Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải & mỡ cá thành bio

Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải & mỡ cá thành bio.

MỞ ĐẦU

Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu chođộng cơ diesel mà ông phát minh ra Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từdầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiênliệu từ dầu thực vật Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngàycàng tăng nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh,kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnhvực khác nhau Điều này dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn

có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ Hơn nữa, khikinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường,cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khehơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu Chínhnhững điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tìmnguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, vànhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi

Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhàkhoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninhnăng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường Trong số các nhiênliệu sinh học, thì diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xuhướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao Hơn nữa,biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làmgiảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạođược

Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ cácnguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao

su, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt Tuy nhiên vì nền công nghiệp sảnxuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệucho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu

ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực

Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đấtnước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu Với mục đích đó, việc tận dụngnguồn dầu ăn phế thải và mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có

ý nghĩa thực tế rất lớn Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đốilớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao Việc tận dụng nguồn nguyên liệunày còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân

Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tácđồng thể Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, nhưng khó lọc tách sảnphẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao Để khắc phụccác nhược điểm đó, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo xúc tác

dị thể cho quá trình

Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể” Luận văn này đã đạt được những điểm mới sau:

- Đã tổng hợp được hệ xúc tác dị thể MgSiO3

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổnghợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu

ăn phế thải và mỡ cá, sử dụng xúc tác dị thể MgSiO3 đã điều chế được

- Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trìnhtổng hợp biodiesel

Ngoài ra, trong luận văn này còn đề cập đến các vấn đề sau:

- Xác định các chỉ tiêu chất lượng của 2 nguồn nguyên liệu tổng hợpbiodiesel là dầu ăn phế thải và mỡ cá

- Nghiên cứu xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải và mỡ cá để đảm bảo yêucầu chất lượng của nguyên liệu tổng hợp biodiesel

- Phân tích các chỉ tiêu chất lượng biodiesel thu được, và thử nghiệmnhiên liệu B20 trong động cơ để đánh giá thành phần khói thải và tác độngcủa nhiên liệu đến tính năng của động cơ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 NHIÊN LIỆU DIESEL

1.1.1 Khái quát về nhiên liệu diesel

Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ Thường thìdiesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350 oC, chứa cáchydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một sốhợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [9] Phân đoạn này đượcdùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà báchọc Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel

Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triểnkinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệungày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau Khối lượng nhiên liệu sửdụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với9,1 tỉ tấn năm 2000 [44]

Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán làđóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nótiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng Sự tiêu thụ dầu

mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên30% và than đá là 26% Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệuthùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độtăng trung bình hàng năm khoảng 1,9% Trong đó, Châu Á góp phần tăng50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải(chiếm 60%) [43]

Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế

-xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thờigian tới Dự báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng

11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050 Riêng nguồn dầu mỏ, theothống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004,thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13,5 triệu tấn Dự báo nhu cầutiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 [64]

Số liệu cụ thể ở bảng 1.1

Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020.

(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư).Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầunăng lượng cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn Đến giữa năm 2009,nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấpđược khoảng 5,3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trongkhi tổng nhu cầu 15,5 – 16 triệu tấn Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máylọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đi vào hoạt động sẽ cungcấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28triệu tấn [64] Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếuđáng kể Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 1.2, về cân đối nhu cầunhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nướcta

Bảng 1.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020.

Năm 2001 2005 2009 2010 2013 2015 2018 2020 Tổng nhu

5.40 LD-1

6.796 52%

5.850 36%

4.90 25% Tiêu dùng,

(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư)

Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel làloại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất Điều này cho thấy diesel có tầm quantrọng rất lớn Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm

kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt vàthiếu hụt là hết sức cần thiết

Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo cácyêu cầu chất lượng sau [5,9]:

- Phải có trị số xetan phù hợp:

Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa củanhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợpchuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm haihyđrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và

 -metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém

Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613 Trị số xetancao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ

- Thành phần chưng cất phân đoạn:

Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASMT D 86 Thành phầnchưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơdiesel:

+ Điểm sôi 10% V, đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu.Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khókhởi động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảmcông suất và tuổi thọ động cơ

+ Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động

cơ, thường

+ Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiênliệu

- Độ nhớt động học:

Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445

Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năngbơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt

- Nhiệt độ đông đặc:

Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điềukiện nhất định không còn chảy được nữa Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiênliệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc.Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp ASTM D 97

trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel Nước và cặn có ảnh

hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng Chỉ tiêu này xác định theophương pháp ASTM D 1796.

Bảng 1.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM.

Phương Pháp đo N0 1D N0 2D N0 4D

Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu

không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặnbẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu Vì vậy hàmlượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nóđược xác định theo phương pháp ASTM D 381

- Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính

bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu Nếu hàm lượngtro lớn, sẽ gây mài mòn làm hỏng các chi tiết máy Do đó, yêu cầu phải giảm

lượng tro đến mức tối thiểu Hàm lượng tro được xác định theo phương phápASTM D 482

- Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng

khác nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trongdiesel đều là thành phần có hại Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọđộng cơ, và sản phẩm cháy của lưu huỳnh là SOx rất độc hại Do đó yêu cầuhàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt Hàm lượng lưu huỳnh có thể xácđịnh theo phương pháp ASTM D 129

- Độ ăn mòn lá đồng: là chỉ tiêu nhằm đánh giá tính ăn mòn kim loại

của nhiên liệu diesel, được xác định theo phương pháp ASTM D 130

- An toàn về cháy nổ: được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy.

Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi nhiên liệu đượcđốt nóng tạo thành hỗn hợp với không khí, bị bén cháy khi có tia lửa đến gần.Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93.Nhiệt độ chớp cháy càng cao, sản phẩm càng khó cháy nổ nên an toàn hơntrong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng

Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau thì ta phải

so sánh dựa trên một tiêu chuẩn nhất định Từ đó ta mới biết được nhiên liệunào tốt hơn nhiên liệu nào, và có những ưu điểm gì vượt trội để có hướng sửdụng cho hợp lý

Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêuchuẩn Mỹ (ASTM) như bảng 1.3

1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường

Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, nhưcác hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten, khá cao Các thành phầnnày không những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường.Các loại khí thải chủ yếu là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạnghạt… Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe củacon người, gây mưa axit… Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính.Khí CO rất độc, với lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứngnhư đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng CO khoảng 150 - 200 ppm gây bấttỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người Các thành phần hydrocacbon trongkhí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho conngười, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư [10]

Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễcháy có thể đi vào sâu bên trong phổi Các nghiên cứu trước đây đã chứng

minh có sự liên hệ giữa các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dịứng, viêm đường hô hấp và biến đổi chức năng đường hô hấp Nguy cơ tắcnghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2,5% mỗi năm ở các công nhân bị phơinhiễm trực tiếp với khói diesel [75].

Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng,thì nó lại gây ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người.Chính vì vậy mà vấn đề đặt ra, là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượngnhiên liệu diesel, để nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng nhưbảo vệ môi trường sinh thái Hiện nay thì có bốn phương pháp nâng cấp chấtlượng nhiên liệu diesel:

- Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên

liệu diesel kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng.Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệkhác nhau để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu Tuy nhiên, dầu mỏ trênthế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon (dầu khôngsạch) nên phương pháp này cũng không phải là khả thi

- Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu việt là

hiệu quả làm sạch rất cao Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vìvốn đầu tư khá cao, khoảng 60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng hydrohoá

- Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diesel: người ta đưa nước vào

nhiên liệu diesel và tạo thành dạng nhũ tương Loại nhiên liệu này có nồng độoxy cao nên quá trình cháy sạch hơn Phương pháp này nếu thực hiện được thìkhông những giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao.Tuy nhiên, hiện tại phương pháp này vẫn còn đang nghiên cứu, chưa đượcứng dụng thực tế

- Dùng kết hợp với biodiesel: biodiesel là metyleste của các axit béo.

Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn, ít tạp chất, vì vậy quá trình cháysạch, ít tạo cặn, khói thải ít độc hại Biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốtcho diesel khoáng, nó có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ

Trong bốn phương pháp trên thì sử dụng biodiesel là phương pháp đượcnhiều nước quan tâm, và tập trung nghiên cứu nhiều nhất Bởi biodiesel đượcsản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu vô tận,tái tạo được, dễ phân huỷ không gây ô nhiễm môi trường Hơn nữa khi trộndiesel với biodiesel thì sản phẩm cháy chứa rất ít các khí thải độc hại như

COx, SOx, H2S, hydrocacbon thơm

1.2 NHIÊN LIỆU SINH HỌC VÀ BIODIESEL

1.2.1 Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồnnguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột,thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa,phân chuồng,…) Đây là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặcbiệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm

sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn Chính haiđặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học được sự lựa chọn của nhiều nướctrên thế giới hiện nay và cả trong tương lai

Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), dieselsinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sựphân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp Trongcác dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sảnxuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [12]

Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thốngsang nhiên liệu sinh khối Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượngxăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025 Ấn

Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vàonăm 2012 EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiênliệu tiêu thụ Braxin là nước đang đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học vớinhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sửdụng cho ngành giao thông vận tải [10]

1.2.2 Khái niệm biodiesel

Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từdầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với dieselkhoáng Về bản chất hóa học nó là ankyleste của các axit béo Biodiesel đượcxem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống [10]

Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ Tuy nhiên,một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sửdụng 100% biodiesel [33] Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trênđộng cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọđộng cơ Hiện nay người ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel(ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ Nếu pha biodiesel càng nhiều thì cànggiảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá

thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải điềuchỉnh kết cấu động cơ diesel cũ.

Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhaunhư các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải,dầu lạc, dầu hạt cao su, ), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), vàthậm chí là dầu phế thải Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel kháphong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được Đây cũng làmột trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel

1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam

- Trên thế giới:

Năm 1900, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel

đã dùng dầu lạc để thử nghiệm Mặc dù lúc đó dầu thực vật chưa thật sự đượcquan tâm, nhưng ông đã có một nhận xét như lời tiên tri về nguồn nhiên liệusinh học này: “Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động

cơ có thể chưa được quan tâm đúng mức Nhưng trong tương lai dầu thực vật

sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay[42].” Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạchngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những yêu cầu ngày càngkhắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiênliệu từ dầu thực vật, mỡ động vật

Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiềunhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bayhơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun,ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thựcvật, [52] Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tửlượng lớn trong dầu mỡ gây ra Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục cácnhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt

Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ởmột số nước tiên tiến Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộngrãi ở nhiều nước trên thế giới Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiêncứu, sản xuất và sử dụng biodiesel Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu

Âu và châu Mỹ Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành.Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80%diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiềuthành phố của Mỹ Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel Tại

Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [42] Trên50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu phabiodiesel Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạyhơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vậnhành của động cơ Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trườngPháp tăng mạnh trong những năm gần đây, năm 2004 tiêu thụ 387 ngàn tấn,nhưng đến năm 2008 đã lên đến gần 1 triệu tấn [10] Năm 1991, Đức bắt đầuđưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm 1995 đã bắt đầu triển khai

dự án này Năm 2000 tại Đức đã có 13 nhà máy sản xuất biodiesel với tổngcông suất là 1 triệu tấn/năm Và tháng 1 năm 2005, Nhà nước Đức đã banhành sắc lệnh buộc phải pha biodiesel vào diesel dầu mỏ theo tỷ lệ 5% [30]

Có thể tham khảo sản lượng biodiesel của một số nước châu Âu ở bảng 1.4

B¶ng 1.4: S¶n lîng biodiesel ë c¸c níc ch©u ¢u n¨m 2004

Không chỉ có châu Âu, Mỹ mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng

đã quan tâm rất nhiều đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học nói chung

và biodiesel nói riêng Malaysia và Indonesia là hai nước xuất khẩu dầu cọlớn nhất thế giới, đã xây dựng chiến lược mở rộng thị trường sản xuất để đápứng thị trường dầu ăn và cung cấp nguyên liệu cho sản xuất biodiesel Mặc dùhiện nay trữ lượng dầu cọ ở Malaysia đã đạt mức kỷ lục nhưng giá dầu cọ thôcủa nước này vẫn tăng cao, do nhu cầu sản xuất biodiesel trên thế giới vẫntăng cao Ủy ban dầu cọ Malaysia (MPOB) cho biết, từ nay đến năm 2015 sẽ

có 5 nhà máy sản xuất biodiesel từ dầu cọ với tổng công suất gần 1 triệu tấn

để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, và xuất khẩu sang châu Âu.Indonesia, ngoài dầu cọ còn đầu tư trồng 19 triệu ha cây J.Curcas lấy dầu làmnhiên liệu sinh học, và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên liệu B5 cho cảnước Trung Quốc, nước nhập khẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới đã khuyếnkhích sử dụng nhiên liệu sinh học Tại Thái Lan, Bộ năng lượng đã sẵn sàng

hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc Hiện nay Bộ này đang hoàn tất

các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng chođất nước Thái Lan dự kiến sử dụng diesel pha 5% biodiesel trên toàn quốcvào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012 Ngay tại Lào cũng đangxây dựng nhà máy sản xuất biodiesel ở ngoại ô thủ đô Viên Chăn Một sốnước ở châu Phi cũng đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học.

- Tình hình trong nước:

Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung vàbiodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tayvào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuấtnhỏ Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là mộtnước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiềudầu như vừng, lạc, cải, đậu nành, Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầuthực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao Bên cạnh

đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuấtbiodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều Một vàidoanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuấtbiodiesel từ mỡ cá basa Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sảnxuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005) Công ty TNHHMinh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn vàkhép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩubiodiesel sang Campuchia Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đạihọc ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuấtbiodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầubông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, sử dụng xúctác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc táczeolit

Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở ViệtNam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này Đề án “Phát triểnnhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì

đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động Ngoài việc phát triển nhiênliệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel phavới metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn

có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5 Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và

biodiesel Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng

và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học

ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel [19] Vào đầu năm

2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế về

“nhiên liệu sinh học” Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ, và các trường Đại học lớn ở nước ta Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học

1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel

1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel

Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt rất cao Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và hạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹt vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật Do đó, cần phải có giải pháp để giảm độ nhớt của dầu mỡ Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết vấn đề độ nhớt cao đó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa este dầu thực vật [10].

- Pha loãng dầu thực vật:

Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80% diesel dầu mỏ Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel có độ nhớt 4,48 cSt tại 40 o C, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của diesel tại 40 o C là 4,0 cSt Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời gian ngắn Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn, Vì vậy, dù phương pháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực tế.

- Chuyển hoá este tạo biodiesel:

Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng) Ngoài ra, người takiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gầnvới nhiên liệu diesel khoáng Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợpnhư một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel

- Cracking xúc tác dầu thực vật:

Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu đểtạo các phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn Phương pháp này

có thể tạo ra các ankan, cycloankan, alkylbenzen,… Tuy nhiên việc đầu tưcho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng

- Nhiệt phân dầu thực vật:

Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt,không có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợpchất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí Sản phẩm của quá trình này gồm

có cả xăng sinh học (biogasoil) và biodiesel Tuy nhiên thường thu đượcnhiều nhiên liệu xăng hơn là diesel

Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phươngpháp chuyển hoá este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất Vì các đặc tính hóa

lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diesel khoáng, và quá trình nàycũng tương đối đơn giản, chi phí không cao Hơn nữa, việc sử dụng các alkyleste (biodiesel) làm nhiên liệu thì không cần phải thay đổi các chi tiết của

động cơ diesel cũ

1.2.4.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este

 Cơ sở hóa học :

Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình

rượu hóa, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử

rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuậnnghịch nối tiếp nhau Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thànhdiglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng

là glyxerin [30]:

Triglyxerit + ROH  diglyxerit + R1COOR

Diglyxerit + ROH  monoglyxerit + R2COOR

Monoglyxerit + ROH  glyxerin + R3COOR

Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin,ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết Các monoglyrexit là nguyênnhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục

CH2- OH

+

(Xúc tác)

- Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượuđơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol

và amylalcol Metanol và etanol là các loại rượu hay được sử dụng nhất.Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bịphân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường Nhưng metanol lại được sử dụngnhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá etanol), vàcho phép tách đồng thời pha glyxerin, do metanol là rượu mạch ngắn nhất vàphân cực Một lý do nữa là trong phản ứng tổng hợp biodiesel người tathường cho dư rượu, nên việc thu hồi và tái sử dụng rượu có ý nghĩa rất lớn

về kinh tế và bảo vệ môi trường Rượu metanol dễ thu hồi và tái sử dụng hơnetanol rất nhiều bởi nó không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (trong khi etanolthì tạo hỗn hợp đẳng phí với nước) Như vậy phản ứng sử dụng etanol phứctạp hơn, chi phí cao hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rấtthấp Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ởvòi phun thấp hơn [33]

Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với metanol

Vì metanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù mộtlượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt Metanol làchất dễ bay hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu,chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe Do đó, tất cả các thao tác vớimetanol cần phải thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găngtay, đeo kính mắt, dùng phễu rót, không để metanol đổ ra ngoài

- Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhaunhư các loại dầu thực vật, mỡ động vật Tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệuphải dựa theo tiêu chí rẻ tiền, dễ kiếm, sản lượng lớn, có thể sản xuất dễ dàng,không có giá trị thực phẩm để đảm bảo an ninh lương thực trong nước

Theo các tiêu chí trên thì nguồn nguyên liệu chủ yếu được nghiên cứu ởnước ta hiện nay là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá basa,

… Gần đây nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải cũng được nhiều nhà khoahọc quan tâm nghiên cứu, bởi đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, trữ lượngkhông nhỏ, và đặc biệt là giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường cũng như sứckhỏe của người dân

Ngoài ra, một số nghiên cứu mới ở ĐH Nông Lâm TP.HCM đã chothấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồnsản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực nhưnhững loại cây trồng lấy dầu khác [75]

Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoahọc hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác Các xúc tác dị thể thườngđược sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chấtmang rắn như NaOH/MgO, NaOH/-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2,

Na2CO3/-Al2O3, KI/-Al2O3 Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khácao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tácđồng thể Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêmnhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel,

có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [10,22]

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tảnhư sau [10]:

ít tiêu tốn năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì cho độ chuyển hóa thấp Cơchế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit được mô tả như sau [51]:

Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạothành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng tháicacbocation:

H+O

Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền,cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thànhhai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin

-H+/R”OH OH

H

R O

O OR R’

Trong đó:

R” = OH : glyxerit

OHR’ là chuỗi cacbon của axit béo

R là nhóm alkyl của rượu

- Xúc tác enzym:

Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este đã được cácnhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều Enzym thường được sử dụng làhai dạng lipaza nội bào và ngoại bào Xúc tác này có rất nhiều ưu điểm như

độ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gianphản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, và đặc biệt làkhông bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu.Đặc biệt là người ta đã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặcnhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần,góp phần làm hạ giá thành sản phẩm Tuy nhiên, giá thành của xúc tác nàyvẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp

 So sánh ưu, nhược điểm của các loại xúc tác khác nhau:

Kết quả thực nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điềukiện nhiệt độ là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùngmột loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được thể hiện ở bảng1.5

Bảng 1.5: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau.

Xúc tác Hiệu suất biodiesel, %

Cú thể nhận thấy một số ưu nhược điểm của xỳc tỏc đồng thể và dị thể như sau:

* Xỳc tỏc đồng thể:

- Độ chuyển húa cao.

- Thời gian phản ứng nhanh.

- Tỏch rửa sản phẩm phức tạp.

- Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phũng, gõy khú khăn cho phản ứng tiếp theo.

* Xỳc tỏc dị thể:

- Độ chuyển húa thấp hơn.

- Thời gian phản ứng dài hơn.

- Giỏ thành rẻ do tỏi sử dụng và tỏi sinh xỳc tỏc.

- Phơng pháp khuấy gia nhiệt: Đõy là phơng pháp cổ điển Ngời ta sử dụng

mỏy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp, tạo điều kiện cho sự tiếp xúc tốt giữa hai pha (rượu và dầu, mỡ) để thực hiện phản ứng trao đổi este Phơng pháp này dễ thực hiện, nếu xỳc tỏc tốt có thể đạt độ chuyển húa rất cao, nhng đòi hỏi thời gian phản ứng khá dài.

- Phơng pháp siêu âm: Trong những nghiên cứu gần đây, phơng pháp siêu

âm đợc áp dụng nhiều vì có u điểm là rút ngắn thời gian phản ứng, và độ chuyển hoá của phản ứng tơng đối cao.

- Phơng pháp vi sóng: Phơng pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng chuyển hoá

este cũng cho độ chuyển hoá cao và thời gian phản ứng ngắn.

- Phản ứng chuyển húa este trong môi trờng siêu tới hạn: Một trong những

nghiên cứu mới về biodiesel trong thời gian gần đây là tập trung vào phơng pháp

điều chế không xúc tác trong môi trờng alcol siêu tới hạn.

Đối với phản ứng trao đổi este thông thờng, ngời ta phải giải quyết hai vấn đề là thời gian phản ứng và quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm (loại xúc tác và loại xà phòng ra khỏi sản phẩm) Với phơng pháp alcol siêu tới hạn không có xúc tác, những vấn đề trên không xảy ra Phản ứng chuyển hoá este dầu hạt cải trong metanol siêu tới hạn cho

độ chuyển hoá cao hơn 95% trong vòng 4 phút, điều kiện tối u là: nhiệt độ 350 o C, áp suất 30MPa, tỷ lệ metanol/dầu 42/1.

Năm 2003, nhóm tác giả Y.Warabi thuộc đại học Kyoto nghiên cứu phản ứng chuyển hoá este từ triglyxerit và axit béo với metanol siêu tới hạn (300 o C), kết quả nhận đợc phản ứng hoàn toàn sau 14 phút.

Tuy vậy, ở Việt Nam hiện nay vẫn chủ yếu sử dụng phương phỏp cổ điển là

chưa phù hợp với điều kiện ở Việt Nam hiện nay do cụng nghệ phức tạp và rất đắt tiền.

Sơ đồ chung để tổng hợp biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật bằng phương phỏp trao đổi este cú sử dụng xỳc tỏc cú thể mụ tả như hỡnh vẽ sau:

Cho nguyờn liệu và xỳc tỏc vào thiết bị phản ứng dạng khuấy lý tưởng cú gia nhiệt để thực hiện phản ứng trao đổi este Sau đú sản phẩm của phản ứng được chuyển sang thiết bị lắng trọng lực, tại đõy sản phẩm tỏch thành 2 pha Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin nờn được chuyển sang quỏ trỡnh thu hồi glyxerin, gồm cỏc bước: trung hũa xỳc tỏc bazơ (nếu đồng thể) bằng axit vụ cơ; chưng cất thu hồi metanol dư (cho quay lại tỏi sử dụng); tinh chế glyxerin bằng cỏch lắng tỏch axit bộo và làm khụ Pha nhẹ chứa chủ yếu là biodiesel, được bơm vào thiết bị rửa bằng nước để loại bỏ metanol, glyxerin và cỏc cấu tử tan khỏc bị lẫn vào Nước rửa được đem chưng thu hồi metanol, cũn sản phẩm biodiesel được làm sạch và chuyển sang thiết bị sấy chõn khụng để sấy khụ

Cụng nghệ sản xuất biodiesel cú thể thực hiện giỏn đoạn hoặc liờn tục

 Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este :

- Ảnh hưởng của lượng nước và axit bộo tự do trong nguyờn liệu: Quỏ trỡnh

sản xuất biodiesel (trừ trường hợp sử dụng xỳc tỏc enzym), chịu ảnh hưởng rất lớn bởi yếu tố lượng nước và axit bộo tự do trong nguyờn liệu Khi cú mặt nước (đặc biệt ở nhiệt độ cao) sẽ gõy thủy phõn triglyxerit thành cỏc axit bộo tự do Cỏc axit này sẽ kết hợp với kiềm tạo xà phũng gõy kết khối phản ứng, làm giảm hiệu suất tạobiodiesel và ảnh hưởng đến quỏ trỡnh xử lý thu sản phẩm Do đú, yờu cầunguyờn liệu phải hoàn toàn khan và chỉ số axit thấp

Hỡnh 1.1: Sơ đồ cụng nghệ sản xuất biodiesel.

Biodiesel Rượu

Ma và các cộng sự đã khảo sát phản ứng trao đổi este của mỡ bò vàmetanol, thấy rằng hàm lượng nước trong mỡ bò cần phải nhỏ hơn 0,06%khối lượng, và hàm lượng axit béo tự do cần phải nhỏ hơn 0,5% khối lượngthì sẽ cho độ chuyển hóa cao nhất [30]

Như vậy, với các nguồn nguyên liệu có hàm lượng nước, hàm lượng axitbéo cao như dầu hạt cao su, mỡ cá, dầu ăn phế thải, thì nhất thiết phải xử lýtrước khi đưa vào thiết bị este hóa

- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Các chất phản ứng tồn tại ở 2 pha tách

biệt nên rất khó tiếp xúc để phản ứng Do đó cần phải khuấy trộn, và tốc độkhuấy trộn ảnh hưởng rất lớn đến thời gian phản ứng, và hiệu suất phản ứng.Thường hiệu suất phản ứng tăng theo tốc độ khuấy trộn Theo nhiều kết quảnghiên cứu thì tốc độ khuấy trộn khoảng 600 vòng/phút là tốt nhất

- Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu (mỡ): Do phản ứng trao đổi este là

phản ứng thuận nghịch nên người ta thường cho dư metanol để tăng hiệu suấtchuyển hóa Tuy nhiên, không nên cho quá nhiều metanol sẽ tốn nhiều chi phícho quá trình thu hồi và gây trở ngại cho công đoạn thu hồi glyxerin vì tăng

độ hòa tan Lượng metanol tối ưu phụ thuộc vào từng loại xúc tác sử dụng

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Phản ứng trao đổi este có thể xảy ra ở các

nhiệt độ khác nhau, tùy thuộc vào các loại dầu sử dụng (thường dao động từ

55 – 70) Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng, nhưng thường thì thựchiện phản ứng ở dưới nhiệt độ sôi của metanol, để tránh trường hợp metanolbay hơi quá nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng, cũng như tốn năng lượng làmlạnh, và hạn chế phản ứng xà phòng hóa (do nhiệt độ cao)

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng cũng ảnh

hưởng đến hiệu suất tạo biodiesel Nếu thời gian ngắn quá thì lượng nguyênliệu phản ứng còn ít, hiệu suất thấp Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng lâu quáthì có thể tạo sản phẩm phụ và tốn nhiều chi phí Thời gian phản ứng phù hợpthì cần phải khảo sát vì nó còn phụ thuộc vào loại nguyên liệu, xúc tác, và cảnhiệt độ phản ứng

- Ảnh hưởng của lượng xúc tác: Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau

nên lượng xúc tác cần dùng cũng sẽ khác nhau Ngoài ra lượng xúc tác cònphụ thuộc vào nguyên liệu Thường thì lượng xúc tác càng nhiều sẽ cho hiệusuất phản ứng càng cao

1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel

Theo hiệp hội đo lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (ASTM), chỉtiêu chất lượng của biodiesel được quy định theo bảng sau [33].

Bảng 1.6: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751

Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng max 0,05

Độ ăn mòn tấm đồng (3h, 50oC) < No3

Tổng lượng glyxerin, % khối lượng max 0,24

Bảng 1.7: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel.

Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel khoáng

Độ nhớt động học ở 40oC, cSt 3,7 - 5,8 1,9 - 4,1

Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g 37.000 43.800

Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng 0,0 - 0,0024 0,5

Vậy biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel Tuy nhiên,tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel khoáng Sản phẩm cháycủa biodiesel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B20 (20%biodiesel, 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diesel

mà không cần phải thay đổi kết cấu của động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽchạy tốt hơn khi pha chế 20% biodiesel

Từ tất cả phần tổng quan trên ta có thể rút ra một số ưu nhược điểm củabiodiesel so với diesel khoáng như sau:

- Trị số xetan cao:

Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳndiesel khoáng Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52

và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến

58 [27] Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan

mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị sốxetan cho diesel khoáng

- Giảm lượng các khí phát thải độc hại:

Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp,khoảng 0,001% [35] Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụnglàm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị vàgây ô nhiễm môi trường Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượnghydrocacbon trong khí thải Với biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do [42] Do đó sử dụng nhiên liệubiodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư do hítphải khói thải độc hại

- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn:

Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng Khảnăng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequencyreceiprocating rig) Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơncủa nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥

500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy,diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại,giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Vì vậy, biodiesel còn như là một phụgia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường

- Có khả năng phân hủy sinh học:

Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉtrong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêucầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu

- Khả năng thích hợp cho mùa đông:

Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thểlàm việc được ở nhiệt độ -20oC

- An toàn về cháy nổ tốt hơn:

- Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:

Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên 110oC, nên an toàn hơn trongtồn chứa và vận chuyển

Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn lànguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất cácrượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolaminisopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động

bề mặt,…

- Có khả năng nuôi trồng được:

Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng

và tái tạo được Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làmsuy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏecon người và môi trường,…

- Giá thành khá cao:

Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu dieselthông thường Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sảnphẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiềuứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng,mực viết, nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel

- Dễ phân hủy sinh học: Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng

[27] vì nó vẫn còn chứa các axit không no Do đó vấn đề bảo quản tồn chứaphải được quan tâm

- Có thể gây ô nhiễm:

Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửabiodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫncòn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ônhiễm

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI DẦU, MỠ LÀM NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL

Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhaunhư các loại dầu thực vật, mỡ động vật, và cả dầu ăn phế thải Việc lựa chọnnguồn nguyên liệu nào là tùy thuộc vào điều kiện của từng địa phương, từngđất nước

Tất cả các dạng nguyên liệu này đều có chứa hợp chất triglyxerit (làeste của glyxerin và các axit béo) Tuy nhiên, thành phần hóa học cụ thể củatừng loại nguyên liệu thì khá phức tạp Thành phần hóa học và tính chất củadầu, mỡ động thực vật có ảnh hưởng nhất định đến quá trình sản xuất, cũngnhư chất lượng biodiesel, nên cần được tìm hiểu

1.3.1 Thành phần hóa học của dầu thực vật và mỡ động vật

Các loại dầu, mỡ động thực vật khác nhau thì có thành phần hóa họckhác nhau Nhưng nhìn chung, thành phần hóa học của chúng gồm 95 - 97%các triglyxerit và một lượng nhỏ các axid béo tự do Công thức hóa học chungcủa triglyxerit là [15]:

R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbua của các axit béo Khi chúng có cấutạo giống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerithỗn hợp Các gốc R này có thể no hoặc không no, và thường có khoảng 8 – 30cacbon

Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu thực vật còn chứa mộtlượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chấtnhờn, các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố…

Bảng 1.8 Thành phần hóa học của các loại dầu

Như vậy, về thành phần hóa học, đối với dầu thực vật so với dầu diesel:chứa C ít hơn 10 – 12%, lượng H ít hơn 5 – 13%, còn lượng O thì lớn hơn rấtnhiều (dầu diesel chỉ có vài phần ngàn O, còn dầu thực vật có 9 – 11% O),cho nên dầu thực vật là nhiên liệu có chứa nhiều oxy Chính vì điều này màdầu thực vật có thể cháy hoàn toàn với hệ số dư lượng không khí bé

1.3.2 Một số tính chất của dầu, mỡ động thực vật

 Tính chất vật lý:

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: các loại dầu khác nhau có

nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này khôngphải là một số cố định mà thường nằm trong một khoảng Nhiệt độ nóng chảycủa dầu thực vật tăng lên cùng với sự tăng chiều dài mạch cacbon

R1COOCH2

R2COOCH

R3COOCH2

- Tính tan của dầu thực vật: dầu không phân cực nên tan rất tốt trong

dung môi không phân cực, và tan rất ít trong rượu, không tan trong nước Độtan của dầu trong dung môi phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nên trong phản ứngchuyển hóa este thường cần phải khuấy trộn và tiến hành ở nhiệt độ phù hợp

- Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có

trong dầu Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotenoit vàcác dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorophin…

- Khối lượng riêng: dầu thực vật thường nhẹ hơn nước Dầu có nhiều

thành phần hydrocacbon no thì tỷ trọng càng cao

- Độ nhớt: dầu thực vật ở nhiệt độ thường, có độ nhớt cao hơn so với

diesel khoảng vài chục lần, khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của dầu thực vậtgiảm nhanh Độ nhớt của dầu ảnh hưởng lớn đến khả năng thông qua của dầutrong bầu lọc, đến chất lượng phun nhiên liệu và hòa trộn hỗn hợp, do đó ảnhhưởng mạnh đến tính kinh tế và hiệu quả của động cơ

- Trị số xetan: dầu thực vật có trị số xetan nhỏ hơn so với dầu diesel.

Trong số các dầu thực vật nghiên cứu thì dầu dừa có trị số xetan gần bằng dầudiesel Muốn tăng trị số xetan cho dầu thực vật nên chuyển thành este dầuthực vật

Phản ứng thủy phân và phản ứng xà phòng hóa là hai phản ứng khôngmong muốn trong quá trình tổng hợp biodiesel, vì nó làm giảm lượngtriglyxerit, giảm hiệu suất tạo biodiesel; xà phòng còn có thể gây kết khốiphản ứng làm giảm khả năng tiếp xúc giữa các chất nên giảm hiệu suất phản

ứng, thậm chí có thể gây đông đặc phản ứng Do có, cần hạn chế tối đa haiphản ứng này trong quá trình tổng hợp biodiesel.

 Phản ứng trao đổi este (rượu hóa):

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác axit mạnh (H2SO4,HCl), hoặc bazơ mạnh (NaOH, KOH) sẽ xảy ra phản ứng trao đổi este với cácrượu bậc một, mạch thẳng như metanol, etanol, tạo thành các alkyl este axitbéo và glyxerin:

Đây là phản ứng tổng hợp biodiesel Phản ứng này có ý nghĩa thực tếrất lớn vì người ta có thể sử dụng các alkyl este axit béo làm nhiên liệu, giảmmột cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường Ngoài ra, lượngglyxerin thu được cũng có giá trị kinh tế cao

 Phản ứng oxi hoá: dầu thực vật có chứa nhiều các loại axit béo

không no dễ bị oxi hoá Tuỳ thuộc vào bản chất của chất oxi hoá và điều kiệnphản ứng mà tạo ra các sản phẩm khác nhau Dầu thực vật tiếp xúc với khôngkhí có thể xảy ra quá trình oxi hoá làm biến chất dầu

 Phản ứng trùng hợp: dầu mỡ có nhiều axit không no dễ phát sinh

phản ứng trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử

 Sự ôi chua của dầu mỡ: do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các

men thủy phân…nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biếnđổi làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị của dầu

Để đánh giá sơ bộ chất lượng của dầu thực vật dùng làm nguyên liệutổng hợp biodiesel, người ta dựa vào các chỉ tiêu cơ bản sau [15]:

 Chỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà

phòng hóa hoàn toàn 1g dầu Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phònghóa khoảng 170 - 260 Chỉ số này càng cao thì chứng tỏ dầu dễ bị xà phònghóa nên khi tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác kiềm mạnh, phải hết sức chú ý

nếu không sẽ bị xà phòng hóa, gây khó khăn cho phản ứng và lọc tách sảnphẩm, làm giảm hiệu suất biodiesel

 Chỉ số axit: là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit béo

tự do có trong 1g dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càngbiến chất thì chỉ số axit càng cao

Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sảnxuất biodiesel Chỉ số này càng cao tức là lượng axit béo tự do trong dầu càngnhiều, nếu dùng trực tiếp để tổng hợp biodiesel, sử dụng xúc tác bazơ sẽ gây

xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng, thậm chí là gây đông đặc khiếnphản ứng không thể thực hiện được

 Chỉ số iot: là số gam iot tác dụng với 100g dầu mỡ (Is) Chỉ số iotbiểu thị mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không

no càng lớn và ngược lại Như vậy, nếu chỉ số iot càng cao thì dầu có chứanhiều liên kết không no, nên sản phẩm biodiesel tạo thành dễ biến chất Do

đó, cần phải có biện pháp bảo quản sản phẩm phù hợp

 Ngoài ra, người ta còn xác định hàm lượng tạp chất, hàm lượng cặncacbon, hàm lượng tro, hàm lượng nước, hàm lượng lưu huỳnh Và yêu cầudầu, mỡ làm nguyên liệu cho biodiesel phải rất sạch, hàm lượng nước, tạpchất, cặn cacbon, tro, lưu huỳnh rất bé, để không ảnh hưởng xấu đến phảnứng, và đảm bảo chất lượng biodiesel thu được

Sau đây là một vài số liệu tham khảo về tính chất lý, hóa của các loạidầu thông dụng

Bảng 1.9: Các tính chất vật lý và hóa học của dầù thực vật.

Dầu bông 33.7 0.25 33.7 39.4 0.02 0.01 113.20 207.7Dầu nho 37.3 0.31 37.5 39.7 0.006 0.01 108.05 197.0Dầu vừng 36.0 0.25 40.4 39.4 0.002 0.01 91.76 210.3Dầu nành 28.0 0.24 27.6 39.3 0.01 0.01 156.74 188.7Dầu thầu dầu 33.1 0.24 38.1 39.6 0.006 0.01 69.82 220.7Dầu lạc 24.0 0.21 52.9 39.8 0.01 0.02 98.62 197.6Dầu cọ 34.2 0.22 34.5 39.8 0.01 0.01 102.35 197.5

Trong đó:

KV (kinematic viscosity): Độ nhớt động học, mm2/s tại 311K

CR (carbon residue): Cặn cacbon,% khối lượng

CN ( Cetane number): Trị số xetan

HHV (higher heating value): Nhiệt trị,MJ/kg

AC (ash content): Hàm lượng tro,% khối lượng.

SC (sulfur content): Hàm lượng lưu huỳnh,%

IV (iodine value): Chỉ số iot, g iot/g dầu

SV (saponification value): Chỉ số xà phòng, mgKOH/g dầu

1.3.3 Giới thiệu về dầu ăn phế thải và mỡ cá

 Dầu ăn phế thải

- Khái niệm về dầu ăn thải:

Dầu ăn phế thải chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biếnthực phẩm, hay ở các nhà hàng, cửa hàng ăn Chúng có đặc điểm là đã qua sửdụng, gia nhiệt nhiều lần nên màu sẫm và bị biến chất.Về tính chất nguồn dầunày rất phức tạp Nó được thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầuban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có một số liệu cụ thểnào chung cho nguồn nguyên liệu này Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầuphế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ ra còn có nhiều tạp chấtkhác như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo tự do tăng

Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như lọc táchcặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axit béo tự do,…

- Ảnh hưởng của việc ăn dầu tái sử dụng và tiêu hủy dầu:

Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 – 30 kg dầu ăntrong ngày, sau đó đem bán lại cho tiểu thương chiên xào tiếp Điều này rấtnguy hại cho sức khỏe người tiêu dùng Vì nếu tái sử dụng trên một lần để chếbiến thực phẩm thì dầu ăn sẽ trở thành chất độc hại Dầu ăn khi đun ở nhiệt độcao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bịcháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là nguyên nhângây ung thư

Dầu ăn được dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chívón cục, sau đó thường được đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành nhữngmảng bám ở đây, gây ô nhiễm môi trường Dầu nhẹ hơn nước và có khuynhhướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự ôxy hóa trong nước

Vì lý do đó mà 1 lít dầu có thể làm ô nhiễm 1 triệu lít nước Ngoài ra, dầu cóthể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ống

- Khả năng sử dụng dầu ăn thải:

Như vậy, dầu ăn thải sau khi sử dụng không còn giá trị dinh dưỡng nữa

Do đó, việc tái tạo sử dụng nguồn dầu này là rất cần thiết và đem lại nhiều lợiích thiết thực thực về kinh tế, bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân

Dầu ăn thải được sử dụng để sản xuất xà phòng, đặc biệt là được sửdụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel Dầu ăn thải được gomlại từ các hệ thống nhà hàng, nhà máy chế biến thực phẩm, có giá rất rẻ(2000 – 3000 đồng/lít), nên biodiesel sản xuất ra có giá thành rẻ Ước tính,hiện tại riêng khu vực phía Nam, các nhà máy tinh luyện dầu ăn như Nhà Bè:

50 tấn/tháng, Tân Bình: 50 tấn/tháng, ngoài ra các nhà máy sản xuất mì ănliền, nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn và một số nhà hàng,quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ với khối lượng 4 - 5 tấn/ngày Nếu có

kế hoạch thu gom cụ thể thì lượng dầu thải này cũng khá lớn Song nguồnnguyên liệu có hạn chế là phải thu gom từng nơi nhỏ lẻ, nên cần phải có kếhoạch thu gom phù hợp, và cần nhận được sự hỗ trợ hợp tác của chính quyềncũng như các nhà cung cấp, và người tiêu dùng

Vậy, việc đưa ra giải pháp nguồn nguyên liệu tận dụng dầu ăn phế thải

rẻ tiền trong luận văn này là có nhiều ý nghĩa thực tế và góp phần đa dạng hóanguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel

 Mỡ cá

Ngoài nguồn nguyên liệu chính là dầu thực vật, người ta còn sử dụng

mỡ động vật để làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel

Hầu hết các loại mỡ động vật như mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gà, mỡ cá,…đều

có thể tổng hợp biodiesel Bởi thành phần hóa học của mỡ động vật cũngchứa chủ yếu là triglyxerit của glyxerin và axit béo, nên có thể tham gia phảnứng trao đổi este với rượu bậc một mạch thẳng để tạo biodiesel

Ở Việt Nam, đã thử nghiệm thành công việc tổng hợp biodiesel từ mỡ

cá tra, cá basa, với 1 kg mỡ cá sẽ thu được 1 lít biodiesel Cá tra, cá basa là 2giống cá được nuôi rất nhiều ở các tỉnh đồng bằng Sông Cửu Long như AnGiang, Đồng Tháp, Cần Thơ, với trữ lượng khá lớn Năm 2001, sản lượng

cá đạt tới 120.000 tấn, trong đó phục vụ chủ yếu cho mục đích xuất khẩu Đếnnăm 2007, công suất chế biến cá basa ở miền Tây Nam Bộ vào khoảng700.000 tấn, tức là sẽ có khoảng 100.000 tấn mỡ cá basa Cá basa có trọnglượng tương đối lớn (khoảng 2 – 3 kg/con), trong đó mỡ cá chiếm 15,7 –23,9% khối lượng cá Trước đây, phần lớn mỡ cá thường không tiêu thụ được,

bị bỏ đi hoặc làm thức ăn gia súc nên giá trị kinh tế rất thấp Nếu ta tận dụngtốt nguồn mỡ cá này vào việc sản xuất biodiesel thì sẽ không lo thiếu hụtnguồn nguyên liệu ban đầu Việc tận thu mỡ cá còn góp phần giảm ô nhiễmmôi trường nguồn nước ở khu vực chế biến cá xuất khẩu Như vậy, chuyển

mỡ cá thành biodiesel thì nâng cao hẳn giá trị kinh tế của giống cá này, ngoài

ra giá thành của biodiesel cũng giảm đáng kể

1.4 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC MgSiO 3

Magie silicat (MgSiO3 hay MgO.SiO2) là muối khoáng có dạng hìnhống sợi (fibber), không cháy, nên được dùng nhiều trong vật liệu cách nhiệt

và chịu nhiệt [40] MgSiO3 có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như côngnghiệp gốm, đồ dùng thủy tinh, công nghiệp sơn, công nghiệp cao su, côngnghiệp hóa chất (xúc tác), tẩy trắng dầu mỡ, tẩy sạch các khung mẫu của máysắc ký khí [53]

Có hai phương pháp tổng hợp MgSiO3:

- Nung MgO với SiO2 trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao Sảnphẩm tạo ra theo phản ứng [72]:

MgO + SiO2 MgSiO3

Phương pháp này cho sản phẩm có độ tinh khiết cao nhưng đòi hỏi chế

độ công nghệ khắc nghiệt, nguy hiểm, ở Việt Nam ít có phòng thí nghiệm đápứng được

- Phản ứng trao đổi từ dung dịch muối của Mg và Na2SiO3 [53] Chẳnghạn phản ứng sau:

MgCl2 + Na2SiO3 MgSiO3 + 2NaClPhản ứng này xảy ra rất nhanh, ngay ở nhiệt độ phòng nên rất dễ thựchiện Tuy nhiên, sản phẩm ít tinh khiết, muốn thu được sản phẩm tinh khiếtthì phải lọc tách, và rửa sản phẩm nhiều lần, mất nhiều thời gian và gây mấtmát một phần sản phẩm trong quá trình lọc tách Vì những lý do trên màphương pháp này thường được áp dụng trong phòng thí nghiệm

Từ những kiến thức tổng quan về nhiên liệu diesel khoáng truyền thống

và nhiên liệu sạch biodiesel, cùng với các nhà khoa học khác, chúng tôi cũng mong muốn đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu tổng hợp biodiesel, cũng như hệ xúc tác cho quá trình này Từ việc tìm hiểu về nguồn nguyên liệu

và tình hình thực tế của đất nước, chúng tôi quyết định lựa chọn nguồn nguyên liệu rẻ tiền, không có giá trị thực phẩm, có nhiều ý nghĩa về môi trường, và sức khỏe người dân đó là dầu ăn phế thải và mỡ cá Nguồn nguyên liệu này cũng đã được một số nhà khoa học ở TP HCM nghiên cứu với xúc tác đồng thể kiềm mạnh, và xúc tác zeolit Ở đây, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác dị thể mới MgSiO 3 , và nghiên cứu tất cả các yếu tố ảnh hưởng để tìm điều kiện tốt nhất cho phản ứng tổng hợp biodiesel trên hệ xúc tác này.

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm, bộ môn Công nghệ hữu cơ – Hóa dầu, khoa Công nghệ hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

800K8GPa

C V

- Các phương pháp hóa lý hiện đại, xác định đặc trưng xúc tác được thực hiện tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội, và Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.

- Các phương pháp xác định các chỉ tiêu của sản phẩm biodiesel, được thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn Công nghệ hữu cơ – Hóa dầu, Trung tâm Công nghệ Xử lý Môi trường, Trung tâm Hóa nghiệm Quân đội, và Bộ môn Động cơ đốt trong, khoa Cơ Khí, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

- Hóa chất sử dụng:

+ Metanol công nghiệp.

+ MgCl 2 6H 2 O, Na 2 SiO 3 9H 2 O.

+ Mỡ cá basa của công ty Agifish An Giang.

+ Dầu ăn phế thải của nhà hàng Phù Đổng.

- Nguyên tắc: Hòa tan mẫu thử trong dung môi thích hợp, và tiến hành

chuẩn độ axit – bazơ để xác định lượng axit béo tự do bằng dung dịch KOHtrong etanol, chất chỉ thị màu là phenolphtalein

- Thực nghiệm: Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm của

bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, với các bước tiến hành như sau:

Cân 1 – 2 g mẫu dầu (mỡ), cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào đó

80 ml dung môi hỗn hợp (gồm hai phần ete dietylic và một phần etanol), lắcmạnh cho dầu tan đều Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màuphenolphtalein, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiệnmàu hồng nhạt, bền trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả

- Tính kết quả:

Chỉ số axit được tính theo công thức:

Trong đó:

V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ

C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng.m: là lượng mẫu dầu thử, g

Mỗi mẫu được xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của

ba lần chuẩn Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0,1mg

2.1.2 Xác định chỉ số xà phòng ( TCVN 6126 - 1996 )

Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1g chất béo dướicác điều kiện quy định của tiêu chuẩn này

- Nguyên tắc: đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho

hồi lưu bằng bộ sinh hàn sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl

- Cách tiến hành: Cân khoảng 2 g mẫu dầu (mỡ) cho vào bình nón

250ml Dùng pipet lấy 25ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bìnhnón chứa mẫu thử Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi Nối bộ sinh hànvới dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ Saukhi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng Sau đó cho thêm vào bình nón 3-

5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồngcủa chất chỉ thị biến mất

Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu thải hay mỡ

cá vào) với các bước như trên

Vo : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml

V1 : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml

C : là nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l

m : là khối lượng mẫu, g

Kết quả của chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênhlệch giữa hai lần không quá 0,5% kết quả trung bình

2.1.3 Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 - 1996).

- Chỉ số iốt: Là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao

tác được quy định trong tiêu chuẩn này

- Nguyên tắc: Hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc

thử Wijs Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn

độ iốt đã được giải phóng với dung dịch natri tiosunfat

- Tiến hành:

Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml Cho thêm 20ml dung môi để hòatan mỡ Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình

trong bóng tối Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốcthử nhưng không có mẫu thử.

Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến như bảng 2.1.Bảng 2.1 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến.

Chỉ số iốt dự kiến Khối lượng phần mẫu

Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình.Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màuvàng của iốt Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đếnkhi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất

- Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau:

Id = 12,69.C.(m V2 V1)Trong đó:

C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng,ml

V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫutrắng

V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử,ml

m: Khối lượng mẫu thử, g

Kết quả chỉ số iốt là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần

đo không quá 0,5.

2.1.4 Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78)

- Nguyên tắc: Hàm lượng nước trong dầu, mỡ được xác định bằng cách

sấy dầu, mỡ đến khối lượng không đổi

- Cách tiến hành: Cân 5g mẫu cần xác định cho vào cốc thủy tinh đã sấy

khô và biết trước khối lượng Đem sấy ở nhiệt độ 120oC đến khối lượngkhông đổi (sau 40 phút đem cân lần đầu, và cứ sau 20 phút lại đem cân lại).Khối lượng được xem là không đổi khi hai lần cân khác nhau không quá0,005g

- Tính kết quả: Hàm lượng nước được tính theo công thức sau:

N =

(m1 – m2).100m

Trong đó:

N: hàm lượng nước, %

m: khối lượng mẫu thử, g

m1: khối lượng cốc và mẫu thử trước khi sấy, g

m2: khối lượng cốc và mẫu thử sau khi sấy, g

Kết quả là giá trị trung bình cộng của hai lần đo, chênh lệch hai lần xácđịnh không quá 0,04%

2.1.5 Xác định tỷ trọng của dầu thải (ASTM D 1298)

Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhấtđịnh và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn làm chuẩn, xác định ởcùng vị trí Đối với dầu lỏng thường lấy nước cất ở nhiệt độ +4oC và áp suất

760 mmHg làm chuẩn

Có thể xác định tỷ trọng bằng phù kế, cân thủy tĩnh, picnomet

- Thực nghiệm: đo bằng phù kế, tại phòng thí nghiệm của Bộ môn.

- Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở của định luật Acsimet Sự nổi lên của phù

kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ chất lỏng đó Tỷ trọngđược xác định theo mép tiếp xúc của bề mặt chất lỏng và thang chia độ trênphù kế

- Tiến hành: Cho mẫu vào ống đong hình trụ khô và sạch Thả từ từ phù

kế vào ống đo Chú ý thả sao cho phù kế không chạm vào thành của ống Khiphù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉdao động 0,5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng vàthang chia độ của phù kế Đọc nhiệt độ chính xác đến 0,5oC trước và sau khiđọc vạch chia trên phù kế Trung bình cộng của hai giá trị trên được coi lànhiệt độ của phép đo Kết quả đọc trên thang phù kế là tỷ trọng của chất lỏng

2.1.6 Xác định độ nhớt (ASTM D 445)

- Nguyên tắc:

Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quảncủa nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định Thời gianchảy được tính bằng giây (s)

Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng sốnhớt kế (hằng số hiệu chuẩn) Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp,hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độnhớt

- Tiến hành:

Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic

Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầucần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây Chuẩn bị đồng hồ bấmgiây và lắp dụng cụ

Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí caohơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt

kế Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đếnvạch thứ hai

t: Thời gian chảy, s

Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2đến 2,5% so với kết quả trung bình

2.1.7 Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709)

Trong khi dùng dầu ăn chiên thức ăn bị cháy đen trong môi trường sẽ tạocặn cacbon trong dầu Còn mỡ cá thì trong quá trình chế biến cũng bị lẫnnhiều cặn bẩn

- Nguyên tắc: Cân một khối lượng mẫu xác định đặt trong một lò nung

kim loại và nung để phân hủy hết phần cất Phần cặn còn lại sau khi nung,được làm nguội và đem cân lại Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so vớikhối lượng mẫu ban đầu

- Tính toán: CR = (A/W).100

Trong đó: A là khối lượng cặn cacbon, g

W là khối lượng mẫu, g

CR là hàm lượng cặn rắn, %.

2.1.8 Xác định hàm lượng muối ăn trong dầu thải (TCVN 3973 - 84)

Trong quá trình chiên thực phẩm, người ta thường ướp muối ăn, nêntrong dầu ăn thải có chứa một lượng muối nhất định Lượng muối này ảnhhưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel nên cần được xác định

- Nguyên tắc: Dùng muối antimonat kali K2H2Sb2O7 kết tủa natri trongmôi trường trung tính hoặc axit yếu, hòa tan kết tủa trong hỗn hợp dung dịchHCl và KI, rồi dùng Na2S2O3 định phân iốt tự do, từ đó tính ra hàm lượng Na

- Cách xác định: Cân 1-2 g dầu thải vào bình nón 500 ml thêm vào đó 50

ml C2H5OH lắc mạnh cho tan đều, trong trường hợp dầu không tan hết phảivừa lắc vừa gia nhiệt nhẹ trên bếp cách thủy Sau khi dầu tan hết để về nhiệt

độ phòng, cho thêm 25 ml etanol khan Đun hỗn hợp trên bếp cách thủy vàcho thêm 25 ml dung dịch K2H2Sb2O7 vừa cho vừa khuấy trộn, khi thấy kếttủa tạo thành thì cho nhanh hơn Để yên ở nhiệt độ phòng 1 giờ rồi lọc kết tủa,dùng etanol rửa kết tủa 7 lần Hòa tan kết tủa bằng 8 ml HCl đặc, thêm nướccất đến 50 ml Cho vào 1 g tinh thể KI để yên trong 5 phút rồi chuẩn độ bằng

Na2S2O3 cho đến khi dung dịch có màu vàng nhạt, thêm 5 ml chất chỉ thị hồtinh bột 0,5% lắc đều và tiếp tục chuẩn cho đến khi dung dịch hết màu

- Tính toán: Kết quả hàm lượng muối ăn tính theo công thức sau:

M = {V.N.(58,5/2)/m}.100%

Với: M: hàm lượng muối trong mẫu dầu, % khối lượng

V: Thể tích Na2S2O3 tiêu tốn khi chuẩn

N: Nồng độ đương lượng của Na2S2O3 chuẩn

m: Lượng mẫu dầu đem thử

58,5/2: Hệ số chuyển sang khối lượng muối NaCl

2.1.9 Xác định màu của dầu thải.

Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của dầu Dầu tinhkhiết có màu vàng sáng Thông thường dầu thải có màu tối Dầu càng sử dụnglâu thì màu của dầu càng đậm Màu của dầu được xác định theo phương pháp

so màu Saybol Lấy một lượng dầu ra cốc 100ml sau đó so màu của dầu vớibảng màu chuẩn

2.2 XỬ LÝ, TINH CHẾ DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ

Dầu thải và mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngayđược, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon,lượng axit béo tự do cao,… Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc

của mỡ cá, dầu thải và thời gian sử dụng của dầu trước đó Để sử dụng đượccác nguồn nguyên liệu phế thải này cần phải tinh chế Quá trình này gồm cácbước:

a Lắng: dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu

dưới ảnh hưởng của trọng lực Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quátrình lắng kéo dài Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì người

ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của dầu giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kíchthước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn.Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30oC đến 50oC và thời gian lắng khoảng 1 đến1,5 giờ

b Lọc: Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi

qua những phần tử có kích thước nhất định Trong phòng thí nghiệm dùngbông để lọc vì dầu mỡ có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu

c Tách axit béo tự do: Axit béo tự do có trong dầu là một trong những

nguyên nhân làm cho dầu kém phẩm chất, các axit béo tự do thường đóng vaitrò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly dầu Mặt khác trong quátrình tổng hợp biodiesel thì yêu cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axitnhỏ hơn 2 Nếu chỉ số axit lớn hơn 2 trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm chophản ứng tổng hợp biodiesel sẽ tạo ra xà phòng, xà phòng nhiều làm đông đặckhối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp Việc tách axit béo tự dotrong dầu cần đảm bảo các điều kiện:

- Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do,không tác dụng với dầu trung tính

- Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách

ra khỏi tạp chất

- Không tạo thành hệ nhũ tương bền

Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặccác loại muối kiềm như Na2CO3… Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng,nên cần phải khảo sát và lựa chọn tác nhân phù hợp Hiệu quả của quá trìnhtrung hòa được đánh giá bằng chỉ số axit của dầu, mỡ sau khi trung hòa

Trung hòa bằng NaOH hay KOH

Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH ta có phản ứng (viết cho NaOH): RCOOH + NaOH = R-COONa + H2O

Mặt khác NaOH còn tác dụng với triglixerit :

CH-O-CO-R 1 CH 2 OH

| |

CH-O-CO-R 2 + 3NaOH  CHOH + R 1 COONa + R 2 COONa + R 3 COONa

| |

CH 2 -O-CO-R 3 CH 2 OH

Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡbằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp để hạnchế phản ứng này xảy ra

Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axit của dầu thô, từ

đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ

để tác dụng với lượng axit béo tự do có trong dầu thải

Trung hòa bằng Na 2 CO 3

Phương pháp này dùng để trung hòa dầu có chỉ số axit thấp Khi đunnóng đến 60oC thì CO2 sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ sục lên, tạo điềukiện tiếp xúc tốt giữa axit béo tự do và tác nhân trung hòa làm cho quá trìnhtrung hòa được thuận lợi Tuy nhiên, cũng do hiện tượng sục CO2 làm hạt xàphòng nổi lên mặt thoáng của dầu đem trung hòa từ đó gây khó khăn cho quátrình lắng tách các cặn xà phòng ra khỏi dầu sau khi trung hòa Phương phápnày ít gây tổn thất dầu vì Na2CO3 không tác dụng với dầu ở nhiệt độ thấp

Nồng độ các tác nhân trung hòa tùy thuộc vào chỉ số axit của dầu, mỡ Với tác nhân NaOH người ta thường dùng ba loại nồng độ sau:

- Kiềm loãng: 35 - 45 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit < 5mgKOH

- Kiềm vừa: 85 - 105 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit trongkhoảng 5 - 7 mg KOH

- Kiềm đặc: > 125g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit > 7 mg KOH

* Cách tiến hành:

- Xác định chỉ số axit của dầu thải

- Trung hòa bằng NaOH : pha dung dịch NaOH 40g/lit Cho 250ml dầuthải vào phễu chiết sau đó cho 100 ml dung dịch NaOH trên vào khuấy đều.Tốc độ khuấy rất quan trọng, nó làm cho kiềm phân tán tốt trong dầu mỡ, tạođiều kiện cho kiềm tiếp xúc với axit béo tự do để tạo cặn xà phòng Nếukhuấy chậm phản ứng sẽ không hoàn toàn, tuy nhiên nếu khuấy quá nhanh thìcặn xà phòng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gây khó khăn cho việc lắngcặn

- Sau đó cho dung dịch muối ăn 3 - 4% vào để tạo điều kiện cho cặn xàphòng lắng nhanh Để lắng trong vài giờ, cặn xà phòng lắng xuống, dầu sẽ nổilên trên

d Rửa và sấy dầu

Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng nhằm loại bỏhoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa chođến khi nước rửa trong và trung tính

Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nướcdưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước Có thể sấy ởchân không hoặc áp suất thường Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượngdầu cao hơn vì tránh dầu bị phân hủy và oxy hóa

Sau đó xác định lại chỉ số axit, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu

- Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nước vài lần

- Sau đó đem dầu đi sấy ở 120oC trong 1h để đuổi hết nước và các chấtbay hơi trong dầu

- Xác định lại các tính chất kỹ thuật của dầu thải đã xử lý

2.3 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

Điều chế MgSiO 3 [53]:

Cân một lượng chính xác MgCl2.6H2O và Na2SiO3.9H2O theo tỷ lệ sốmol 1:1 Hòa tan MgCl2.6H2O với một lượng nước vừa đủ tan hết Đồng thờicũng hòa tan Na2SiO3.9H2O vào nước (có gia nhiệt nhẹ và khuấy trộn để cóthể hòa tan hoàn toàn vì Na2SiO3.9H2O rất ít tan ở nhiệt độ thường)

Tiến hành tạo kết tủa MgSiO3: rót từ từ dung dịch MgCl2 vào dung dịch

Na2SiO3 và khuấy nhẹ nhàng Không nên khuấy nhanh vì kích thước hạt tạothành sẽ nhỏ MgSiO3 được tạo thành theo phản ứng:

MgCl2 + Na2SiO3 = MgSiO3 + 2 NaCl

Sau khoảng 1h để phản ứng xảy ra hoàn toàn ta tiến hành lọc lấy kết tủa.Quá trình lọc có sử dụng máy lọc hút chân không Sau đó rửa kết tủa bằngnước cất nóng để loại bỏ hết các tạp chất hòa tan được, rồi lọc lại ta thu đượcmuối MgSiO3 thô

Cho kết tủa vào bát thạch anh, sấy khô đuổi nước tự do trên bếp điện.Tiếp đó cho bát chứa xúc tác vào lò nung, nung ở 900oC Thời gian nung là3h, để nguội trong tủ nung và cho vào bình hút ẩm bảo quản, sử dụng

Xúc tác MgSiO3 sau khi được điều chế có độ bền cơ, bền nhiệt tốt nênkhông cần cho thêm chất kết dính

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể