công bố liên quan đến luận án 100

Các bảng thực nghiệm thống kê 101

- Nhũ tương dầu/ nước: Nhũ tương dầu trong nước

- Nhũ tương nước/dầu : Nhũ tương nước trong dầu

- ξ: thế điện tích zeta của giọt dầu, mV

- ψ0: Thế của lớp điện tích kép (chung), mV

- l1: Khoảng cách thế điện tích kép Helmholtz trong

- l2: Khoảng cách thế điện tích kép Helmholtz ngoài

- Fr: Lực đẩy giữ hai giọt nhũ tương

- Dt: Độ từ thẩm điện môi của chất lỏng

- V: Tốc độ di chuyển của giọt điện tích

- PAC: Poly Aluminium Chloride

Danh mục các bảng

Trang

Bảng 1.1 Sự hoà tan trong nước của sản phẩm dầu mỏ 10

Bảng 2.1 Ma trận kế hoạch hoá 3 yếu tố phụ thuộc 45

Bảng 2.2 Ma trận kế hoạch hoá thêm cột biến hằng 45

Bảng 2.3 Ma trận quy hoạch 3 biến mã hóa 47

Bảng 2.4 Ma trận trực giao 48

Bảng 2.5 Giá trị của cánh tay đòn α 49

Bảng 2.6 Ma trận trực giao bậc 2 với k= 2 49

Bảng 3.1 Kích thước và số giọt của mẫu dầu tuốc bin 57

Bảng 3.2 Giá trị hàm phân bố của dầu thải tuốc bin 59

Bảng 3.3 Thông số chuẩn của dầu thải tuốc bin 60

Bảng 3.4 Giá trị phân bố lý thuyết của dầu thải tuốc bin 61

Bảng 3.5 Giá trị tính toán của chuẩn số Wincoson 62

Bảng 3.6 Giá trị hàm phân bố thực nghiệm dầu thải động cơ 62

Bảng 3.7 Hàm phân bố lý thuyết dầu thải động cơ 63

Bảng 3.8 Hàm phân bố thực nghiệm nước thải XN Toa xe HN 64

Bảng 3.9 Hàm phân bố lý thuyết dầu thải nước thảI XN toa xe HN 64

Bảng 3.10 Hiệu suất xử lý bằng C510H 66

Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý bằng phèn 66

Bảng 3.12 Các phương pháp xử lý dầu tuốc bin 66

Bảng 3.13 Hiệu suất sử dụng phương pháp lọc cát 67

Bảng 3.14 Hiệu suất xử lý các phương pháp 67

Bảng 3.15 Kết quả thực nghiệm xử lý bằng C510 và PAC 71

Bảng 3.16 Ma trận quy hoạch trực giao bậc 1, nhóm chất C510H &.PAC 101

Bảng 3.17 Ma trận quy hoạch trực giao bậc 2, nhóm chất C510H &.PAC 102

Bảng 3.18 78

Bảng 3.19 Ma trận quy hoạch trực giao bậc 2, 2 biến, chất C510H 79

Bảng 3.20 81

Bảng 3.21 Ma trận các giá trị thựcnghiệm, nhóm chất C300 &.phèn kép 104

Bảng 3.22 Ma trận quy hoạch trực giao bậc 1, nhóm chất C300 &.phèn kép 105

Bảng 3.23 106

Bảng 3.24 Ma trận quy hoạch trực giao bậc 2, nhóm chất C300 &.phèn kép 107

Bảng 3.25 83

Bảng 3.26 Ma trận quy hoạch trực giao bậc 2, 2 biến, chất C300 84

Bảng 3.27 Ma trận thứ nguyên xác định các chuẩn số phức hợp 88

Bảng 3.28 Ma trận nghiệm để xác định các chuẩn số phức hợp 90

Bảng 3.29 92

Bảng 3.30 Giá trị các chuẩn số 92

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

Trang

Hình 1.1 và 1.2 Nhũ tương dầu/nước và nhũ tương nước/dầu 12

Hình 1.3 Nhũ tương phức tạp 12

Hình 1.4 Sơ đồ biểu diễn chất hoạt động bề mặt 17

Hình 1.5 ổn định nhũ tương bằng tác nhân tạo nhũ 18

Hình 1.6 Các trường hợp phá vỡ nhũ tương 29

Hình 1.7 Cơ chế phá nhũ của chất HĐBM cao phân tử 31

Hình 2.1 Dụng cụ quan sát độ điện chuyển 40

Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống chưng ngang 43

Hình 3.1 ảnh hưởng pH tới thế điện tích Zeta 53

Hình 3 2 Sự phụ thuộc thế Zeta vào nồng độ 54

Hình 3.3 ảnh hưởng của NaCl đến thế Zeta 55

Hình 3.4 Nhũ tương dầu thải tuốc bin 0,1% 56

Hình 3.5 Nhũ tương dầu thải tuốc bin 0,01% 56

Hình 3.6 Nhũ tương dầu thải tuốc bin 0,001% 56

Hình 3.7 Nhũ tương dầu thải động cơ 0,1% 56

Hình 3.8 Nhũ tương dầu thải xí nghiệp toa xe Hà Nội 57

mở đầu

Hiện nay, ở nước ta các khu công nghiệp ngày càng nhiều, tốc độ phát triển của các ngành công nghiệp nói chung và của ngành công nghiệp dầu khí nói riêng rất nhanh, kèm theo là vấn đề ô nhiễm môi trường cũng đã tới mức báo động Làm sao vừa đảm bảo cho sự phát triển kinh tế xã hội, vừa ngăn ngừa ô nhiễm môi trường vẫn luôn là câu hỏi đặt ra cho các ngành các cấp có liên quan cần giải quyết

Trong hoạt động dầu khí, các sự cố sẽ bất ngờ xảy ra do phụt khí, phun trào dầu khí trong khi khoan, rò rỉ dầu trong bơm tải tiếp dầu hoặc vỡ nứt

đường ống, sự cố va chạm tàu dầu hoặc các sự cố như cháy nổ, va chạm và hư hỏng cấu trúc Trong những tai nạn chìm tàu, bên cạnh thiệt hại về vật chất thì toàn bộ hàng hóa, dầu, nhớt có trên tàu đều tràn ra biển gây ô nhiễm Trong quá trình thăm dò, khai thác dầu khí cũng đã gây ra các sự cố tràn dầu trên biển Các sự cố này đã gây ra ô nhiễm nặng nề, phá huỷ nghiêm trọng các nguồn nước Bên cạnh vấn đề ô nhiễm môi trường biển do các sự cố gây ra thì vấn đề ô nhiễm nước mặt cũng rất nghiêm trọng Các nhà máy, xí nghiệp có sử dụng dầu khi sự cố xảy ra, gặp mưa, nước mưa kéo theo dầu đổ ra sông hồ Mặt khác, nguồn nước thải của các nhà máy, xí nghiệp đó có lẫn dầu gây ô nhiễm vùng nước mặt Các chất nhiễm bẩn, cùng với dầu này chảy vào sông và các thủy vực Vì vậy việc xử lý nước thải nhiễm dầu ở Việt Nam đã trở thành vấn đề thời sự

Dầu trong nước thải tồn tại ở hai dạng, dạng thứ nhất ở trạng thái tích tụ thành từng đám nổi trên mặt nước, dạng thứ hai ở trạng thái nhũ tương dầu/nước Nhũ tương dầu/nước trong nước thải khá bền vững và độ ổn định cao Việc tách các giọt dầu ra khỏi nước bằng phương pháp cơ học thông thường gặp nhiều khó khăn và kém hiệu quả Vì thế, việc nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải có dầu ở dạng nhũ tương để bảo vệ môi trường là vấn

đề thiết thực và cấp bách hiện nay và đó cũng là nội dung của luận án này

Mục đích của đề tài:

1 Tìm hiểu các đặc tính của nhũ tương dầu/nước trong nước thải

2 Sử dụng mô hình thống kê và mô hình vật lý để mô tả quá trình tách nhũ tương dầu trong nước thải bằng phương pháp cơ-hóa lý

3 Đề xuất công nghệ thích hợp xử lý nước thải có dầu ở dạng nhũ tương

Đối tượng nghiên cứu của đề tài:

Hệ nhũ tương dầu/nước trong nước thải Hệ nhũ tương này có kích thước giọt nhỏ cỡ àm và tồn tại khá bền vững tại môi trường tự nhiên trong nước thải

Nội dung chủ yếu của đề tài

1 Xác định mức độ phân tán và điều kiện tồn tại của nhũ tương dầu/nước

2 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH, ion điện ly, nồng độ chất phá nhũ đến thế điện

động Zeta

3.Xây dựng mô hình thống kê mô tả quá trình tách nhũ tương dầu/nước trong nước thải bằng các tác nhân phá nhũ

4 Xây dựng mô hình vật lý quá trình tách nhũ tương bằnh các chất phá nhũ

5 Xây dựng công nghệ xử lý hai bậc thích hợp cho việc xử lý nước thải nhũ tương dầu/nước

Những đóng góp mới của đề tài

1 Mô tả chi tiết về cấu trúc tập hợp giọt của nhũ tương của một số mẫu dầu thải điển hình Trên cơ sở các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện động zeta của giọt dầu đưa ra phướng hướng lựa chọn các hoá chất dùng làm chất phá nhũ tương dầu/nước trong nước thải

2 Thiết lập mô hình thống kê và mô hình vật lý mô tả quá trình tách nhũ xử lý nước thải và chế độ công nghệ tối ưu theo các yếu tố: nồng độ của hỗn hợp hoá chất,tỷ lệ các hóa chất, tốc độ khuấy trộn và thời gian khuấy trộn

3 Đưa ra mô hình tuyển nổi hai bậc cho quá trình phá nhũ tương dầu/nước trong nước thải

ý nghĩa và giá trị thực tiễn của đề tài

1 Quá trình thực nghiệm xử lý theo hai cấp trong đề tài có thể áp dụng cho một quy trình chung xử lý dầu trong nước thải

2 Hoá chất sử dụng trong đề tài bao gồm cả hai tính chất: chất có tính kết

tụ các giọt dầu có kích thước rất nhỏ và chất có tính gom tụ các thành phần lớn hơn Do vậy các chất này có thể tham gia vào một dây chuyền

xử lý nước thải chung trong thực tế

3 Bằng phương pháp tối ưu lựa chọn được hàm lượng và thành phần các tác nhân phá nhũ, xác định các chế độ khuấy, thời gian khuấy tối ưu nhằm tiết kiệm năng lượng cho quá trình xử lý Mô hình vật lý thu được trong đề tài giúp cho việc chuyển quy mô công nghệ

1.1.1 Tách dầu bằng bể thu hồi dầu nổi

Việc thu hồi các lớp dầu tập trung trên bề mặt nước phẳng lặng được thực hiện bằng máy thu hồi, nhược điểm của phương pháp này là nó không có tác dụng lọc nước dưới mặt thoáng Bể thu hồi dầu nổi có một số loại chính sau:

- Máng nghiêng và lỗ tròn định hướng: Chúng được lắp cố định (hoặc nổi trong trường hợp mức nước thay đổi) và cần có một thiết bị phụ áp gần đến lớp dầu , khi thu hồi dầu thải kéo theo một lượng nước lớn

- Thiết bị thu hồi động: thiết bị nổi trên mặt nước, có thể tự chuyển động hay do máy kéo Thiết bị cho phép bảo vệ một vùng nước lớn (hồ chứa nước mưa, hồ sinh học) Chúng thu lại được một lưu lượng lớn nước sau xử lý để tiếp tục lọc hoặc lắng

- Máy thu hồi dầu cố định: lớp dầu được chuyển từ khoảng cách xa đến vùng thu góp bằng dòng nước tạo ra bởi một máy bơm hút dầu di động Nguyên lí của máy bơm là hút các phần nổi trên mặt nước, qua đó thu được dầu nổi trên mặt nước

Cấu tạo bơm: bao gồm 2 bộ phận chính là máy bơm và kết cấu nổi Kết cấu nổi có thể được tạo thành nhờ một loại phao thông thường hoặc phao hơi Nhờ

có kết cấu này mà có thể điều chỉnh độ hút sâu, nông trên mặt nước (tuỳ theo

độ dày của lớp dầu tràn)

1.1.2 Tách dầu bằng phương pháp lắng

Thông thường nước thải có chứa dầu mỡ với hàm lượng 100 mg/l trở lên trước khi qua xử lý phải cho qua bể tách sơ bộ bằng phương pháp lắng Các thiết bị lắng làm giảm sự chảy dồn và không đều của dầu trong dòng nước thải

Có một số loại thiết bị lắng chính như sau:

- Thiết bị tách theo chiều dọc: thiết bị này dùng để tách các giọt dầu có

đường kính lớn hơn 150 àm Chúng có chiều rộng từ 1,8 đến 6m và chiều sâu

từ 0,6 đến 2,4m Thiết bị này khó bao che kín phía ngoài để giảm bớt mùi độc hại và lấy bùn từ đáy không dễ dàng

- Thiết bị tách thành tầng: sử dụng thiết bị lắng tầng với các tấm mỏng bằng chất dẻo dày 4 cm cho phép giảm thời gian dừng xử lý từ vài giờ xuống ít hơn 60 phút, thậm chí 30 phút Thiết bị này thường sử dụng cho nước thải có ít huyền phù (nạo vét tốn kém) Cấu trúc của chúng là những môđun, xử lý các lưu lượng lớn nước thải yêu cầu cần một lượng lớn các môđun (mỗi môđun có lưu lượng từ 15 đến 30m3/h)

- Thiết bị tách tròn: chúng bảo đảm tách được ở hai ngăn liên tiếp Ngăn

đầu che kín để ngăn khí thải của sản phẩm nhẹ bay hơi Ngăn thứ hai nạo vét trên bề mặt đáy của thiết bị

Dùng phương pháp cơ học để tách dầu chủ yếu dựa trên sự khác biệt về

tỉ trọng của dầu so với nước Tỉ trọng của dầu thay đổi từ 0,7 đến 0,95 nhưng cũng có thể lớn hơn1 với một số hyđrôcacbua nặng Tuỳ từng trường hợp dầu nổi trên mặt nước thải hoặc dầu lắng xuống dưới mà ta dùng các thiết bị thu hồi hoặc các thiết bị lắng để tách dầu Phương pháp cơ học thường để tách sơ

bộ dầu trong nước thải Đối tượng tách trong trường hợp này là dầu tự do hoặc dầu ở trạng thái nhũ tương cơ học không ổn định Đối với nhũ tương dầu ổn

định do có mặt thành phần chất nhũ hóa trong nước thải thì kích thước của các

giọt dầu dầu rất nhỏ và nằm lơ lửng trong nước thì phương pháp này không hiệu quả

