Phương pháp O-ATRP đã giải quyết được vấn đề tồn dư kim loại trong các sản phẩm polymer khi sử dụng nguồn kim loại chuyển tiếp làm xúc tác cho quá trình tổng hợp trong ATRP truyền thống.
TỔNG QUAN
Tổng quan về quá trình polymer hóa kiểm soát gốc tự do ―Controlled/Living
“Controlled/Living Radical Polymer – CRP”
Trùng hợp gốc tự do ―Free radical polymerization‖ (FRP) là kỹ thuật trùng hợp được sử dụng phổ biến nhất, chiếm khoảng 50% tổng sản lượng polymer Nó có thể được sử dụng cho nhiều loại monomer, bao gồm olefin (ví dụ ethylene và propylene) và vinyl monomer (ví dụ vinylidene clorua, styrene và methyl methacrylate) và ít nhạy với tạp chất phản ứng hơn Trùng hợp gốc tự do là một phương pháp trùng hợp mà polymer hình thành bằng cách bổ sung liên tiếp các
―block‖ xây dựng gốc tự do Các gốc tự do có thể được hình thành bởi một số cơ chế khác nhau, thường liên quan đến các phân tử chất khơi mào Sau khi được tạo thành, các gốc tự do bắt đầu phản ứng với các đơn vị monomer hoặc các đơn vị không mang gốc tự do để phát triển tạo ra chuỗi mạch Trùng hợp gốc tự do là một lộ trình tổng hợp quan trọng để có được nhiều loại polymer và vật liệu tổng hợp khác nhau Cơ chế FRP bao gồm ba bước – giai đoạn khơi mào, truyền mạch và ngắt mạch (kết hợp và không cân xứng), các phương trình 1-5:
Hình 1 1: Các bước trong quá trình FRP
Trái ngược với trùng hợp anion, copolymer khối tinh khiết và các cấu trúc polymer tiên tiến khác không thể được tạo ra bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do do phản ứng riêng của gốc tự do, dẫn đến các phản ứng ngắt mạch và truyền mạch là không thể tránh khỏi Ngoài ra, quá trình khơi mào là một quá trình liên tục và luôn luôn xuất hiện sự phân bố trọng lượng phân tử rộng và không thể kiểm soát trọng lượng phân tử Vì vậy, quá trình trùng hợp polymer sống ―Controlled/Living Radical Polymerization‖ (CRP) ra đời và đã được Michael Szwarc chứng minh năm 1956 trong quá trình trùng hợp anion của Styrene với hệ kim loại kiềm/naphthalene sử dụng dung môi tetrahydrofuran (THF) Sau khi bổ sung monomer vào hệ, độ nhớt tăng lên do sự gia tăng chuỗi polymer nhưng sau cùng dừng lại do giảm hàm lượng monomer Ông phát hiện ra rằng việc bổ sung monomer nhiều hơn làm tăng độ nhớt cho thấy sự phát triển của chuỗi polymer và kết luận rằng chuỗi polymer được kéo dài [1] Sau sự phát triển của quá trình trùng hợp anion của Michael Szwarc, việc kiểm soát chính xác các thông số cấu trúc của polymer đã tạo ra nhiều loại vật liệu polymer mới có khả năng điều khiển cấu trúc và độ đa phân tán
Quá trình trùng hợp polymer sống (CRP) là quá trình trùng hợp mạch Khi monomer tiêu thụ hết, polymer tạo thành không xảy ra phản ứng ngắt mạch hoặc chuyển mạch mà luôn ở trạng thái hoạt động thì khi thêm monomer mới vào, polymer này sẽ tạo ra gốc tự do tiếp tục khơi mào cho quá trình trùng hợp Đa số các polymer có nhóm chức cuối mạch, cấu trúc mong muốn và copolymer khối sẽ được tổng hợp bằng phương pháp này Khối lượng phân tử của polymer được xác định dựa trên tỷ lệ mol của monomer và chất khơi mào Có nhiều phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát (CRP) mới được hình thành như quá trình trùng hợp cation, sự trao đổi dạng mở vòng, chuyển đổi nhóm chức và quá trình trùng hợp polymer gốc tự do Phương pháp CRP này có thể tổng hợp được nhiều loại vật liệu polymer kiểm soát được cấu trúc như các polymer dạng khối di-block, polymer dạng sao hay polymer dạng lược,… Đối với tất cả hệ CRP đều sử dụng quá trình cân bằng động học giữa sự phát triển của các gốc tự do và các dạng không hoạt động khác nhau [2, 3] Các gốc tự do có thể bị đảo ngược trong quá trình khử hoạt hóa/ kích hoạt như hình 1.1 hoặc có thể tham gia vào quá trình chuyển đổi thuận nghịch như hình 1.2:
Hình 1 2: Các gốc tự do có thể bị đảo ngược trong quá trình khử hoạt hóa/ kích hoạt Để quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát đạt tối ưu thì quá trình trùng hợp cần giảm thiểu tỷ lệ các chuỗi tắt mạch hoặc tối ưu hóa các chuỗi có nhóm chức cuối mạch Mức độ chuyển hóa của các monomer và trọng lượng phân tử trung bình phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ giữa hằng số tốc độ của giai đoạn truyền mạch và hằng số tốc độ của giai đoạn kết thúc mạch (k p /k t )
Hình 1 3: Quá trình chuyển đổi thuận nghịch Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp, cũng như hạn chế khả năng ngắt mạch, phải chọn hệ khơi mào sao cho polymer tạo ra không ở trạng thái ngắt mạch mà luôn ở dạng hoạt động
Quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát phụ thuộc rất nhiều vào chất khơi mào
Vì vậy, dựa vào chất khơi mào mà các phản ứng trùng hợp polymer có kiểm soát được chia thành ba nhóm chính như [4]:
Phản ứng trùng hợp polymer bằng cách chuyển đổi gốc tự do nguyên tử(ATRP – Atom treansfer radical polymeization)
Hình 1 4: Trùng hợp polymer theo cơ chế ATRP
Phản ứng trùng hợp polymer bằng cách chuyển đổi phân mảnh chuỗi đảo ngược (RAFT- Reversible addition fragmentation transfer)
Hình 1 5: Trùng hợp polymer theo cơ chế RAFT
Phản ứng trùng hợp polymer theo dạng SFRP (Stable-free radical polymerization)/dạng NMP
Hình 1 6: Trùng hợp polymer theo cơ chế SFRP
1.1.1 Trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP
Tên gọi quá trình trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP được bắt nguồn từ bước chuyển đổi nguyên tử mà đó là phản ứng chính làm tăng trưởng sự đồng đều của chuỗi polymer ATRP có nguồn gốc từ quá trình bổ sung chuyển đổi nguyên tử (atom transfer radical addition - ATRA), là kết quả hình thành 1:1 giữa hợp chất hóa học của các alkyl halides, alkenes và cũng được xúc tác bởi các hợp chất kim loại chuyển tiếp ATRP được xuất phát từ những phản ứng polymer hóa gốc tự do được xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên những phản ứng này không thực hiện được hiệu quả điều này dẫn đến một sự phát triển phi tuyến của trọng lượng phân tử và polymer thu được có độ đa phân tán cao ATRP có liên quan đến quá trình oxy hóa khử được bắt đầu bởi kim loại chuyển tiếp cũng như quá trình ức chế các hợp chất kim loại chuyển tiếp [5-7].Tuy nhiên, quá trình kích hoạt hoặc hủy kích hoạt này không có khả năng đảo ngược hiệu quả Vì vậy, ATRP được phát triển bằng cách thiết kế một chất xúc tác thích hợp (hợp chất kim loại chuyển tiếp và phối tử), sử dụng một chất khơi mào có cấu trúc phù hợp và điều chỉnh các điều kiện trùng hợp sao cho trọng lượng phân tử tăng tuyến tính với hiệu suất chuyển đổi và độ đa phân tán đặc trưng cho quá trình trùng hợp sống [8-11] Điều này cho phép quá trình kiểm soát chưa từng có đối với cấu trúc liên kết chuỗi (sao, lược, phân nhánh), thành phần (block, gradient, alternating, statistical) và nhóm chức cuối mạch cho hàng loạt các loại monomer có khả năng trùng hợp gốc tự do [12-16] mà nhiều thí nghiệm trước đây với chất xúc tác không đồng nhất và chất khơi mào không hiệu quả làm cho quá trình trùng hợp tạo ra sản phẩm polymer ít thành công hơn [17]
ATRP là một hệ gồm nhiều thành phần, bao gồm monomer, chất khơi mào với halogen có thể chuyển (giả) và chất xúc tác (bao gồm một loại kim loại chuyển tiếp với bất kỳ phối tử phù hợp nào) Đôi khi một phụ gia được sử dụng Để ATRP thành công, các yếu tố khác như dung môi và nhiệt độ cũng phải được xem xét
Rất nhiều các monomer đã được trùng hợp thành công bằng cách sử dụng phương pháp ATRP Các monomer điển hình bao gồm styrenes, (meth) acrylamates, (meth) acrylamide và acrylonitrile, có chứa các nhóm thế có thể ổn định các gốc lan truyền [14, 15] Quá trình trùng hợp mở vòng cũng đã thành công
[18, 19] Ngay cả trong cùng điều kiện sử dụng một loại chất xúc tác, mỗi monomer đều có hằng số cân bằng chuyển nguyên tử duy nhất của riêng nó Trong trường hợp không có bất kỳ phản ứng phụ nào, độ lớn của hằng số cân bằng (K eq = k act / k deact ) xác định tốc độ trùng hợp ATRP sẽ không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm nếu hằng số cân bằng quá nhỏ Ngược lại, hằng số cân bằng quá lớn sẽ dẫn đến một lượng lớn quá trình ngắt mạch do nồng độ gốc tự do cao Điều này sẽ được đi kèm với một lượng lớn khử hoạt tính phức kim loại ở trạng thái oxy hóa cao hơn; làm thay đổi trạng thái cân bằng đối với các ―dormant species‖ và có thể dẫn đến sự trùng hợp chậm hơn [20].Mỗi monomer có một tốc độ lan truyền mạch riêng Do đó, đối với một monomer cụ thể, nồng độ của các gốc lan truyền và tốc độ khử hoạt tính gốc tự do cần phải được điều chỉnh để duy trì quá trình trùng hợp có kiểm soát Tuy nhiên, vì ATRP là một quá trình xúc tác, trạng thái cân bằng không chỉ phụ thuộc vào các gốc tự do và các dạng không hoạt động ―dormant species‖, mà còn có thể được điều chỉnh bởi hàm lượng và khả năng phản ứng của chất xúc tác kim loại chuyển tiếp được thêm vào
Vai trò chính của chất khơi mào là xác định số chuỗi polymer đang phát triển Nếu quá trình khơi mào xảy ra nhanh, quá trình lan truyền và ngắt mạch không đáng kể thì số lượng chuỗi mạch đang phát triển không đổi và bằng với nồng độ chất khơi mào ban đầu Trọng lượng phân tử lý thuyết hoặc mức độ trùng hợp (DP) tăng đối ứng với nồng độ ban đầu của chất khởi tạo trong phản ứng trùng hợp (phương trình 1)
Hình 1.7 minh họa sự gia tăng tuyến tính của trọng lượng phân tử với hiệu suất chuyển đổi Đồng thời, độ đa phân tán (M w / M n ) giảm khi hiệu suất chuyển đổi tăng, tùy thuộc vào tỷ lệ của các thành phần liên quan trong quá trình khử hoạt hóa
Hình 1 7: Sơ đồ biểu diễn sự thay đổi của trọng lượng phân tử và độ đa phân tán so với hiệu suất chuyển đổi trong quá trình polymer hóa “sống”
Trong ATRP, alkyl halogenua (RX) thường được sử dụng làm chất khơi mào và tốc độ trùng hợp đến nồng độ của RX Để thu được các polymer có cấu trúc xác định rõ ràng với sự phân bố trọng lượng phân tử hẹp thì nhóm halogen X, phải di chuyển nhanh chóng và có chọn lọc giữa chuỗi đang phát triển và phức kim loại chuyển tiếp Cho đến nay, X là brom hoặc clo cho kiểm soát trọng lượng phân tử là tốt nhất Iốt hoạt động tốt cho quá trình trùng hợp acrylate trong ATRP qua trung gian đồng [21] và quá trình trùng hợp có kiểm soát của styrene khi có mặt ruthenium và rhenium trong ATRP [22, 23] Flo không được sử dụng vì liên kết C-
F quá mạnh để trải qua quá trình phân cắt đồng hóa Một số halogen giả cụ thể là thiocyanate và thiocarbamate, đã được sử dụng thành công trong phản ứng trùng hợp acrylates và styrenes [21, 24, 25]
Tổng quan về monomer Furfuryl Methacrylate và Abietic acid có nguồn gốc
Furfural (FUR) là một hợp chất có nguồn gốc từ tự nhiên, chủ yếu thu được từ xyloza, một trong những chất thủy phân chính của hemiaellulose [83, 84].Thông qua việc giảm một phần FUR, có thể điều chế rượu furfuryl (FFA) FFA là nguyên liệu không thể thiếu để tổng hợp các hợp chất khác nhau bao gồm ethyl furfuryl ether, tetrahydrofurfuryl alcohol, γ-valerolactone, axit levulinic, v.v., tất cả đều có ứng dụng rộng rãi trong nhiên liệu, dược phẩm và thực phẩm và hóa chất (hình 1.14)[85-90]
Hình 1 14: Hydro hóa FUR thành FFA FUR: furfural; FFA: rượu furfuryl; EFE: 2- (ethoxymethyl) furan; THFA: rượu tetrahydrofurfuryl; 2-Me THF: 2- methyltetrahydrofuran; 2-MeFuran: 2-methylfuran
Cho đến nay, quá trình tổng hợp nhân tạo FUR và FFA có chi phí cao và cần một quá trình chuyển đổi phức tạp, cho thấy quá trình hydro hóa FUR không chỉ mở rộng ứng dụng của các monomer có nhóm furan mà còn giảm mạnh chi phí tổng hợp của các hợp chất khác nhau được tổng hợp từ FUR [91, 92]
Hầu hết furfural được chuyển thành rượu furfuryl bởi quá trình khử [93, 94] Furfuryl alcohol thường được sử dụng để làm vật liệu nhựa khác nhau Bằng phản ứng ngưng tụ FFA có thể được chuyển thành poly (furfuryl alcohol) (polyFFA), là một tiền chất của vật liệu carbonate gồm microporous carbon, carbon nanocomposites, carbon films, và foams [95-98] Poly FFA cũng thu hút để tổng hợp nên các vật liệu organic−inorganic hybrids và vật liệu nano sinh học [99, 100]
Monomer furfuryl methacrylte – FMA là một monomer được tổng hợp từ furfuryl alcohol FMA rất thú vị vì sự hiện diện của nhóm phản ứng furfuryl có trong phân tử của nó FMA được quan tâm đặc biệt trong các ứng dụng lâm sàng như vật liệu sinh học, ứng dụng lớp phủ và chất kết dính do độ co ngót thấp Perez và các cộng sự [101] đã nghiên cứu metyl metacrylat (MMA) có thể được thay thế bằng FMA như một monomer truyền thống trong việc chuẩn bị vật liệu sinh học, vì nó có độ co ngót thể tích thấp hơn và nhiệt độ trùng hợp thấp hơn MMA Sự hiện diện của nhóm furfuryl phản ứng cũng làm cho polymer trở nên thú vị, vì polymer có thể tạo được liên kết chéo thông qua bức xạ UV Điều quan trọng là, nó cũng có thể được điều chỉnh nhiệt độ bằng các phản ứng hóa học thích hợp như phản ứng Diels-Alder (DA) bằng cách sử dụng một dienophile thích hợp [102]
Quá trình trùng hợp gốc thông thường của monomer FMA dẫn đến polymer không hòa tan và tạo gel ngay cả khi ở độ chuyển hóa thấp, do chuyển chuỗi quá mức có liên quan đến nhóm furfuryl phản ứng [102] Điều này hạn chế việc sử dụng polymer này trong các ứng dụng kết dính và phủ, vì rất khó xử lý các vật liệu có độ nhớt cao Trong thập kỷ trước, các nhà khoa học polymer đã phát triển các phương pháp trùng hợp gốc có kiểm soát khác nhau, trong đó các quá trình phá vỡ chuỗi không thể đảo ngược được giảm thiểu hoặc không có Trong số các phương pháp trùng hợp gốc có kiểm soát (CRP), trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) ngày càng đạt được tầm quan trọng Bằng phương pháp ATRP, có thể điều chế các polymer với trọng lượng phân tử mong muốn, độ đa phân tán hẹp, cấu trúc được xác định rõ và liên kết thú vị [103, 104]
Terpenes, terpenoids, và nhựa acid là một dạng của phân tử tự nhiên giàu hydrocarbon Cây thông và cây lá kim sản xuất nhựa với thành phần chính chứa terpen và rosin [105-109] Phần dễ bay hơi của nhựa, nhựa thông, bao gồm một hỗn hợp của terpen Hầu hết các terpen đều có cấu trúc aliphatic dạng vòng với đơn vị cơ sở là isoprene Terpenes được sử dụng rộng rãi làm dung môi và có thể làm tác nhân chuyển mạch Terpenoids (ví dụ carvone và menthol) là terpene biến tính, trong đó các nhóm methyl đã được di chuyển, loại bỏ hoặc các nguyên tử oxy được thêm vào Rosin là phần nhựa không bay hơi, là một vật liệu tự nhiên được sử dụng rộng rãi như một chất kết dính trong ngành xây dựng Rosin chủ yếu là axit nhựa có cấu trúc hydrophenanthrene đặc trưng bao gồm axit abietic và các chất đồng phân khác Axit abietic và các đồng phân của nó có thể được thay đổi về mặt cấu trúc để thiết kế cho các ứng dụng khác nhau Tính axit, độ cứng và ưa nước, cùng với các tính chất hóa học khác, cho phép chuyển đổi các axit rosin thành một số lượng lớn các dẫn xuất thấp phân tử như muối, este, các anhydrit maleic và các rosin hydro hóa, không cân xứng Đây là các dẫn xuất được ứng dụng trong sản xuất chất kết dính, mực in, chất hàn, chất trợ, lớp phủ bề mặt, vật liệu cách điện và kẹo cao su [110-112]
Gum rosin là một dạng nhựa rắn (rosin không bay hơi) màu nâu vàng thu được từ cây thông và các loại cây tương tự thuộc họ cây lá kim Nó được thu thập bằng cách khai thác cây thông và chưng cất nhựa thu được để loại bỏ terpene lỏng dễ bay hơi (hình 1.15)
Hình 1 15: Quy trình chung để sản xuất rosin từ cây thông
Rosin chủ yếu bao gồm các đồng phân axit (axit nhựa) từ nhóm diterpene Tùy thuộc vào loài thực vật và nơi xuất xứ mà chiết xuất mà axit rosin chứa một tỷ lệ phần trăm khác Tuy nhiên, axit abietic vẫn là thành phần phong phú nhất do hệ quả của quá trình tinh chế biến đổi các axit khác thành axit abietic ổn định hơn thông qua quá trình đồng phân hóa [113] Do chi phí sản xuất rẻ, có sẵn trong tự nhiên cùng với các đặc tính độc đáo của nó (tính kỵ nước, tính tương thích sinh học và khả năng phản ứng hóa học); rosin được tìm thấy trong nhiều ứng dụng như nhũ tương [114], chất chống thấm nước [115], vật liệu cách điện [116] Tuy nhiên, các ứng dụng tiềm năng như các vật liệu tiên tiến có phần bị hạn chế bởi một số thuộc tính của rosin; bao gồm điểm làm mềm thấp (khoảng 70°C), tính chất cơ học yếu (độ giòn ở nhiệt độ phòng) và độ axit cao Do đó, đã có rất nhiều nghiên cứu về biến tính rosin để tạo ra nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp nên các polymer được ứng dụng rộng rãi (hình 1.16) [117, 118]
Hình 1 16: Một số biến tính được thực hiện trên rosin
Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Xúc tác quang hữu cơ đã được nghiên cứu và trở thành đề tài thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Rất nhiều các công trình nghiên cứu đã công bố liên quan đến đề tài này Điển hình là các nghiên cứu sử dụng Anthracene và Pyrene của nhóm tác giả Yusuf Yagci người Mỹ; công trình này công bố cho kết quả hợp chất Anthracene có thể làm xúc tác polymer hóa cho monomer Methyl methacrylate, với tỷ lệ xúc tác/chất khơi mào chỉ là 0.1/1 cho độ chuyển hóa là 37.2%, độ đa phân tán đạt 1.44; với việc sử dụng Pyrene làm xúc tác, nhóm tác giả cũng chứng minh được khả năng polymer hóa Methyl methacrylate với tỷ lệ xúc tác/chất khơi mào là 0.25/1 cho độ phân tán thấp 1.38 [57]
Năm 2014, Garret M Miyake và các đồng nghiệp đã sử dụng Perylene như xúc tác quang không chứa kim loại để polymer hóa các họ monomer methacrylate dưới ánh sáng nhìn thấy theo phương pháp ATRP Kết quả chứng minh xúc tác quang Perylene đã trùng hợp thành công nhiều loại polymer với cấu trúc và trọng lượng phân tử xác định và độ đa phân tán nhỏ 1.29, ngoài ra còn cho thấy tính chất
―living‖ của polymer trong tổng hợp các dilock copolymer [119]
Ngoài ra, các công trình nghiên cứu về các chất xúc tác không chứa kim loại cho phép tổng hợp các polymer trong các ứng dụng y sinh học và điện tử được đăng trên tạp chí Science vào năm 2016 [120] Zhenping Cheng đã dùng xúc tác hữu cơ
Carbazoles để nghiên cứu quá trình polymer hóa MMA, với một lượng xúc tác cực nhỏ đã tổng hợp được PMMA trọng lượng phân tử rộng (Đ ≥ 1.50) Dùng ánh sáng để kiểm soát quá trình polymer hóa thông qua ―tắt – mở‖ nguồn ánh sáng, nhóm cuối mạch được xác định thông qua MALDI-TOF và tổng hợp các dilock copolymer [121]
Nghiên cứu của nhóm Garret M Miyake và Jordan C Theriot tại University of Colorado, Boulder của Mỹ năm 2014, đã nghiên cứu quá trình trùng hợp gốc tự do của methyl methacrylate và một số họ monomers vinyl với tên ―Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers through Oxidative Quenching with Alkyl Bromides and Visible Light‖
Sau đó nhóm Miyake đã phát triển rất nhiều loại xúc tác O-ATRP để trùng hợp nhiều loại polymer Bài được đăng trên tạp chí rất nổi tiếng Science với tên
―Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light‖ sử dụng xúc tác quang họ dihydrophenazine [122] Cũng trong thời gian này, nhóm Miyake nghiên cứu sử dụng xúc tác quang họ phenoxazines, bài được đăng trên Journal of the American Chemical Society với tên ―Organocatalyzed atom transfer radical polymerization using n-aryl phenoxazines as photoredox catalysts‖ [82]
Năm 2016, nghiên cứu của nhóm Gorkem Yilmaz và Yusuf Yagci người Mỹ thuộc đại học Columbia đã sử dụng hợp chất vòng thơm liên hợp thương mại giá rẻ như pyrene và anthracene để tiến hành trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử khơi mào quang có kiểm soát với các họ monomer (meth)acrylates và vinyl Bài báo được đăng trên Macromolecules (ACS) với tên ―Photoinitiated Metal-Free Controlled/Living Radical Polymerization Using Polynuclear Aromatic Hydrocarbons‖ Kết quả cho thấy đã thành công trong việc sử dụng xúc tác quang pyrene cho quá trình polymer các monomer (meth)acrylates với trọng lượng gần như thiết kế, độ đa phân tán thấp (PDI < 1.5) [57]
Ngoài ra, nhóm giáo sư Krzysztof Matyjaszewski thuộc đại học Carnegie Mellon – Mỹ đã chứng minh cơ chế của xúc tác quang hữu cơ chuyển tiếp gốc tự do nguyên tử (Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization) [2], và rất nhiều công trình nghiên cứu khác về lĩnh vự này đang được tiến hành
Song song với sự phát triển không ngừng của ATRP và các thế hệ xúc tác, rất nhiều nghiên cứu ra đời về quá trình tổng hợp polymer sử dụng phương pháp ATRP Điển hình, năm 2016 nhóm nghiên cứu của Chuanbing Tang, Fuxiang Chu, Jifu Wang (Trung Quốc) đã công bố công trình nghiên cứu của mình với tên
―Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Biomass- Based Monomers‖ trên Macromolecules (ACS) Trong nghiên cứu này, nhóm đã tổng hợp thành công các polymer có nguồn gốc từ nghiên liệu sinh khối (dầu đậu nành, acid rosin, furfural) thông qua phương pháp ATRP sử dụng xúc tác quang làm xúc tác với sự chiếu xạ UV Kết quả là ba monomer methacrylate dựa trên sinh khối được polymer hóa hiệu quả với sự kiểm soát tốt về trọng lượng phân tử và độ đa phân tán Các monomer này cũng tạo được các block copolymer thành công thông qua mở rộng chuỗi bằng metal – free ATRP
Trước đó, nghiên cứu của Chuanbing Tang và Kejian Yao với tên
―Controlled Polymerization of Next – Generation Renewable Monomers and Beyond‖ được đăng trên Macromolecules năm 2013 Nghiên cứu này cho thấy, quá trình polymer hóa có kiểm soát có thể tạo ra các polymer hiệu suất cao với trọng lượng phân tử, chức năng và cấu trúc theo mong muốn khi sử dụng các monomers và molecular biomass Thách thức tạo ra các nguồn polymer có thể tái tạo thay thế cho các nguồn nhiên liệu hóa thạch
1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam, đây vẫn là một đề tài nghiên cứu mới mẻ Việc nghiên cứu về xúc tác quang cũng như quá trình polymer hóa theo cơ chế O – ATRP sử dụng chất xúc tác quang vẫn còn hạn chế
Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu của thầy Nguyễn Trần Hà tại Khoa Công nghệ vật liệu, trường ĐHBK - ĐHQG TP.HCM cũng đã tổng hợp thành công một số loại xúc tác quang hữu cơ và ứng dụng phương pháp O-ATRP để tổng hợp một số loại polymer cũng như diblock copolymer có dạng rod-coil [123, 124]
Với sự phát triển ngày nay trong ngành hóa học tổng hợp polymer, phương pháp O-ATRP là một phương pháp không thể thiếu để tổng hợp nên các loại polymer và để giải quyết vấn đề của phương pháp ATRP truyền thống Các loại xúc tác mới cũng được chú trọng phát triển Đặc biệt, ― Nghiên cứu tổng hợp xúc quang từ phenoxazine ứng dụng cho phản ứng trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) của các methacrylate monomer” đang là đề tài mới chưa được nghiên cứu trên thế giới cũng như trong nước.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1 Phản ứng Brom hóa hợp chất vòng thơm bởi NBS
Tầm quan trọng và giá trị của các aryl halogenua xuất phát từ các ứng dụng linh hoạt của chúng như là tiền thân quan trọng của nhiều phản ứng [125-128] và được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu Quá trình halogen hóa của các hợp chất vòng thơm ngày càng được phát triển Việc gắn halogen vào hợp chất vòng thơm thường sử dụng X2 (X = Br hoặc Clo) gây độc hại và ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Vì vậy, để thay thế cho việc sử dụng X 2 , một loạt các chất halogen hóa hiệu quả và hoạt động an toàn đã được phát triển thành công trong những thập kỷ qua Trong số đó, N-halosuccinimides (NBS, NIS, và NCS) là tác nhân halogen hóa hữu ích, dễ dàng xử lý và chi phí thấp cũng như việc tái chế thuận tiện của sản phẩm phụ succinimide Quá trình Bro hóa của hợp chất vòng thơm bằng NBS được thực hiện trong một số dung môi phân cực như DMF, CH 3 CN, propylene carbonate, Những hệ phản ứng này chỉ áp dụng cho những arene giàu electron Phản ứng Brom hóa của arene với NBS trong dung môi phân cực như sau:
Hình 2 1: Phản ứng gắn Brom vào hợp chất vòng thơm
Cơ chế phản ứng gắn Brom như sau:
Hình 2 2: Cơ chế gắn Brom vào vòng thơm
Phản ứng brom hóa này được sử dụng để gắn brom vào hợp chất perylene nhằm tạo ra tiền chất làm cầu nối cho phản ứng ghép đôi C-N Buchwald-Hartwig với hợp chất phenoxazine
2.2 Phản ứng amine hóa Buchwald-Hartwig
Quá trình amine hóa Buchwald-Hartwig là một phản ứng hóa học được sử dụng trong hóa học hữu cơ để tổng hợp các liên kết của cacbon – nitơ thông qua phản ứng ghép đôi của amine với aryl halide sử dụng xúc tác palladium [129] Phản ứng này bắt nguồn từ những báo cáo đầu tiên của Migita vào năm 1983 [130] Năm
1994, hai báo cáo độc lập ra đời, một của nhóm Hartwig [131] đã nghiên cứu các chất trung gian phản ứng và các loại xúc tác cho phản ứng này và một nhóm nghiên cứu khác của Buchwald đã mô tả phương pháp cải tiến để tránh sự phân lập của những amide nhạy và độc hại [132] Sự phát triển của phản ứng Buchwald-Hartwig cho phép tổng hợp dễ dàng các aryl amine thay thế cho những phương pháp khó thực hiện trước đó
Hình 2 3: Phản ứng amine hóa Buchwald-Hartwig
Những phản ứng amine hóa được xúc tác bằng xúc tác Palladium của aryl halides liên quan đến sự hình thành liên kết giữa một nguyên tử carbon lai hóa sp2 và nitơ qua trung gian phức hợp palladium và dựa trên cân bằng hóa học Cơ chế chung của quá trình amine hóa Buchwald-Hartwig bắt đầu bằng việc oxy hóa aryl halide dưới tác dụng của palladium (0) tạo ra các hợp chất trung gian Pd(II) với tốc độ thường không phụ thuộc vào cấu trúc của amine Phức arylpalladium (II) được tạo ra phản ứng với amine và bazơ, kết quả hình thành nên liên kết phối trí giữa Pd – N Quá trình tạo liên kết amide được hình thành khi bazơ mạnh lấy một proton của amine trong liên kết phối trí để hình thành lên liên kết amide bằng cách tấn công vào hợp chất trung gian Pd(II) trong liên kết phối trí và đồng thời loại tách anion halogen X ra Anion X - này sau khi được tách ra sẽ kết hợp với cation từ bazơ để tạo nên hợp chất bazơ yếu hơn ban đầu
Cơ chế phản ứng amine hóa Buchwald-Hartwig [133]:
Hình 2 4: Cơ chế của phản ứng amine hóa Buchwald-Hartwig
Quá trình khử tạo liên kết C-N và tái tạo lại palladium (0) lặp lại chu trình phản ứng Nói chung, mật độ electron ở nitơ càng lớn thì tốc độ quá trình khử càng nhanh Phức hợp 3-phối trí sẽ trải qua quá trình khử ở tốc độ nhanh hơn phức hợp 4-phối trí
2.3 Phản ứng của Acyl Chlorides với Alcohols
Acyl chloride có thể dễ dàng chuyển đổi thành este bằng cách phản ứng với rượu Một bazơ như pyrindine hoặc triethylamine (TEA) thường được thêm vào để tăng tốc quá trình khử proton của chất trung gian tích điện dương
Hình 2 5: Phản ứng của Acyl Chlorides với Alcohols
Cơ chế của phản ứng như sau:
Hình 2 6: Cơ chế của phản ứng Acyl Chlorides với Alcohols
Giai đoạn đầu (giai đoạn bổ sung của phản ứng): liên quan đến sự tấn công nhân của cặp electron trên nguyên tử oxy của R-OH lên nguyên tử carbon mang điện tích dương của ROCl
Hình 2 7: Giai đoạn đầu của phản ứng Acyl Chlorides với Alcohols
Giai đoạn hai (giai đoạn khử): xảy ra hai bước Đầu tiên, liên kết đôi C = O được tái tạo và ion Chloride bị đẩy ra
Hình 2 8: Giai đoạn hai của phản ứng Acyl Chlorides với Alcohols
Tiếp theo đó là loại bỏ ion hydro bằng ion cloride để tạo ra R-methyl methacrylate và hydrogen chloride
Hình 2 9: Giai đoạn ba của phản ứng Acyl Chlorides với Alcohols
2.4 Tổng hợp polymer theo cơ chế trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP)
Cơ chế của ATRP có liên quan đến việc chuyển nhượng nguyên tử halogen (X) từ các dormant (ví dụ như các alkyl halides (R-X) hoặc từ các polymer có mang tính chất ―living‖ có chứa nhóm halogen ở cuối chuỗi (P n -X) và chất xúc tác kim loại đạt trạng thái oxy hóa thấp nhất), kết quả là sinh ra gốc tự do (R • hoặc P n • ) và kim loại chuyển tiếp ở trạng thái oxy khử cao hơn đồng thời có liên kết với nhóm halogen và ligand Cơ chế chung của quá trình polymer hóa monomer theo phương pháp ATRP được chỉ ra ở hình 2.10 [134-136]:
Hình 2 10: Cơ chế chung của ATRP
Có hai bước liên quan đến quá trình khơi mào của ATRP Đầu tiên là quá trình tạo ra gốc tự do P o • bởi sự phân ly đồng nhất liên kết alkyl halide của chất khơi mào ATRP, đó là alkyl halide (P0-X) thông qua quá trình oxy hóa phức kim loại chuyển tiếp (Mt n / L) với hằng số tốc độ kích hoạt khơi mào k a,0
Bước thứ hai liên quan đến quá trình phát triển mạch của gốc tự do ban đầu với một vinyl monomer (hằng số tốc độ phản ứng lan truyền k p,0 ) để tạo thành một gốc tự do lan truyền với một đơn vị monomer P 1 • Chuỗi lan truyền (P n • ) có thể trải qua quá trình phát triển mạch (k p ) và phát triển dài hơn tạo chuỗi polymer Ngoài ra, các chuỗi này cũng có thể trải qua quá trình khử kích hoạt có thể đảo ngược với hằng số tốc độ khử kích hoạt k da để tạo thành chuỗi không hoạt động (P n X) [135,
Trong quá trình kích hoạt - khử kích hoạt của các cặp dormant-gốc tự do, phức kim loại Mt n /L hình thành một phức chất ở trạng thái oxy hóa cao hơn Mt n+1 X/L Các phức kim loại Mt n /L và Mt n+1 X/L bao gồm một kim loại chuyển tiếp (Mt) và phối tử (L) Kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng trong ATRP là đồng (Cu), tuy nhiên, các kim loại khác như Fe, Ru, Pd cũng đã được sử dụng [136, 137].
Các phức kim loại này hoạt động như một chất xúc tác và khử hoạt tính trong hệ ATRP
Kết quả của các phản ứng kích hoạt - hủy kích hoạt là một trạng thái cân bằng động giữa P n • và P n X được thiết lập Ở trạng thái cân bằng này, phản ứng khử hoạt tính chiếm ưu thế hơn so với phản ứng kích hoạt (k da ≫ k a ), dẫn đến nồng độ chuỗi không hoạt động cao hơn nhiều so với chuỗi gốc tự do truyền mạch Ngoài các phản ứng này, các chuỗi gốc tự do truyền mạch cũng có thể bị chấm dứt bởi sự kết hợp (k tc ) hoặc không cân xứng (k td ) để tạo thành những chuỗi mạch chết
ATRP có thể được áp dụng cho quá trình trùng hợp một loạt các monomer như (meth) acrylates, (meth) acrylamides, styrenes, acrylonitriles, và một số lượng lớn monomer gốc axit trong dung môi Chất khơi mào phải được lựa chọn cẩn thận, phù hợp với cấu trúc và độ phản ứng của monomer và phức kim loại được sử dụng Quá trình khơi mào phải được định lượng và giai đoạn khơi mào phải nhanh hơn so với quá trình lan truyền để quá trình trùng hợp được kiểm soát Chất khơi mào cung cấp gốc tự do thông qua chu trình kích hoạt / hủy kích hoạt đầu tiên của quá trình trùng hợp Hầu hết các chất khơi mào như halogenua hữu cơ đều có thể sử dụng thành công với liên kết cacbon-halogen, có thể dễ dàng tạo ra gốc tự do thông qua hiệu ứng điện tử và hiệu ứng không gian [52, 138-142]
Một số kim loại chuyển tiếp khác nhau, bao gồm Cu, Fe, Co, Ru và Ni (thường ở dạng muối với clo, brom hoặc iot), đã được sử dụng trong ATRP cùng với các phối tử phức tạp khác nhau, bao gồm các cấu trúc dựa trên nitơ và phốt pho
THỰC NGHIỆM
3.1 Nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm
Các hóa chất đƣợc sử dụng trong luận văn này là các hóa chất nhƣ:
- Hóa chất tinh khiết: N-Bromosuccinimide (NBS) (99%), Palladium(II) acetate (Pd(OAc) 2 , 98%), Tri-tert-butylphosphine (P(t-Bu) 3 , 98%), sodium tertbutoxide (NaOtBu, 98%), anhydrous N,N-dimethylformamide (DMF, 99%), Phenoxazine (99%), phenyl 2-bromo-2-methylpropanoate (PBMP) (99%), Perylene (98%), triethylamine (98%), methacryloyl chloride (95%), 4- Dimethylaminopyridine (DMAP) (99%), dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (99%) có xuất sứ Sigma Aldrich (USA)
- Furfuryl alcohol (98%) có xuất xứ từ Acros Organics, Abietic acid (>80%) được mua từ TCI Các monomer methyl methacrylate (MMA, 99%), 2- (Dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA, 99%), 2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA, 99%) được mua từ Acros Organics (USA) và 2-((4,6- dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)oxy)ethyl methacrylate (D1) do nhóm tổng hợp
- Các dung môi tetrahydrofuran (THF, 99.5%), chloroform (CHCl3, 99.5%), toluene (99%), methanol (99%), hexane (99%), ethyl acetate (99%) có xuất sứ Fisher Scientific (UK) Silica 60A có xuất xứ từ hãng Merck (Đức)
- Bình cầu 2 cổ thể tích 25 ml, 50 ml và 100 ml, nút thủy tinh, ống cao su thông khí
- Becher, cột sắc ký thủy tinh, phễu chiết, ống nghiệm, nhiệt kế thuỷ ngân, pipette, micropipette, quả bóp cao su
- Cá từ, giấy lọc, ống ly tâm, bể điều nhiệt bằng dầu silicone, bình giữ nhiệt, dây đồng nhỏ
- Tủ sấy Memmert: Model: UNB 500, hãng sản xuất: Memmert (Đức)
- Đèn chiếu UV: U-Shape UV Lamp Light Bulb Tube, Spectroline UVA Lamp ENF260C
- Máy khuấy từ gia nhiệt
- Cân điện tử 4 số Presica XT220A: Model: XT220A, hãng sản xuất: Precisa (Thụy sĩ)
- Hệ thống máy cô quay chân không: máy cô quay Rotavapor R-215 và hút chân không V-700 của hãng Buchi (Thuỵ Sĩ)
- Hệ thống máy cô quay chân không Buchi: Hệ thống gồm: máy cô quay Rotavapor R-215 và Vacuum Pump V-700 của hãng Buchi – Thụy Sĩ
- Tủ hút chân không: Gallenkamp (Anh)
- Hệ thống đèn UV phản ứng: 12 bóng đèn UVA bước sóng 365 nm (U-Shape
UV Lamp Light Bulb Tube), mỗi bóng đèn 9W, cường độ ánh sáng 2.2 mW/cm 2 được xác định đo từ máy đo VLX365 radiometer
Hình 3 1: Phản ứng tổng hợp 3-bromoperylene Thuyết minh quy trình (sơ đồ 3.1):
Phản ứng tổng hợp 3-bromoperylene được thực hiện trong môi trường khí trơ Nitơ, dụng cụ thí nghiệm được chuẩn bị sạch sẽ từ trước Bình cầu 2 cổ được lắp vào hệ thống kẹp Bình có dung tích 100 ml Lắp bình cầu với hệ thống phản ứng kín khí Schlenk line, tiến hành đốt nóng bình cầu song song với quá trình hút chân không (quá trình đốt nóng bình cầu và hút chân không tiến hành 3 lần) sau đó bơm khí Nitơ để nhằm mục đích tạo môi trường khí trơ loại bỏ sự có mặt của oxy trong không khí ảnh hưởng không tốt đến quá trình tổng hợp
Cân perylene 500 mg cho hòa tan trong DMF 50 ml vào bình cầu 2 cổ 100 ml Bọc giấy bạc xung quanh bình để tránh dung dịch bên trong bình tiếp xúc ánh sáng bên ngoài Cân nhanh NBS 388 mg và tránh ánh sáng, cho vào cốc 50 ml có chứa 10 ml DMF để hòa tan Dung dịch trong cốc được cho vào bình cầu Dùng 3 ml DMF tráng cốc để thu hồi hóa chất còn dính trong cốc Bật khuấy từ và thực hiện phản ứng ở 0 o C trong vòng 1 giờ và 23 giờ ở nhiệt độ phòng Sau phản ứng kết thúc, chấm TLC để chắc rằng sản phẩm tạo thành
Sau đó, hỗn hợp sản phẩm được hòa tan trong Chloroform (CHCl 3 ) Cho dung dịch 10% NaCl (3 x 40 ml) vào khuấy để loại bỏ NBS còn dư Tiếp theo sử dụng H 2 O (3 × 150ml) để loại NaCl còn trong dịch Hỗn hợp trong phễu chiết được để im và đặt trên giá đỡ Quan sát thấy có sự phân pha hoàn toàn, tiến hành chiết tách Cho một ít muối K 2 CO 3 vào dung dịch sau khi chiết tách được để loại nước vẫn còn trong sản phẩm Quan sát cho đến khi nào muối không còn kết tụ nữa thì ngừng cho Tiến hành lọc để thu lấy sản phẩm đã loại nước Sản phẩm sau khi được làm khan với K 2 CO 3 được đem đi cô quay để tách dung môi còn ra khỏi dung dịch
Cô quay với tốc độ 60 rpm, nhiệt độ 60 o C Cô quay cho đến khi sản phẩm không còn dung môi và bắt đầu khô lại thì ngừng Tinh chế sản phẩm bằng phương pháp sắc ký cột silica sử dụng dung môi n-heptane, chấm TLC và thu lấy sản phẩm sau đó cô quay chân không để loại bỏ dung môi và sấy ở 50 o C trong 24 giờ đến khối lượng không đổi Thu lấy sản phẩm và đem bảo quản để thực hiện cho phản ứng tổng hợp PHP
Quy trình tổng hợp được trình bày ở sơ đồ 3.1
Sơ đồ 3 1: Sơ đồ phản ứng tổng hợp 3-bromoperylene
3.3 Tổng hợp xúc tác quang PHP
Quy trình tổng hợp xúc tác quang hữu cơ PHP theo phản ứng C-N coupling được tham khảo quy trình tổng hợp của nhóm Craig J Hawker [70]
Hình 3 2: Phản ứng tổng hợp xúc tác quang PHP
Quy trình tổng hợp được trình bày ở sơ đồ 3.2
Sơ đồ 3 2: Quy trình tổng hợp chất xúc quang PHP
Hình 3 3: : Hỗn hợp trong bình cầu khi cho Pd(OAc) 2 , ligand P(tBu) 3 , toluene (trái); Hỗn hợp khi cho các thành phần còn lại, Bubble khí N 2 và phản ứng trong
Thuyết minh quy trình (sơ đồ 3.2):
Phản ứng tổng hợp chất xúc tác PHP được thực hiện trong môi trường khí Nitơ, các dụng cụ phải đảm bảo sạch Lắp bình cầu 2 cổ 100 ml với hệ thống phản ứng kín khí Schlenk line, tiến hành đốt nóng bình cầu song song với quá trình hút chân không (quá trình đốt nóng bình cầu và hút chân không tiến hành 3 lần) sau đó bơm khí Nitơ vào bình cầu nhằm tạo môi trường khí trơ loại bỏ sự có mặt của oxy gây ảnh hưởng không tốt đến quá trình tổng hợp Bọc giấy bạc xung quanh để tránh ánh sáng cho hỗn hợp trong bình cầu
Cân xúc tác Pd(OAc) 2 và ligand P(tBu) 3 cho vào bình cầu Sau đó cho 5 ml toluene vào bình cầu, khuấy để hòa tan Tiếp tục cân phenoxazine, 3- bromoperylene, NaOt-Bu và lần lượt cho vào bình cầu Sau đó, cho 30 ml dung môi toluene vào Dùng 10 ml toluene tráng cốc để thu hồi hóa chất còn trong cốc Thao tác cân được thực hiện trong môi trường hạn chế tối đa ánh sáng
Dẫn khí N 2 vào trong lòng hỗn hợp phản ứng bằng phương pháp Bubble Xả nhẹ cho khí O 2 có trong bình cầu bay ra ngoài Lưu ý trong khi thực hiện Bubble nên khóa chốt bơm khí N 2 từ hệ thống qua đường cổ chính để tránh áp suất N 2 từ hệ thống trước đó ảnh hưởng đến quá trình Bubble
Quá trình dẫn khí N 2 vào trong hỗn hợp khoảng 30’ thì kết thúc Thời gian kết thúc tùy từng loại dung môi sử dụng Tiến hành gia nhiệt cho hỗn hợp phản ứng, nhiệt độ 120 o C Thời gian từ lúc gia nhiệt đến khi đạt nhiệt độ phản ứng khoảng 30’ Lúc này hỗn hợp trong bình cầu bắt đầu phản ứng và có sự thay đổi màu
Thời gian phản ứng của hỗn hợp trong bình cầu là 24 giờ Kiểm tra TLC trước khi dừng phản ứng, nếu có xuất hiện chấm đậm tròn và có R f khác so với nguyên liệu ban đầu, ta tiến hành dừng phản ứng đến nhiệt độ phòng
Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được đem đi xử lý Đầu tiên trích ly và rửa hỗn hợp: Cho hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng ra cốc 500 ml Cho một lượng dung môi Cloroform hòa tan sản phẩm tương đương với lượng sản phẩm trong cốc Nước được thêm vào để tạo pha thứ hai Pha dd muối NaCl 10% (9g muối được hòa tan trong 81g nước cất) Chia làm 3 rửa, mỗi lần khoảng 30g (có thể ước chừng không cần chính xác) Đặt cốc lên bếp từ để khuấy rửa sản phẩm Sau một thời gian, tắt bếp và cho hỗn hợp vào phễu chiết Hỗn hợp trong phễu chiết được để im và đặt trên giá đỡ Quan sát thấy có sự phân pha hoàn toàn, tiến hành chiết tách Thực hiện tương tự với 2 lần còn lại
Sau khi rửa xong, tiến hành làm khan với K 2 CO 3 , sau đó đem đi lọc loại bỏ phần không tan Tiếp tục, đem dung dịch đi cô quay thu lấy sản phẩm (cả hai bước này điều thực hiện tương tự như lúc tổng hợp monomer 3-bromoperylene)
Sau cô quay, sản phẩm được hòa tan với Cloroform Hexane được cho vào khoảng 60 ml để tủa (tỷ lệ tủa 1:10) Do sản phẩm không tan trong hexane lạnh (hexane đã được làm lạnh trong ngăn đá) và tạo tủa nên dễ dàng thu lấy
Cuối cùng, lọc lấy phần tủa và đem sấy chân không ở 50 o C đến khối lượng không đổi Ta thu được chất xúc tác PHP dạng bột rắn màu cam đỏ Đem lưu trữ và bảo quản trong điều kiện tránh ánh sáng Sản phẩm thu được tiến hành đánh giá và phân tích 1 H-NMR và đo UV-vis
3.4 Khảo sát khả năng polymer hóa của xúc tác quang PHP đối với monomer cơ bản Methyl Methacrylate (MMA)
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
NBS được sử dụng cho quá trình Brom hóa Perylene trong dung môi DMF Sản phẩm sau quá trình tổng hợp được xử lý và kiểm tra TLC để so sánh với nguyên liệu ban đầu Perylene, dung môi sử dụng là n-hexane
Kết quả TLC của monomer 3-bromoperylene được thể hiện ở hình bên dưới:
Hình 4 1: Kết quả TLC của 3-bromoperylene
Từ kết quả TLC cho thấy, sản phẩm khi dừng phản ứng có 1 chấm màu nâu được bao bọc bởi màu xanh dương quang (khoanh đỏ) xuất hiện có R f = 0.67 so với R fNL
= 0.53 (nguyên liệu Perylene) Sản phẩm được dự đoán là 3-bromoperylene được hút trong chân không đến khối lượng không đổi, có màu vàng nâu Khối lượng sản phẩm thu được m = 623.72 mg , hiệu suất = 95%
4.2 Tổng hợp chất xúc tác quang 10-(perylen-yl)-10H-phenoxazine (PHP)
Sản phẩm 3-bromoperylene khi đã được tổng hợp và xử lý, tiếp tục dùng làm nguyên liệu để tổng hợp chất xúc tác PHP Sau khi dừng phản ứng tổng hợp PHP, sản phẩm xúc tác được đem kiểm tra TLC so sánh với nguyên liệu ban đầu là phenoxazine, 3-bromoperylene để định tính sản phẩm có tạo thành hay không Dung môi chạy TLC là ethyl acetate: hexane theo tỷ lệ là 1:30
Hỗn hợp sản phẩm sau khi dừng phản ứng được thể hiện trên tấm TLC (hình trái): kết quả cho thấy có một chấm đậm (khoanh tròn màu xanh dương) được tạo thành với R fSP = 0.63 dự đoán là sản phẩm xúc tác PHP, ngoài ra còn hai chấm khác với R f = 0.43 (khoanh màu xanh lá) được dự đoán là sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp và R f = 0.84 (khoanh màu đỏ) được dự đoán là nguyên liệu 3- bromoperylene vẫn còn dư sau phản ứng
Sau đó, hỗn hợp sản phẩm được đem rửa, chiết tách, lọc và tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột (dung môi ethyl acetate: hexane theo tỷ lệ là 1:30) Kết quả TLC của sản phẩm sau tinh chế (hình phải) cho thấy đã tách riêng được từng thành phần khác nhau, thu được một sản phẩm duy nhất (chấm tròn màu nâu) dự đoán là xúc tác PHP
Hình 4 3: Sản phẩm PHP sau xử lý Hình 4 2: Kết quả TLC của sản phẩm PHP chưa xử lý (trái), đã xử lý (phải) so với nguyên liệu
Sản phẩm dự đoán được đem cô quay để loại bỏ dung môi, sấy và hút chân không ở
50 o C trong 24 giờ, kết quả thu được sản phẩm dạng rắn có màu đỏ cam (có khối lượng m = 0.4g, hiệu suất Hx%), được lưu trữ và bảo quản trong điều kiện tránh ánh sáng (cụ thể bảo quản trong tủ lạnh 5 o C) Sau đó, sản phẩm được phân tích và đánh giá bằng các phương pháp như FT-IR, 1 H NMR và UV-vis để phân tích nhóm chức, xác định cấu trúc phân tử và độ hấp thụ bức xạ quang học của chất xúc tác
4.2.1 Kết quả FT-IR và 1 H-NMR của PHP
Sản phẩm dự đoán monomer PHP được phân tích thông qua phương pháp FT-IR Kết quả cho thấy, sản phẩm PHP xuất hiện dao động ở vị trí 3051 cm -1 đặc trưng cho liên kết vòng aromatic (Ar-H), vị trí 1589, 1272 và 1044 cm -1 đặc trưng cho liên kết C=C, C-N và C-O Với kết quả này, sản phẩm được dự đoán là PHP có các nhóm chức đặc trưng phù hợp
Hình 4 4: Phổ FT-IR của sản phẩm xúc tác PHP
Sản phẩm dự đoán PHP tiếp tục được phân tích 1 H-NMR để xác định cấu trúc phân tử Các peak đặc trưng của sản phẩm dự đoán là chất xúc tác quang PHP được tính toán và chú thích trong hình bên dưới
Hình 4 5: Kết quả phổ 1 H-NMR của PHP
Kết quả phổ 1 H-NMR của sản phẩm PHP có độ chuyển dịch hóa học δ (ppm) và số proton đặc trưng được trình bày trong bảng 4.1
Kết quả phổ 1 H-NMR của sản phẩm thu được có độ dịch chuyển hóa học của các peak cũng như tỷ lệ số hydro giữa các peak phù hợp với công thức cấu tạo của PHP Các peak a, b, c, d có δ (ppm) lần lượt là 5.89, 6.64, 6.53, 6.73 và tỷ lệ tích phân peak a, b, c, d có giá trị lần lượt là 2.00, 2.03, 2.02, 2.03 giá trị này phù hợp c a d b
CHCl 3 e, f, g, h, k, l, m, n, o, p, q với số lượng và vị trí hydro ở vòng phenoxazine Vị trí peak và tích phân của các peak còn lại e, f, g, h, k, l, m, n, o, p, q phù hợp với vị trí và số hydro trên vòng perylene
Bảng 4 1: Giá trị δ (ppm) và tích phân phổ 1 H-NMR của PHP
PHP Vị trí H Độ dịch chuyển hóa học δ (ppm) Tỷ lệ tích phân a 5.89 2.00 b 6.64 2.03 c 6.53 2.02 d 6.73 2.03 e, f, g, h, k, l, m, n, o, p, q
Như vậy, các nhóm chức và cấu trúc được chứng minh đầy đủ qua phổ FT-IR và
1H-NMR cho thấy tổng hợp thành công chất xúc tác quang PHP trên cơ sở kết hợp hai nhóm phenoxazine và perylene với hiệu suất 78%, được dùng làm xúc tác cho quá trình O-ATRP tổng hợp các loại hopolymer và copolymer
4.2.2 Kết quả UV-vis của PHP
Từ phổ UV-vis của xúc tác PHP đo ở những nồng độ khác nhau 50, 40, 30,
20, 10 (μM) bằng máy Shimadzu UV-Vis 2450 ở nhiệt độ phòng dải sóng từ 200 nm đến 800 nm, tốc độ quét 200 nm/phút, ta thấy PHP hấp thụ ánh sáng ở những vùng rõ rệt Khoảng bước sóng mà chất xúc tác có thể hấp thụ năng lượng quang phổ là một dải rộng từ 200÷550 nm Mối quan hệ tuyến tính giữa nồng độ và độ hấp thụ được xác định thông qua phổ UV-vis từ đó có thể xác định hệ số phân tử của hợp chất dựa trên định luật Lambert – Beer Ở vùng ánh sáng từ 200-÷550 nm, PHP có hai đỉnh hấp thụ cao nhất nằm ở bước sóng λmax1= 441 nm, λmax2= 417 nm có hệ số hấp thụ mol rất cao là ε 1 = 40870 (M -1 cm -1 ), ε 2 = 36980 (M -1 cm -1 )
Hình 4 6: Phổ UV-vis của xúc tác quang PHP
Với kết quả thu được từ phổ UV-vis, xúc tác quang PHP có khả năng hấp thụ vùng ánh sáng UV và vùng ánh sáng khả kiến Với vùng hấp thụ ánh sáng rộng này, PHP hoàn toàn dễ dàng hoạt hóa tạo hiệu quả trong quá trình chuyển lên trạng thái kích thích nhờ năng lượng ánh sáng khi được sử dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp polymer theo cơ chế O-ATRP
4.3 Kết quả khảo sát khả năng polymer hóa của xúc tác PHP đối với monomer methyl methacrylate theo cơ chế O-ATRP
4.3.1 Kết quả khảo sát tỷ lệ xúc tác PHP
Quá trình polymer hóa monomer MMA được diễn ra theo cơ chế O-ATRP sử dụng PHP như là một chất xúc tác quang hữu cơ Khi có ánh sáng UV chiếu xạ, chất xúc tác quang PHP chuyển lên trạng thái PHP* mà có thể kích hoạt chất khơi mào PBMP và tạo ra các gốc tự do Các gốc tự do này sẽ kết hợp với monomer MMA hình thành nên các alkyl gốc tự do cho quá trình hình thành polymer, các gốc tự do này sẽ bị khử bởi các gốc tự do cation oxy hóa PHP* để tái tạo lại trạng thái cơ bản của xúc tác PHP Vì vậy, để biết được sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đối với quá trình polymer hóa monomer họ methacrylate theo cơ chế trùng hợp O- ATRP, bốn tỷ lệ của xúc tác đã được khảo sát, bao gồm: [MMA] : [I] : [PHP] = 100 : 1 : 0.02; 100 : 1 : 0.05; 100 : 1 : 0.1 và 100 : 1 : 0.5 Các phản ứng được thực hiện trong bình cầu 2 cổ 25 ml, đuổi khí bằng phương pháp Freeze-pump-thaw, dung môi phản ứng THF, thời gian phản ứng trong 24 giờ, chiếu xạ UV với cường độ 2,2 mW/cm 2 Kết quả quá trình polymer hóa MMA theo cơ chế O-ATRP sử dụng xúc tác PHP ở 4 tỷ lệ nồng độ xúc tác khác nhau được trình bày trong bảng sau:
Bảng 4 2: Kết quả quá trình polymer hóa sử dụng xúc tác PHP ở tỷ lệ khác nhau
Hiệu suất theo khối lƣợng (%)
M w,GPC (g/mol) Độ đa phân tán (Đ)