Luận án tiến sĩ mô hình hoá quá trình xử lý nước thải công nghiệp chứa thuỷ ngân, kẽm và kim loại nặng

[22] Các điều tra về nước thải công nghiệp ở nước ta cho thấy có nhiều nhà máy sản xuất công nghiệp có nước thải chứa các hợp chất thuỷ ngân, kẽm nói riêng và kim loại nặng nói chung như

Nguyễn xuân sinh Trường đại học bách khoa hà nội

nước thải công nghiệp chứa thuỷ ngân, kẽm và kim loại nặng

Luận án tiến sỹ kỹ thuật

Hà Nội – 2010

Bộ giáo dục và đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội

Nguyễn xuân sinh Trường đại học bách khoa hà nội

nước thải công nghiệp chứa thuỷ

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i C¸c sè liÖu vµ kÕt qu¶ nªu trong luËn ¸n nµy lµ trung thùc, ch­a tõng ®­îc ai c«ng bè trong bÊt kú c«ng tr×nh nµo kh¸c

T¸c gi¶

NguyÔn Xu©n Sinh

Mục lục Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt dùng trong luận án

Danh mục các bảng

Danh mục các hình

Trang

Mở đầu 1

Chơng 1 Tổng quan về kim loại nặng và ô nhiễm nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng, các phương pháp xử lý 1.1 Thực trạng ô nhiễm nớc thải công nghiệp chứa kim loại nặng ở nước ta . 5

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng 8

1.2.1 Phương pháp hấp phụ 8

1.2.2 Phương pháp điện hóa 9

1.2.3 Phương pháp trao đổi ion 9

1.2.4 Phương pháp kết tủa 10

1.2.5 Phương pháp keo tụ 10

1.2.6 Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp sinh học 10

1.3 Công nghệ sản xuất pin và nguồn phát sinh nước thải, đặc điểm nước thải 12

1.4 Tổng quan về các công trình nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất pin tại Việt Nam 14

1.5 Lựa chọn công nghệ 14

Chơng 2 Cơ sở lý thuyết xử lý nước thải công nghiệp chứa thuỷ ngân và kẽm 2.1 Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý kim loại nặng bằng phương pháp keo tụ 17

2.1.1 Đặc điểm của các ion kim loại trong dung dịch 17

2.1.1.1 Quá trình hydrat hoá 19

2.1.1.2 Thuỷ phân kim loại 20

2.1.1.3 Polyme hoá 23

2.1.2 Cơ sở lý thuyết kết tủa các ion kim loại 24

2.1.2.1 Bản chất của điều chỉnh pH 24

2.1.2.2 Kết tủa các hydroxyt kim loại 26

2.1.2.3 Quan hệ pH- độ tan 29

2.2 Quá trình keo tụ 32

2.2.1 Cơ chế của quá trình keo tụ 33

2.2.2 ảnh hưởng một số yếu tố đến quá trình keo tụ 37

Kết luận chung (chương 1 và chương 2) 39

Chơng 3 Các phương pháp nghiên cứu triển khai công nghệ keo tụ để xử lý thuỷ ngân và kẽm trong nước thải công nghiệp 3.1 Phương pháp tiếp cận hệ thống, triển khai công nghệ và lựa chọn mô hình nghiên cứu 40

3.1.1 Phương pháp tiếp cận hệ thống và triển khai công nghệ 40

3.1.2 Quan hệ giữa các loại mô hình mô tả hệ công nghệ hoá học bậc thấp, lựa chọn mô hình nghiên cứu 41

3.2 Quy luật động học của quá trình công nghệ hoá học 44

3.2.1 Biểu thức động học 44

3.2.2 Cân bằng của hệ 44

3.2.3 Quan hệ giữa động học và cấu trúc công nghệ của hệ 45

Chơng 4 Xây dựng mô hình nghiên cứu quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân và kẽm trong nước thải công nghiệp 4.1 Các nội dung nghiên cứu của luận án 46

4.2 Lựa chọn các thông số công nghệ ảnh hưởng trong quá trình 46

4.2.1 Lựa chọn chất keo tụ 46

4.2.2 Lựa chọn các thông số khác 48

Chơng 5 Nghiên cứuthiết lập các mô hình thống kê mô

tả quá trình keo tụ thuỷ ngân và kẽm trong xử lý nước thải nhà máy sản xuất pin Tối ưu hóa quá trình

5.1.1 Xác định hệ và cấu trúc hệ 51

5.1.2 Xác định các hàm toán mô tả hệ 52

5.1.3 Xác định thông số của mô hình thống kê 53

5.1.4 Kiểm tra tính tương hợp của mô hình và cải tiến mô hình 55

5.2 Xây dựng mô hình thống kê 57

5.2.1 Tiến hành thực nghiệm 57

5.2.2 Mô hình thống kê mô tả quá trình keo tụ để xử lý thuỷ ngân trong nước thải 59

5.2.2.1 Xây dựng mô hình 59

5.2.2.2 Một số nhận xét 64

5.2.3 Mô hình thống kê mô tả quá trình keo tụ xử lý nước thải chứa kim loại kẽm 64

5.2.3.1 Xây dựng mô hình 64

5.2.3.2 Một số nhận xét 70

5.3 Tối ưu hoá quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân và kẽm trong nước thải nhà máy pin 70

5.3.1 Đặt vấn đề 70

5.3.2 Phương pháp tối ưu hoá nhờ hàm nguyện vọng 71

5.3.3 Tối ưu hoá quá trình xử lý các kim loại thuỷ ngân và kẽm trong nước thải nhờ hàm nguyện vọng 73

5.3.4 Nhận xét kết quả 77

Chơng 6 Xây dựng mô hình vật lý cho quá trình xử lý thủy ngân trong nước thải nhà máy sản xuất pin 6.1 Các giả thiết và cơ sở lý thuyết để xây dựng mô hình vật lý 78

6.1.1 Các giả thiết 78

6.1.2 Cơ sở lý thuyết xây dựng mô hình vật lý 78

6.1.3 Các bước xây dựng mô hình vật lý 79

6.1.3.1 Xác định hệ 79

6.1.3.2 Xác định cấu trúc hệ 80

6.1.3.3 Xác định hàm toán mô tả hệ 80

6.1.3.4 Xác định các thông số mô hình 82

6.2 Xây dựng mô hình vật lý quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân trong nước thải 83

6.2.1 Lựa chọn các thông số ảnh hưởng đến quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân trong nước thải 83

6.2.2 Xác định các chuẩn số đơn giản 84

6.2.3 Thống kê các đại lượng còn lại và lập ma trận thứ nguyên cho các đại lượng 84

6.2.4 Thiết lập hệ phương trình thứ nguyên và giải để tìm các chuẩn số phức hợp 85

6.2.5 Thống kê các chuẩn số và lập mô tả 87

6.2.6 Thiết lập các mô hình cụ thể và xác định các thông số 88

6.3 Nhận xét kết quả 90

6.4 Những kết quả nghiên cứu áp dụng trong thực tế để xử lý nước thải công nghiệp chứa thuỷ ngân và kẽm 91

6.4.1 đối tuợng áp dụng 91

6.4.2 ứng dụng trong thiết kế hệ thống 91

6.4.3 Kết quả đạt được 96

Kết luận 98

Các công trình nghiên cứu đã công bố 100

Tài liệu tham khảo 101

danh mục Các ký hiệu và chữ viết tắt

dùng trong luận án

β0 ,βj ,βju ,βjj Các hệ số hồi quy lý thuyết;

b0, bj, bju, bjj Các hệ số hồi quy thực nghiệm;