1.2 Phương pháp sinh học

Một trong các phương pháp loại bỏ dầu thải là dùng các vi sinh vật mà thức ăn của chúng là sản phẩm hyđrocacbon Đặc biệt là trong trường hợp có

sự ô nhiễm dầu trong đất

Sau một thời gian tiếp xúc với các hyđrocacbon chúng phát triển rất nhanh Trong thời gian đó các vi sinh vật này sẽ ăn vết dầu và biến chúng thành các dạng chất hữu cơ vô hại cho môi trường sinh thái và một phần thành khí cacbonic bay lên

Ưu điểm của phương pháp này là nó làm sạch được ô nhiễm dầu và các sản phẩm dầu trong đất và trong nước trong một số trường hợp các biện pháp cơ học, lý học không thể giải quyết được Nghĩa là nó làm sạch đất và nước ở mức độ cao hơn Tuy nhiên phương pháp này cũng có những hạn chế nhất

định Đối với mỗi loại dầu khác nhau thì người ta sẽ có các loại vi khuẩn tương ứng, cho nên giá thành làm sạch sẽ lớn hơn Việc nuôi dưỡng thuần hóa, bảo quản các vi sinh vật tốn kém hơn và việc xác định các vi sinh vật này có hại cho sức khoẻ con người hay không cũng cần phải được nghiên cứu kỹ lưỡng Sau đây là một số ví dụ về các vi sinh vật làm sạch dầu:

- Hãng PRO.TEX – ENVIROMENTAL (USA) theo đơn đặt hàng của EGNITABLE LISE INSURACE đã sản xuất loại vi khuẩn làm sạch dầu trong

đất Sau 2,5 tháng áp dụng, mức độ dầu trong đất giảm đi 50 lần

- Hiệp hội Alpha Enviromental (USA) thông báo rằng họ đã làm sạch 16

ha bề mặt nước vịnh Mexico do tàu chở dầu Maraborg gây ra chỉ bằng 60 kg chế phẩm sinh học Giá thành làm sạch 1 ha bằng vi sinh vật là 10.000 USD

1.3 Phương pháp hóa lý

1.3.1 Dùng các chất hấp phụ

Phương pháp này được dùng để thu gom, làm sạch dầu ở các quy mô khác nhau

Ưu điểm của chất hấp phụ dầu là nó chỉ hút dầu mà không hút nước Hiện nay trên thế giới sử dụng nhiều loại chất hấp phụ khác nhau:

+ Chất hấp phụ làm từ vỏ trấu, mạt cưa, phoi bào

+ Chất hấp phụ làm từ sản phẩm phụ của quá trình sản xuất giấy, làm vải, len

+ Chất hấp phụ làm từ vật liệu mao dẫn

+ Chất hấp phụ làm từ polypropylen

Chất hấp phụ dầu có thể được sử dụng để xử lý sự cố dầu tràn làm sạch dầu mỡ ở các cơ sở sản xuất, nhà máy cơ khí, phân xưởng ôtô Một số chất hấp phụ chỉ được sử dụng một lần, cũng có loại chất hấp phụ được sử dụng nhiều lần, sau đó có thể được dùng làm nhiên liệu

Nhược điểm của chất hấp phụ là giá thành cao, khi bản thân chúng không còn sử dụng được nữa thì phân huỷ rất khó vì gây ra khí độc, nếu cần rửa sạch dầu hay hoàn nguyên thì lại tốn hóa chất tẩy rửa Hơn nữa, với dầu có

độ nhớt thấp thì nó rất khó bám vào chất hấp phụ Với dầu ở dạng nhũ tương mịn có kích thước rất nhỏ thì phương pháp này cũng kém hiệu quả

1.3.2 Phương pháp tuyển nổi

Để xử lý nước thải công nghiệp người ta cũng dùng các phương pháp như khi xử lý nước thải sinh hoạt Một trong những phương pháp khá phổ biến hiện nay trong công nghệ xử lý nước thải là phương pháp tuyển nổi Đây là một phương pháp hóa lý, nó được áp dụng rất hiệu quả với nước thải có quá trình keo tụ và tạo bông các tạp chất bẩn Tuyển nổi là phương pháp phân chia một tập hợp không đồng nhất, phân tán nhiều pha như : nước- hạt rắn, hoặc nước – dầu Nói cách khác phương pháp tuyển nổi được thực hiện dựa trên cơ

sở về sự khác nhau về các tính chất hóa lý của bề mặt các hạt vật chất Nguyên

lý chung của phương pháp tuyển nổi để tách dầu là dựa vào khả năng bám dính của các giọt dầu lên các bóng khí hoặc giọt dầu được đưa vào pha lỏng dưới dạng nhũ tương, cùng vận động với chúng và nổi lên trên bề mặt chất lỏng

Trong phương pháp này hỗn hợp được làm bão hòa bóng khí Những giọt dầu nổi sẽ được bám vào bóng khí và nổi lên trên bề mặt Hình thành lớp bọt mang dầu ở phía trên , còn các hạt không nổi lên được sẽ nằm lại trong dung dịch Tuỳ theo cách làm bão hòa bóng khí mà ta có các dạng tuyển nổi bọt khác nhau

- Tuyển nổi bọt chân không: hợp chất được đặt trong chân khônglàm cho áp suất trong đó giảm nếu bóng khí thoát ra Những bóng khí này bám vào những hạt nổi được và kéo chúng nổi lên

- Tuyển nổi thông thường: nước thải được làm bão hòa bóng khí do thiết

bị tuyển nổi tự hút vào hoặc do khí nén được đưa vào thiết bị

- Tuyển nổi bọt do phản ứng hóa học

- Tuyển nổi bằng điện cực: dựa trên cơ sở sự điện ly của nước tạo thành những dòng khí rất nhỏ Để thu được bọt khí có kích thước mong muốn cần phải chọn đúng vật liệu và đường kính dây catôt cũng như mật độ dòng điện

Phương pháp tuyển nổi bằng bọt khí thích hợp để tách dầu trong những trường hợp: dầu ở trạng thái tự do, dầu ở trạng thái nhũ tương có kích thước giọt lớn Trong trường hợp hệ nhũ tương có độ mịn cao, bền vững và phân tán

đồng đều trong dung dịch thì nếu chỉ dùng phương pháp tuyển nổi bằng bọt khí sẽ cho hiệu quả tách không cao nên cần kết hợp thêm các biện pháp khác

1.3.3 Đông tụ và keo tụ

Nếu một hạt có kích thước tương đối lớn, nó có thể được tách ra nhờ vào quy trình lắng lọc tự nhiên Quá trình lắng tự nhiên chỉ có thể tách được những hạt rắn huyền phù nhưng không thể tách được các chất gây nhiễm bẩn ở dạng

keo và hòa tan vì chúng là những hạt (hay giọt) có kích thước quá nhỏ Để tách các hạt đó một cách hiệu quả bằng phương pháp lắng, cần tăng kích thước của chúng nhờ sự tác động tương hỗ giữa các hạt phân tán liên kết thành tập hợp các hạt (hay giọt) làm tăng vận tốc lắng của chúng Việc khử các hạt keo bằng lắng trọng lực đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện tích của chúng, tiếp theo là liên kết chúng với nhau Quá trình trung hòa điện tích thường được gọi là quá trình đông tụ còn quá trình tạo thành các bông lớn hơn từ các hạt thường gọi là quá trình keo tụ

Trong nước thải có chứa dầu ở dạng nhũ tương và có sự tham gia của chất keo tụ, các hạt nhũ tương dầu sẽ kết hợp với nhau cùng với tác nhân phá nhũ bằng lực liên kết phân tử và lực tĩnh điện tạo thành một tập hợp Tập hợp trên được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng hoặc tuyển nổi Chất keo tụ được dùng có thể là phèn nhôm, các chất đa điện ly hoặc các chất hoạt

ra phương án xử lý tách nhũ tương dầu/nước trong nước thải bằng sự kết hợp của hai phương án là : phương án dùng các chất keo tụ và phương án khuấy tuyển nổi Trên cơ sở của phương án tách dầu, luận án thiết lập mô tả toán học của quá trình tách nhũ tương dầu/nước, tối ưu hóa quá trình nhằm tiết kiệm chi phí cho quy trình công nghệ và thiết lập mô hình vật lý của quá trình xử lý tách dầu để thuận tiện cho việc chuyển quy mô công nghệ

2 Nhũ tương dầu/ nước trong nước thải và các yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định và khả năng phá vỡ của nhũ tương dầu/ nước

2.1 nhũ tương dầu/nước trong nước thải

2.1.1 Sự hòa tan của các sản phẩm dầu mỏ trong nước

Dầu mỏ là chất lỏng tạo thành từ các hydrocacbon có trọng lượng phân

tử khác nhau và một số hợp chất hữu cơ khác Các hydrocacbon thường ít bay hơI và hòa tan trong nước ở một lượng nhất định Sự hòa tan trong nước của một vài sản phẩm dầu mỏ được chỉ ra trong bảng 1.1.[25, tr.3]

Bảng 1.1 Giới hạn hòa tan trong nước của sản phẩm dầu mỏ trong nước

Loại sản phẩm dầu mỏ Nồng độ bão hòa trong

Nhũ tương dầu/nước được tạo ra từ kết quả của sự tiếp xúc giữa pha dầu

và pha nước trong các quá trình khác nhau Dầu không tan hoặc là dầu tự do có trong pha nước cao hơn nồng độ hòa tan của pha dầu trong nước là điều kiện

để hình thành nhũ tương

Nhũ tương dầu/nước được tạo thành theo hai cách : tạo thành bằng cơ học hay hoá học

- Nhũ tương được hình thành cơ học: Dầu trộn lẫn nước được di chuyển cùng với dòng nước thải trong máy bơm nước li tâm, van bướm, máy khuấy, khúc ngoặt dòng chảy …ở tốc độ chảy cao, nhiệt độ nước thải thay đổi, áp suất thay đổi Ngoài ra, dầu thường hay có trong dòng nước thải có chứa các

giọt dầu tạo thành từ nguồn gốc cơ học trong vùng phân tán có kích thước dưới 60àm

- Nhũ tương dầu/nước được tạo thành bằng phương pháp hóa học: Do sự tham gia của chất hoạt động bề mặt trên bề mặt giới hạn phân chia pha Nhũ tương dầu/nước được tạo thành do có sự tham gia của các chất hoạt động bề mặt thường có độ ổn định cao hơn, trong đó độ phân tán của các giọt nhũ được giữ ổn định trong khoảng thời gian dài

Sự hình thành nhũ tương dầu/nước trong quá trình cung cấp nước hoặc hơi nước trong các khu mỏ dầu: để tăng năng suất trong quá trình sản xuất phải tăng tốc độ dòng chảy cùng với sự tham gia của các chất polime, chất hoạt động bề mặt hình thành nên nhũ tương dầu/nước ổn định khá mạnh Nhũ tương này thường phải được xử lý tách riêng pha dầu và pha nước

2.1.2 Mô tả nhũ tương dầu/nước

- Nhũ tương dầu/nước là hệ phân tán của hai chất lỏng dầu và nước không tan lẫn hoặc tan rất ít vào nhau, dầu hoặc nước phân tán vào chất lỏng kia dưới dạng giọt nhỏ, kích thước giọt chất lỏng biến đổi trong phạm vi rộng

Dạng nhũ tương tuỳ thuộc vào loại chất nhũ hóa được sử dụng, nhiệt độ

và thành phần các pha Nếu pha lỏng dễ hòa tan chất nhũ hóa thì pha lỏng đó

sẽ có xu hướng trở thành pha liên tục

Trong nước thải có dầu, kích thước các giọt nhũ không đồng nhất Kích thước các giọt phụ thuộc vào nguyên nhân tạo thành nhũ: tạo thành bằng cơ học, chất nhũ hoá, nồng độ pha phân tán và nồng độ chất nhũ hóa Cũng như các hệ phân tán khác, nhũ tương là hệ không bền nhiệt động Nhũ tương sẽ ở trạng thái bền vững hơn khi trong hệ có chất bảo vệ (chất nhũ hóa)

Quá trình hình thành nhũ tương là quá trình thuận nghịch Giữa pha dầu

và pha nước có thể hình thành hai dạng nhũ tương chính là:

- Nhũ tương dầu/nước: là loại nhũ tương mà pha phân tán là dầu còn pha liên tục là nước (hình 1.2)

- Nhũ tương nước/dầu : trong đó pha phân tán là nước còn pha liên tục là dầu (hình 1.1)

Hình 1.1 và 1.2 Nhũ tương nước/dầu và nhũ tương dầu/nước

-Trong trường hợp pha nước là liên tục lại tiếp tục phân tán trong dầu hoặc ngược lại pha dầu là liên tục lại bị phân tán trong pha nước thì hệ hình thành sự phức hợp của các pha Sự hình thành phối hợp từ hình thức cơ bản của nhũ tương dầu/nước tạo thành hệ pha nhũ tương phức tạp.[25, tr.6]

NướcDầu

Nhũ tương được hình thành trở lại sau khi bị phá vỡ phần lớn có giới hạn

ổn định ở đó nhũ tương có cấu tạo nhiệt động học ổn định,nó không tách tự

độ lớn giọt và tốc độ lắng của giọt

Quá trình đông tụ và quá trình liên kết do sự tiếp xúc của bề mặt giới hạn của giọt dầu Hiện tượng đông tụ của giọt dầu là thuận nghịch, trong đó áp suất bề mặt giới hạn và độ lớn tĩnh điện trên bề mặt giọt có ý nghĩa lớn đến sự

đông tụ giọt dầu

Sự đông tụ của các giọt dầu bị cản trở bởi sự hấp phụ của các chất phân

tử cao trên bề mặt giới hạn của giọt dầu và nước

Nồng độ dầu, nhiệt độ môi trường, độ pH và tiếp đến là sự hình thành màng bề mặt giới hạn có ảnh hưởng đến sự ổn định của nhũ tương

Tuỳ thuộc nồng độ dầu có thể phân ra các nhũ tương sau [3]:

tương này có độ bền tập hợp lớn Điện tích xuất hiện trên các giọt của pha phân tán là do sự hấp phụ các ion của các chất điện ly trên bề mặt giọt

- Nhũ tương đặc: là nhũ tương mà pha phân tán thường chiếm khoảng

0,2 - 74% thể tích hệ, đường kính giọt trong nhũ tương đặc vào khoảng 0,1àm, nhũ tương đặc rất kém bền, trong hệ thường phải có chất nhũ hóa bảo vệ Nhũ tương đặc dễ sa lắng hoặc nổi lên trên, nếu pha phân tán có khối lượng riêng lớn hơn khối lượng riêng môi trường thì các giọt sẽ sa lắng và ngược lại thì các giọt sẽ nổi lên trên

- Nhũ tương đậm đặc: là nhũ tương trong đó pha phân tán chiếm từ

74-99% thể tích hệ, nhũ tương loại này chỉ tồn tại khi có chất nhũ hóa tốt Dung dịch chất nhũ hóa nằm giữa các giọt của pha phân tán dưới dạng các màng rất mỏng, độ dày của màng trong các nhũ tương này mỏng tới 100 A0 hoặc bé hơn

2.2 Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự ổn định và phá vỡ của nhũ tương

2.2.1 ổn định bằng lực đẩy tĩnh điện [3],[14]

Nhũ tương ổn định hơn lớp màng ở bề mặt phân chia giữa hai pha tích

điện Lớp điện tích của các giọt nhũ có thể được tạo thành từ 3 cách: do quá trình ion hóa, quá trình hấp phụ hoặc do sự tiếp xúc giữa giọt với các ion tự do Khi các chất hấp phụ trên bề mặt các giọt, các nhóm có khả năng hoà tan trong nước bị ion hóa thành lớp điện tích kép bao bọc quanh hạt nhũ

Đối với nhũ tương được ổn định bằng các hợp chất không ion, lớp điện tích tại bề mặt không phải do sự hấp phụ các ion từ mặt phân tán, do sự ma sát khi các giọt nhũ tiếp xúc với nhau hay tiếp xúc với môi trường

Lớp điện tích kép gồm hai phần[14]:

- Phần thứ nhất nằm sát trên bề mặt của giọt nhũ tương

- Phần thứ hai nằm trong dung dịch và có điện tích trái dấu Gần sát bề mặt phân chia thì lớp điện tích có mật độ điện tích lớn và có độ dày bằng một lớp ion đơn cố định tại bề mặt (lớp Helmholtz), càng ra xa thì mật độ điện

càng giảm gọi là lớp khuếch tán Gouy Mật độ điện điện tích của lớp khuếch tán giảm theo qui luật của hàm số mũ Cả hai lớp điện tích Helmholtz và Gouy tạo thành lớp điện tích kép Stern

Khi không có mặt chất nhũ hóa, thế của các lớp điện tích kép giảm sẽ dẫn đến hệ nhũ tương có xu hướng keo tụ nhanh

Khi có mặt chất nhũ hóa, có sự thay đổi thế của lớp điện tích kép thế Zeta đủ lớn để ổn định nhũ tương

Khi thêm chất điện ly vào dung dịch sẽ xảy ra hiện tượng bán kính lớp khuếch tán giảm do sự tăng nồng độ ion ngược dấu và nén điện tích kép

Khi hai giọt chất lỏng chuyển động gần đến nhau, do ở mỗi giọt tổng các điện tích âm bằng tổng các điện tích dương, cho nên không có một tương tác điện nào xảy ra cho đến khi lớp ion hai hạt tiếp xúc với nhau Khi tiến gần

đến nhau hơn nữa, tương tác sẽ thay đổi đột ngột Do các lớp vỏ ion lồng vào nhau, lực đẩy sẽ xuất hiện giữa các ion nghịch của bề mặt tiếp xúc tạo nên sự sắp xếp lại các ion đó trong không gian

Lực đẩy giữa hai giọt nhũ được tính gần đúng theo công thức:

FR = 4,62.10-6( 2

v

r ).y2.e- kH0 (1.1) Trong đó:

Như vậy thế của lớp điện tích kép Ψ0 hay cụ thể là thế zeta(ξ) có thể

đặc trưng cho độ bền của nhũ tương Khi đưa thêm vào hệ một chất hoạt động

bề mặt, chất điện ly, sự biến đổi nồng độ các chất phân tán, sự thay đổi độ pH hoặc nhiệt độ sẽ làm thay đổi thế zeta

2.2.2 Chất HĐBM (chất tạo nhũ) tác động đến các yếu tố bề mặt của giọt nhũ tương [21], [27]

+ Tác động của chất HĐBM đến sức căng bề mặt của hai chất lỏng

Chất lỏng có xu hướng tạo thành dạng hình cầu sao cho diện tích bề mặt tiếp xúc nhỏ nhất để có năng lượng thấp nhất

Khi hai chất lỏng A và B tiếp xúc với nhau, giữa các phân tử của chúng cũng có lực tương tác Giả sử sức căng bề mặt của chất lỏng A là δA, của chất lỏng B là δB và sức căng bề mặt giữa hai chất lỏng A, B là δAB thì:

δAB = δA + δB - 2∑AB (1.5)

∑AB : là lực tương tác giữa các phân tử

Khi lực tương tác giữa các phân tử A và B rất lớn sức căng bề mặt giữa chúng nhỏ Điều này nghĩa là năng lượng của chúng giảm do sự tiếp xúc giữa hai pha Do đó hai chất lỏng dần bị phân tán vào nhau nhằm tăng diện tích tiếp xúc Giới hạn của quá trình phân tán này là hai chất lỏng trộn vào lẫn nhau tạo thành dung dịch A và B

Trong dung dịch chất nhũ hóa, các phân tử hoạt động bề mặt tập trung

không khí nên bề mặt dung dịch được bao phủ bởi các nhóm kỵ nước Do lực liên kết giữa các nhóm hydrocacbon nhỏ hơn giữa các phân tử nước nên sức căng bề mặt của dung dịch nước (bị bao phủ bởi các nhóm kỵ nước) sẽ nhiều hơn và nhỏ hơn sức căng bề mặt của nước Nghĩa là dưới tác dụng của chất hoạt động bề mặt, sức căng bề mặt của nước giảm Chất hoạt động bề mặt làm giảm sức căng bề mặt của nước là do cấu trúc nội tại của phân tử những chất

đó Xét tổng quát phân tử của những chất này gồm:

- Phần phân cực thường chứa các nhóm: -COOH; -CH2OH; -NH2OH…

có momen lưỡng cực lớn và dễ hydrat hoá, nên nhóm này làm cho chất hoạt

động bề mặt có ái lực lớn đối với nước và bị kéo vào phía lớp nước

- Phần không phân cực gồm các hydrocacbon có tính kỵ nước nên bị

đẩy đến pha không phân cực, tức là nằm trên bề mặt phân chia pha Sự giảm năng lượng tự do bề mặt được thực hiện ở đây do sự có mặt của lớp đơn phân

tử chất hoạt động bề mặt

Qua việc nghiên cứu sức căng bề mặt của nhũ tương dầu/nước có thể

đánh giá độ bền và độ ổn định của hệ Sức căng bề mặt giữa hai pha bị ảnh hưởng bởi hàm lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ và sức căng bề mặt của nước

Sơ đồ biểu diễn chất hoạt động bề mặt

C O OH

Hình 1.4 Sơ đồ biểu diễn chất hoạt động bề mặt

Hình 1.5 a: chất nhũ hóa anion và b: chất nhũ hóa cation

Theo quan điểm nhiệt động thì nhũ tương là một hệ mà pha phân tán gồm những giọt nhỏ kích thước từ 0,1 đến 100àm Sự phân tán này không phải

là tuyệt đối bởi vì bề mặt phân chia pha phụ thuộc vào năng lượng tự do ở bề mặt Khi hai giọt tiếp xúc nhau có thể kết hợp với nhau làm giảm vùng phân chia pha Như vậy sự liên kết giữa các giọt có thể xem như là một quá trình nhiệt động tự diễn biến Quá trình ngược lại phải tiêu tốn một năng lượng vì vậy nó không xảy ra một cách tự nhiên

+ Vai trò của tính hấp phụ chất HĐBM trên bề mặt phân chia pha

ảnh hưởng của chất HĐBM đến khả năng hấp phụ của mặt phân cách là lớp hấp phụ được giữ cố định trên bề mặt của giọt, mọi ứng suất tiếp tuyến tác

động lên các giọt này có thể ngay lập tức chịu tác động ngược bởi các gradient lực căng bề mặt Các giọt có độ lớn bằng nhau với độ lớn đường kính khoảng 1àm đến vài àm có bề mặt ít thay đổi khi chuyển động trong nước chứa một lượng nhỏ chất HĐBM

Tại mặt phân cách có sự cân bằng giữa dung dịch tạo giọt và dung dịch chất có hoạt tính bề mặt Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Gibbs đưa ra mức độ của sức căng mặt phân cách, -dδ, do việc làm tăng thêm chất tan i, (sao cho làm tăng hoạt tính nhiệt động ai của nó nhờ một lượng dai) [27]

- dδ = ΓiRTd ln (ai) (1.6)

ở đây, Γi là lượng hấp phụ dư của hợp chất i trên một đơn vị diện tích, theo quy ước của Gibbs (tức là dựa vào dung môi làm hợp chất không hấp phụ) Có ba trường hợp đặc biệt đáng chú ý, được đề cập đến nồng độ

- Trường hợp một: nếu i là hợp chất không ion trong dung dịch pha loãng,

Phương trình Gibbs thường được áp dụng để tính cho các mặt phân cách các thể nhũ tương nước/dầu, bởi vì vùng xen giữa chúng tạo ra phương pháp thuận tiện để xác định sự hấp phụ bằng cách đo sự sụt giảm nồng độ của chất nhũ tương hóa Cockbain đã đo đạc thành công các nồng độ bề mặt cho Natri dodeccyl sulphate ở mặt phân cách nhũ tương nước/dầu có thể áp dụng theo phương trình Gibbs

Tính co dãn bề mặt xuất hiện do độ không đồng đều của bề mặt hoặc lực căng của mặt phân cách Điều này không thể xảy ra đối với các chất lỏng nguyên chất, mà chỉ xảy ra với các dung dịch tùy thuộc vào sự hấp phụ Sự thay đổi của lực căng bề mặt có thể xuất hiện theo hai cách

+ Thứ nhất: Nếu bề mặt nguyên chất được tạo ra hoặc được kéo dãn (như khi bong bóng dãn nở) có xu hướng làm cho quá trình hấp phụ chậm lại sau

việc tăng diện tích bề mặt Do đó, giá trị trung bình cục bộ của Γi giảm xuống thấp hơn giá trị cân bằng và lực căng bề mặt tăng lên về phía dung môi nguyên chất Ngược lại, nếu bề mặt bị giảm diện tích, lực căng cục bộ giảm xuống thấp hơn giá trị cân bằng bởi vì thời gian xác định cần thiết cho chất có hoạt

động bề mặt khuếch tán vào dung dịch Sự khác nhau giữa lực căng động và lực căng tĩnh đã được biết đến trong hiệu ứng Marangoni Về mặt định tính, hiệu ứng này là lớn nhất với các dung dịch rất loãng của các hợp chất hoạt

động bề mặt cao

+ Thứ hai: Tính co dãn bề mặt là hiệu ứng Gibbs Điều này xảy ra trong trường hợp màng dãn nở hay màng chắn chất lỏng giữa hai giọt dầu va chạm nhau Do sự chậm lại trong hấp phụ, bề dày màng không thể mỏng đến vô hạn

mà không bị tan trong chất có hoạt tính bề mặt do đó dẫn đến sự tăng lực căng

bề mặt, thậm chí trong điều kiện tĩnh lý tưởng Kết quả là lực căng của màng mỏng tăng cùng với sự dãn nở

Trong các hệ nhũ tương, cả hiệu ứng Maranoni lẫn hiệu ứng Gibbs đều góp phần vào sự ổn định tạm thời của các màng chất lỏng vì ở bất kỳ điểm nào nơi mà các ngoại lực đang có xu hướng làm mỏng dần màng phân cách, việc tăng cục bộ của lực căng bề mặt nảy sinh chống lại sự mỏng đi đó Građien của lực căng bề mặt kéo không chỉ với đơn lớp bề mặt mà cả các sức cản bởi các lực dính của chất lỏng nằm bên dưới Kết quả là có xu hướng hàn gắn mọi

điểm nút gãy thế năng Ngược lại, các vùng dày chịu tác động của sự giảm lực căng cục bộ và do đó có xu hướng mất chất lỏng bao quanh chúng Màng mỏng trở nên mỏng đi đến khi các lực đẩy xa bắt đầu đóng vai trò cân bằng ngược các áp lực ngoài, hoặc nếu màng mỏng là loại chóng bị phá huỷ thì vùng tới hạn đạt tới sự vỡ màng

Kết luận:

- Khi các giọt của hệ nhũ tương tiến gần đến nhau dưới tác động của các lực hấp dẫn, chuyển động Brown, hoặc thông qua tác động của các lực thủy

động học, sự phá vỡ của màng chất lỏng xen giữa bị tác động ngược lại bởi hiệu ứng Marangoni - Gibbs nó làm giảm sự bóp méo cục bộ và dẫn đến làm mỏng đều lớp bề mặt

- Các giọt nhũ trong hệ nếu bị chuyển động cưỡng bức có thể va chạm vào nhau và có thể kết dính, phá vỡ màng tuỳ theo chế độ thuỷ động và sự tham gia của các chất có hoạt động bề mặt

- Các hiệu ứng này xảy ra tương ứng với các màng dày, thậm chí vượt qua tầm tác động của lực phân cách

2.3 Các tác nhân tạo nhũ và phân loại

Các tác nhân tạo nhũ đóng góp một phần quan trọng trong quá trình làm ổn định nhũ tương Chúng được đưa vào ngay từ lúc bắt đầu tạo nhũ tương Phân tử chất hoạt động bề mặt được hấp phụ lên bề mặt nhũ tương, tạo ra:

- Lớp vỏ solvat bảo vệ bề mặt giọt

- Làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha

- Tạo ra yếu tố ngăn cản sự hợp giọt do sự chuyển động của gốc không cực

2.3.1.Các tác nhân tạo nhũ

Để có được một nhũ tương ổn định và nồng độ của pha phân tán không

đổi thì nhất thiết phải thêm một cấu tử thứ ba làm chất tham gia để tăng tính

ổn định của nhũ tương Có thể chia ra bốn nhóm các chất làm tác nhân tạo nhũ

+ Nhóm một: Đây là các chất điện ly vô cơ đơn giản (nhóm này là tác

nhân tạo nhũ yếu nhất), ví dụ natri clorua (NaCl) Khi cho thêm vào nước ở nồng độ nhỏ cho phép độ ổn định tạm thời đối với các nhũ tương dầu trong nước, ở đây, sự ổn định có được do sự hình thành lớp điện tích kép trên bề mặt phân chia pha về phía của nước, kết quả là tạo ra lực tĩnh điện Ion Cl- tạo

thành một thế điện tích âm trên bề mặt phân chia pha Như vậy sự ổn định có

được là do lực đẩy của các lớp điện tích kép trên bề mặt giọt dẫn đến làm giảm

va chạm của các giọt phân bố Tuy nhiên các tác nhân tạo nhũ dạng này cho kết quả không cao về thời gian tồn tại của nhũ tương và nồng độ của nhũ tương

+ Nhóm hai: là các chất hoạt động bề mặt trong nhóm xà phòng và các

chất tẩy rửa Nói chung các nhóm dạng này có chứa một hoặc nhiều hơn các nhóm kị nước (Alkyl hoặc hydrocacbon thơm, flocacbon .) và có chứa một hoặc nhiều nhóm ưa nước trong cùng một phân tử Phân tử lưỡng tính như vậy

có sự bám dính và định hướng khá mạnh ở bề mặt phân chia pha hệ dầu/nước

và với sự trợ giúp của các tác nhân này nhũ tương tồn tại khá ổn định

+ Nhóm ba: Nhóm này giúp nhũ tương ổn định tốt hơn, đây là các chất

hoạt động bề mặt có phân tử lượng cao Ví dụ: Các nhóm chất poly acrilat, Protein, ,tinh bột và các chất thuỷ phân của nó như dextrin, metyl xenlulo, ligno - sulphonat Ngoài ra cũng có thể là các polime tổng hợp như: polyvinyl alcol Các hợp chất này cũng bám dính ở mặt phân chia pha dầu/nước Do tính đa bội của các nhóm kị nước và các nhóm ưa nước, mỗi phân tử gắn với rất nhiều điểm theo chiều dài phân tử của nó Các chất này giữ cho sự tồn tại của các giọt diễn ra bền vững và ổn định hơn

+ Nhóm bốn: Các tác nhân tạo nhũ thuộc nhóm này là các chất rắn

không tan có độ phân tán cao, có khả năng thấm ướt chọn lọc đối với chất lỏng phân cực hoặc chất lỏng không phân cực đã tạo nên nhũ tương Có thể nhìn bằng kính hiển vi thấy được các phần tử hình thành từ những đơn lớp của chúng bằng cách phủ lên trên bề mặt các giọt Điều kiện để các phân tử này bám lên bề mặt giọt phụ thuộc vào tính chất hóa học bề mặt nhiều hơn là thành phần cấu trúc bên trong của chúng

Trong các nhóm trên thì các chất hoạt động bề mặt cao phân tử là nhóm chất có tính năng ưu việt để tạo nhũ và được sử dụng rộng rãi hơn cả

2.3.2 Phân loại chất tạo nhũ theo tính chất của chất HĐBM [29]

Ví dụ về chất HĐBM là tác nhân tạo nhũ:

- Các hợp chất có sẵn trong tự nhiên như: alginat, các chất có nguồn gốc xenlulô, các keo không tan trong nước, các chất béo

- Các chất rắn có phân tán nhỏ chỉ và chỉ hấp phụ chọn lọc trên một số hợp chất có thể làm tác nhân nhũ tương hóa

a Các tác nhân nhũ hóa bằng các chất HĐBM anion

Sự phân loại với mức độ phức tạp vừa phải đã được trình bày ở phần thứ nhất một lượng lớn các chất gồm các chất hoạt động bề mặt làm tác nhân nhũ tương hóa Hiển nhiên, chỉ một số hữu hạn trong tổng số các tác nhân HĐBM

được chọn làm tác nhân nhũ tương hóa Nói theo cách khác, không phải bất cứ chất HĐBM nào cũng đảm bảo được vai trò tác nhân nhũ tương hóa do trong thực tế các chất này bị ảnh hưởng bởi sức căng ở bề mặt phân chia thấp

Xà phòng sớm được biết đến là các tác nhân tạo nhũ tương ở dạng chất hoạt động anion Các loại xà phòng này là những muối của axit béo mạch thẳng có nguồn gốc từ các chất béo và dầu mỏ có sẵn trong tự nhiên Ví dụ như nhóm axit triglyxerid

Hỗn hợp các axit béo như: mỡ động vật, dầu dừa, dầu cọ thường được dùng nhiều nhất Các axit có nguồn gốc từ mỡ động vật được tách theo phương pháp lọc hay nén bằng áp suất tạo thành "axit stearic" Axit stearic ở đây thường là hỗn hợp của các axit stearic và palmetic Axit thường được sử dụng

là axit lauric có nguồn gốc từ dầu dừa

Các xà phòng kiềm được kiềm hóa bằng các cách riêng ở khoảng pH =

10 Nếu duy trì ở pH thấp hơn thì xà phòng amin có thể được tạo thành

Các xà phòng amin là các muối của axit béo và amin thay thế có công thức chung:

Các amin có cấu trúc phức tạp hơn cũng được sử dụng

Ví dụ: 2amino - 2 metyl - 1, 3 - propanediol

Xà phòng amin rất hữu dụng trong các trường hợp cần phá vỡ nhũ tương sau khi sử dụng và không cần tái tạo nhũ nữa Đối với các trường hợp thuộc loại này thì việc chọn amin đặc biệt phụ thuộc vào khả năng bay hơi của chúng (theo điều kiện làm việc)

Tất cả những hợp chất amino thay thế muối amonium của axit béo Ví dụ: Triethanolamminsodium stearate Tuy nhiên muối amin cũng ít khi được sử dụng nhiều như thế Chúng thường được hình thành bằng các phản ứng trực tiếp của amin với axit béo

R R' R''

Xà phòng kiềm và xà phòng amin được sử dụng rộng rãi làm chất ổn định nhũ tương dầu/nước bởi vì chúng có lợi thế là không đắt mà hiệu quả lại cao Nhưng chúng cũng có bất lợi là dễ gây phản ứng với nước cứng Kết quả là xà phòng bị đá vôi hóa: điều này dẫn đến sự phá vỡ nhũ tương

Những tác nhân nhũ tương này gọi là tác nhân canxi nhạy cảm Chúng không được sử dụng trong trường hợp có nước cứng Ví dụ: trong nhũ tương thuốc trừ sâu thường được pha loãng trước khi sử dụng

b Tác nhân tạo nhũ Cation

Các tác nhân tạo nhũ cation là các chất hoạt động bề mặt có các nhóm kỵ nước cation Các chất tìm thấy ở trạng thái nay thường chứa các nhóm amin hoặc các muối amon

Ví dụ muối amin : Hydro clo octadecylamin có một số ứng dụng trong hóa mỹ phẩm

Các muối amin bậc bốn dễ hoà tan trong môi trường axit, chúng dễ kết hợp với nhóm alkyl halogen hoặc nhóm sulphat trở thành amin bậc ba

Ví dụ điển hình của chất này là: Cetyl trimetyl amoni brômit

Nhiều tác nhân tạo nhũ anion có khả năng diệt vi khuẩn nên chúng được ứng dụng trong một số trường hợp với cả hai chức năng

c Tác nhân tạo nhũ không ion

Các chất này là các chất rất đa dạng và được phát triển ứng dụng nhanh nhất Tác nhân tạo nhũ không ion hoạt động phụ thuộc vào pH và độ cứng của nước Trong hầu hết các trường hợp nhóm kỵ nước và nhóm ưa nước trong phân tử của chúng không bị biến tính và như vậy các tác nhân dạng nàycó thể

là "Sản phẩm cuối" khi áp dụng trong thực tế

+Liên kết ete: Điểm quan trọng nhất của các chất dạng này là trong thành phần của chúng có sự liên kết của một nhóm OH với etylen oxit hay propilen 0xit, đây là một phản ứng polime hoá đặc biệt Khả năng ổn định của

chất này phụ thuộc vào liên kết của nhóm OH và etylen oxit tạo thành nhóm

ra bởi đơn lớp ion của chất hoạt động bề mặt bởi vì dãy kỵ nước có thể kết hợp với chuỗi của chất có hoạt tính bề mặt gốc đã được định hướng trong bề mặt Vì thế, sự hiện diện của chất có hoạt tính bề mặt chính làm cho tạp chất hoạt động bề mặt mạnh hơn và lực căng bề mặt lớn hơn sức căng bề mặt tạo ra bởi hai dung dịch riêng rẽ

Thuyết này được thử nghiệm đối với hệ laurate Natri + axit lauric Kết quả cho thấy sự hiện diện của các ion laurate làm axit lauric có hoạt tính bề mặt cao lên rất nhiều, các nồng độ (tính được) của mỗi chất hoạt động bề mặt

là 1ữ 3.10-3 mol/l cho laurate và 4.8.10-7 mol/l axit lauric

C11H22CON

CH2CH2OH

CH2CH2OH

2.4 Hiện tượng tách nhũ

Sự đảo pha là một quá trình chuyển biến tương hỗ của hai loại nhũ tương khi có điều kiện thích hợp:

Dầu/nước ⇔ nước/dầu Quá trình này tiến hành bằng cách vừa khuấy mạnh vừa thêm vào hệ chất nhũ hóa thích hợp Một chất có thể làm chất tạo nhũ cho nhũ tương nước/dầu nhưng ngược lại có thể làm tác nhân phá nhũ cho hệ nhũ tương dầu/nước Trong một vài trường hợp khi độ bền của nước/dầu và dầu/nước của cùng hệ không chênh nhau nhiều chỉ cần khuấy mạnh cũng làm nhũ tương đảo pha Trong lúc đảo pha do chất nhũ hóa phân bố không đều, trong hệ có thể tạo ra nhũ tương cục bộ Trong nhũ tương này, thí dụ loại dầu/nước mỗi giọt nhũ tương lớn chứa trong nó vô số những giọt nước nhỏ nghĩa là bản thân các giọt

đó lại là nhũ tương khác loại (nước/dầu)

Trong quá trình đảo pha các giọt pha phân tán bị căng dài ra biến thành một màng dài bao quanh lấy môi trường phân tán cũ

Nếu nhũ tương loãng có điện thế ξ, có thể phá bằng cách đưa vào hệ chất điện ly làm giảm ξ dẫn đến sự hợp giọt và sau cùng là phân lớp

Thay đổi pH môi trườngcó thể làm mất điện tích sơ cấp (ứng với pH0

bề mặt hạt keo là đẳng điện) do đó làm giảm hoặc vô hiệu hóa các lực đẩy giữa các giọt nhũ dẫn đến phá nhũ

Đối với nhũ tương đặc được bảo vệ, phải cho vào hệ chất phá vỡ màng bảo vệ của chất nhũ hóa

Ngoài ra còn dùng cách nấu nóng hoặc li tâm mạnh, đưa nhũ tương vào điện trường mạnh Trong điện trường các hạt nhũ tương chuyển về một cực, bị hợp giọt và tạo thành một lớp lỏng tách khỏi pha phân tán

Nếu nói về tính không bền vững các nhũ tương thì dựa vào đặc điểm

để phân biệt có thể chia ra các trường hợp sau, tất cả các trường hợp này đều

có thể xảy ra khi nhũ tương được hình thành:

- Sự phá vỡ nhũ tương là sự kết tự nhiên của các giọt nhỏ trong nhũ tương để tạo thành một hệ gồm hai dung dịch phân lớp

- Sự tạo lớp giọt sinh ra khi các giọt phân tán hút nhau nhưng các giọt vẫn giữ trạng thái phân tách khi chúng và chạm nhau hoặc chỉ một lượng nhất

định các nhỏ giọt liên kết thành giọt lớn

- Sự tạo lớp giọt nổi lên mặt dung dịch thường có ở nhũ tương pha loãng, nếu các pha không cân bằng về khối lượng riêng và không có sự phá vỡ

bề mặt phân pha của các giọt hoặc có sự phá vỡ các giọt với số lượng không

đáng kể Sự kết tụ là các giọt nhũ tương mắc dính vào nhau hình thành những

đám giọt lơ lửng trong dung dịch nhưng không có sự kết hợp của các giọt riêng

rẽ thành giọt lớn vào nhau và không tạo sự liên kết trong của dung dịch

Sự tạo lớp giọt sinh ra khi các giọt phân tán hút nhau nhưng các giọt vẫn giữ trạng thái phân tách khi chúng va chạm nhau hoặc chỉ một lượng nhất

định các giọt nhỏ liên kết thành giọt lớn (hình 1.6) Nếu tập hợp giọt có khối lượng riêng lớn hơn khối lượng của dung dịch thì chúng sẽ chìm xuống dưới

Sự tạo lớp giọt thường có ở các nhũ tương pha loãng nếu các pha không cân bằng về khối lượng riêng và không có sự phá vỡ bề mặt phân chia của các giọt hoặc có sự phá vỡ các giọt với số lượng không đáng kể

Quá trình phá nhũ ở đây liên quan đến sự va chạm của các giọt bằng chuyển động Brown hoặc do sự đối lưu, sau đó sinh ra những giọt có kích thước lớn hơn do sự dính kết và phá vỡ màng Quá trình trên được thúc đẩy nhanh hơn do sự đối lưu bởi vì các hạt huyền phù ban đầu và các giọt đã kết hợp có kích thước khác nhau chuyển động khác nhau vì thế sự va chạm sẽ lớn hơn Quá trình này gọi là sự "kết khối động lực" Kết quả là các giọt lớn hơn tiếp tục bị kéo dài ra Nếu kéo dài thời gian sẽ dẫn đến một động lực ổn định

và phân bố kích thước ổn định

Sự ổn định của nhũ tương có thể được ghi nhận khi ta không thấy sự phá nhũ trong vài giờ, vài ngày hoặc vài tháng khi các giọt có khả năng chạm vào nhau không xảy ra sự phá vỡ mặt phân cách và kết hợp giữa các chất lỏng bên

trong giọt Các tác nhân tạo nhũ đã tạo ra một rào chắn phân tử giữa các dung dịch, hàng rào chắn này có thể giữ vững ở một áp suất nhất định

Ban đầu do có sự khác nhau về tỷ trọng giữa pha phân tán và môi trường phân tán, nhũ tương bị phân tán thành hai phần có nồng độ chất phân tán thay

đổi so với nhũ tương ban đầu; một phần chứa nhiều giọt phân tán hơn phần kia Quá trình phá nhũ tương hoàn toàn xảy ra khi các hạt nhũ tương kết hợp lại với nhau thành các giọt lớn hơn làm giảm số giọt nhũ tương Quá trình kết hợp xảy ra liên tục, tạo thành một tập hợp giọt Tập hợp này càng làm tăng tốc

độ lắng của pha phân tán

Các giọt nhũ tương trong tập hợp giọt tiếp xúc trực tiếp với nhau khi phần tử chất nhũ hóa trên bề mặt giọt nhũ bị khử hấp phụ Do vậy chúng kết hợp lại với nhau thành một giọt lớn hơn Như vậy lực hấp phụ của chất nhũ hóa

đối với pha phân tán có ý nghĩa quan trọng trong quá trình ngăn cản sự kết tụ của các giọt

Cơ chế phá nhũ tương bằng các chất hoạt động bề mặt cao phân tử

Do khả năng hấp phụ của các chất hoạt động bề mặt cao phân tử trên

bề mặt phân chia pha của nhũ tương dầu/nước lớn hơn các chất hoạt động bề mặt thông thường nên để phá nhũ trong đề tài nghiên cứu này chất được chọn

là các chất hoạt động bề mặt cao phân tử

Để tăng hiệu quả phá nhũ ta kết hợp thêm các chất keo tụ trong dung dịch như: phèn nhôm (Al2(SO4)3.18H2O) hay chất thường dùng là PAC

Cơ chế phá nhũ bằng chất hoạt động bề mặt cao phân tử được mô tả theo hình 1.7 [25]

H×nh1.7 C¬ chÕ ph¸ nhò cña H§BM cao ph©n tö