Tổng hợp nano zno pha tạp ag và ứng dụng xử lý alizarin red s trong môi trường nước

Trong bài báo này, chúng em tổng hợp bột ZnO và ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp đốt cháy, nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy Alizarin Red S với đề tài

NGUYỄN PHƯỚC LONG

TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag

VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ ALIZARIN RED S

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019

NGUYỄN PHƯỚC LONG

TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag

VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ ALIZARIN RED S

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: KHOA HỌC MÔI TRƯỞNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS ĐINH VĂN TẠC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019

EDX Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X

Eg Năng lượng vùng cấm

FWHM độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại

h+ Lỗ trống trong vùng hóa trị

PAA Poli acrylic axit

PEG Poli etylen glycol

PVA Poli vinyl ancol

pzc Điểm điện tích zero - Point of zero charge

bảng

1.1 Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng 4

1.2 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao 14

3.2 Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag 30

3.3 Hiệu suất xử lý alizarin red S của vật liệu ZnO và ZnO pha

3.4 Hiệu suất xử lý alizarin red S của vật liệu 2%Ag –ZnO tại các

giá trị pH khác nhau 32

3.6 Hiệu suất xử lý alizarin red S tương ứng với các cường độ

3.7 Hiệu suất xử lý alizarin red S tương ứng với thời gian chiếu

hình vẽ

1.1 Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzite 5

1.2 Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu

1.3 Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit 5

1.4 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực

1.5 Cấu trúc phân tử của alizarin red S 11

2.1 Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng

phương pháp đốt cháy gel 17 2.2 Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag 18

2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin red S ở λ= 423

2.4 Các dung dịch alizarin red S để lập đường chuẩn 19

2.5 Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng 24

3.1 Nano ZnO (a) và nano ZnO pha tạp Ag (b) 26

3.2 Phổ XRD của các mẫu ZnO pha tạp Ag 1%; 2%; 3% và

ZnO không pha tạp Ag 27

3.5 Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 2% 28

3.6 Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 3% 29

3.7 Phổ EDX của vật liệu xúc tác ZnO pha tạp Ag 30

3.8 Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào phần

trăm Ag pha tạp trong ZnO 31

3.9 Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào pH

gian chiếu sáng 37

1.1.TỔNG QUAN VỀ ZnO 4

1.1.1.Tính chất vật lí của ZnO 4

1.1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO 4

1.1.3.Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 6

1.1.4.Tính chất điện và quang của ZnO 7

1.1.5.Một số ứng dụng của ZnO 7

1.2.MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO OXIT KIM LOẠI 8

1.2.1.Phương pháp sol-gel 8

1.2.2.Phương pháp tổng hợp đốt cháy 9

1.3.TỔNG QUAN VỀ VÀ ALIZARIN RED S 11

1.4.MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM 12

1.4.1.Phương pháp keo tụ 12

1.4.2.Phương pháp sinh học 12

1.4.3.Phương pháp lọc 13

1.4.4.Phương pháp hấp phụ 13

1.4.5.Phương pháp oxi hóa nâng cao 14

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

2.1.HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 16

2.1.1.Hoá chất 16

2.1.2.Thiết bị thí nghiệm 16

2.2.TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL 16

2.4.NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY ALIZARIN RED S 18

2.4.1.Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin red S 18

2.4.5.Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng 21

2.4.6.Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng 21

2.5.CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 22

2.5.1.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 22

2.5.2.Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 23

2.5.3.Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 24

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1.ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC 26

3.1.1.Tổng hợp nano ZnO và ZnO pha tạp Ag 26

3.1.2.Kết quả đo phổ XRD 26

3.1.3 Kết quả đo phổ EDX 30

3.2.KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY ALIZARIN RED S 31

3.2.1.Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp 31

3.2.2.Ảnh hưởng của pH 32

3.2.3.Ảnh hưởng của lượng xúc tác 34

3.2.4.Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng 35

3.2.5.Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng 36

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Trong những năm gần đây phát triển kinh tế gắn với bảo vệ môi trường là chủ đề tập trung sự quan tâm của nhiều nước trên thế giới.Một trong những vấn đề đặt ra cho các nước đang phát triển trong đó có Việt Nam là cải thiện môi trường ô nhiễm từ các chất độc hại do nền công nghiệp tạo ra Điển hình như các ngành công nghiệp cao su, hóa chất, công nghiệp thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, xi mạ, giấy, đặc biệt là ngành dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu cao của Việt Nam Với các loại vải càng

sử dụng nhiều xơ sợi tổng hợp như polyester thì càng dùng nhiều thuốc nhuộm và các chất phụ trợ khó phân giải vi sinh, dẫn tới lượng chất gây ô nhiễm môi trường trong nước thải càng cao

Hầu hết thuốc nhuộm hiện nay đều đã được thiết kế để chống lại sự phân hủy của vi khuẩn hiếu khí và được chuyển thành hợp chất độc hại hoặc gây ung thư Chính vì vậy mà việc áp dụng các phương pháp mới để chuyển chúng thành các hợp chất vô hại trong nước là thật sự cần thiết

Quá trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững - những chất không bị phân hủy trong môi trường theo thời gian, thậm chí khi di chuyển rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi Gần đây, một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm oxit ZnO, titan đioxit TiO2 , kẽm titanat Zn2TiO3 , cadimi sunfua CdS…Trong số đó, TiO2 đã được nghiên cứu nhiều

So với TiO2, ZnO có độ rộng vùng cấm bằng 3,27 eV tương đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3 eV) và cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống như của TiO2 nhưng ZnO lại có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO2

Do đó, ZnO là chất quang xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời

Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó là làm

giảm kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại hay á kim Trong bài báo này, chúng em tổng hợp bột ZnO và ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp đốt cháy, nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân

hủy Alizarin Red S với đề tài “Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứng dụng xử

lý Alizarin Red S trong môi trường nước” để góp phần bổ sung thêm những

nghiên cứu về nano ZnO pha tạp kim loại và ứng dụng của nó trong việc xử lý các chất gây ô nhiễm

2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

- Nano ZnO pha tạp Ag

- Alizarin red S

3 MỤC TIÊU VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

3.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ nAg/nZnO lần lượt là 0%; 1%; 2% và 3% bằng phương pháp đốt cháy gel

- Nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu để

xử lí Alizarin Red S

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứng dụng làm xúc tác quang xử lý Alizarin red S

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu trong và ngoài nước về thành phần hóa học của xúc tác cần tổng hợp

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp tổng hợp nano: phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp, dùng axit citric làm chất nền phân tán

- Nghiên cứu cấu trúc của nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng EDX và phương pháp đo phổ UV-VIS

5 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu lý thuyết tổng quan

- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp mẫu xúc tác: nano ZnO pha tạp Ag và ứng dụng làm xúc tác quang xử lý Alizarin Red S

- Nghiên cứu các ảnh hưởng của xúc tác và một số yếu tố khác đến hiệu suất phân hủy Alizarin Red S

6 BỐ CỤC LUẬN VĂN

Phần 1 Mở đầu

Phần 2 Nội dung nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần 3 Kết luận và kiến nghị

Bảng 1.1 Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng

Khối lượng mol 81,408g/mol

1.1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO

Trong tự nhiên, ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc đó là: tinh hệ lục phương kiểu wurtzite, tinh hệ lập phương kiểu halit và tinh hệ lập phương kiểu sphalerit [16] Tinh hệ lục phương kiểu wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với bốn nguyên tử kẽm và ngược lại Mỗi ô đơn vị của ZnO chứa hai nguyên tử oxi và hai nguyên tử kẽm Liên kết chủ yếu là liên kết ion Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit là cấu trúc giả bền của ZnO, chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao Lý thuyết và thực nghiệm

đã chứng minh: nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phương kiểu wurzite sang tinh hệ lập phương kiểu halit là khoảng 8,7 GPa Khi áp suất giảm tới

2 GPa thì cấu trúc lập phương kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc lục phương kiểu wurzite Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu halit khoảng 4,27 Å Ở nhiệt

độ cao, trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ

sở thuộc tính hệ lập phương, ZnO sẽ kết tinh ở tinh thể lập phương kiểu sphalerit Đây cũng là cấu trúc không bền của ZnO [13]

Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzite

Hình 1.2 Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit

Hình 1.3 Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit

1.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm 3,2 eV ở nhiệt độ phòng Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy điện tử, dẫn đến momen từ của các điện tử bằng không Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng r7

và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau r9, r7 và r7 Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: r9 → r7

→ r7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng r9, còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc r7 Chuyển dời r9 → r7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời r7 → r7 là chuyển dời với mọi phân cực [2] Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng

là 3,370 eV; 3,378 eV và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 770 K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị Tuy nhiên, theo kết quả thực nghiệm, người ta thấy có sự chuyển dời là: r7 → r9 → r7 Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO ngược so với các bán dẫn AIIBVI khác

r7

r7 r9

1.1.4 Tính chất điện và quang của ZnO

Mạng tinh thể ZnO hoàn hảo được tạo thành do sự liên kết của cation Zn2+

và anion O2-, không có sự xuất hiện của các hạt tải điện tự do Tuy nhiên, trong thực

tế mạng tinh thể lại không hoàn hảo, nguyên nhân là do khuyết nút oxi Vì thế ZnO

là một chất bán dẫn, nó hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng Theo [15] ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2 để tạo nút khuyết oxi

ZnO còn có hiệu ứng áp điện Nguồn gốc của hiệu ứng này là do trong cấu trúc tinh thể của ZnO có các nguyên tử kẽm liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu

tứ diện Tâm của các điện tích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo mạng Quá trình lệch này tạo ra các momen lưỡng cực định

xứ và như vậy trong toàn bộ tinh thể xuất hiện momen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều này

có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn

Tính chất quang của ZnO thể hiện sự tương tác giữa sóng điện tử với vật liệu Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn kèm theo sự bức xạ sóng điện từ

1.1.5 Một số ứng dụng của ZnO

ZnO là một thành phần quan trọng trong các loại kem, thuốc mỡ điều trị da khô, các bệnh da nhiễm khuẩn, da bị kích ứng, điều trị các vết bỏng nông, không rộng, bảo vệ da do nắng, điều trị cháy nắng…

Nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa… Tùy vào từng ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp nano ZnO có với những dạng phù hợp Ví dụ nano ZnO sẽ được điều chế dạng transitor màng mỏng, ứng dụng sản xuất màng ảnh hoặc pin mặt trời do màng mỏng ZnO có độ linh động điện

tử cao, chế tạo diot phát quang do ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử ngoại Việc điều chế dạng sợi nano ZnO sẽ được lựa chọn nếu dùng

cho các hệ cảm biến khí vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO… [19]

Trên thế giới đã có nhiều tác giả nghiên cứu ứng dụng của nano ZnO Chen

và cộng sự [6] đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy metyl da cam của vật liệu El-Kemary và cộng sự [9] sử dụng nano ZnO làm quang xúc tác phân hủy ciprofloxacin trong nước Hayata [11] lại tổng hợp nano ZnO trong phân hủy phenol từ nước

1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO OXIT KIM LOẠI

1.2.1 Phương pháp sol-gel

Phương pháp này dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [11] Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi

và xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể quy

về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [11]

Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử

- Điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần Việc tổng hợp oxit nano ZnO bằng phương pháp sol-gel đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả Braja Gopal Misha và cộng sự [4] đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Ce ở 5000C Oxit thu được có dạng thanh, kích cỡ đồng đều Hayata và cộng sự [11] tổng hợp nano ZnO bằng phương pháp sol-gel biến đổi và ứng dụng phân hủy phenol trong nước thải Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O, Ce(NO3)3.6H2O các tác giả M Yousefi và cộng sự [15] cũng

đã tổng hợp nano ZnO pha tạp Ce dạng màng mỏng với kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 28,6 nm đến 26,3 nm khi pha tạp từ 2%Ce đến 10%Ce Tác giả M Rezaei [14] cũng sử dụng Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce(SO4)2.4H2O và NaOH đã thu được oxit ZnO pha tạp Ce có dạng hình cầu

1.2.2 Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới, composit, vật liệu nano và chất xúc tác Phương pháp này được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch, đốt cháy gel polime và đốt cháy pha khí

Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa-khử, tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như PVA, PEG, PAA, một số cacbohidrat như monosaccarit, disaccarit, hợp chất poli hydroxyl như sorbitol, manitol Ngoài ra, các polime còn đóng vai trò là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt

độ tổng hợp mẫu Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung

Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn

- Tiết kiệm được năng lượng vì có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm

- Hạn chế được sự tạo pha trung gian

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Những ưu điểm trên làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới Nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp này để chế tạo các oxit nano Chẳng hạn như, Braja Gopal Misha [4] đã sử dụng muối Ce(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và axit citric ở 5000C trong 3 giờ, để tổng hợp được hỗn hợp nano oxit CeO2-ZnO, các hạt thu được có kích thước khá đồng đều Nhóm các tác giả Ekambaram [8] và Jung [12] đã sử dụng phương pháp này để điều chế xúc tác quang nano ZnO pha tạp một số kim loại chuyển tiếp Trong luận văn này phương pháp đốt cháy gel sử dụng axit citric được dùng để điều chế nano ZnO pha tạp Ag làm vật liệu quang xúc tác Tính chất của axit citric phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử Axit citric dễ dàng bị thủy phân tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 4000C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon Axit citric tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường

1.3 TỔNG QUAN VỀ VÀ ALIZARIN RED S

Alizarin red S có công thức phân tử C14H7NaO7S, khối lượng phân tử bằng 342,26 g/mol, công thức cấu tạo được mô tả trong Hình 1.6

O

O

OH OH

S O

ONa O

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của alizarin red S

Ở nhiệt độ phòng, alizarin red S tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu đỏ ánh tím Tinh thể alizarin red S khó tan trong nước lạnh, khi đun nóng thì tan dễ hơn, khi hòa tan vào nước tạo dung dịch có màu hồng ánh tím Alizarin red S tan nhiều trong n-hexan và cloroform Dung dịch alizarin red S có khả năng thay đổi màu sắc tùy thuộc vào độ pH của dung dịch, do đó nó được sử dụng làm chất chỉ thị pH Alizarin red S là một hợp chất bền, khó phân hủy hoàn toàn Alizarin red S là một muối axit, tan trong nước tồn tại ở dạng anion, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, cực đại hấp thụ tại bước sóng 423 nm Với liều lượng thích hợp, alizarin red

S được sử dụng để nhuộm chất hoạt dịch nhằm đánh giá các tinh thể canxi photphat Alizarin red S cũng đã được sử dụng trong các nghiên cứu liên quan đến sự phát triển xương, loãng xương, lắng đọng canxi trong hệ thống mạch máu, tín hiệu tế bào, biểu hiện gen, kỹ thuật mô và tế bào gốc Trong địa chất, nó được sử dụng để tìm ra các khoáng chất canxi cacbonat, canxit và aragonit Alizarin red S cũng là một loại thuốc nhuộm được sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm và với lượng lớn alizarin red S được thải ra từ các nhà máy dệt nhuộm lại gây nguy hại đến sự sinh tồn của các động thực vật trong nước và đời sống con người Ngộ độc alizarin red S cũng rất nguy hiểm Trong nghiên cứu này, alizarin red S được chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp Ag

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM

Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu trong nước thải dê ̣t nhuô ̣m là các hợp chất

màu hữu cơ bền, khó bi ̣ phân hủy sinh ho ̣c như: xanh methylen, machite, rhodamine

B, alizarin red S, phenol Trong quá trình sản xuất dệt nhuộm có sử dụng nhiều nguyên liệu phụ gia, hóa chất và các loại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải của ngành dệt nhuộm rất phức tạp Bên cạnh đó, trong quá trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa chất khác như:

- Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi)

- Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4,

H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy rửa Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi vào nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau [3]

Nước thải dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các chất ô nhiễm Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ sở sản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau

Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trước khi thải ra môi trường bên ngoài Một số phương pháp xử lý nước thải thường được áp dụng như: phương pháp keo

tụ, phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng cường…

1.4.1 Phương pháp keo tụ

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7– 10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm độ màu và độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo

1.4.2 Phương pháp sinh học

Phương pháp xử lí này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng Quá trình phân

huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxi hoá sinh hoá Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh trong nước thải Tuy nhiên thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo Ngoài ra cần phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, độ pH đảm bảo cho vi sinh vật phát triển Hơn nữa, phương pháp kém hiệu quả khi nguồn nước thải có chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy rửa

1.4.3 Phương pháp lọc

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Hơn nữa, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như giá thành của màng và thiết

bị lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng [3]

1.4.4 Phương pháp hấp phụ

Đây là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước Ưu điểm của phương pháp là:

- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng

- Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp

- Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ và không xử lý triệt để chất ô nhiễm

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà thường kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh Một số ví dụ của sự kết hợp trên:

- Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường

- Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học

- Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ

- Oxy hóa tăng cường + keo tụ

- Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học

1.4.5 Phương pháp oxi hóa nâng cao

Quá trình oxi hoá nâng cao được chia thành hai nhóm chính là nhóm các quá trình oxi hóa không nhờ tác nhân ánh sáng và nhóm các quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng Các quá trình oxi hoá nâng cao trong từng nhóm được trình bày cụ thể trong Bảng 1.2

Bảng 1.2 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao

Nhóm các quá trình oxi hóa

không nhờ tác nhân ánh sáng

Quá trình Fenton Quá trình Peroxon Quá trình Catazon Quá trình oxi hóa điện hóa Quá trình Fenton điện hóa Quá trình siêu âm

Quá trình bức xạ năng lượng cao Nhóm các quá trình oxi hóa nhờ

tác nhân ánh sáng

Quá trình H2O2/UV Quá trình O3/UV Quá trình H2O2/UV + O3

Quá trình quang Fenton Quá trình quang Fenton biến thể Quá trình UV/H2O

Quá trình quang xúc tác bán dẫn Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý Gốc hydroxyl có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy sinh học nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các axit vô

cơ Trong luận văn này, các thuốc nhuộm được xử lý bằng phương pháp quang xúc tác bán dẫn Đây là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh

sáng Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp này có vai trò quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước thải Kỹ thuật này có những ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O Trung Quốc

Axit citric C6H8O7.H2O Trung Quốc

Alizarin red S (ARS) C14H7NaO7S Trung Quốc

Bạc nitrat AgNO3 Trung Quốc

Etanol tuyệt đối C2H5OH Trung Quốc

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm

Bảng 2.2 Dụng cụ, thiết bị cần dùng

Cân phân tích Bóng đèn compact 15W,

20W, 40W Chén sứ

Lò nung Cốc thủy tinh các loại Pipet các loại

Máy đo UV – VIS Bình định mức các loại Phễu lọc

Máy đo pH Metler Cuvet thủy tinh Đũa thủy tinh

Máy li tâm Cuvet nhựa Ống nghiệm

Máy khuấy từ Con khuấy từ Tủ sấy

2.2 TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL

Quy trình tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag được tổng hợp theo tài liệu [18], nhưng trong nghiên cứu này AgNO3 được thêm vào hỗn hợp ngay từ đầu Cách tiến hành như sau: Hòa tan 17,47gam Zn(NO3)2.6H2O bằng 50 ml nước cất và 12,353 gam axit citric C6H8O7.H2O bằng 20ml nước cất Trộn hai dung dịch với nhau, thêm