π1, π2 , πp Các đại lượng đặc trưng không thứ nguyên hay các

chuẩn số đồng dạng của mô hình vật lý;

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Nguồn phát thải kim loại nặng điển hành của các ngành công

nghiệp 5

Bảng 1.2 Thành phần nước thải: công ty Fujisu- Hà Nội (ngành công nghiệp điện tử) 7

Bảng 1.3 Thành phần nước thải nhà máy nhiệt điện Ninh Bình……… 7

Bảng 1.4 Thành phần nước thải nhà máy pin Hà Nội……… 8

Bảng 1.5 Bảng so sánh các kết quả đạt được khi áp dụng các giải pháp xử lý khác nhau cho một số kim loại nặng 11

Bảng 1.6 Các giá trị nồng độ trung bình của thuỷ ngân và kẽm trong nước thải ở những thời điểm khác nhau trong ngày tại điểm thải 14

Bảng 2.1 Enthalpy của quá trình hydrat hóa của một số ion 20

Bảng 2.2 Giá trị pKH của một số ion kim loại tại 250 C 22

Bảng 2.3 Tích tan các sản phẫm đối với nồng độ các ion kim loại kẽm và thuỷ ngân tự do 27

Bảng 5.1 Kế hoạch thực nghiệm bán phần và kết quả đo của hàm mục tiêu yi 61

Bảng (5-1)’ Bảng kết quả ba thí nghiệm lặp tại tâm kế hoạch 62

Bảng 5-2 Bảng ma trận kế hoạch hóa bán phần bậc một hai mức tối ưu 66 Bảng 5-3 Bảng kết quả ba thí nghiệm lặp tại tâm kế hoạch (thí nghiệm xử lý kim loại kẽm) 67

Bảng 5-4 Các giá trị hàm thang nguyện vọng 71

Bảng 5-5 Số liệu cho xử lý thuỷ ngân 74

Bảng 5-6 Số liệu cho xử lý kẽm 74

Bảng 5-7 Bảng kết quả tính các giá trị d1, d2, D 76

Bảng 6-1 Bảng ma trận các đại lượng 85

Bảng 6-2 Bảng ma trận nghiệm 87

Bảng 6-3 Bảng số liệu thực nghiệm 88

Bảng 6-4 Bảng kết quả tính toán các chuẩn số 89

Bảng 6-5 Bảng kết quả phân tích chất lượng nước thải nhà máy pin Hà Nội 97

Danh mục các hình

Hình 2-1 Mối tơng quan giữa hóa trị và pH lên sự tạo phức của các ion

kim loại có trạng thái hóa trị khác nhau

Hình 2-5 Tỷ lệ các hợp chất trong cặn lắng phụ thuộc pH nước thải 38

Hình 6-1 Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý nước thải công ty pin Hà Nội 95

vào phát triển kinh tế chung của nước ta Tuy nhiên, sự phát triển của công nghiệp cũng kéo theo nhiều chất thải đã gây ra nhiều tác động xấu đến môi trường Hoạt động sản xuất công nghiệp tạo ra nước thải, khí thải và chất thải rắn Trong đó nước thải là nguồn gây ô nhiễm môi trường rất lớn vì những ảnh hưởng trực tiếp của nó tới nguồn nước tiếp nhận

Kim loại nặng là một trong những chất gây ô nhiễm phổ biến trong nước thải công nghiệp Các ngành công nghiệp như điện tử, công nghiệp gia công bề mặt, mạ điện, luyện kim, sản xuất hoá chất… có chứa nhiều thành phần độc hại

là các kim loại nặng như Fe, Zn, Cu, Ni, Hg,… Các kim loại nặng này tuỳ theo mức độ khác nhau đều có ảnh hưởng đến môi trường tiếp nhận, môi trường sinh thái và sức khoẻ người Các kim loại nặng kể cả ở hàm lượng vết (hàm lượng nhỏ hơn vài ppm) cũng có thể là những chất gây độc rất mạnh Chẳng hạn các kim loại nặng ở hàm lượng cao có thể tác động đến các gốc sunphát trong enzim, làm vô hiệu hoá các enzim hoặc phong toả màng tế bào, ngoài ra chúng còn có xu hướng tạo kết tủa với các muối hoặc làm xúc tác cho một số quá trình phân huỷ – các protein có nhóm axit cacboxyl (-CO2H) và nhóm amin (-NH2)

là những nhóm dễ liên kết với các kim loại nặng Các kim loại nặng như Cd, Cu,

Pb, Hg liên kết với màng tế bào, ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất qua màng gây ảnh hưởng tới quá trình trao đổi chất Thuỷ ngân là chất gây ô nhiễm kim loại nặng đáng quan tâm nhất Thuỷ ngân tìm thấy dạng vết trong nhiều khoáng, quặng chứa trung bình 80 ppb hoặc ít hơn Thần sa hay sunphít thuỷ ngân đỏ là quặng thuỷ ngân chính Than và nhiên liệu hoá thạch, than non chứa thuỷ ngân, thường ở mức 100 ppb, thậm chí cao hơn, vấn đề đáng quan tâm là việc sử dụng các nhiên liệu này ngày càng tăng

Thuỷ ngân dạng kim loại sử dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm các thiết bị chân không Trong một số ngành công nghiệp thuỷ ngân kim loại được

sử dụng làm điện cực trong quá trình điện phân sinh khí Clo Hàng năm người ta

sử dụng một lượng lớn thuỷ ngân vô cơ hoá trị (I) và (II) Thuỷ ngân hữu cơ sử dụng rộng rãi trong sản xuất thuốc trừ sâu Các hợp chất thuỷ ngân như ethylmercuric C2H5HgCl sử dụng như thuốc diệt nấm Thuỷ ngân gốc akyl có khuynh hướng chống lại sự phân huỷ và nói chung nó được xem là nguy hiểm với môi trường hơn so với các hợp chất thuỷ ngân gốc hydrocacbon thơm hoặc hợp chất thuỷ ngân vô cơ Thuỷ ngân xâm nhập vào môi trường từ nhiều nguồn liên quan đến việc sử dụng chúng của con người Đó có thể là các hoá chất thí nghiệm, pin, nhiệt kế thuỷ ngân, thuốc diệt nấm, sản phẩm thuốc…Nếu chỉ tính riêng mỗi loại thì mức độ độc hại không nhiều nhưng tổng các loại đó thì mức

độ độc hại là rất đáng kể Các kim loại nặng có mặt trong nước, đất qua nhiều giai đoạn khác nhau trước sau cũng đi vào chuỗi thức ăn của con người Chẳng hạn các vi sinh vật có thể chuyển thuỷ ngân (Hg) thành hợp chất metyl thủy ngân (CH3)2Hg, sau đó qua động vật phù du, tôm, cá mà thuỷ ngân đi vào thức ăn của con người Về độ độc của thuỷ ngân có thể minh họa bằng thảm hoạ tại vùng vịnh Minamata của Nhật Bản vào năm 1953-1960 với 111 trường hợp

bị nhiễm độc thuỷ ngân, trong đó có 43 người bị chết do ăn phải thực phẩm biển

bị nhiễm thuỷ ngân trong nước thải thải ra từ nhà máy sản xuất hoá chất vào vùng vịnh Minamata Mức độ kim loại trong hải sản bị ô nhiễm là 5-20 ppm Các ảnh hưởng độc hại của thuỷ ngân biểu hiện ở chỗ gây nguy hiểm thần kinh, mất ổn định, bại liệt, bệnh mù, hỏng nhiễm sắc thể, đẻ thiếu tháng Các triệu chứng nhiễm độc thuỷ ngân như mất thăng bằng có đặc điểm tâm lý Một vài dạng thuỷ ngân tương đối không độc hại và có thể được sử dụng dưới dạng thuốc trong việc xử lý bệnh giang mai Các dạng thuỷ ngân khác, đặc biệt là thuỷ ngân hữu cơ đều rất độc

Khi đã nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng (ví dụ thuỷ ngân) có thể tích tụ lại trong các mô Đồng thời với quá trình đó cơ thể lại đào thải dần kim loại nặng Nhưng các nghiên cứu cho thấy tốc độ tích tụ kim loại nặng thường nhanh hơn tốc độ đào thải rất nhiều Thời gian để đào thải được một nửa lượng kim loại

nặng khỏi cơ thể được xác định bằng khái niệm chu kỳ bán thải sinh học (biologocal half - life), tức là qua thời gian đó nồng độ kim loại nặng chỉ còn một nửa so với trước đó, ví dụ với thuỷ ngân chu kỳ này vào khoảng 80 ngày

Kẽm là nguyên tố vi lượng và là thành phần của trên 70 enzym trong cơ thể người Nó có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp protein, cấu tạo và hoạt động của các màng sinh học cũng như hoạt động của các cơ quan cảm giác Người ta chưa quan sát thấy sự gây độc do kẽm qua thức ăn và nước uống Kẽm

độc với thực vật ở hàm lượng cao [22]

Các điều tra về nước thải công nghiệp ở nước ta cho thấy có nhiều nhà máy sản xuất công nghiệp có nước thải chứa các hợp chất thuỷ ngân, kẽm nói riêng và kim loại nặng nói chung như các nhà máy nhiệt điện, nhà máy sản xuất pin, một số nhà máy lắp ráp điện tử, khai khoáng…

Luật Bảo vệ môi trường năm 1993 và hiện nay là Luật Bảo vệ môi trường năm 2005 và các văn bản hướng dẫn thi hành Luật được ban hành đã đặt ra nhiều yêu cầu về bảo vệ môi trường, quản lý chất thải….Trước yêu cầu ngày càng chặt chẽ của Luật, các doanh nghiệp đã tập trung đầu tư xây dựng các công trình xử lý nước thải theo các khả năng hiện có về kinh tế và kỹ thuật của mình

Tuy vậy, hiện nay trong quá trình vận hành các nhà máy xử lý nước thải thường hay nẩy sinh một số vấn đề về mặt công nghệ dẫn đến chất lượng nước thải sau xử lý không ổn định Vấn đề đặt ra là phải xem xét ảnh hưởng đồng thời của các thông số công nghệ trong quá trình xử lý (theo công nghệ lựa chọn) bằng phương pháp tiếp cận hiện đại là vấn đề thời sự và mang tính thực tiễn

Đối tượng nghiên cứu :

Đối tượng nghiên cứu là nước thải sản xuất công ty Pin Hà Nội, địa điểm tại thị trấn Văn Điển, huyện Thanh Trì, thành phố Hà Nội

Đặc điểm của nước thải công ty Pin Hà Nội là có hàm lượng các kim loại nặng thuỷ ngân và kẽm rất cao do quá trình sản xuất của công ty sử dụng công nghệ chưng hồ điện với hệ điện cực là MnO2 và kẽm, dung dịch điện ly khô là

hồ điện ly có chứa tinh bột ( dạng nhão) và các loại muối ZnCl2, NH4Cl và

HgCl2 Nước thải sản xuất chứa các thành phần gây ô nhiễm, trong đó hai kim loại nặng là thuỷ ngân và kẽm có nhiều nhất trong nước thải

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu, phân tích lựa chọn phương pháp công nghệ thích hợp xử lý đồng thời thuỷ ngân và kẽm trong nước thải công nghiệp

- áp dụng các phương pháp triển khai công nghệ hoá học, xây dựng mô hình thống kê mô tả quan hệ của các thông số công nghệ quá trình xử lý thuỷ ngân và kẽm bằng phương pháp keo tụ

- Xây dựng thuật toán và lập chương trình tính toán để tìm các thông số công nghệ tối ưu của mô hình thống kê

- Xây dựng mô hình vật lý biểu diễn quan hệ các thông số công nghệ để áp dụng vào thực tế

Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết và lựa chọn công nghệ xử lý thuỷ ngân và kẽm

- Thực nghiệm lấy số liệu trên hệ thống thiết bị thí nghiệm

- Dựa trên số liệu thực nghiệm tiến hành lập các mô hình thống kê và mô hình vật lý biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố trong quá trình công nghệ lựa chọn

ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài :

Xử lý riêng biệt thuỷ ngân và kẽm đã được nhiều nhà nghiên cứu tiến hành bằng nhiều biện pháp khác nhau Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu lựa chọn công nghệ hợp lý và sử dụng phương pháp mô hình hoá, tối ưu hoá để nghiên cứu xử lý cả thuỷ ngân và kẽm trong nước thải nhà máy pin

Với những ưu việt của phương pháp mô hình hoá và tối ưu hoá trong nghiên cứu xử lý thuỷ ngân và kẽm trong nước thải công nghiệp (lấy nghiên cứu

điển hình cho hệ nước thải nhà máy sản xuất pin), các kết quả nghiên cứu sẽ

được áp dụng để triển khai các công nghệ xử lý nước thải chứa thuỷ ngân và kẽm ở các nhà máy với công nghệ tương tự góp phần giải quyết xử lý nước thải chứa kim loại nặng đạt tiêu chuẩn thải với các thông số công nghệ tối ưu, hệ thống làm việc ổn định

Chương 1 Tổng quan về kim loại nặng và Ô nhiễm

nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng

các phương pháp xử lý 1.1 Thực trạng ô nhiễm nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng ở nước

ta

Các ngành công nghiệp sau đây thải nước thải chứa nhiều kim loại nặng [29]:

- Ngành cơ khí luyện kim có bộ phận xử lý bề mặt kim loại và mạ, bộ phận

đúc và cán thép, cắt gọt kim loại

- Ngành công nghiệp lắp ráp ô tô

- Ngành công nghiệp điện tử có bộ phận sản xuất linh kiện điện tử

- Ngành sản xuất hoá chất tập trung vào các nhà máy sản xuất pin, ăc quy, sơn, mực in

- Ngành công nghiệp điện lực tập trung vào các nhà máy nhiệt điện

SX và sử dụng phân

bón + + + + + + +

Công nghiệp chế biến dầu mỏ + + + + + +

Công nghiệp sản xuất thép + + + + + + + +

Công nghiệp kim loại màu + + + + + +

Công nghiệp sản xuất ôtô, máy bay + + + + + + +

Công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng +

Công nghiệp dệt +

Công nghiệp len, da +

Nhà máy điện + +

Nham thạch trong các tầng đất +

Theo các báo cáo điều tra hiện trạng môi trường công nghiệp hàng năm của các Bộ Công nghiệp, Bộ Tài nguyên và Môi trường và các Sở Tài nguyên và Môi trường ở các địa phương, tình trạng ô nhiễm do nước thải công nghiệp luôn

ở mức báo động Ngày 22 tháng 4 năm 2003, Thủ tướng Chính phủ đã ban hành Quyết định số 64/2003/QĐ-TTg về việc phê duyệt “ Kế hoạch xử lý triệt để các cơ sở gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng” Mục tiêu của Quyết định này là

đến năm 2007 sẽ xử lý triệt để 439 cơ sở gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng,

đến năm 2012 trên phạm vi cả nước không còn cơ sỏ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Các cơ sở gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng do nước thải sản xuất chiếm phần lớn trong danh sách các cơ sở gây ô nhiễm nghiêm trọng Kim loại nặng của một số loại hình nước thải công nghiệp là loại đối tượng chất gây

ô nhiễm cần quan tâm vì những nguy cơ tác động trực tiếp đến môi trường tiếp nhận và sức khoẻ người của chúng là rất lớn

Một số kết quả giám sát chất lượng nước thải một số ngành công nghiệp

điển hình như ngành công nghiệp điện tử, các nhà máy điện, các nhà máy sản xuất sơn, mực in dưới đây (các bảng 1.2; bảng 1.3 và bảng 1.4) cho thấy hàm lượng kim loại nặng trong nước thải của các ngành sản xuất này rất cao

Bảng 1.2 Thành phần nước thải: công ty Fujisu – H à Nội

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng

1.2.1 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để làm sạch triệt để nước thải Quá trình hấp phụ được sử dụng để tách các chất hữu cơ như phenol, alkylbenzen-sulphonic axít, thuốc nhuộm, các hợp chất thơm, một số chất vô cơ trong đó có Hg Quá trình hấp phụ sử dụng các chất hấp phụ như than hoạt tính,

đất sét, silicagen, keo nhôm… trong đó than hoạt tính là chất hấp phụ thông dụng nhất

Nhiều kết quả thực nghiệm sử dụng phương pháp này để xử lý kim loại nặng đem lại kết quả khá tốt, có thể loại bỏ 97% các ion Cr3+ và Cr6+ trong nước thải công nghiệp mạ điện.[5]; [8]; [20]; [22]; [23]

1.2.2 Phương pháp điện hoá

Phương pháp điện hóa sử dụng các quá trình oxy hóa của anot và khử của catot, đông tụ điện để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân tán Phương pháp điện hóa bao gồm hai quá trình song song:

- Quá trình oxy hóa anot

- Quá trình khử catot

Trong đó quá trình khử catot được ứng dụng để loại bỏ các ion kim loại ra khỏi nước thải dưới dạng bùn cặn nhằm chuyển các cấu tử gây ô nhiễm thành các hợp chất ít độc hơn hoặc về dạng dễ tách ra khỏi nước như cặn, khí Quá trình này có thể được sử dụng để làm sạch nước thải chứa các ion kim loại như :

Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+ và Cr6+

Phương pháp điện hoá sử dụng trong xử lý nước thải để khử độc hoặc thu hồi kim loại quí trên điện cực anốt dưới tác dụng của dòng điện một chiều, chẳng hạn xử lý nước thải mạ niken, mạ bạc, các nhà máy làm giàu quặng kim loại, các xưởng tẩy gỉ kim loại [8]; [20]

1.2.3 Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp trao đổi ion cũng được dùng để tách các ion kim loại nặng

từ nước thải Phương pháp này cần vốn đầu tư kinh phí lớn nên trong thực tế mới chỉ áp dụng thu hồi kim loại có giá trị và làm mềm nước sử dụng cho lò hơi, sản xuất hoá chất tinh khiết, hoá dược…

Bản chất của quá trình trao đổi ion là sự trao đổi của các ion trên bề mặt chất rắn với các ion có cùng điện tích trong dung dịch nước thải sau khi tiếp xúc với nhau [20] Ví dụ khi xử lý nước thải mạ điện chứa ion niken xảy ra các phản ứng hoá học chính như sau :

Khi dùng nhựa cationit gốc axit mạnh ( -SO3H)

Ni2+ + 2HR ⇔ NiR2 + 2H+

Phản ứng hoàn nguyên cationit dùng H2SO4 5 % :

NiR2 + nH+ ⇔ 2 HR + Ni2+ + (n-2) H+

Các chất keo tụ hay được sử dụng là phèn nhôm, muối sunphát sắt để tách các ion kim loại nặng như Pb2+, Cd2+, Cr3+, Zn2+, Ni2+, Hg2+, Co2+

1.2.6 Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học để xử lý kim loại nặng trong nước thải hiện nay đã

được nghiên cứu và đã đạt được một số kết quả nhất định

Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng các vi sinh vật để tiêu huỷ các ion kim loại nặng trong nước thải Các vi sinh vật sử dụng các ion kim loại nặng làm chất dinh dưỡng để tồn tại [8]

Một số kết quả nghiên cứu ở quy mô thực nghiệm khi dùng tảo để xử lý nước thải có kim loại nặng cho kết quả tốt như trình bày ở tài liệu tham khảo [40] của Becker.E.W với hiệu suất khử khá cao, hơn 80% Một số hạn chế là :

- Hệ nước thải nếu có nhiều kim loại nặng cùng tồn tại thì hiệu quả xử lý thấp

- Hệ thống xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học đòi hỏi mặt bằng rộng

- Các điều kiện để sinh trưởng và duy trì quá trình phát triển của vi sinh vật rất phức tạp và vận hành các hệ thống sinh học là khá khó khăn

Bảng 1-5 dưới đây trình bày so sánh một số kết quả có thể đạt được khi

xử lý các kim loại theo các phương pháp công nghệ khác nhau

Bảng 1.5 Bảng so sánh các kết quả đạt được khi áp dụng

các giải pháp xử lý khác nhau cho một số kim loại nặng [30]

dòng thải sau xử

lý, mg/l

TCVN

5945-2005, cột B

Hấp phụ các bon

Đồng kết tủa với hydroxyt sắt

0,05 0,06 0,005

0,1

Cadimi Kết tủa hydroxyt tại pH = 10-11

Đồng kết tủa với hydroxyt sắt Kết tủa sunphit

0,05 0,05 0,008

0,01

Kết tủa sunfit

0,02- 0,07 0,01- 0,02

0,01

1.3 Công nghệ sản xuất pin, nguồn phát sinh nước thải, đặc điểm nước thải

Công nghệ sản xuất pin (đang được áp dụng tại hầu hết các nhà máy pin của Việt Nam) được mô tả theo sơ đồ hình 1.1:

Hình 1-1 Sơ đồ công nghệ sản xuất pin tại công ty pin Hà Nội

Chưng hồ

Đậy nắp giấy Phong khẩu pin Lắp mũ đồng

Đóng bao kiểm tra

Đóng gói thành phẩm

Mô tả công nghệ sản xuất pin của công ty liên quan đến thải nước thải

Hiện nay sản phẩm pin của công ty pin Hà Nội có 3 loại là pin đồ điện, pin tẩm hồ và pin kiềm được sản xuất trên 3 dây chuyền khác nhau Các nguyên

lý công nghệ sản xuất pin như sau [9].:

Giai đoạn pha hồ

Nước thải có chứa các ion như Zn2+, NH4+, Hg2+, do quá trình rửa dụng

cụ chứa, dụng cụ làm việc hoặc do rơi vãi Mặt khác, các chất hữu cơ dễ phân huỷ như tinh bột ngô, bột mỳ phát sinh do rửa dụng cụ chứa hoặc do rơi vãi Các chất rắn lơ lửng rất cao trong nước thải

Các nguồn phát sinh nước thải:

Quá trình khảo sát thực tế tại công ty pin Hà Nội và tham khảo một số tài liệu kỹ thuật có thể xác định được các nguồn phát sinh nước thải từ dây truyền sản xuất là :

- Các công đoạn pha chế chất điện ly: Tại các công đoạn này sử dụng các muối NH4Cl, HgCl2 là thành phần của hồ điện ly Tại đây thường phải rửa dụng

cụ pha chế chất điện ly, muối chứa HgCl2

- Các công đoạn khác như lắp ráp đơn, sau khi sử dụng máy rót hồ phải rửa dụng cụ pha chế hồ, muối

Đặc tính nước thải nhà máy sản xuất pin

Quá trình khảo sát hoạt động sản xuất pin và xác định các nguồn phát sinh nước thải trong nhà máy, chất lượng nước thải trình bày tại bảng 1.6

Bảng 1.6: Các giá trị nồng độ trung bình của thủy ngân và kẽm trong nước thải ở những thời điểm khác nhau trong ngày tại điểm thải [9]

1.4 Tổng quan về các công trình nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất pin tại Việt Nam

Như đã trình bày ở trên, nước thải sản xuất pin chứâ hai kim loại nặng chủ yếu là thuỷ ngân và kẽm Do tính chất đặc thù của loại nước thải này (nước thải này chỉ có ở các nhà máy pin thuộc ngành sản xuất hoá chất) nên hầu như không có các công trình nghiên cứu xử lý nước thải loại này Thực tế chỉ có công trình nghiên cứu của Công ty Thiết kế Công nghiệp hoá chất xử lý nước thải cho nhà máy sản xuất pin Hà Nội ( theo chương trình nghiên cứu khoa học của Tổng công ty Hoá chất Việt Nam) Công nghệ là phương pháp keo tụ [9]

1.5 Lựa chọn công nghệ xử lý nước thải

Các phân tích ở trên cho thấy để xử lý các kim loại nặng ta có thể áp dụng các giải pháp công nghệ khác nhau Sử dụng các giải pháp nào cho phù hợp phải

dựa trên các kết quả nghiên cứu, phân tích cho phù hợp cả về khả năng công nghệ, thiết bị, mặt bằng, khả năng tài chính phù hợp với tình hình thực tế

Hệ nước thải công nghiệp được chọn làm đối tượng nghiên cứu là nước thải nhà máy pin Nước thải công nghiệp sản xuất pin chứa hai loại kim loại nặng thuỷ ngân và kẽm Từ bảng số liệu (bảng 1-5), đánh giá các khả năng đạt

được khi xử lý thuỷ ngân và kẽm bằng một số phương pháp khác nhau ta thấy rằng :

- Kẽm có thể được xử lý bằng phương pháp kết tủa hydroxyt

- Thuỷ ngân có thể được xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như kết tủa sunphit, keo tụ với muối nhôm hoặc muối sắt, trao đổi ion, hấp phụ bằng than hoạt tính…

Với hệ nước thải sản xuất pin chứa chủ yếu là hai kim loại kẽm và thuỷ ngân, chúng tôi đã lựa chọn và tiến hành nghiên cứu sử dụng phương pháp kết tủa – keo tụ để thực hiện quá trình loại bỏ đồng thời các kim loại nặng thuỷ ngân, kẽm trong nước thải Dây chuyền công nghệ xử lý nước thải chứa thuỷ ngân và kẽm bằng phương pháp keo tụ với sơ đồ khối được minh hoạ ở hình 1-2, gồm một số công đoạn:

- Công đoạn điều hoà nước thải

- Công đoạn thực hiện phản ứng

- Công đoạn keo tụ

- Công đoạn lắng – lọc

- Công đoạn hấp phụ

Công đoạn keo tụ hình thành các bông hydroxyt kim loại được chọn làm

đối tượng nghiên cứu Các công đoạn tách rắn lỏng sau đó ( lắng – lọc ) sẽ loại

bỏ các bông đã keo tụ ra khỏi nước thải Các kim loại chuyển vào bùn và tách ra theo bùn

Hình 1.2 Sơ đồ khối quá trình xử lý nước thải sản xuất pin

Điều hoà

Phản ứng

Keo tụ

Lắng / Lọc Nước thải vào

Nước thải ra Bùn thải

Hấp phụ

chương 2 cơ sở lý thuyết xử lý nước thải

công nghiệp chứa thuỷ ngân và kẽm 2.1 Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng phương pháp kết tủa - keo tụ

2.1.1 Đặc điểm của các ion kim loại trong dung dịch

Các phân tử, nguyên tử hay ion của bất kỳ một chất hay hợp chất nào đều

có xu hướng tồn tại ở trạng thái có mức năng lượng thấp nhất - trạng thái bền

Để đạt được trạng thái đó chúng tiến hành các phản ứng hoá học để tạo ra cấu trúc điện tử phù hợp hơn hay bằng cách nào đó làm giảm được mức năng lượng như tạo cặp ion, tạo các dạng phức chất với các cấu tử khác, thậm chí liên kết với nhau tạo ra một sự liên hợp bền hơn (polyme) Các ion kim loại trong môi trường nước cũng tồn tại không ngoài qui luật đó, nó không thể tồn tại đơn độc

để chịu tồn tại ở mức năng lượng cao, nhất là trong môi trường nước chúng phải chịu sự tác động của một yếu tố là hằng số điện môi cao của nước, yếu tố rất mạnh “chia rẽ ” sự liên kết giữa các ion mang điện tích trái dấu Để tồn tại

trong đó phải cần đến các quá trình hydrat hoá, tạo thành phân tử lớn hơn, tạo phức chất hoặc tạo ra các cặp ion mỏng manh Bằng mọi cách các ion kim loại

nói riêng hoặc bất cứ cấu tử nào trong nước cũng đều có xu hướng đó [31]

Đối với kim loại kẽm:

Trong vỏ trái đất, kẽm tồn tại chủ yếu trong khoáng vật, hợp chất với lưu

huỳnh và tồn tại cùng với khoáng vật chì, cadimi và bạc Hàm lượng kẽm trong

đất dao động từ 10-300 mg/kg, nồng độ trung bình trong nước biển và nước ngọt 1-10 àm, trong nước ngầm ít khi vượt quá 50 àm Kẽm được sử dụng chủ yếu

để làm lớp phủ bảo vệ sắt, thép và chế tạo hợp kim, làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất ăn mòn trong in vải, một số hợp chất hữu cơ của kẽm sử dụng làm chất bảo vệ thực vật Kẽm từ nước thải của quá trình sản xuất thâm nhập vào nguồn nước mặt, nước thải sinh hoạt chứa 0,1-1 mg/l kẽm Kẽm ôxít, kẽm

cacbonat hầu như không tan trong nước, trong khi kẽm clorua rất dễ tan (3,67 kg/l tại 20 0C)

Trong nước và nước thải, kẽm tích tụ ở phần chất sa lắng, chiếm 45-60%, nhưng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong nước [22]

Đối với kim loại thuỷ ngân :

Thuỷ ngân là kim loại ở dạng lỏng dưới điều kiện nhiệt độ thường, có áp suất hơi đáng kể Trong lớp vỏ trái đất, thuỷ ngân chiếm tỷ trọng khoảng 5.10-5% Do khả năng bay hơi cao, thuỷ ngân phân bố rộng khắp Trong đất không ô nhiễm, nồng độ thuỷ ngân vào khoảng 0,02-0,5 mg/kg Than đá chứa 0,1-1mg/kg, trong dầu mỏ và khí tự nhiên cũng có chứa một lượng nhỏ thuỷ ngân Hợp chất thuỷ ngân có độ tan khác nhau : ô xit và sunphua thuỷ ngân hầu như không tan, HgCl2 tan tốt (66 g/l ở 200C)

Nồng độ thuỷ ngân trong nước ngầm, nước mặt thấp, thường nhỏ hơn 0,5 àg/l Nó có thể tồn tại ở dạng hoá trị 2, trong nước ít ô xy và pH>5 thì tồn tại ở dạng kim loại

Thuỷ ngân kìm hãm khả năng tự làm sạch của các nguồn nước ngay ở mức nồng độ 18àg/l Quá trình trao đổi chất của cơ thể vi sinh bị rối loạn do sự kìm hãm hoạt động của enzim khi có mặt thuỷ ngân Một số vi sinh có khả năng chuyển hoá hợp chất thuỷ ngân vô cơ thành dạng methyl, làm tăng thêm tính

độc của nó Thuỷ ngân có thể bị hấp phụ trên các hạt lơ lửng và sa lắng

Các ion kim loại theo Ahrland và Schwarzenbach [22] có thể chia theo tính chất “ cứng hay mềm “ theo các tiêu chí sau:

Ion kim loại thuộc nhóm “ cứng “, nhóm A là các ion có cấu trúc điện tử

ở lớp vỏ là trơ (d0), độ phân cực thấp, đối xứng cầu Cấu trúc điện tử ít biến đổi dưới tác dụng của trường điện từ của các ion xung quanh gây ra Hình dạng của

nó ổn định (cứng) Ion kim loại thuộc nhóm A gồm: Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+,

Ca2+, Sr2+, Al3+, Se3+, La3+, Si4+, Ti4+, Zn4+, Th4+.

Ion kim loại thuộc nhóm B - nhóm mềm là loại dễ bị biến dạng cấu trúc

điện tử dưới tác dụng của điện trường hơn là nhóm A do có độ phân cực cao, có

độ âm điện thấp và có 10-12 điện tử ở lớp vỏ ngoài Các ion kim loại thuộc nhóm B gồm : Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Ga+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Sn2+, Tl2+, Au3+,

2.1.1.1 Quá trình hydrat hoá

Ion kim loại khi vừa được tách rời khỏi một ion âm của một muối lập tức tương tác với các phân tử nước để tạo ra một lớp vỏ che chắn nó với các phân tử không phải là nước ở xung quanh Quá trình đó gọi là hydrat hoá Đặc trưng cơ bản của quá trình đó là số phân tử nước của lớp vỏ hydrat và tương tác của các phân tử nước đó với ion kim loại được thể hiện thông qua một đại lượng đặc trưng nào đó, ví dụ enthalpy của quá trình hydrat hoá

Số lượng phân tử nước tạo nên lớp vỏ có tính chất quy định hay ước lệ, ví

dụ là một tập hợp với đặc trưng đủ để phát hiện bằng phương pháp phổ Raman với phổ dao động khoảng 10-12 giây Lớp vỏ hydrat thường được coi là hình cầu

mà ion kim loại nằm ở vùng tâm

Bảng 2.1 Enthalpy của quá trình hydrat hoá của một số ion [22]

Quá trình hydrat hoá được điều chỉnh bởi một số thông số là : điện tích, bán kính và đặc tính phối trí của các ion kim loại Sự phối hợp này là sự kết hợp các phân tử nước trong vỏ bọc hydrat ban đầu, ở đó mối liên kết là mãnh liệt nhất còn với phần vỏ bên ngoài mối liên kết là kém mãnh liệt hơn Sự tương tác không chỉ dừng ở đó Có xu thế kết hợp ion kim loại - nguyên tử ô xy để phân cực phân tử nước hơn nữa, tới điểm mà ở đó các ion hydro phân ly từ thực thể - quá trình cũng được thực hiện bởi hydrat hoá các ion hydro

Minh hoạ quá trình như sau :

H

[(H2O)n-1 M - O]z+ ⇔ [ (H2O)n-1 M-OH ](z-1)+ + H+

aq

H

2.1.1.2 Thuỷ phân kim loại

Các phân tử nước tồn tại trong lớp vỏ hydrat của các cation kim loại có tính axit cao hơn các phân tử nước ngoài dung dịch, tức là khả năng nhường

proton lớn hơn Tình axit cao của chúng có nguyên nhân là tương tác đẩy tĩnh

điện giữa các ion kim loại và proton trong phân tử nước.

Quá trình thuỷ phân được hiểu là từ các ion kim loại với lớp vỏ hydrat

hình thành liên kết M-OH (M = kim loại) và H+, phản ứng xảy ra theo bậc:

aq H OH

O H M O

H

1 2 2

aq H OH

O H M OH

O

H

2 2 2 1

M OH

O

H

1 2

Quá trình thuỷ phân của các ion kim loại có xảy ra hay xảy ra với mức độ

mạnh yếu khác nhau phụ thuộc vào cường độ axit của các phân tử nước trong

lớp vỏ hydrat, tính chất axit của lớp vỏ lại phụ thuộc vào lực đẩy tĩnh điện giữa

ion kim loại và proton tức là phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của nó ( mật độ

điện tích ) cũng như độ pH của môi trường Độ pH của môi trường càng cao khả

năng thu nhận proton càng lớn và thúc đẩy quá trình thuỷ phân Ion kim loại hoá

trị một thường tồn tại ở dạng hydrat hoá tức là dạng phức chất có các phối trí là

phân tử nước trung hoà Trong vùng pH = 6-12 phần lớn các ion kim loại hoá trị

hai cũng tồn tại ở dạng phức với phân tử nước trung hoà Với ion kim loại hoá trị

3, trong vùng pH của nước tự nhiên dạng tồn tại chủ yếu là phức chất có phối trí

là nhóm OH- ( gọi là phức hydroxo ) Các phân tử nước của lớp vỏ ion hoá trị 4

trở lên có tính axit rất cao, thậm chí tách cả hai proton của phân tử nước, chỉ còn

tồn tại O2- để tạo liên kết với kim loại phức chất oxo, ví dụ MnO4- Có những

loại phức chất vừa chứa liên kết OH vừa chứa liên kết với O2- thì gọi là phức

hydroxo - oxo Với cùng ion kim loại phức hydroxo tồn tại ở vùng pH thấp,

phức oxo tồn tại ở vùng pH cao [31]

Hình 2-1 dưới đây chỉ sự tương quan giữa hoá trị (độ axit) và các phức có

khả năng hình thành [22]

Hình 2-1 Mối tương quan giữa hoá trị và pH lên sự tạo phức

của các ion kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau Đối với các ion kim loại cùng hoá trị, ion có bán kính nhỏ thì tính a xit

của lớp vỏ hydrat cao hơn, ví dụ pK của các cation hoá trị 2 pK của Ba2+ :14,0;

Ca2+ :12,7; Mg2+:11,4; Be2+:5,7

Về nguyên tắc, tất cả các ion kim loại trong nước đều có thể nhường số proton lớn hơn số tương ứng với hoá trị ( ví dụ Al3+ có thể nhường nhiều hơn 3 proton ) để tạo ra phức hydroxo âm, nhưng giá trị pH của nước chỉ có giới hạn nên không phải tất cả chúng đều tồn tại ở dạng đó mà phần nhiều chỉ các ion có hoá trị cao

Để so sánh khả năng thuỷ phân của các ion kim loại khác nhau một cách

định lượng, có thể sử dụng hằng số cân bằng thuỷ phân của bước thuỷ phân thứ nhất, bước tách ion H+ đầu tiên ra khỏi lớp vỏ hydrat của M(H2O)n x ( M: ion kim loại, x là hoá trị, n là số phối trí ):

M(H2O)n ⇔ H+ + M(H2O)n-1 OH x-1

Giá trị pKH của một số ion kim loại tại 25 0C cho ở bảng 2.2

Bảng 2.2 Giá trị pK H của một số ion kim loại tại 25 0 C [22]

2.1.1.3 Polyme hoá

Thuỷ phân các ion kim loại đa hoá trị xảy ra nhiều bậc, tạo ra phức chất chứa tỷ lệ phân tử nước, ion OH- và O2- khác nhau Các dạng phức chất này có thể tích điện dương, trung hoà hoặc âm Các dạng phức chất này có thể tạo thành tập hợp lớn hơn qua quá trình trùng ngưng, tạo các liên kết giữa OH hay

O

(olation, oxolation ) và sản phẩm là các polyme [31]

O H O

H M O M O H OH

O

H

n z

1 2 1 2 1

2 1

1

−

− +

−

1 2 1

2 1

1

2

z n n

O H M O M O H O

H M O M

O

2 2 1

2 1

2 1 2 1

2 1

2 1 2 1

2

z n n

z n

dung dịch loãng và pH cao, xu hướng tạo ra các sản phẩm monome chiếm ưu thế hơn so với sản phẩm polyme

Các dung dịch của các ion kim loại trong nước rất phức tạp do bị ảnh hưởng của sự tương tác với các cấu tử anion sẽ cùng có mặt, cường độ của khả năng tạo phức của chúng sẽ biến đổi cả mức độ hydrat hoá và thuỷ phân và polyme hoá [22]

2.1.2 Cơ sở lý thuyết kết tủa các ion kim loại

Phương pháp kết tủa kim loại dựa trên nguyên tắc là độ hoà tan của kim loại phụ thuộc vào độ pH ở một giá trị pH nhất định của dung dịch, nồng độ kim loại vượt quá nồng độ bão hoà thì sẽ bị kết tủa [31]

2.1.2.1 Bản chất của điều chỉnh pH

Tính chất của tất cả các dung dịch đều phản ánh đặc điểm của dung môi nước Nước là chất điện giải yếu, có hằng số điện môi cao và bị phân ly theo phản ứng [31]:

H2O ⇔ H+ + OH

-Các ion H+ và OH- (ở mức độ nào đó) đều bị bao vây bởi các phân tử nước, nghĩa là chúng bị hydrat hoá Tích ion của nước - hệ số Kw được định nghĩa như sau:

được dung dịch kiềm Dung dịch đầu thừa ion H+ so với OH-, còn dung dịch sau thì ngược lại

Thuật ngữ “pH” là dùng để chỉ mức độ axit hoá dung dịch nước và từ các

định nghĩa cũ của điện hoá cho nồng độ hydro CH+ bằng biểu thức: pH = - lg CH+

Thực ra định nghĩa này không được thực hiện trên thực tế với độ chính xác cho các suy luận nhiệt động học và pH là một quan niệm sử dụng ngày nay dựa trên các tiêu chuẩn vận hành

Xem xét hai loại pin điện hoá dùng để đo pH Loại quen thuộc dùng hai nửa pin, một nửa pin có điện thế thay đổi theo hoạt độ của ion hydro aH+ (bằng nồng độ ion hydro CH+ nhân với hệ số hoạt độ f ) trong khi nửa pin kia có điện thế không đổi (tại nhiệt độ không đổi) Điện cực khí Pt - H2 nhúng trong chất

điện giải ( thường dùng điện cực thuỷ tinh ), còn nửa pin clorua thuỷ ngân - thuỷ ngân ( điện cực calomen ) có thể dùng làm điện cực so sánh có điện thế không

đổi Điện cực này tiếp xúc dung dịch clorua có hoạt độ không đổi tại bất kỳ nhiệt độ nào Biểu diễn sơ đồ nguyên lý toàn bộ pin như sau :

Pt /H2 HXKCl Hg2Cl2 /Hg

- Thành phần thứ nhất là nửa pin hydro

- HX là dung dịch cần xác định độ pH

- KCl bão hòa là dung dịch KCl bão hòa

- Thành phần cuối chính là điện cực calomen

- Hai vạch thẳng đứng biểu thị bề mặt phân chia của mối nối lỏng - lỏng giữa hai nửa pin

Sức điện động mạch hở của pin đó tại nhiệt độ tuyệt đối T là hiệu số điện thế của hai nửa pin theo phương trình Nernst :

Ej a

F

RT E

a F

RT E

E

E

E

H H

cl cal

H là điện thế tiêu chuẩn của điện cực hydro

Ej là điện thế của mối nối lỏng nảy sinh tại biên giới giữa hai chất lỏng khác nhau Theo quy ước điện hoá E0

Có thể thấy rằng lgCH+ và pH như định nghĩa ở trên không thể tính từ hệ thức này vì không biết các hệ số hoạt độ fH+, fCl- và Ej nên ta cũng không thể tính chính xác pH từ biểu thức lý tưởng : pH = - lgaH+ và cũng vì không thể

đánh giá chính xác được acl-

Loại pin thứ hai không dùng mạch chất lỏng Đó là pin dạng :

Pt / H2 HCl AgCl/ Ag Trong đó sức điện động tính theo công thức:

−

=

Cl H

AgCl

F

RT E

Chúng ta cũng có những nhận xét tương tự như với cặp pin trên Như vậy

pH đặc trưng cho sự tạo thành điện thế trong dung dịch điện giải

Từ các lập luận và nhận xét ở trên, thấy rằng pH có vai trò quyết định đến thế điện cực của dung dịch điện giải Nước thải công nghiệp nói chung chứa các ion kim loại và có thể coi là một dung dịch điện giải Bản chất của quá trình

điều chỉnh pH chính là điều chỉnh thế điện cực của dung dịch

2.1.2.2 Kết tủa các hydroxyt kim loại

nồng độ của Ag+ hoặc Cl- còn thấp hơn mức trên nó sẽ tiếp tục tan ra và phân ly, vì một lý do nào đó mà nồng độ của Ag+ hoặc Cl- vượt quá giá trị trên lập tức sẽ tạo ra sản phẩm AgCl kết tủa để sao cho KL là một hằng số

Tích tan các sản phẩm đối với nồng độ các ion kim loại kẽm và thủy ngân

tự do cân bằng với các hydroxit và các sunphit cho ở bảng 2-3

Bảng 2-3 Tích tan các sản phẩm đối với nồng độ các ion kim loại kẽm và

là kim loại lưỡng tính (vừa cho và nhận điện tử) và cản trở điểm ứng với độ tan nhỏ nhất Kim loại kẽm thuộc loại này

Điều quan trọng là vùng độ tan nhỏ nhất sẽ thay đổi phụ thuộc vào thành phần nước thải Đường cong cho ở hình trên được thiết lập ứng với khoảng pH

cho thử nghiệm Trong thực tế, nồng độ kim loại đạt được còn phụ thuộc vào các chất hữu cơ có trong nước thải và nhiệt độ

Theo [31] quá trình thuỷ phân xảy ra, thường là thông qua polyme hoá mà kích thước các cấu tử ion tăng lên dẫn đến kết quả cuối cùng là tạo thành phân

tử lớn hoặc các hạt keo tự keo tụ để tạo thành các hydroxyt kim loại tương đối ít tan Một số chất quá độ là không ổn định về mặt nhiệt động học và chúng tác dụng như là các chất trung gian trong quá trình kết tủa

Khi pH của dung dịch tăng lên, đặc điểm điện tích dương của các sản phẩm thuỷ phân thay đổi, chúng có thể vượt qua điểm điện tích bằng 0 và chuyển sang điều kiện mang điện tích âm (anionic) Điều này được thấy rõ từ

đặc điểm lưỡng tính của kim loại quan tâm hoặc từ quá trình hấp phụ lên bề mặt rắn của các hạt mang điện âm Điểm điện tích bằng 0 tương ứng với giá trị đồng

điện pH của hỗn hợp các chất, đây là điểm tương đối quan trọng để đạt được kết tủa tối đa Có thể là những giá trị pH lớn hơn điểm mà điện tích bằng 0 và trong khoảng đó, kết tủa tốt sẽ xảy ra

Độ tan của hydrôxyt kim loại :

OH M

z M MOH

a

a a K

) (

a z

− +

Lưu ý là pH= -log aH+ Tuy nhiên vấn đề không đơn giản như vậy Trước hết K s p 0 không phải là nhiệt động thực ( nghĩa là dựa trên quan hệ hoạt độ) mà các giá trị Ksp0 chỉ áp dụng trong các điều kiện thực nghiệm xác định của chúng Mặt khác có thể thừa nhận pha rắn là chất đơn, thậm chí có thành phần không thay đổi

Mức độ ion còn lại trong dung dịch tiếp xúc với chất kết tủa phụ thuộc vào các thông số như pH Quá trình hấp phụ ion kim loại lên chất kết tủa đã

được một số nhà nghiên cứu xem xét Trong xử lý nước thải, hấp phụ là quá

trình rất quan trọng vì hai lý do : Thứ nhất là lựa chọn các điều kiện hấp phụ phù hợp để có thể giảm nồng độ ion kim loại, thứ hai là tồn tại sự có mặt của các ô xyt kim loại hoặc các vật liệu không tan khác để tăng hiệu quả quá trình loại bỏ kim loại Hiệu quả là theo Benjamin và Leckie (1981) [31] tìm ra sự tăng các giá trị pH cần để loại bỏ tối đa các kim loại theo thứ tự là Pb, Cu, Zn và Cd Nói chung mức độ hấp phụ theo trình tự: Hg > Pb > Cu > Zn > Cd/Ni > Co nhưng tuỳ thuộc nhiều vào các điều kiện như các dạng anion cùng tồn tại, bản chất của các chất phức, nồng độ kim loại Benjamin và các cộng sự đã nghiên cứu và đưa

ra kết luận kẽm, đồng, cadimi trong tro bay của lò hơi bị hấp phụ mạnh lên hydroxyt sắt kết tủa tại pH = 8ữ9 từ nồng độ ban đầu rất thấp là 3 x10-3 mmol-1

ngay cả khi có EDTA

Bản chất của chất kết tủa và cách thức bổ sung chất kết tủa cũng ảnh hưởng đến hiệu quả kết tủa Các chất NaHCO3, Na2CO3 và Ca (OH)2 là các hoá chất kết tủa hay dùng Nếu chất kết tủa bổ sung theo cách nhanh, tập trung vào một vị trí trong dung dịch sẽ dẫn đến giá trị pH cao cục bộ (tuỳ theo cả nồng độ kim loại và bản chất chất kết tủa)

2.1.2.3 Quan hệ pH - độ tan

Các đồ thị (hình 2-2,2-3,2-4) (Mattock 1977) [31] biểu diễn các quan hệ nồng độ kim loại hoà tan dư với pH khi sử dụng xút, sữa vôi và sô đa làm chất phản ứng Nghiên cứu được thực hiện bằng cách chuẩn bị dung dịch các muối kim loại đơn giản, các giá trị pH với chất phản ứng được lựa chọn được tăng dần

Qua ba đồ thị trên có thể thấy rằng hydroxyt canxi là chất phản ứng ưu việt nhất trong cả ba trường hợp nhằm đạt được mức độ dư kim loại nhỏ nhất

Điều này có thể là do khả năng của nó nhằm đạt cân bằng các cấu tử kết tủa

đến trạng thái ổn định, hoặc bởi các đặc điểm phá vỡ hạt keo, nhưng nó có thể vẫn đóng vai trò như là chất hấp phụ, vì các hạt hydroxýt dạng rắn là thường có khi các giá trị pH cao Tính tan tăng lên tại các giá trị pH cao do sự giải keo Kẽm có thể đạt được giá trị nhỏ nhất khi sử dụng cả ba loại chất phản ứng

Hình 2-2 Quan hệ nồng độ các kim loại hòa tan dư với pH khi sử dụng

NaOH (Kết tủa 30 phút trước khi lọc)

Hình 2-3 Quan hệ nồng độ các kim loại hòa tan dư với pH khi sử dụng

Na 2 CO 3 (Đường nét liền: Kết tủa 30 phút trước khi lọc Đường nét đứt: Kết tủa

24 h trước khi lọc Đường nét chấm gạch: kết tủa 30 phút trước khi lọc với sự có

mặt của chất đa điện ly)

mgl -1

pH

Cu

mgl -1

5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH