Nghiên cứu điều chế nano đồng (i) oxit từ dịch chiết lá chè và dung dịch CuSO4 và thử tính xúc tác quang hóa xanh methylen trong nước

Nội dung nghiên cứu: Nghiên cứu và khảo sát các điều kiện tối ưu trong quá trình điều chế nano đồng I oxit từ dịch chiết lá chè và dung dịch CuSO4 Thử tính xúc tác của nano đồng I oxi

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐÀ NẴNG

THÁI PHẠM TƯỜNG VY

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO ĐỒNG (I) OXIT TỪ

THỬ TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA XANH

METHYLEN TRONG NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN HÓA HỌC

Đà Nẵng, 2019

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Độc lập- Tự do- Hạnh phúc

KHOA HÓA

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Thái Phạm Tường Vy

Lớp : 15CQM

1 Tên đề tài: Nghiên cứu điều chế nano đồng (I) oxit từ dịch chiết lá chè và

dung dịch CuSO4 và thử tính xúc tác quang hóa Xanh methylen trong nước

2 Nguyên liệu, thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.1 Nguyên liệu: Lá chè xanh ở Đông Giang, tỉnh Quảng Nam

2.2 Thiết bị dụng cụ: Máy đo quang UV-VIS của hãng Thermo (Đức), tủ sấy,

bếp cách thủy, máy pH, cân phân tích, các dụng cụ thủy tinh cần thiết

3 Nội dung nghiên cứu:

Nghiên cứu và khảo sát các điều kiện tối ưu trong quá trình điều chế nano

đồng (I) oxit từ dịch chiết lá chè và dung dịch CuSO4

Thử tính xúc tác của nano đồng (I) oxit với phản ứng quang phân hủy

Xanh Methylen

4 Giảng viên hướng dẫn: TS Vũ Thị Duyên

5 Thời gian hướng dẫn: 9/2018

6 Thời gian hoàn thành đề tài nghiên cứu: 4/2019

Chủ nhiệm khoa Giảng viên hướng dẫn

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

PGS TS Lê Tự Hải TS Vũ Thị Duyên

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày…… tháng…… năm 2019

Kết quả điểm đánh giá

Ngày……tháng……năm 2019

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Ký và ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành tốt bài khóa luận tốt nghiệp này, tôi xin gửi lời cảm ơn TS Vũ Thị Duyên đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý thầy cô trong

bộ môn và các thầy cô công tác tại phòng thí nghiệm khoa Hóa trường Đại học Sư Phạm Đà Nẵng, đã hỗ trợ kiến thức, cơ sở vật chất, dụng

cụ thí nghiệm giúp em hoàn thành tốt khoán luận tốt nghiệp này

Mặc dù đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình thực hiện đề tài, nhưng do về mặt kiến thức và thời gian còn hạn chế, luận văn còn nhiều hạn chế, thiếu sót Tôi rất mong nhận được ý kiến đóng góp và

sự chỉ dẫn của các thầy cô và những người đang quan tâm để luận văn được hoàn thiện

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Đà nẵng, ngày 20 tháng 04 năm 2019

Sinh viên thực hiện

THÁI PHẠM TƯỜNG VY

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

EDX : Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

UV-Vis : Quang phổ hấp thụ phân tử

XRD : Phổ nhiễu xạ tia X

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua

STT : Số thứ tự

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH ẢNH

MỞ ĐẦU 1

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1

2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 1

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 1

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1

4.1 Nghiên cứu lý thuyết 1

4.2 Phương pháp thực nghiệm 2

5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 2

6 BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 KHÁI QUÁT VỀ CÔNG NGHỆ NANO 3

1.1.1 Lịch sử hình thành và khái niệm của công nghệ nano 3

1.1.2 Vật liệu nano 4

1.1.2.1 Khái niệm 4

1.1.2.2 Phân loại vật liệu nano 4

1.1.3 Ứng dụng của nano 4

1.1.3.1 Y tế 4

1.1.3.2 Điện tử và năng lượng 5

1.1.3.3 Môi trường 6

1.2 HẠT NANO ĐỒNG (I) OXIT 7

1.2.1 Tổng quan về đồng (I) oxit 7

1.2.2 Ứng dụng của đồng (I) oxit ở kích cỡ nano 8

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp đồng (I) oxit 10

1.2.3.1 Tổng hợp Cu 2 O nano dạng bột 10

1.2.3.2 Tổng hợp Cu 2 O nano dạng màng mỏng 10

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÂY CHÈ XANH 12

1.3.1 Giới thiệu chung 12

1.3.2 Đặc điểm cây chè xanh 12

1.3.3 Phân loại 13

1.3.4 Đặc điểm phân bố 13

1.3.5.Thành phần hóa học 14

1.3.6 Tác dụng dược lý của lá chè xanh 15

1.4 TỔNG QUAN VỀ XANH METHYLEN 15

1.4.1 Đặc điểm cấu tạo, tính chất của Xanh methylen 15

1.4.2 Ảnh hưởng đến môi trường sinh thái 17

1.4.3 Các phương pháp xử lý xanh methylen trong môi trường nước đã được nghiên cứu 17

1.5 GIỚI THIỆU VỀ CHẤT XÚC TÁC QUANG VÀ PHẢN ỨNG QUANG HÓA 18

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 21

2.1.1 Nguyên liệu 21

2.1.2 Dụng cụ và hóa chất 21

2.1.2.1 Dụng cụ 21

2.1.2.2 Hóa chất 21

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.2.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp nano đồng (I) oxit 22

2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết lá chè xanh 22

2.2.2.1 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng 23

2.2.2.2 Khảo sát thời gian chiết 23

2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo nano 23

2.2.3.1 Khảo sát thể tích dịch chiết 23

2.2.3.2 Khảo sát thời gian tạo nano 24

2.2.3.3 Khảo sát nhiệt độ tạo nano 24

2.2.3.4 Khảo sát pH môi trường tạo nano 24

2.2.4.Phương pháp nghiên cứu hạt nano đồng (I) oxit 24

2.2.4.1 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) 24

2.2.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 25

2.2.4.3 Phổ nhiễu xạ tia (XRD) 27

2.2.4.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 28

2.2.5 Thử khả năng xúc tác quang phân hủy Xanh methylen của nano đồng (I) oxit 29

2.2.5.1 Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh methylen 29

2.2.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nano 30

2.2.5.3 Ảnh hưởng của sự khuấy trộn 31

2.2.5.4 Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng 31

2.2.5.5 Ảnh hưởng của nồng độ Xanh methylen 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1.KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ CHÈ XANH 32

3.1.1 Tỷ lệ rắn/lỏng 32

3.1.2 Thời gian chiết lá chè xanh 33

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO NANO ĐỒNG (I) OXIT 35

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích dịch chiết lá chè xanh / thể tích dung dịch CuSO4 36

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tạo Cu2O nano 38

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo Cu2O nano 39

3.2.4 Ảnh hưởng của pH môi trường 41

3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA HẠT NANO ĐỒNG (I) OXIT 43

3.4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC PHẢN ỨNG QUANG

HÓA XANH METHYLEN 45

3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Cu2O nano 45

3.4.2 Ảnh hưởng của sự khuấy trộn 46

3.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ Xanh methylen 49

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

KẾT LUẬN 51

+1 Các điều kiện tối ưu để chiết lá chè xanh 51

2 Các yếu tố thích hợp để tạo nano Cu2O 51

3 Kết quả khảo sát đặc tính của hạt nano Cu2O 51

4 Kết quả xúc tác phản ứng quang hóa Xanh methylen của nano Cu2O 51

KIẾN NGHỊ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

1.4 Hình ảnh hoa, quả và lá chè xanh 13 1.5 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 20 2.1 Lá chè xanh và lá chè xanh đã xử lý 21

3.1 Sự thay đổi màu của các dung dịch Cu2O nano theo tỉ lệ

3.3 Sự thay đổi màu của các dung dịch Cu2O nano theo thời

gian chiết lá chè xanh

34

3.4 Phổ UV biểu diễn ảnh hưởng của thời gian chiết đến quá

trình tạo Cu2O nano

35

3.5 Phổ UV biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích dịch chiết lá

chè xanh / thể tích dung dịch CuSO4 đến quá trình tạo Cu2O

nano

36

3.6 Sự thay đổi màu của các dung dịch Cu2O nano theo tỷ lệ thể

tích dịch chiết lá chè xanh / thể tích dung dịch CuSO4

37

3.7 Phổ UV biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tạo nano đến quá

trình tạo Cu2O nano

38

3.8 Sự thay đổi màu nano Cu2O theo thời gian tạo nano 39 3.9 Sự thay đổi màu nano Cu2O theo nhiệt độ tạo nano 40 3.10 Phổ UV biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ tạo nano đến quá

phản ứng quang hóa Xanh methylen

46

3.18 Đồ thị biểu thị độ phân hủy của Xanh methylen theo thời

gian dưới sự ảnh hưởng của sự khuấy trộn

47

3.19 Đồ thị biểu thị ảnh hưởng cường độ ánh sáng đến phản ứng

quang hóa Xanh methylen có sự xúc tác Cu2O nano

48

3.20 Đồ thị biểu thị ảnh hưởng của nồng độ Xanh methylen đến

phản ứng quang hóa Xanh methylen khi có mặt xúc tác của

Cu2O nano

49

3.2 Giá trị mật độ quang của dung dịch Cu2O nano phụ thuộc

vào thời gian chiết lá chè xanh

34

3.3 Giá trị mật độ quang của dung dịch Cu2O nano phụ thuộc

vào tỷ lệ thể tích dịch chiết/ thể tích dung dịch CuSO4

37

3.4 Gía trị mật độ quang của dung dịch Cu2O nano phụ thuộc

nhiệt độ tạo nano

39

3.5 Gía trị mật độ quang của dung dịch Cu2O nano phụ thuộc

nhiệt độ tạo nano

41

3.6 Giá trị mật độ quang của dung dịch Cu2O nano phụ thuộc

pH môi trường

42

3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng Cu2O nano đến phản ứng

quang hóa Xanh methylen

45

3.8 Ảnh hưởng của sự khuấy trộn đến phản ứng quang hóa

Xanh methylen với xúc tác Cu2O

47

3.9 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu suất phản

ứng quang hóa Xanh methylen

48

3.10 Ảnh hưởng nồng độ Xanh methylen đến phản ứng quang

hóa Xanh methylen khi có sự xúc tác của Cu2O nano

49

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Trong những năm gần đây, công nghệ nano phát triển mạnh mẽ và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: y học, sinh học, công nghệ xúc tác, môi trường… trong đó công nghệ nano kim loại phổ biến hơn cả bởi tính chất quang học, tính chất điện, tính chất từ, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn…

Đồng (I) oxit (Cu2O) nano là một trong những vật liệu nano có nhiều tính chất đặc biệt Các công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của Cu2O nano thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học Cu2O nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm bộ cảm biến áp suất oxi màng mỏng, pin mặt trời, chất bán dẫn loại p, nguyên liệu cho công nghệ dược phẩm và thiết bị ý tế, [14]

Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm, y tế…Do tính tan cao, khó phân hủy trong điều kiện tự nhiên nên các thuốc nhuộm được coi là một trong những tác nhân quan trọng gây ô nhiễm nguồn nước Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải, trong đó phương pháp quang xúc tác phân hủy được lựa chọn và mang lại hiệu quả cao

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu

điều chế nano đồng (I) oxit từ dịch chiết lá chè và dung dịch CuSO4 và thử tính xúc tác quang hóa Xanh methylen trong nước”

2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

- Xây dựng quy trình điều chế hạt nano đồng (I) oxit từ dung dịch CuSO4 và dịch chiết lá chè xanh

- Thử khả năng xúc tác phản ứng quang hóa Xanh methylen của hạt nano thu được

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Đồng (I) oxit được tổng hợp từ dịch chiết lá chè xanh và dung dịch CuSO4

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập các thông tin tài liệu liên quan đến đề tài

- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm

4.2 Phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp chiết tách: phương pháp chưng ninh sử dụng dung môi là nước

- Phương pháp phân tích công cụ: phương pháp phổ hấp thụ phân tử ( VIS), TEM, XRD, EDX

UV-5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

- Nghiên cứu này giúp cho chúng ta hiểu biết rõ hơn về phương pháp điều chế

hạt nano đồng (I) oxit bằng phương pháp hóa học xanh lành tính, ít độc hại

- Tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có rất nhiều ở nước ta là lá chè xanh, để tạo xúc tác cho phản ứng quang hóa Xanh methylen

- Cung cấp thêm tư liệu về ứng dụng của hạt nano oxit kim loại

6 BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN

Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, và tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 phần:

Chương 1: TỔNG QUAN

Chương 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 KHÁI QUÁT VỀ CÔNG NGHỆ NANO

1.1.1 Lịch sử hình thành và khái niệm của công nghệ nano

Năm 1959, Richard Feynman có bài phát biểu nổi tiếng “There is the plenty room at the bottom” (Còn những khoảng trống ở cấp vi mô) Trong đó, ông cho biết quan điểm về khả năng nghiên cứu và thao tác ở cấp độ nguyên tử Với dự đoán rằng chúng ta có thể chế tạo, sắp xếp cấu trúc các nguyên tử để tạo nên những vật liệu mới với cấu trúc siêu nhỏ.[1]

Chính Feynman là người nêu ra ý tưởng chế tạo robot nano để sử dụng cho việc chữa bệnh từ bên trong cơ thể [4] Tuy nhiên với nền khoa học công nghệ thời đó, ông chưa thể nghiên cứu và ứng dụng ý tưởng của mình vào thực

tế

Đến năm 1974, thuật ngữ “công nghệ nano” được giáo sư Norio Tanigushi của Đại học Khoa học Tokyo định nghĩa và sử dụng để đề cập đến khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của vi mạch điện tử, mặc dù nó vẫn chưa được biết đến rộng rãi Ông định nghĩa như sau: “Công nghệ nano chủ yếu bao gồm việc xử lý, tách, hợp nhất và làm biến dạng vật liệu chỉ bằng một nguyên tử hoặc một phân tử”[2] Dựa trên tiền đề công nghệ nano của Richard Feynman, tiến sĩ K Eric Drexler khai thác sâu hơn khái niệm công nghệ nano trong cuốn sách “Engines of creation: The coming Era of nanotechnology (1986) và cuốn “Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation” [1] [2] Từ đây thuật ngữ công nghệ nano trở nên phổ biến, hàng loạt phát minh ra đời, phục vụ đắt lực cho cuộc sống

Hiện tại trong khoa học, tiền tố nano biểu thị con số 10-9

tức kích thước 1 phần tỷ mét Cho tới nay, vẫn chưa có được một định nghĩa thống nhất về công nghệ nano Theo cơ quan Hàng Không Vũ trụ Hoa Kỳ (NASA), công nghệ nano

là công nghệ chế tạo ra các cấu trúc, vật liệu, thiết bị và hệ thống chức năng với kích thước đo bằng nanomet (khoảng từ 1 đến 100 nm) và khai thác ứng dụng các đặc tính độc đáo của những sản phẩm này [3] Công nghệ nano cũng có thể hiểu là ngành công nghệ dựa trên các hiểu biết về các quy luật, hiện tượng, tính chất của cấu trúc vật lý có kích thước đặc trưng ở thang nano.[1][2]

1.1.2 Vật liệu nano

1.1.2.1 Khái niệm

Vật liệu nano: Là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau Kích thước của vật liệu nano trải dài một khoảng khá rộng từ vài nm đến vài trăm nm Vật liệu nano tồn tại ở các dạng trạng thái rắn, lỏng và khí Hiện nay người ta đang tập trung nghiên cứu vật liệu nano ở trạng thái rắn.[1]

1.1.2.2 Phân loại vật liệu nano

Vật liệu nano có thể chia làm các loại:

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều có kích cỡ nm) như đám nano, dung dịch keo nano, hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều là kích thước nm Ví dụ như dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có một chiều là kích thước nm, ví dụ như màng mỏng.[3]

1.1.3 Ứng dụng của nano

Sau hơn 20 năm nghiên cứu khoa học nano cơ bản và hơn mười lăm năm nghiên cứu và phát triển tập trung theo NNI, các ứng dụng của công nghệ nano đang cung cấp cả hai cách dự kiến và bất ngờ về lời hứa của công nghệ nano mang lại lợi ích cho xã hội

Công nghệ nano đang giúp cải thiện đáng kể, thậm chí cách mạng hóa, nhiều lĩnh vực công nghệ: công nghệ thông tin, an ninh quốc gia, y học, giao thông, năng lượng, an toàn thực phẩm và khoa học môi trường Được mô tả dưới đây là một mẫu của danh sách lợi ích và ứng dụng ngày càng tăng của công nghệ nano

1.1.3.1 Y tế

Y tế là một trong những ứng dụng lớn nhất của công nghệ nano [4] Nó làm tăng tốc độ và hiệu quả trong chuẩn đoán, điều trị bệnh Người ta đã chế tạo được các robot nano nhỏ và đủ “thông minh” để đưa thuốc đến đúng địa chỉ cần thiết trong cơ thể, hay có thể can thiệp lên các tổ chức tế bào trong cơ thể để có

thể đảm bảo thuốc không ảnh hưởng đến những tế bào khỏe mạnh gây tác dụng phụ nguy hiểm

Ví dụ như việc điều trị bệnh ung thư, nhiều phương pháp điều trị khác nhau đã được thử nghiệm để có thể hạ chế các khối u phát triển và tiêu diệt chúng ở cấp

độ tế bào Theo nghiên cứu có thể đưa các hạt nano vàng đến các khối u bên trong cơ thể, sau đó chúng được tăng nhiệt độ bằng tia laser hồng ngoại chiếu từ bên ngoài để có thể tiêu diệt các khối u [3]

Một lĩnh vực mới của công nghệ nano đang được phát triển là chế tạo các vật liệu nano có tính chất mô phỏng sinh học, từ đó có thể thay thế, sửa chữa được các

mô hỏng trong cơ thể con người

Hiện nay, y tế nano đang tập trung vào những bệnh nguy hiểm với sức khỏe con người, đó là bệnh do di truyền có nguyên nhân từ gen, các bệnh nan y hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các bệnh đang lan rông như: béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkinson), mất trí nhớ (Alzheimer)…[4]

Hình 1.1: Robot nano vận chuyển thuốc tới các tế bào

1.1.3.2 Điện tử và năng lượng

Một trong những nguyên nhân thúc đẩy công nghệ nano phát triển là vi mạch điện tử Với sự phát triển của công nghệ thông tin, dữ liệu tăng theo hàm số

mũ đòi hỏi kích thước vi mạch ngày càng phải nhỏ lại Công nghệ nano với chấm lượng tử là giải pháp tốt nhất cho vấn đề này Chấm lượng tử là một hạt (bán dẫn, kim loại, polyme) có bán kính cỡ vài nm Người ta đã nghiên cứu và chế tạo được các chíp máy tính với các chấm lượng tử gọi là chíp nano có độ tích hợp rất cao, triển vọng chho phép tăng dung lượng bộ nhớ của máy tính có thể chứa

thông tin từ tất cả các thư viện trên thế giới trong một thiết bị nhỏ như một viên đường [10]

Ngoài ra, trong lĩnh vực năng lượng các loại pin mặt trời với hiệu suất cao, giá thành giảm, chất xúc tác nano để nâng cao hiệu suất chuyển năng lượng cuat hydrocacbon thành nhiệt năng, vật liệu nano để chế tạo các loại vật liệu điện từ mới, các thiết bị điều khiển mới nhằm tiết kiệm năng lượng đã xuất hiện Theo các nhà khoa học Mỹ thuộc Đại học Tổng hợp Mitssuri, pin nano nguyên tử sẽ được sử dụng rộng khắp trong các thiết bị máy móc, từ thiết bị y tế cho đến vệ tinh nhân tạo và thiết bị dẫn đường trên tàu chiến Để tạo ra nguồn năng lượng đủ dùng cho tới hàng trăm năm, ngang với tuổi thọ của chất đồng vị phóng xạ, tấm mỏng được dùng làm điện cực phải có kích thước khá lớn Để giải quyết bài toán công nghệ này, các nhà khoa học Mỹ sử dụng chất bán dẫn lỏng có kích thước nhỏ hơn đường kính của sợi tóc để làm điện cực[14]

Sau đây là một pin nano đã được sử dụng

Hình 1.2: Pin mới chất liệu sợi nano có thể sạc hàng ngàn lần

1.1.3.3 Môi trường

Các chất làm sạch môi trường cũng đang là vấn đề được quan tâm Các loại hạt nano hoạt tính cao có thể hấp thụ hoặc vận chuyển chất gây ô nhiễm thành dạng keo huyền phù hoặc sol khí Các hạt này cũng có thể tham gia vào các quá trình hóa học phức tạp trong khí quyển hoặc trong đất mà ta có thể lựa chọn để khắc phục hoặc làm giảm nhẹ các thảm họa ô nhiễm môi trường [12]

Các nhà khoa học đang nghiên cứu giải pháp xử lý chất thải phóng xạ cho công nghệ nano, đặc biệt là việc sử dụng các sợi nano titanante làm chất hấp phụ

để loại bỏ các ion phóng xạ ra khỏi nước Các nhà nghiên cứu cũng khẳng định các đặc tính cấu trúc độc đáo cuat ống nano cực tím và sợi nano tạo thành nguyên liệu cao cấp để loại bỏ các ion phóng xạ cisium và iodine phóng xạ trong nước

Để xử lý đất nhiễm bẩn và nước ngầm có thể cho vào đất các hạt nano titanum dioxide[13] Các hạt nano này sẽ hấp thụ tia cực tím ( của ánh sáng mặt trời) để tạo ra các electron và lỗ trống có vai trò như chất oxi hóa- khử để hấp thụ phân tử chất hữu cơ trên bề mặt và có thể phân hủy chúng

Một phương pháp thanh lọc tương đối mới: nước lợ là công nghệ deionization dung (CDI) Những ưu điểm của CDI là không gây ô nhiễm thứ cấp, hiệu quả về chi phí và tiết kiệm năng lượng Các nhà nghiên cứu Công nghệ nano

đã phát triển một ứng dụng CDI sử dụng graphene giống như nanoflakes như các điện cực cho deion hóa điện dung Họ phát hiện ra rằng các điện cực graphene cho kết quả CDI tốt hơn so với các vật liệu carbon hoạt hóa thông thường[14] Ngoài ra công nghệ nano còn ứng dụng rộng rãi trong các mặt hàng chăm sóc sức khỏe, gia dụng, mỹ phẩm…[3]

1.2 HẠT NANO ĐỒNG (I) OXIT

1.2.1 Tổng quan về đồng (I) oxit

Cu2O có dạng cấu trúc lập phương Tế bào tinh thể có dạng lập phương tâm khối với nguyên tử oxi, còn các nguyên tử đồng sắp xếp vào 4 trong 8 hốc tứ diện của tế bào Khoảng cách giữa Cu-Cu là 3,02 Å và của O-O là 3,7 Å.[14] [15]

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể đồng (I) oxit

Cu2O là chất bán dẫn loại p, có năng lượng vùng cấm Eg= 2,14 eV (hấp thụ photon có bước sóng λ= 580 nm) Ở cấp độ nanomet, khi kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên hiệu ứng kích thước – size effect) Do vậy, nano Cu2O có thể hấp thụ bước sóng λ < 580 nm (vùng khả kiến)[14] Tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang hóa

Ví dụ titan oxit Ti2O có Eg= 3,2 eV, còn kẽm oxit ZnO có Eg= 3,4 eV nên chỉ bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại

1.2.2 Ứng dụng của đồng (I) oxit ở kích cỡ nano

Cu2O nano hiện đang thu hút sự quan tâm đáng kể trong các lĩnh vực của vật lý chất ngưng tụ và hóa học vật liệu và các ứng dụng tiềm năng trong chuyển đổi năng lượng mặt trời và xúc tác

Do độ rộng vùng cấm thích hợp (1,9-2,2 eV) và hệ số hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tương đối cao nên Cu2O được sử dụng làm: chất xúc tác, chất biến khí,

và đặc biệt trong chuyển đổi năng lượng mặt trời Cu2O thu hút được sự chú ý rất lớn bởi vì chi phí tương đối thấp và không độc hại với môi trường.[17]

Cu2O hình cầu rỗng có những ứng dụng tiềm năng trong phân phối thuốc mang chuẩn đoán y sinh và hình ảnh tế bào Vì vậy, Cu2O nano đã mở ra hướng ứng dụng quan trọng trong việc điều trị các bệnh cho con người

Khả năng xúc tác của Cu2O vô cùng ý nghĩa đối với cuộc sống: xúc tác cho quá trình oxi hóa CO,… đặc biệt là xúc tác quang cho quá trình xử lý môi trường Do Cu2O là chất bán dẫn loại p với độ rộng vùng cấm 1,9-2,2 eV nên nó

dễ dàng bị kích thích bởi sáng sáng trong vùng nhìn thấy Mặt khác, Cu2O không độc hại cho môi trường, giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lí phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp vì chúng là các chất hữu cơ gây ô nhiễm và không dễ dàng bị phân hủy tự nhiên[17] Ví dụ, Cu2O/chitosan có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X-3B từ nồng độ 50 mg/L xuống còn 1,545 mg/L-0,337 mg/L (phù hợp với tiêu chuẩn nước uống của WHO) Đặc biệt, Cu2O là chất xúc tác quang rất tốt quá trình làm mất màu metyl da cam và xanh methylen (những chất là thành phần chính của một số loại thuốc nhuộm công nghiệp thông dụng).[17]

Cu2O nano là xúc tác cho quá trình tổng hợp sợi cacbon nano Ngày nay, lĩnh vực nghiên cứu sợi cacbon nano đang thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học vì chúng có cấu trúc và tính chất vật lí, hóa học rất đặc biệt như: môđun đàn hồi cao, có khả năng dự trữ một lượng lớn hidro, có khả năng hấp thụ điện từ… Đã có một số chất xúc tác để tổng hợp nano cacbon Gần đây,

Cu2O nano bắt đầu được quan tâm sử dụng để làm xúc tác cho phản ứng polime hóa tổng hợp sợi cacbon nano vì chúng không gây độc hại, giá thành rẻ, quá trình tổng hợp khá đơn giản và đặc biệt là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi dùng các chất xúc tác khác Hình dạng và kích thước của hạt Cu2O nano cũng ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước cũng như độ xoắn của các sợi cacbon thu được.[14]

Ngày nay, Cu2O nano ở dạng lớp mỏng đang được thu hút sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới do khả năng ứng dụng cao của nó trong công nghệ chế tạo pin mặt trời

Để chọn lọc những tính chất nổi bật của từng loại vật liệu trong hầu hết các trường hợp, người ta thường phủ Cu2O lên các chất nền khác nhau như TiO2, SnO2, CeO2, SrTiO3, graphit,… Ví dụ, màng Cu2O/TiO2 đã kết hợp được độ bền hóa học của TiO2 và độ hấp thụ quang cao của Cu2O cũng như sự thích hợp về mặt sắp xếp cấu trúc bề mặt để tạo nên cấu trúc dị hướng n-Cu2O/TiO2 hoặc màng Cu2O/CdO lại kết hợp được độ hấp thụ quang cao của Cu2O và độ truyền quang lớn của CdO.[9]

Màng mỏng Cu2O không những được ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời, mà nó còn có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học khác nhau như: màng Cu2O/MgO có khả năng xúc tác cho phản ứng dehidro hóa xiclohexanol để tạo thành xiclohexanone- một loại hóa chất quan trọng trong công nghiệp và y tế Trong phản ứng này hoạt tính của Cu2O/MgO tỏ ra hơn hẳn so với xúc tác Cu nano kim loại Tóm lại, màng mỏng Cu2O là vật liệu đầy hứa hẹn cần được nghiên cứu kĩ trong thời gian tới.[17]

Cu2O nano còn được sử dụng là âm cực pin liti, làm nguyên liệu cho công nghệ sản xuất thủy tinh Thủy tinh chứa Cu2O nano có khả năng hấp thụ nhiệt độ cao nhưng vẫn cho phép ánh sáng truyền qua và có màu sắc đặc biệt Cu2O được

ứng dụng làm bộ cảm biến khí oxi màng mỏng, làm bột để gắn kết các vi mạch điện tử màng mỏng

Người ta còn sử dụng Cu2O nano như là vật liệu có cấu trúc đẳng hướng, ứng dụng trong các thiết bị nano như thiết bị bán dẫn, loại vật liệu có đẳng hướng

có kích cỡ nano được biết đến là có nhiều tính chất vật lí đặc biệt và có ứng dụng lớn trong các thiết bị quang điện với quá trình tiêu thụ năng lượng cực thấp

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp đồng (I) oxit

Các hạt Cu2O đã được tổng hợp theo các phương pháp khác nhau: phương pháp điện phân, oxi hóa nhiệt, thủy nhiệt, phương pháp khử trong dung dịch muối đồng (II) hoặc oxit đồng trong dung dịch, phương pháp chiếu tia gamma, điện hóa, phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt, phương pháp kết tủa từ dung dichhj quá bão hòa, phương pháp phún xạ áp suất cao, phương pháp CVD [14] Tuy nhiên, công trình tổng hợp Cu2O nano không nhiều Vì vậy, việc tổng hợp Cu2O nano và nghiên cứu đặc tính của chúng vẫn được quan tâm nhiều

1.2.3.1 Tổng hợp Cu 2 O nano dạng bột

❖ Phương pháp tạo tủa trong dung dịch

Tác giả I.Prakash, P.Muralidharan(18) đã điều chế được các sợi nano

Cu2O có đường kính khoảng 8 nm và chiều dài khoảng 10-20 nm bằng cách cho CuCl2.2H2O và polyetilenglycol vào trong nước và khuấy từ, sau một thời gian khoảng 10-15 phút thì nhỏ NaOH 6 M và để tạo tủa Cu(OH)2 màu xanh Tiếp tục khuấy khoảng 10 phút nữa rồi thêm từng giọt hidrazin, khi đó tủa xanh sẽ chuyển dần màu đỏ Kết tủa được lọc, rửa sạch bằng nước cất và làm khô trong chân không ở 60o

C trong 3h [14]

❖ Các phương pháp khác

Bằng phương pháp chiếu tia γ vào dung dịch CuSO4 có chứa

C12H25NaSO4, (CH3)2CHOH và đệm axetat, các tác giả điều chế được Cu2O có kích cỡ thay đổi từ 14-50 nm tùy thuộc vào thành phần dung dịch đầu: kích thước hạt tăng khi nồng độ Cu2+ tăng và kích thước hạt phụ thuộc vào cường độ chiếu tia γ [17]

1.2.3.2 Tổng hợp Cu 2 O nano dạng màng mỏng

Có rất nhiều phương pháp để chế tạo màng mỏng Cu2O như: kết tủa điện hóa, tổng hợp tĩnh điện trên khuôn DNA, phún xạ điện từ, sol-gel, lắng đọng hóa học… Trong các phương pháp trên, phương pháp kết tủa điện hóa được sử dụng nhiều nhất Trong phương pháp này, các quá trình được xảy ra trong bình điện phân, trong đó ở điện cực catot xảy ra quá trình khử Cu2+

để tạo màng mỏng

Cu2O Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo màng là: mật độ dòng điện, pH môi trường, nhiệt độ bình phản ứng, thời gian phản ứng…

❖ Phương pháp phún xạ điện từ

Trong phương pháp phún xạ điện từ màng mỏng Cu2O được kết tủa trên

đế bằng cách phun vào bia tia Cu tinh khiết hỗn hợp khí có khả năng oxi hóa (ví

dụ hỗn hợp khí argon và oxi không khí) có năng lượng phun cao Vì thế màng

Cu2O tạo thành sẽ phụ thuộc vào thành phần và năng lượng của dòng khí phun Ngoài ra, phương pháp lắng đọng hóa học cũng là một phương pháp được chú ý

vì yêu cầu về thiết bị và thao tác tiến hành phản ứng trong phương pháp này khá đơn giản

❖ Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD)

Sự lắng đọng màng mỏng là quá trình lắng đọng của các loại vật liệu lên một lớp nền bởi dự bám dính của vật liệu phủ bằng cách sử dụng điện, nhiệt, các phản ứng hóa học và các kỹ thuật khác Bề dày của màng trong khoảng micromet[14] Các màng được ứng dụng trong y học, các ngành công nghiệp luyện kim, viễn thông, vi điện tử, phủ quang, công nghệ nano, bán dẫn và tráng lớp bảo vệ Các quá trình lắng đọng màng mỏng có thể hoàn toàn là quá trình vật

lý như là phương pháp bay hơi, hoặc hoàn toàn là quá trình hóa học như các quá trình hóa học pha khí hoặc pha lỏng

Bằng phương pháp CVD có thể thu được các hạt Cu2O có kích thước rất khác nhau và sản phẩm thu được rất bền ở kích thước nano Tính chất quang, điện, cấu trúc của Cu2O phụ thuộc vào kích cỡ hạt Phương pháp tổng hợp này thường được ứng dụng để tạo lớp Cu2O có kích thước nano bền và có tính chất quang điện rất tốt

Đồng (II) axetylaxetonat thường được chọn làm chất đầu để điều chế

Cu2O nano theo phương pháp CVD vì nó có áp suất hơi và nhiệt độ phân hủy thích hợp[14] Theo phương pháp này, đầu tiên đồng (II) axetylaxetonat được thăng hoa trong dòng khí mang Dòng hơi này được đi qua lò đốt có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phân hủy đồng (II) axetylaxetonat Nhiệt độ lò đốt, áp suất dòng hơi

và thành phần khí mang quyết định thành phần và kích thước sản phẩm Cụ thể, ở 431,5oC chỉ tạo thành Cu kim loại, ở nhiệt độ 705oC thì Cu kim loại được tạo thành nếu áp suất hơi lớn hơn 10 Pa và Cu2O được tạo nếu áp suất dưới 1 Pa, còn khi áp suất nằm khoảng 1-10 Pa thì sẽ thu được hỗn hợp Cu và Cu2O Hàm lượng của oxi trong khí mang cũng ảnh hưởng đến quá trình phân hủy Khi tăng hàm lượng oxi và nhiệt độ sẽ làm quá trình oxi hóa phức tạp hơn và hàm lượng CuO

và Cu2O tăng Khi có mặt hơi nước trong dòng khí mang cũng làm tăng hàm lượng Cu2O và trong thành phần sản phẩm không có CuO Có thể giải thích sự tạo thành Cu2O theo phản ứng giữa Cu2 với nước:

Cu2 + H2O  Cu2O + H2

❖ Các phương pháp khác

Màng mỏng còn được chế tạo bằng các phản ứng hóa học trong pha lỏng như các quá trình điện hóa (anot hóa và mạ điện) hoặc các quá trình phân hủy hóa học như phương pháp sol-gel

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÂY CHÈ XANH

1.3.1 Giới thiệu chung

Cây chè, Camellia sinensis (L.) O.Kuntze thuộc chi Chè - Camellia, họ Chè - Theaceae, thuộc ngành Hạt kín Angiospermatophyta, lớp Ngọc lan (hai lá mầm) Magnoliopsida, phân lớp Sổ Dilleniidae, bộ Chè Theales Năm 1753, Carl Von Linnaeus (Thụy Điển) xác định chè có hai giống: Thea bokea (chè đen) và Thea viritis (chè xanh) có nguồn gốc ở Vân Nam, Trung Quốc sau đó được phổ biến tại Việt Nam, Nhật Bản, Ấn Độ và nhiều nước Châu Á khác Hàng năm, sản lượng chè trên thế giới đạt 2,5 triệu tấn chè, trong đó 80% có nguồn gốc từ Châu

Á, đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ và Srilanka[6]

1.3.2 Đặc điểm cây chè xanh

Chè là loại cây xanh lâu niên mọc thành bụi hoặc các cây nhỏ, thông thường được xén tỉa để thấp hơn 2 mét khi được trồng để lấy lá.[6] [7]

- Thân và cành: cây chè có thân thẳng và tròn, phân nhánh liên tục thành một hệ thống cành và chồi Tùy theo chiều cao, kích thước của thân và cành mà cây chè được chia làm 3 loại: cây bụi, cây gỗ nhỏ và cây gỗ vừa Thân cành và lá tạo thành tán cây chè

- Hoa chè: hoa của nó màu trắng, ánh vàng, đường kính từ 2,5 đến 4 cm với

7 – 8 cánh hoa Hoa chè bắt đầu nở khi cây chè đạt 2 – 3 tuổi, hoa chè mọc từ chồi sinh thực ở nách lá.Cây chè là một loài thực vật có hoa lưỡng tính, tràng hoa

có 5 – 9 cánh

- Lá chè: mọc cách nhau trên cành, mỗi đốt có một lá Hình dạng và kích thước lá chè thay đổi theo từng giống Lá của chúng thường dài từ 4 – 15 cm, rộng 2 – 2,5 cm nhọn gốc Lá non có sắc xanh lục nhạt Lá già chuyển sang màu lục sẫm

Hình 1.4: Hình ảnh hoa, quả và lá chè xanh

- Quả chè: quả chè là loại quả có 1 – 4 hạt, có hình tròn, tam giác hoặc vuông Quả chè thường mọc thành chùm ba, ban đầu có màu xanh của chồi Khi tăng trưởng, quả chè cứng dần và chuyển sang màu nâu, nứt ra

1.3.3 Phân loại

Trên thế giới hiện nay, các nhà khoa học chia cây chè thành 3 giống chính dựa vào đặc điểm sinh thái và thực vật của cây chè[6]:

- Chè Trung Quốc: Camellia sinesis (L) Dựa vào kích thước lá, Sealy phân biệt chè Trung Quốc thành 2 loại: F Macrophylla (Sieb) Kitamura và F Parvifolia (Miq)

- Chè Assan: Camellia assamica

- Chè Nam Indo: Camellia assamica

1.3.4 Đặc điểm phân bố

Chè thường được trồng trong các khu vực nhiệt đới và cận nhiệt đới Chè được trồng tại khu vực ẩm ướt, có đủ ánh sáng mặt trời Đa số chè được sản xuất tại các cao nguyên trên 1500 mét, nơi thực vật phát triển chậm Chè được trồng tại nhiều nước, ở nước ta chè được trồng và mọc tự nhiên tại các vùng đồi núi phía Bắc như Lạng Sơn, Thái Nguyên, Quảng Nam – Đà Nẵng cho tới Đắc Lắc, Lâm Đồng[4] Cây ưu tiên khí hậu ẩm đất chua và cần được che bóng ở mức độ nhất định để đảm bảo hương thơm

Ngày nay, ở hầu hết các tỉnh có điều kiện thuận lợi đều trồng chè, song ba vùng trồng chè lớn nhất là:

- Vùng chè thượng du (Hà Giang, Tuyên Quang, Lai Châu, Yên Bái) chiếm khoảng 25% sản lượng chè miền Bắc

- Vùng chè trung du (Vĩnh Phúc, Phú Thọ, Bắc Cạn, Thái Nguyên) Đây là vùng chè chủ yếu chiếm đến 75% sản lượng chè miền Bắc với nhiều nhà máy sản xuất lớn[7]

- Vùng chè Tây Nguyên (Gia Lai, Kon Tum, Lâm Đồng, Đắc Lắc) chủ yếu trồng giống chè Ấn Độ và chè shan, chè Ô Long[7-

1.3.5 Thành phần hóa học

Thành phần chính của lá chè là nước có quan hệ đến quá trình biến đổi sinh hóa trong búp chè và sự hoạt động của các men Bên cạnh đó trong lá chè còn có nhóm tanin chiếm 27-34% chất khô trong chè Trong tanin có chứa catechin có khả năng chống oxi hóa Ngoài ra trong chè còn có flavonol và glycoside chiếm 1 – 2% chất khô Hàm lượng chất khô trong chè tươi từ 4 – 5 %

và trong chè khô là 5 – 6%.[7] Ngoài ra trong lá chè có tinh dầu, các dẫn xuất polyphenolic, các alcaloid, theophyllin, theobronmin và các vitamin

Hàm lượng các chất trong lá chè xanh được đưa ra trong Bảng 1.1[16]

Bảng 1.1 Hàm lượng các chất trong lá chè xanh

Thành phần Hàm lượng (% khối lượng chất khô) Thành phần Hàm lượng (% khối lượng chất khô)

Chè có giá trị sử dụng và là hàng hóa có giá trị kinh tế cao, chè là một sản phẩm xuất khẩu có giá trị trên thị trường thế giới Chè là một cây có hiệu lực khai thác vùng đất đai rộng lớn của trung du, miền núi, phủ xanh đất trống, đồi núi trọc, bảo vệ môi trường sinh thái

1.4 TỔNG QUAN VỀ XANH METHYLEN

1.4.1 Đặc điểm cấu tạo, tính chất của Xanh methylen

- Công thức phân tử: C16H18CIN3S.3H2O

- Công thức cấu tạo:

- Khối lượng mol phân tử: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C Xanh methylen (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation (MB+) Một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue, glutylene, methylthioninium chloride

Xanh methylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể Xanh methylen

có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh methylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào[13]

Dạng oxy hóa và khử của Xanhmetylen:

Đây là một chất có màu xanh đậm, có mùi nhẹ, ổn định ở nhiệt độ phòng nhưng phân hủy ở 100-110oC Dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5 Hòa tan được trong nước (43.600 mg/L ở 25o

C) và trong các dung môi ethanol, chloroform, axit axetic và glyxerol, ít tan trong pyridine; không tan trong xylene và axit oleic[17]

Xanh methylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod Khi phân hủy sinh ra các khí độc như:

Cl2, NO, SO2, CO2, H2S

Ứng dụng: Xanh methylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa; và được sử dụng trong y học Trong thủy sản, xanh methylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng Ngoài ra, xanh methylen cũng được cho

là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiều trong máu Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn Những hợp chất có thể gây ra hiện tượng trên

có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lượng NO2

, NO3 - trong nước và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật[13]

1.4.2 Ảnh hưởng đến môi trường sinh thái

Xanh methylen hấp thu rất mạnh bởi các loại đất khác nhau Trong môi trường nước, xanh methylen bị hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra ngoài môi trường nước ở bề mặt nước Khi ước lượng chỉ số tích lũy sinh học, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) cho rằng xanh methylen không có sự tích lũy sinh học trong thủy sinh vật (giá trị BCF = 1,5) Nếu bị thải vào trong không khí, xanh methylen sẽ tồn tại cả dạng hơi và bụi lơ lửng Dạng hơi sẽ bị phân hủy do sự phản ứng quang phân với các gốc oxy hóa [OH], thời gian bán hủy khoảng 2 giờ Sự quang phân trực tiếp cũng diễn ra Đối với dạng hạt lơ lửng có thể loại bỏ vật lý bởi quá trình phân hủy[13]

[17]

1.4.3 Các phương pháp xử lý xanh methylen trong môi trường nước đã

được nghiên cứu[17]

● Phương pháp hấp phụ

Kumar và các cộng sự (K.V.Kumar, V.Ramamurthi, S.Sivanesan, 2005) đã

nghiên cứu các cơ chế hấp phụ xanh methylen của tro bay và chứng minh rằng tro bay có thể được sử dụng như một vật liệu hấp phụ để loại bỏ xanh methylen

từ dung dịch nước của nó

Vadilvelan và các cộng sự (V.Vadivelan, K.V.kumar, 2005) đã nghiên cứu

trạng thái cân bằng, động lực hấp phụ, cơ chế hấp phụ xanh methylen lên trấu và

thấy rằng động học hấp phụ của quá trình hấp phụ này tuân theo phương trình động học bậc 2

Nhóm nghiên cứu của Ghosh (D.Gosh, K.G.Bhattachartta, 2002) đã tiến

hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ xanh methylen ở nồng độ tương đối thấp trong nước

Trong khi đó Senthikmaar và các cộng sự (S Senthilkumar, P.R.Varadarajan,K.Porkodi, C.V.Subbhuraam, 2005) tiến hành nghiên cứu sự

hấp phụ xanh methylen lên sợi cacbon và sợi đay và nó được mô tả khá tốt theo

mô hình đẳng nhiệt Langmuir

Gurses và các cộng sự (A Gurses, S.Karaca, C.Dogar, R.Bayrak, M.Acikyldiz, M.Yalcin, 2004) nghiên cứu loại bỏ xanh methylen bằng đất sét và

quan sát rằng khả năng hấp phụ xanh methylen của đất sét giảm khi nhiệt độ tăng Sự hấp phụ này đạt cân bằng hấp phụ sau 1 giờ

Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh methylen trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ, đá trân châu, vỏ tỏi… Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với xanh methylen cho hiệu suất khá cao

1.5 GIỚI THIỆU VỀ CHẤT XÚC TÁC QUANG VÀ PHẢN ỨNG

Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình, ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong

nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc

Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và

chất cách điện Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào

đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dương)

Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng hoàn toàn xác định Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử N mức năng lượng này tạo thành một miền năng lượng liên tục Trong đó:

- Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band) Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể

- Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử trên vùng dẫn tăng

- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau Trong trường hợp không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band) Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm (Band gap)

Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg

> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5 eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0 Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ,

ánh sáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+

) mang điện tích dương – được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5 eV đến -1,5 eV đối với các electron quang sinh và từ +1, 0eV đến +3,5 eV đối với các lỗ trống quang sinh) Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bị hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron (electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn

XT(h+) + D → XT + D+ (1.1) XT(e-) + A → XT + A-

(1.2) Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân hủy dần thành các chất vô cơ Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ:

Hình 1.5: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.1.1 Nguyên liệu

Lá chè xanh được thu hái tại huyện Đông Giang tỉnh Quảng Nam

Cách lấy mẫu: Lấy lá chè tươi, xanh, không bị sâu mọt, không bị dập, không bị vàng lá Làm sạch lá, để khô rồi cắt nhỏ

250 mL; nhiệt kế; chén sứ, giấy lọc; lọ chứa mẫu

- Cân phân tích, tủ sấy, bình hút ẩm, máy ly tâm điện, lò nung, máy khuấy từ

- Máy đo quang phổ tử ngoại-khả kiến UV-Vis, máy cô quay chân không, máy đo pH, máy đo EDX, XRD, TEM

1 Đồng sunfat CuSO4.5H2O Trung Quốc 99,5%

2 Xanh methylen (MB) C6H18N3Cl Trung Quốc 99,5%

3 Axit Clohydryt HCl Trung Quốc 99,5%

4 Natri hydroxyt NaOH Trung Quốc 99,5%