PIN NHIÊU LI U
L ch s hình thành pin nhiên li u
Vào ngày 19 tháng 9, nhà nghiên cứu William Robert Grove đã khám phá nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu, đánh dấu một bước tiến quan trọng trong lĩnh vực khoa học Phát minh này sử dụng bề mặt platinum có cấu trúc xếp và dung dịch phân cực là axit sunfuric.
Kho chứa phát triển mô hình của Grove đang được ứng dụng trong thực tế bằng việc sử dụng pin nhiên liệu Mặc dù pin này hoạt động khá tốt, nhưng vẫn gặp phải một số hạn chế về vật liệu và kỹ thuật Nghiên cứu gần đây của nhóm nghiên cứu do William Whi dẫn đầu đã tập trung vào việc phát triển pin nhiên liệu sử dụng axit phosphoric Họ đã cải tiến mô hình pin nhiên liệu với các cải tiến về việc sử dụng platinum và vật liệu niken, đồng thời giảm thiểu sự phụ thuộc vào axit sulfuric.
Kali hy ã ch t o thành công pin nhiên li u có công su t 5kW s d ng b ng niken và ch n gi i ki m, lo cung c p cho m n
Pin nhiên li u s d c NASA phát tri n vào ng nghiên c hoàn thi n và khai thác pin nhiên li u hydro
Vào nh n xu p b ng sáng ch cho Bacon v pin nhiên li u ki m (Alkaline Fuel Cell, AFC c h p ng c a NASA trong v c cung c p các pin nhên li
Apollo K t pin nhiên li u ki c s d ng trong h u h t các tàu du hành i lái c a M , k c tàu con thoi
T cu u b c r ng sang khu v c dân d ng và c các nhà khoa h c ti p t c nghiên c n ngày nay.
Phân lo i pin nhiên li u
D a vào m t s các tiêu chí trong pin nhiên li i ta ng phân lo i chúng theo các d ng sau:
- Phân lo i theo các ch t tham gia ph n ng
- Phân lo i theo nhi ho ng
- Phân lo i theo lo i ch n gi i
Hi n nay, cách thông d ng nh t là phân lo i theo ch n gi i [2, 3] và theo cách này thì chúng c phân thành các lo
Pin nhiên li u dùng màng polymer r n làm ch n gi i (Pem fuel cell, PEMFC)
Là lo c s n xu t nhi u trong vi c ch t n v n t nh c a lo i pin này cao, công su t l n và nhi v n hành th p, kho ng 50 o C
80 o C Tuy nhiên, yêu c u c a pin này là s n ph m khi tham gia ph n ng ph tính khi t cao
(Ngu n: devi-renewable.com/technology/phan-loai-va-ung-dung-pin-nhien-lieu/)
Pin nhiên li u dùng axit phosphoric (Pafc fuel cell,PAFC)
Loại pin này hoạt động trong khoảng nhiệt độ từ 150°C đến 200°C, vì vậy cần rất nhiều thời gian để đạt nhiệt độ cần thiết Do đó, nó sẽ cần nguồn nhiên liệu nhiệt độ cao trong ô tô Loại pin này đang được phát triển.
(Ngu n:https://www.slideshare.net/ leduytruong9/ngun-in-ha-hc)
Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) không phát thải CO2 vì không sử dụng chất xúc tác Pt, và quá trình tách hydro từ nhiên liệu diễn ra dễ dàng ở nhiệt độ cao Mặc dù pin SOFC có hiệu suất cao, việc chế tạo pin khá phức tạp và yêu cầu nhiệt độ hoạt động từ 700°C đến 1000°C, điều này gây khó khăn trong việc ứng dụng rộng rãi.
(Ngu n: devi-renewable.com/technology/phan-loai-va-ung-dung-pin-nhien-lieu/) Pin nhiên li u cacbonat nóng ch y (Molten carnonate fuel cell, MCFC)
Hoạt động ở nhiệt độ 600 đến 650 độ C, pin MCFC thích hợp cho các khu công nghiệp Việc sử dụng ít chất liệu khác giúp giảm giá thành thiết kế của pin này, đồng thời tăng tốc độ làm nóng các thành phần trong pin.
(Ngu n:devi-renewable.com/technology/phan-loai-va-ung-dung-pin-nhien-lieu/)
Pin nhiên li u ki m (Alkaline Fuel Cell, AFC) i pin s d ng ch n gi i là ki
Không gian Hoa K (NASA) đang nghiên cứu nhiên liệu hydro và oxy tinh khiết để phát triển pin năng lượng Hiệu suất của pin cao, hoạt động trong dải nhiệt độ từ 60°C đến 90°C Tuy nhiên, thiết kế của loại pin này gặp khó khăn trong việc sản xuất hàng loạt, dẫn đến việc chưa thể đưa vào ứng dụng rộng rãi.
Hình 1.6 (Ngu n: devi-renewable.com/technology/phan-loai-va-ung-dung-pin-nhien-lieu/) Pin nhiên li u dùng methanol tr c ti p c trình bày m c 1.2
C u t o chung c a pin nhiên li u
(Ngu n: hoahocngaynay.com/hoa-hoc-hien-dai/pin-nhien-lieu/228-chat-lieu-moi-cho- pin-nhienlieu.html)
- L p th nh n c c nhiên li u (c c âm)
- L p th hai gi a là ch n gi i d n proton màng
Trong pin nhiên liệu, hai điện cực đóng vai trò quan trọng, cần có một lớp chất xúc tác trên bề mặt chúng Chất điện phân sử dụng trong pin có nhiều loại khác nhau, tùy thuộc vào loại vật liệu được sử dụng, chẳng hạn như rắn, lỏng hay loại có cấu trúc màng Ngoài ra, để tạo thành hệ thống hoàn chỉnh, còn cần các thiết bị phụ trợ, máy nén, hệ thống kiểm tra vận hành và hệ thống dự trữ nhiên liệu.
1.1.4 C ho ng c a pin nhiên li u
(Ngu n:https://devi-renewable.com/technology/khai-niem-nguyen-ly-hoat-dong-cua- pin-nhien-lieu/)
Pin nhiên liệu hoạt động dựa trên các phản ứng hóa học khác nhau tùy thuộc vào loại pin Phản ứng hóa học trong pin nhiên liệu chủ yếu là phản ứng oxy hóa khử, trong đó các electron được giải phóng để tạo ra dòng điện Trong quá trình này, chất oxy hóa (thường là oxy) kết hợp với electron và các chất mang điện tích âm Đối với pin nhiên liệu hydro, nhiên liệu được cung cấp là khí hydro, trong khi chất oxy hóa là khí oxy, và các phản ứng chính diễn ra giữa chúng để tạo ra năng lượng.
Ph n ng t ng quỏt trong pin: H 2 + ẵ O 2 H 2 O
- Các pin nhiên li u có hi u su t i các h th ng c nh tranh khác mà không ph thu l n c a h th ng
- Do chuy i tr c ti ng t nhiên li u nên pin có c u t o r gi n
- Khi v n hành, pin nhiên li u không phát sinh ra ti ng n, hoàn toàn im l ng
- Pin nhiên li u r t thân thi n v ng ch t th c h i th p, s n ph m c a pin nhiên li c tinh khi hao mòn gi m thi u và nó c coi là ngu ng xanh và s ch
- Pin nhiên li u có tu i th tin c y cao do các t bào nhiên li u không c ph c chuy ng
- Th i gian n p nhiên li u nhanh vì ch c n n p tr c ti p nhiên li u vào bình là s d c ngay
- Thu n ti n trong quá trình l t mà không làm phá h y các công trình có s n, không phá ho ng m:
- Giá thành s n xu t pin quá cao i hoá r ng rãi
- H th ng t n tr , cung c p nhiên li u c n và an toàn, nh t là nhiên li u hydro khó b o qu n và v n chuy n, d gây ra cháy n
- M t s pin nhiên li u ho ng nhi khá cao.
ng d ng c a pin nhiên li u
Trong giao thông m chính c a pin nhiên li u chính là nh và hi u qu ng th y và ít nên gi i quân s tr n chúng r t nhi u
Các hãng sản xuất xe như Honda, Ford và Opel đang nghiên cứu và phát triển xe sử dụng pin nhiên liệu, với mục tiêu chuyển đổi phương tiện giao thông sang sử dụng nguồn năng lượng sạch Trên thế giới, nhiều mẫu xe buýt và xe tải đã được trang bị công nghệ pin nhiên liệu để nâng cao hiệu quả vận hành và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
Hình 1.9: Xe Toyota Fine N (Ngu n: https://vi.wikipedia.org/wiki/Pin_nhi%C3%AAn_li%E1%BB%87u)
(Ngu n: baomoi.com/toyota-trinh-lang-xe-buyt-sora-chay-pin-nhien-lieu-hydro)
(Ngu n:mt.gov.vn/vn/tin-tuc/58733/my-chay-dua-san-xuat-xe-tai-chay-pin-nhien-lieu- hydro.aspx)
(Ngu n: tin-tuc/khoa-hoc-cong-nghe/t7897/tau-bien-khong-can-xang-dau.html)
Ngày nay, m t s v t d ng c n tho ng, máy vi tính, máy quay, m t s v t li u dùng khi c m tr d ng pin nhiên li u
(Ngu n: https://khoahoc.tv/may-tinh-xach-tay-voi-pin-nhien-lieu-14-gio-4015)
PIN NHIÊN LI U DÙNG METHANOL TR C TI P (DMFC)
C u t o và nguyên lý ho ng c a DMFC
(Ngu n: http://www.fuelcelltoday.com/technologies/dmfc) pin c
Platin , ydro và oxy là quá trình oxy hóa methanol thành CO2 âm và c Ion H + g
Các ph n ng hóa h c x y ra trong DMFC
Phân ngậm tĩnh điện trong pin nhiên liệu phụ thuộc vào chọn phân cắt sử dụng màng điện proton (PEM) Việc sử dụng màng PEM là cần thiết để đảm bảo hiệu suất làm việc của nhiên liệu, mặc dù nếu chọn phân cắt là kim loại, thời gian sử dụng sẽ giảm do sự ăn mòn Do đó, trong pin DMFC, màng điện proton PEM là lựa chọn ưu việt.
Methanol tham gia ph n ng sinh ra e - c duy chuy n qua m ch ngoài, H + n phân c t o thành có th cung c p cho ph n ng t i c c âm
Khi pin ho ng, t i c y ra ph n ng kh sau:
Ph n ng này c n có s ng c a ch t xúc tác Ch ng dùng nh t là Pt ho c h p kim c c a O2 t i c
Ngoài ra, do s th m qua màng c a CH3OH nên t i c c âm còn x y ra ph n ng v i oxy:
CH3OH th n c h p th t i b m n c c làm c n tr s ho t hóa b m t c a ch ng th i b oxi hóa t i c c âm
Các nghiên c u g p trung ng nghiên c u s d ng ch t xúc tác không gây gi m hi u su t pin.
T các ph n ng t i hai c c, ta có ph n ng t ng quát c
Các ch n c c s d ng cho pin nhiên li u DMFC
Khi pin nhiên liệu trở thành tâm điểm phát triển, nghiên cứu về xúc tác đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc biến đổi các chất trung gian trong quá trình phản ứng, giúp cải thiện hiệu suất và tính ổn định của vật liệu xúc tác, từ đó nâng cao hoạt tính oxy hóa của nhiên liệu.
Phản ứng oxy hóa nhiên liệu là phản ứng tỏa nhiệt, để kích hoạt phản ứng xảy ra nhanh, cần sử dụng chất xúc tác có hoạt tính cao Trong pin DMFC, nếu hoạt động ở nhiệt độ cao, sẽ làm phá vỡ cấu trúc màng và ảnh hưởng đến sự chuyển proton, do đó, cần tập trung vào việc sử dụng các loại chất xúc tác kim loại khác nhau.
Nhiều nghiên cứu hiện nay tập trung vào các chất xúc tác kim loại trên bề mặt của chất xúc tác, đặc biệt là diện tích bề mặt mà chúng sử dụng để xúc tác cho các phản ứng oxy hóa Phản ứng oxy hóa methanol xảy ra trên bề mặt của kim loại, cho thấy hiệu quả của các vật liệu dùng methanol trực tiếp trong quá trình này Do đó, quá trình hấp phụ và oxy hóa methanol trên bề mặt kim loại đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về quá trình và ứng dụng của các kiến thức này vào việc phát triển các chất xúc tác mới.
Khi có ch t xúc tác Pt, quá tình oxy hóa methanol [1,3] x y ra theo c sau:
CH3OH + Pt Pt- CH2OH + H + + e - Pt- CH2OH + Pt Pt- CHOH + H + + e - Pt- CHOH + Pt Pt- CHO + H + + e - Pt- CHO Pt- CO + H + + e -
CO được hình thành trong quá trình phản ứng trên là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác, và các hợp chất trên bề mặt kim loại Pt Do sự hình thành trung gian (-CHO), nó có khả năng tạo thành sản phẩm cuối cùng hoặc dẫn đến hình thành chất.
Lúc này, H2 hình thành g c (- oxy hóa (-CHO), ph n ng x
Pt + H2O Pt-OH + H + + e - y ra ph n ng gi a Pt-OH và Pt- t o thành CO2
Các chất xúc tác bốn thành phần như Pt-Ru-Sn-W và Pt-Ru-Os được sử dụng để cải thiện hiệu suất trong các phản ứng hóa học Những hợp chất này cho phép tối ưu hóa quá trình phản ứng, mang lại hiệu quả cao hơn so với các chất xúc tác truyền thống Việc nghiên cứu và phát triển các chất xúc tác này đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất.
Methanol nhiên li u
Trong lịch sử phát triển, nhiên liệu hóa thạch đã đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra nguồn năng lượng phục vụ nhu cầu sinh hoạt và sản xuất Tuy nhiên, với sự tăng trưởng nhanh chóng của nền kinh tế, nhu cầu sử dụng năng lượng đang gia tăng mạnh mẽ, dẫn đến việc khai thác tài nguyên thiên nhiên một cách không bền vững Hơn nữa, khí thải CO2 từ nguồn năng lượng này là nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính, làm gia tăng hiện tượng nóng lên toàn cầu, gây ra các hiện tượng thời tiết cực đoan, ô nhiễm môi trường và làm phát sinh nhiều loại bệnh tật.
Các nhà khoa học đang nghiên cứu các nguồn cung cấp năng lượng mới, thân thiện với môi trường Họ chú trọng đến việc phát triển năng lượng tái tạo, khí thiên nhiên và các nguồn năng lượng bền vững khác Điều này không chỉ giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến trái đất mà còn đảm bảo nguồn năng lượng cho tương lai.
Methanol, hay còn gọi là ancol metylic (CH3OH), là một loại dung môi quan trọng, không màu, nhẹ và dễ cháy Nó được sử dụng rộng rãi trong ngành hóa học và có nhiều ứng dụng trong cuộc sống hàng ngày.
(nhiên li u v n t i, nhiên li u hàng h ng m t tr i, pin nhiên li u, máy vì chúng gi i quy c các v trong s n xu t, chi phí và th i gian
Methanol c s n xu t t ngu n nhiên li u hydrocacbon, m khí t nhiên t các gi ng d u, hay hi c s n xu t t các nguyên li u sinh kh i, sinh v t hay các ph ph m sinh h
Khi sử dụng nhiên liệu methanol, cần đảm bảo an toàn để tránh rò rỉ qua bình chứa Việc bảo quản bình chứa methanol đúng cách là rất quan trọng nhằm bảo vệ sức khỏe và an toàn cho người sử dụng.
Tại sao không sử dụng nhiên liệu ethanol thay cho methanol trong việc sản xuất hydro? Giá thành của ethanol hiện tại thấp hơn methanol, nhưng quá trình tạo hydro từ ethanol đòi hỏi điều kiện phức tạp và thiết bị chuyên dụng Khi nhiên liệu trong pin tham gia vào phản ứng, bức oxy hóa diễn ra với hai nguyên tử hydro tạo thành hai phân tử ethanol, nhưng bức oxy hóa tiếp theo không xảy ra Ethanol chỉ oxy hóa một lần để tạo ra acetaldehyde (CH3CHO) và hai electron.
(làm cho m ng c a ethanol th i methanol)
Methanol là một nguồn nhiên liệu có tiềm năng lớn, với hiệu suất cao trong việc sản xuất pin nhiên liệu Đây là một trong những nhiên liệu được quan tâm phát triển sản xuất hiện nay, nhờ vào tính năng thân thiện với môi trường và khả năng đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng.
C A LÝ THUY T PHI M HÀM M VÀ MÔ HÌNH S
D NG TRONG QUÁ TRÌNH TÍNH TOÁN
2.1 NG T th k th 17, Isaac Newton và nhi u nhà khoa h c tri i cho r c c n là m t công c m nh m và có giá tr toàn c mô t các hi n ng trong t nhiên, nó d c chuy ng c a các hành tinh trong t c coi là có ph m vi ng d ng r t l n
Vào cuối thế kỷ 20, một cuộc cách mạng khoa học đã diễn ra, khi mà lý thuyết Newton không còn đủ để giải thích các hiện tượng quy mô rất nhỏ và cần một lý thuyết mới để mô tả các hiện tượng này Lý thuyết Newton, mặc dù chính xác trong nhiều trường hợp, đã không thể giải thích một số hiện tượng vật lý, dẫn đến sự phát triển của lý thuyết lượng tử Khái niệm lượng tử đã mở ra một hướng đi mới trong việc áp dụng lý thuyết vào các hạt cơ bản, cho phép tính toán các đặc tính của nguyên tử và các vật thể nhỏ hơn, từ đó thúc đẩy sự hiểu biết về thế giới vi mô.
Heisenberg phỏt tri c ma tr n và Schrửdinger sang t c súng và u phát tri n ra các n c ng t
Ngày nay, lý thuyết tắc áp dụng rộng rãi và đã đạt được nhiều thành công đáng kể trong việc giải thích các tính chất riêng biệt của các hạt vi mô Điều này cho thấy sự quan trọng của lý thuyết tắc trong việc hiểu và ứng dụng các hiện tượng vật lý phức tạp.
NG T
trỡnh Schrửdinger
Lý thuyết về sóng và toán tử là cơ sở để xây dựng các khái niệm trong vật lý Trạng thái của một hàm sóng hay hàm trường được xác định theo thời gian và không gian một chiều, phản ánh tất cả thông tin của hệ thống Do đó, cần có mô hình diễn biến của hàm sóng theo thời gian.
Schrödinger đã kết hợp lý thuyết lượng tử của Planck và lý thuyết sóng của Louis De Broglie để phát triển phương trình sóng Phương trình này mô tả chuyển động của hạt có tính chất sóng trong không gian, phụ thuộc vào thời gian và vị trí.
V(x, t) là hàm sóng phụ thuộc vào vị trí x và thời gian t Hàm sóng này thường không phụ thuộc vào thời gian trong nhiều ứng dụng hóa học Chúng ta thường sử dụng phương trình Schrödinger để mô tả sự phát triển của hàm sóng trong không gian một chiều.
Hàm sóng Hay = E (1.3) là hàm riêng của toán tử ngẫu nhiên h, mô tả trạng thái của hệ thống Hàm này có cùng tần số với hàm riêng, thể hiện mối quan hệ giữa các trạng thái của hằng số E và các hàm riêng tương ứng.
Phép g orn-Oppenheimer
Toán t Hamilton cho m t h phân t là:
H elec nucl elec nucl elec nucl (1.4)
Trong nguyên tắc của hạt nhân, chuyển động của hạt nhân liên quan đến các electron, với tốc độ di chuyển của hạt nhân chậm hơn so với electron Khi phân tích một hệ thống bằng cách sắp xếp lại cấu trúc của hạt nhân, luôn có sự tương tác giữa các electron Hệ thống có thể được chia thành hai phần: phần chuyển động của hạt nhân và phần chuyển động của các electron Việc tách toán Hamilton thành hai phần giúp phân tích rõ ràng hơn về chuyển động của hạt nhân và electron, cho thấy rằng electron di chuyển nhanh hơn hạt nhân.
H 1 (1.5) t nhân b h n gi a các h t nhân nguyên t V nucl là h ng s , nên có th tách s h ng này kh i toán t Hamilton c a electron Lúc b y gi , toán t Hamilton tr thành: n j i ij n
Zs n tích h t nhân r is là kho ng cách t n h t nhân s rij là kho ng cách gi a hai electron i và j
Ph Schrửdinger tr thành: H el E el (1.7) el là hàm sóng electron Nhi m v chính c a hoá h c tính toán là gi i s d ng ký hi el trình trên
B ng ph g úng Born-Oppenheimer ình Schrodinger c a c gi ch ph thu c vào electron
N u không có ph g này thì ch có th x lý các phân t nh và là công c r t quan tr ng t th c hi n vi c tính toá ình sóng phân t cho các phân t l n h
Lý thuy t phi m hàm m DFT (Density Functional Theory)
Lý thuyết phi m hàm mật độ (DFT) cung cấp công cụ mô phỏng các tính chất của electron trong nguyên tử, phân tử và vật rắn, góp phần quan trọng vào sự phát triển tính toán của máy tính Hiện nay, lý thuyết này được áp dụng rộng rãi và hiệu quả trong việc mô tả tính chất của kim loại, chất bán dẫn và vật liệu, đặc biệt trong nghiên cứu các vật liệu khối lượng nhỏ như nano cacbon Đặc biệt, định lý Hohenberg-Kohn đã được phát biểu và chứng minh, tạo nền tảng cho những ứng dụng thành công trong lĩnh vực vật liệu.
M ng v t lý c a m t h ng t ng yên có th c v m t nguyên t c m t cách chính xác t m electron tr n
M tr n có th c tính v m t nguyên t c m t cách chính xác b ng cách s d ng nguyên lý bi n thiên ch v i hàm m ng toàn ph n c a tr c bi u di t hàm ph thu c m r (r)d (r) V F[n]
F[n] 3 XC o (1.9) v ph ng T o [n] a electron Tích phân là th n c ng còn l i EXC i
Th a các h t nhân c nh- VEXT:
M nh lý Hohenberg- c nh ng cách m ng c t c cách tính toán m tr n c a m t h th p t c phát tri n m gi u electron b ng m t t p h g h p m t electron m c hi u ng electron
(1.11) v trái c 1.11) là toán t i ng th 2 ti p theo là th u d ng gi a các electron
Th i và hàm m tr c bi u di n b ng công th c sau:
S phát tri n c a lý thuy t DFT ngày nay là t p trung vào vi có phi m hàm EXC[ ]ngày càng t d ng c a
EXC[ ] Các phi c xây d ng d a vào vi c so sánh v i k t qu th c nghi m ho c so sánh v i k t qu tính toán lý thuy t m c cao M
DFT là s k t h p gi a các d ng c th c a phi i và phi quan:
Phép g u tiên cho vi i là phép tính g c c b (LDA) thay th m i c a h ng nh t b ng m n t m c c b Hàm
Trong khi nhi c tính tr ng s m ng, công th c kh i) c mô t b c th c hi ng liên k t phân t ng k t dính c a ch t r ng liên k t b m t th cao H ng s c so sánh v i th c nghi m
Ng i ta quan sát r i Exc ông ch b nh h ng b i m c c b mà còn b i s bi n thiên m electron và phép tính g n c bi n thiên t ng quát (GGA) Bi u th c hàm c mô t là: r f[
Do đó, người dùng có thể tính toán DFT dựa trên các phép tính giới hạn thời gian Nguyên lý Pauli và tương tác Coulomb vẫn ảnh hưởng đến các electron Có sự phát triển liên tục liên quan đến phép tính giới hạn các cấu trúc tinh thể Chúng tôi sử dụng hàm trao đổi - tương tác của Perdew và Wang cho tất cả các tính toán của chúng tôi với bậc một Pt.
Hóa học tính toán là một chuyên ngành của hóa lý thuật, tập trung vào phát triển và ứng dụng nghiên cứu về cấu trúc, tính chất hóa lý của các loại phân tử và vật liệu hóa học dựa trên nền tảng tổng hợp tính toán Nghiên cứu trong lĩnh vực này giúp chúng ta khảo sát các vật liệu và các hiện tượng hóa lý thông qua các tính toán trên máy tính Hóa học tính toán không chỉ yêu cầu chuẩn bị kiến thức cho thực nghiệm mà còn áp dụng các kỹ thuật để xây dựng mô hình cho những phân tử, cũng như cho các trạng thái chuyển tiếp Thông qua việc thu thập thông tin về phân tử và quá trình phản ứng mà khó có thể quan sát thực tế, hóa học tính toán đóng vai trò quan trọng trong việc bổ sung cho những nghiên cứu thực nghiệm, giúp hiểu rõ hơn về các phân tử, cấu trúc và tính toán tính chất.
Hi n nay ngành hóa h c tính toán ng t phát tri n d sau:
- tính toán d a trên hàm sóng
- tính toán lý thuy t hàm m , d a trên m electron.
Ph n m m s d ng tính toán
Trong báo cáo này, các tính toán DFT được thực hiện bằng phần mềm VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) VASP là một công cụ viết bằng ngôn ngữ Fortran, chuyên dùng để tính toán cấu trúc của vật liệu dựa trên nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ Phần mềm này được phát triển bởi một nhóm nghiên cứu với số lượng thành viên lên tới 20.
Georg Kresse và Jürgen Furthmüller t i h c Công ngh Viena, Áo
(Ngu n: https://www.vasp.at/)
Mô hình c u trúc b m t Pt(111) và các thông s s d ng trong các tính toán
Pt cùng dày 20Å t(111) toán DFT (spin polarization) [51
VASP ( VASP 5.4.1) [14-17] Trong các tính toán này,
Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [29] quát (GGA) [4, 30 phân tán
3OH hàm DFT có phân tán, -vdW [31
86 [ ] 86 ( )[ ] ( )[n] nl(c)[ ] optB b vdW xc optB b x LDA x
E optB b x hóa, E LDA ( x ) [ n ] E nl ( c ) [ n ] p Methfessel- 8 sigma là 0.
( ) - ads Pt Adsorbate Pt Adsorbate
Các tính toán trên Pt(111) và cho phép các electron (Electron density difference, E
3 / (111)- ( 3 (111)) diff CH OH Pt CH OH Pt (1.16)
CH CH3OH Pt(111), còn CH 3 OHvà Pt ( 111 ) CH3OH và
C U TRÚC HÌNH H C C A CH 3 OH, CH 2 OH VÀ CH 3 O TR NG THÁI T DO
C u trúc hình h c c a CH 3 OH tr ng thái t do
K t qu tính toán cho th y r ng các s li u c u trúc c a phân t CH3 c hai phi m hàm i- trùng v i nhau c trình bày B ng 3.1
Phân t Thông s c u trúc S li u tính toán S li u th c nghi m
K t qu này cho th y các giá tr các thông s c u trúc c a phân t CH3OH t do c tính toán b DFT r i k t qu nh t th c nghi m.[23]
C u trúc c a CH 2 OH và CH 3 O tr ng thái t do
K t qu tính toán các thông s c u trúc c a CH2OH và CH3O b ng 2 phi m hàm PBE và optb86b-vdW B
3.2: T CH2OH và CH3O phi và optB86b-vdW
Phân t Thông s c u trúc S li u tính toán
Hình 3.2: C CH2OH và CH3O
S H P PH C A PHÂN T CH 3 OH, CH 2 OH VÀ CH 3 O TRÊN B
S h p ph c a phân t CH 3 OH trên b m t Pt(111)
Quá trình hấp phụ phân hủy của CH3OH trên bề mặt Pt đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu và ứng dụng của toàn bộ quá trình phân hủy CH3OH Giá trị hấp phụ của CH3OH trên các vị trí có tính chất kích thước cao trên bề mặt được tóm tắt trong Bảng 3.3.
- quan PBE và optB86b-vdW
V trí h p ph ng h p ph (eV)
Trong nghiên c u này, chúng tôi tính toán s h p ph m t phân t CH3OH lên b m t Pt(111) y che ph b m t trong quá trình h p ph là 1/9 ML
Hình 2.2 trình bày các vị trí có thể xảy ra sự hấp phụ của CH3OH trên bề mặt Pt(111), bao gồm vị trí bậc 1 trên nhục của nguyên tử Pt (Top site), vị trí bậc 2 giữa hai nguyên tử Pt kề nhau (Bridge site), và hai vị trí bậc 3 giữa ba nguyên tử Pt kề nhau là FCC và HCP Các tính toán DFT sử dụng hàm PBE cho thấy năng lượng hấp phụ của phân tử CH3OH trên Pt(111) tại vị trí nhục của nguyên tử Pt là 0.20 eV (0.17 eV sau khi hiệu chỉnh không ZPE), trong khi năng lượng hấp phụ tại các vị trí còn lại là 0.04 eV.
Quá trình hợp phân của methanol (CH3OH) và nguyên tử platinum (Pt) cho thấy có thể đạt được hiệu suất hợp phân 180K trong điều kiện siêu chân không (UHV) trên bề mặt Pt(111).
Các s li u v ng h p ph , dài liên k t và góc liên k t c a CH3OH trên b m c trình bày trong B ng 3.4
3.4: thông CH3OH trên PBE và optB86b-vdW y trong B 3.4, tính toán
PBE cho O là 2.51 CH3OH tác CH3OH và Pt(111) qua CH3OH trong CH3 các C H,
3OH trên Pt(111) do chúng tôi tính trong
CH3OH c che CH3OH và
- trong quá trình tính toán ý là các tính toán trên Pt(111)
CH3OH trên Pt(111) là 1/9 ML,
ML CH3OH 0.44 eV Các phép tính DFT
Núria López và các ra 26 eV
0.18 eV các tính toán Jess Wellendorff và các
64 eV (0.63 eV sau khi ông CH 3 OH t(111) trong Hình 3.3
Trong B 3.4, chúng tôi so sánh 3
(0.61 eV 59 kJ/mol) [12] do giáo Campbell và các
-D2, hay là 0 -D3 [46] Do optB86b- - quá
CH3OH trên Pt(111) và phân tán 3OH
-H là 3559 cm -1 shift) -1 -H 3OH do -H trong CH3 trong do quá trình Pt(111)
Bader cho phân t CH3OH b
CH3 - trong hình 3.4a, trong khi hình m orbital O-2p và Pt50- trong hình 3.4
CH3OH và sát 3OH và DOS 3 sang vùng quá trình 3
) CH3OH ( ) trong quá trình
3OH trong vùng -4 ình 3.4a và 3.4 3OH orbital O-
- Pt50 electron do quá trình
Bài viết phân tích hiệu ứng Bader của các nguyên tử và sau khi hợp phách CH3, sử dụng hai phương pháp tính toán là PBE và optB86b-vdW Kết quả cho thấy nguyên tử n tích hiệu ứng Bader (e) thay đổi sau khi thực hiện quá trình hợp phách.
PBE optB86b-vdW PBE optB86b-vdW
Hình 3.4: DOS vàEDD 3 hàm optB86b-vdW Fermi trong hình
(a) i v i CH3OH t do và CH3OH b h p ph
(c) EDD c a CH3OH b h p ph trên Pt(111)
S h p ph c a CH 2 OH và CH 3 O trên b m t Pt(111)
CH2OH và CH3O, là
CH 3 -H và O-H ông 2OH và CH3
CH3O trên và optB86b-vdW
2OH th t(111) thành liên - Hình 3.5a
CH2OH Top PBE 2.01 d(Pt C) = 2.10 d(C O) = 1.39
Hình 3.5: C CH2OH và CH3
S PHÂN H YC A CH 3 OH TRÊN B M T Pt(111)
Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả của phản ứng phân hủy CH3OH trên bề mặt Pt(111) thông qua việc cắt các liên kết O-H và C-H Nghiên cứu sử dụng các tính năng hóa học và cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp trong quá trình phân hủy Cấu trúc của CH3OH, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm của hai phản ứng bẻ gãy liên kết trên bề mặt Pt(111) được mô tả trong Hình 3.6.
Hình 3.6: CH3OH ng trình -H và O-H trên Pt(111)
Phản ứng phân hủy của methanol (CH3OH) xảy ra trên bề mặt Pt(111) thông qua việc bẻ gãy liên kết C-H và O-H Quá trình bẻ gãy liên kết C-H diễn ra tại trạng thái chuyển tiếp TS1, trong khi bẻ gãy liên kết O-H dẫn đến sản phẩm CH2OH + H và CH3O + H Các phản ứng này diễn ra tại vị trí top site của nguyên tử Pt, gần khu vực liên kết của methanol trên bề mặt Pt(111).
CH3OH TS1 CH2OH + H
K t qu tính toán v ng ho t hoá ng ph n ng và các thông s c c a tr ng thái chuy n ti c tóm t t trong B ng 3.7
B ng 3.7 ng ho t hóa ( E # ng ph n ng ( dài liên k t và t n s ng (IMF)c a liên k t trong ph n ng b gãy liên k t C H và
Quá trình phân c t liên k t C- u tiên trong phân t CH 3 OH t o ra s n ph m
CH2OH và nguyên tử H, cả hai đều gắn kết tại vị trí nhạy cảm (Top site) của hai nguyên tử Pt lân cận trên bề mặt Pt(111) Trong quá trình phân ng ng, b gãy liên kết C-H xảy ra, khiến phân tử CH3OH xoay quanh liên kết C-O, trong khi phân tử CH3 di chuyển gần bề mặt với khoảng cách liên kết Pt-C giảm xuống còn 3.59 Å đối với phân tử CH3OH xuất hiện, còn 2.37 Å trong trạng thái chuyển tiếp TS1 và 2.10 Å khi sản phẩm CH2OH hình thành.
CH3OH CH2OH +H PBE 0.57
CH3OH CH2OH +H optB86b- vdW
CH3OH CH3O + H optB86b- vdW
Liên kết C-H trên bề mặt Pt(111) có sự khác biệt rõ rệt giữa các trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm, với chiều dài liên kết C-H trong trạng thái chuyển tiếp TS1 đạt 1.45 Å và giảm xuống còn 1.39 Å trong sản phẩm CH2OH Trong khi đó, chiều dài liên kết C-C tăng từ 1.10 Å lên 1.47 Å trong TS1 Kết quả cho thấy, cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp TS1 có nguyên tử Pt liên kết với C-H tạo thành một cấu trúc ba tâm, với các liên kết Pt-C, Pt-H và C-H lần lượt là 2.37 Å, 1.67 Å và 1.47 Å Phân tích bằng phương pháp DFT cho thấy, phản ứng này có năng lượng kích thước là 0.32 eV, trong khi phương pháp PBE cho kết quả là 0.57 eV Sự điều chỉnh lực phân tán trong tính toán DFT cho thấy, giá trị năng lượng hoạt hóa đạt 0.59 eV, và năng lượng giải phóng của phản ứng là 0.41 eV, cho thấy sự quan trọng của các yếu tố này trong phản ứng hóa học.
Phân ngữ bậc gãy liên kết O-H trên bề mặt Pt(111) tạo ra tiểu phân CH3 và một số sản phẩm trung gian quan trọng của phản ứng hóa học của CH3OH, trong đó CH3 liên kết với bề mặt tại vị trí cụ thể của nguyên tử Pt (Top site) Trong quá trình phân ngữ, liên kết O- được kéo dài từ 1.0 đến 1.58 Å, dẫn đến sự hình thành các tiểu phân CH3O và H Qua việc xem xét cấu trúc TS2, nhận thấy rằng liên kết Pt-O dài 2.06 Å trong TS2 của sản phẩm (1.99 Å) ngắn hơn liên kết Pt-O của chất phản ứng (2.39 Å) Cấu trúc TS1 cho thấy sự phân tán làm rút ngắn liên kết O-H trong TS2 0.02 Å, với độ dài liên kết O-H khoảng 1.60 Å và 1.58 Å theo các phương pháp hàm PBE và optB86b-vdW.
Kết quả tính toán DFT sử dụng hàm optB86b-vdW cho liên kết O-H cho thấy năng lượng bẻ gãy liên kết này là 0.57 eV, trong khi đó, hàm PBE chỉ ra năng lượng bẻ gãy là 0.45 eV Sự khác biệt này cho thấy hàm optB86b-vdW phù hợp hơn với thực nghiệm, khi năng lượng bẻ gãy thực tế đo được là 0.59 eV Hơn nữa, tính toán cho thấy năng lượng vượt qua rào cản là 0.77 eV, cho thấy rằng việc sử dụng hàm optB86b-vdW mang lại kết quả chính xác hơn trong việc mô tả tính chất của liên kết O-H.
Kết quả tính toán DFT cho thấy sự liên kết C-H và O-H trên bề mặt Pt(111) phù hợp với các kết quả trước đó về độ dài liên kết trong các trạng thái chuyển tiếp TS1 và TS2 Dựa trên khoảng cách liên kết Pt-C và Pt-O, có thể nhận thấy rằng hai phân tử cần thiết cho trạng thái chuyển tiếp có sự khác biệt rõ rệt Cụ thể, trong trạng thái chuyển tiếp TS1, liên kết C-H kéo dài trong khi liên kết O-H rút ngắn trong trạng thái chuyển tiếp TS2.
Quá trình phân cắt liên kết C-H và O-H cạnh tranh với nhau, mặc dù năng lượng phân cắt liên kết C-H thấp hơn (0.77 eV) so với liên kết O-H Sự phân tán làm cho quá trình cắt liên kết C-H trở nên thuận lợi hơn so với liên kết O-H, với năng lượng phân cắt O-H là 0.98 eV Kết quả tính toán DFT được so sánh với hai phương pháp hàm PBE và optB86b-vdW, như thể hiện trong Hình 3.7.
Hình 3.7 cho chúng ta th y ng ho t hóa cho quá trình phân h y
CH3OH tương tác với bề mặt Pt(111) thông qua quá trình hấp phụ, dẫn đến sự gãy liên kết C-H Khi tính toán với sự hiện diện của các nguyên tử phân tán, CH3OH có xu hướng hấp phụ trên bề mặt thay vì bị phân hủy, nhờ vào khả năng phân tán giúp tăng cường quá trình gãy liên kết C-H Nói cách khác, với sự hiện diện của các nguyên tử phân tán, CH3OH ưu tiên hấp phụ lên bề mặt Pt(111), tạo điều kiện cho quá trình phân hủy của CH3OH diễn ra hiệu quả hơn.
K T LU N cách các tính toán có và không
CH3OH thông qua các -H và O-H trên Pt(111) tính toán
Top site) hàm optB86b-vdW à 0.63 eV, r t giá là 0.61 eV [47] phân tán có
CH2OH và CH3O Phân tích
CH3OH phân Pt(111) tính
CH3OH trên Pt cho methanol
[1] , Carbon supported Pt-nanoparticles and characterization for DMFC, the 1 st IWOFM-3 rd conference, Vietnam, 2006
[4] A.D Becke, Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior, Physical Review A, 38 (1988) 3098-3100
[5] A.D Becke, On the large gradient behavior of the density functional exchange energy, The Journal of Chemical Physics, 85 (1986) 7184-7187
[6] B.A Sexton, Methanol decomposition on platinum (111), Surface Science, 102
[7] B.A Sexton, K.D Rendulic, A.E Huges, Decomposition pathways of C1-C4 alcohols adsorbed on platinum (111), Surface Science, 121 (1982) 181- 198.[8] D.S Falcão, V.B Oliveira, C.M Rangel, A.M.F.R Pinto, Review on micro-direct methanol fuel cells, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 34 (2014) 58-70
[9] H Ehlers, A Spitzer, H Lüth, The adsorption of methanol on Pt(111), an IR reflection and UV photoemission study, Surface Science, 160 (1985) 57-69
[10] E Antolini, J.R.C Salgado, E.R Gonzalez, The methanol oxidation reaction on platinum alloys with the first row transition metals: The case of Pt Co and
Ni alloy electrocatalysts for DMFCs: A short review, Applied Catalysis B: Environmental, 63 (2006) 137-149
[11] E Sanville, S.D Kenny, R Smith, G Henkelman, Improved grid-based algorithm for Bader charge allocation, Journal of Computational Chemistry, 28 (2007) 899-908
[12] E.M Karp, T.L Silbaugh, M.C Crowe, C.T Campbell, Energetics of Adsorbed
Methanol and Methoxy on Pt(111) by Microcalorimetry, Journal of the American Chemical Society, 134 (2012) 20388-20395
[13] G.A Tritsaris, J Rossmeisl, Methanol Oxidation on Model Elemental and
Bimetallic Transition Metal Surfaces, The Journal of Physical Chemistry C,
[14] G Kresse, J Hafner, Ab initio molecular dynamics for liquid metals, Physical
[15] G Kresse, J Hafner, Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-
-amorphous-semiconductor transition in germanium, Physical Review B,
[16] G Kresse, J Furthmüller, Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set, Physical Review B, 54 (1996) 11169-11186
[17] G Kresse, J Furthmüller, Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set, Computational Materials Science, 6 (1996) 15-50
18] G Kresse, D Joubert, From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method, Physical Review B, 59 (1999) 1758-1775
[19] G Henkelman, H Jónsson, Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points, The Journal of Chemical Physics, 113 (2000) 9978-9985
[20] G Henkelman, B.P Uberuaga, H Jónsson, A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths, The Journal of Chemical Physics, 113 (2000) 9901-9904
[21] G Henkelman, A Arnaldsson, H Jónsson, A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density, Computational Materials Science, 36
[22] H.A Gasteiger, N Markovic, P.N Ross, E.J Cairns, Methanol electrooxidation on well-characterized platinum-ruthenium bulk alloys, The Journal of Physical Chemistry, 97 (1993) 12020-12029
[23] H Liu, C Song, L Zhang, J Zhang, H Wang, D.P Wilkinson, A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell, Journal of Power Sources,
[24] H.J Monkhorst, J.D Pack, Special points for Brillouin-zone integrations,
[25] J Greeley, M Mavrikakis, A First-Principles Study of Methanol Decomposition on Pt(111), Journal of the American Chemical Society, 124 (2002) 7193-
[26] J Greeley, M Mavrikakis, Competitive Paths for Methanol Decomposition on
Pt(111), Journal of the American Chemical Society, 126 (2004) 3910-3919
[27 Advances and challenges in treating van der Waals dispersion forces in density functional theory, The Journal of Chemical Physics, 137 (2012) 120901
[28] J Ye, C Liu, Q Ge, A DFT study of methanol dehydrogenation on the PdIn(110) surface, Physical Chemistry Chemical Physics, 14 (2012) 16660-16667
[29] J.P Perdew, K Burke, M Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made
[30] J.P Perdew, J.A Chevary, S.H Vosko, K.A Jackson, M.R Pederson, D.J Singh,
C Fiolhais, Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation, Physical Review B, 46 (1992) 6671-6687
[31 Van der Waals density functionals applied to solids, Physical Review B, 83 (2011) 195131
[32] J Wellendorff, T.L Silbaugh, D Garcia-Pintos, J.K Nứrskov, T Bligaard, F
Studt, C.T Campbell, A benchmark database for adsorption bond energies to transition metal surfaces and comparison to selected DFT functionals, Surface Science, 640 (2015) 36-44
[33] K.D Gibson, L.H Dubois, Step effects in the thermal decomposition of methanol on Pt(111), Surface Science, 233 (1990) 59-64
[34] K Franaszczuk, E Herrero, P Zelenay, A Wieckowski, J Wang, R.I Masel, A comparison of electrochemical and gas-phase decomposition of methanol on platinum surfaces, The Journal of Physical Chemistry, 96 (1992) 8509-
35 Chemical accuracy for the van der Waals density functional, Journal of Physics: Condensed Matter, 22 (2010) 022201
[36] L Diekhửner, D.A Butler, A Baurichter, A.C Luntz, Parallel pathways in methanol decomposition on Pt(111), Surface Science, 409 (1998) 384-391
37] L Ou, New Insights into the Pt-Catalyzed CH3OH Oxidation Mechanism: First-
Principle Considerations on Thermodynamics, Kinetics, and Reversible Potentials, ACS Omega, 3 (2018) 886-897
[38] M Methfessel, A.T Paxton, High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals, Physical Review B, 40 (1989) 3616-3621
[39] N Kakati, J Maiti, S.H Lee, S.H Jee, B Viswanathan, Y.S Yoon, Anode
Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells in Acidic Media: Do We Have Any Alternative for Pt or Pt Ru?, Chemical Reviews, 114 (2014) 12397-
[40 On the Adsorption of Formaldehyde and Methanol on a
Water-Covered Pt(111): a DFT-D Study, The Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 15484-15492
[41] P.E Blửchl, Projector augmented-wave method, Physical Review B, 50 (1994)
[42] R Costa-Amaral, J.L.F Da Silva, The adsorption of alcohols on strained
Pt3Ni(111) substrates: a density functional investigation within the D3 van der Waals correction, Physical Chemistry Chemical Physics, 20 (2018) 24210-24221
[43] R.F.W Bader, A quantum theory of molecular structure and its applications,
[44] R.H Wells, X.-K Gu, W.-X Li, R.T Skodje, Understanding Surface Catalyzed
Decomposition Reactions Using a Chemical Pathway Analysis, The Journal of Physical Chemistry C, 122 (2018) 28158-28172
[45] R Garc a-Muelas, Q Li, N López, Density Functional Theory Comparison of
Methanol Decomposition and Reverse Reactions on Metal Surfaces, ACS Catalysis, 5 (2015) 1027-1036
[46] S Sakong, A Groò, The Importance of the Electrochemical Environment in the
Electro-Oxidation of Methanol on Pt(111), ACS Catalysis, 6 (2016) 5575-
[47] S Akhter, J.M White, A static SIMS/TPD study of the kinetics of methoxy formation and decomposition on O/Pt(111), Surface Science, 167 (1986) 101-126
[48] S.K Desai, M Neurock, K Kourtakis, A Periodic Density Functional Theory
Study of the Dehydrogenation of Methanol over Pt(111), The Journal of Physical Chemistry B, 106 (2002) 2559-2568
[49] W Tang, E Sanville, G Henkelman, A grid-based Bader analysis algorithm without lattice bias, Journal of Physics: Condensed Matter, 21 (2009)
[50] W.M Haynes, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 2016
[51] W Kohn, L.J Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and
[52] X Chen, T Li, J Shen, Z Hu, From structures, packaging to application: A system-level review for micro direct methanol fuel cell, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 80 (2017) 669-678.