Luận văn thạc sĩ cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu lantan

Các thiết bị này làm lạnh dựa trên nguyên lý nén – giãn khí truyền thống, khi hoạt động chúng thải ra các khí thải gây những tác hại xấu đến bầu khí quyển, và là một trong những nguyên n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ THỊ KIM ANH

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn trân trọng và sâu sắc nhất tới cô giáo, PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh, người đã tạo mọi điều kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ trong Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Chính các thầy cô đã xây dựng cho em những kiến thức nền tảng và chuyên môn để

em có thể hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên em, cổ

vũ và động viên em những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận

văn này

Luận văn có sự hỗ trợ của đề tài QG.14 16

Hà Nội, ngày … tháng … năm 2015

Học viên

Trần Thị Trang

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT La(Fe1xM )x 13 3

1.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xMx)13 3

1.2 Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất La(Fe1-xMx)13 4

1.3 Tính chất nhiệt điện của hợp chất La(Fe1-xMx)13 6

CHƯƠNG 2 – MỘT SỐ LÝ THUYẾT VỀ NHIỆT ĐIỆN 7

2.1 Hiệu ứng Seebeck 7

2.2 Hiệu ứng Peltier 9

2.3 Hiệu ứng Thomson 9

2.4 Các thông số nhiệt điện 10

2.4.1 Độ dẫn điện (σ) 10

2.4.2 Hệ số dẫn nhiệt (κ) 11

2.4.3 Hệ số Seebeck (S) 12

2.4.4 Hệ số phẩm chất (ZT) 12

CHƯƠNG 3 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 14

3.1 Một số phương pháp chế tạo mẫu 14

3.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang 14

3.1.2 Phương pháp nguội nhanh 17

3.2 Các phương pháp nghiên cứu 19

3.2.1 Nhiễu xạ bột tia X 19

3.2.2 Phép đo điện trở suất theo áp suất 21

3.2.3 Từ kế SQUID 24

3.2.4 Hệ đo PPMS 26

CHƯƠNG 4 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

4.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất La1-(Fe, Si)13 29

4.2 Tính chất từ của hệ hợp chất thiếu lantanLa1(Fe0 845, Si0 155 13, ) 33

4.3 Tính chất nhiệt điện của hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 35

4.3.1 Các thông số nhiệt điện: 35

4.3.2 Ảnh hưởng của áp suất lên điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 39

KẾT LUẬN 46

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1 Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13 4 Bảng 2 Giá trị các hằng số mạng của hợp chất La1(Fe0 845, Si0 155 13, ) 30 Bảng 3 Nhiệt độ chuyển pha Curiecủa hợp chất La1(Fe0 845, Si0 155 13, ) 34 Bảng 4 Các giá trị áp suất thủy tĩnh P, áp suất ở nhiệt độ phòng, áp suất ở nhiệt độ chuyển pha TC, điện trở suất ở 100 K và điện trở suất ở nhiệt độ phòng 40

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương NaZn13 – hợp chất LaCo13[19] 3

Hình 2.1 Sơ đồ cặp nhiệt điện 7

Hình 2.2 Mô hình hiệu ứng Thomson 9

Hình 3.1 Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp 14

Hình 3.2 Minh họa vùng hồ quang 15

Hình 3.3 Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục 17

Hình 3.4 a) Thiết bị phun băng nguội nhanh 18

b) Bên trong buồng tạo băng 18

Hình 3.5 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X 19

Hình 3.6 Sơ đồ phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò 21

Hình 3.7 Sơ đồ mặt cắt ngang của thiết bị đo điện trở suất ở áp suất cao 22

Hình 3.8 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 23

Hình 3.9 a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID 24

b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều 24

c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID 24

Hình 3.10 Thiết bị PPMS Evervool II 26

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của hợp chất thiếu LantanLa1(Fe0 845, Si0 155 13, ) với  = 0,03;0,06; 0,09 tại nhiệt độ phòng 29

Hình 4.2 Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào góc phản xạ  theo hàm x = cos2/ sin + cos2/  trong hệ hợp chất thiếu Lantan La 1( Fe 0 845 , S i 0 155 13 , ) với  = 0,03;0,06 và 0,09 31 Hình 4.3 Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào hàm lượng thiếu La trong hợp chấtLa 1( Fe 0 845 , S i 0 155 13 , ) 32

Hình 4.4 Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất thiếu Lantan  , , La 1 ( Fe 0 845 S i 0 155 13 ) trong từ trường H = 1kOe 33

Hình 4.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suấttrong hợp chất thiếu Lantan

La0,91(Fe0,845Si0,155)13 (a) Phép đo  trên hệ PPMS và (b) Phép đo  trên hệ bốn mũi

dò thông thường 36 Hình 4.6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số dẫn nhiệt trong hợp chất thiếu Lantan

La0,91(Fe0,845Si0,155)13 37 Hình 4.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số Seebeck (a) và hệ số phẩm chất ZT(b) trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 38 Hình 4.8 Đồ thị điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của hợp chất thiếu Lantan 41 Hình 4.9 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan

La0,91(Fe0,845Si0,155)13 ở một vài áp suất khác nhau 41 Hình 4 10 Sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan

La0,91(Fe0,845Si0,155)13 tại nhiệt độ phòng 43 Hình 4.11 Sự phụ thuộc vào áp suất của nhiệt độ chuyển pha Curie trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 44 Hình 4.12 Đồ thị sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha Tc vào áp suất của hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 và hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 do nhóm Fujita và cộng sự nghiên cứu [6] 45

MỞ ĐẦU Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người gây ra Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai.Vì vậy tìm kiếm các nguồn năng lượng mới và các loại vật liệu mới sạch, thân thiện với môi trường, đồng thời cải thiện sử dụng hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng là vấn đề cấp thiết hiện nay

Một trong các nguồn khí thải gây ô nhiễm môi trường là khí thải từ các thiết

bị làm lạnh như tủ lạnh, máy điều hòa nhiệt độ Các thiết bị này làm lạnh dựa trên nguyên lý nén – giãn khí truyền thống, khi hoạt động chúng thải ra các khí thải gây những tác hại xấu đến bầu khí quyển, và là một trong những nguyên nhân làm nhiệt

độ trái đất nóng lên gây lên hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến đời sống con người Hơn nữa hiệu suất lớn nhất của các thiết bị làm lạnh này cũng chỉ đạt khoảng 40% Vì vậy một vấn đề đặt ra cho các nhà khoa học là cần cải tiến công nghệ làm lạnh Một trong các công nghệ làm lạnh thực sự được quan tâm nghiên cứu mạnh

mẽ trong thời gian gần đây là công nghệ làm lạnh bằng từ trường nhờ ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt của các hệ vật liệu từ Công nghệ này thực sự là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng và bảo vệ môi trường, đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của con người về một cuộc sống “xanh” và hiện đại Cho đến nay, hầu hết các thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng đã được thử nghiệm chế tạo đều sử dụng các hợp kim từ nhiệt chứa Gd và các hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [23] do chúng có hiệu ứng

từ nhiệt lớn Gần đây, hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 cũng được cho là những vật liệu đầy tiềm năng ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp

Tuy nhiên, để chất làm lạnh từ tính đạt được năng suất làm việc cao thì các vật liệu từ tính không chỉ có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà còn phải có tính chất truyền nhiệt vượt trội Gần đây, hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 được cho là có từ tính rất lớn

bởi quy trình vận chuyển siêu từ hạt electron lưu động trong một phạm vi nhiệt độ rộng bao phủ cả nhiệt độ phòng Tính dẫn nhiệt và tính khuếch tán nhiệt của vật liệu La(Fe0,88Si10,12) và một số vật liệu như Gd, Gd5Si2Ge2 và MnAs cũng đã bước đầu được nghiên cứu, cho thấy tính dẫn nhiệt ở vùng nhiệt độ phòng của La(Fe0,88

Si0,12)13 lớn hơn so với Gd5Si2Ge2 và MnAs, và khá đồng nhất với Gd Hơn nữa, tính khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ phòng của La(Fe0,88Si0,12)13 lớn hơn so với Gd,

Gd5Si2Ge2 và cũng lớn hơn cả MnAs Như vậy, hợp chất họ La(FexSi1-x)13 có thể trở thành chất làm lạnh từ tính nhìn từ khía cạnh lưu chuyển nhiệt [21]

Hơn thế nữa, hợp chất La(FexSi1-x)13 thành phần chủ yếu của vật liệu là sắt

và silic lại là những vật liệu thông dụng giá rẻ hơn rất nhiều Như vậy, các hợp chất La(Fe1-xMx)13 với thành phần chủ yếu là sắt và silic sẽ có ý nghĩa kinh tế đối với các thiết bị làm lạnh từ Tuy nhiên, kim loại đất hiếm La là kim loại có giá thành cao và ngày càng khan hiếm nên việc nghiên cứu để giảm hàm lượng La trong hợp chất xuống để đạt được hiệu quả kinh tế và ứng dụng trong thực tiễn là rất quan trọng

Trên cơ sở đó, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Cấu trúc tinh

thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu lantan

La( Fe, Si ) ” Luận văn sẽ tập trung nghiên cứu chế tạo các mẫu hợp chất thiếu

lantan La1- (Fe,Si)13 và thực hiện các phép đo để nghiên cứu tính cấu trúc và tính chất nhiệt điện của các hợp chất thiếu lantan trong họ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nói chung và tính truyền nhiệt nói riêng

Luận văn bao gồm các phần sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về hợp chất La(Fe1-xSix)13

Chương 2: Một số lý thuyết về nhiệt điện

Chương 3: Phương pháp thực nghiệm

Chương 4: Kết quả và thảo luận

Kết luận

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT La(Fe1xM )x 13

1.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(F e1xM )x 13

Thời gian gần đây, hợp chất liên kim loại R(Fe, M)13 (R = La, đất hiếm;

M = Si, Co, Al) đã được nghiên cứu sâu Đó thực tế là do các hợp chất này có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp và chứa một lượng lớn Fe Các hợp chất La(Fe M )1x x 13có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13 thuộc nhóm không gian Fm3c Trong cấu trúc này, các ion Na

nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [18]

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương NaZn 13 – hợp chất LaCo 13 [19]

a) Cấu trúc tinh thể b) Cấu trúc 1 ô nguyên tố

Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ duy nhất tồn tại trong trường hợp chất nhị nguyên đất hiếm - kim loại chuyển tiếp LaCo13 (Hình 1.1) Ở đó, các nguyên tử

Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ CoI : CoII = 1 : 12 (Bảng 1) [19] Mỗi nguyên

tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó có đối xứng không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc) Và các nguyên tử La có 24 nguyên tử gần nhất là CoII

Bảng 1 Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn 13 của hợp chất LaCo 13

hệ nhị nguyên kim loại - đất hiếm chuyển tiếp dưới cấu trúc lập phương dạng NaZn13khi nguyên tố kim loại thứ ba thay thế cho FeII Đặc biệt, hợp chất La(Fe1-xSix)13 tồn tại cấu trúc lập phương dạng NaZn13 khi 0,078 ≤ x ≤ 0,192 [24] Còn trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 tồn tại cấu trúc NaZn13 với 0,08 ≤ x ≤ 0,54 [24] Đối với các hợp chất La(Fe1-xCox)11.7Al1.3 tồn tại cấu trúc NaZn13 với 0,02 ≤ x ≤ 0,08 [15] Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng được hình thành khi thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác tức là hệ La1-yRy(Fe0,88Si0,12)13 với R = Nd, Pr và Gd khi y = 0,3 [13, 18, 22] 1.2 Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất La(Fe1-xMx)13

Các hợp chất nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp LaCo13 không chỉ

có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp mà còn được dự kiến moment từ cao ở mỗi nguyên tử Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, đó là độ từ hóa rất lớn và nhiệt độ Curie cao (4π = 13 kG,

TC = 1290 K)[1]

Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xMx)13 phụ thuộc mạnh mẽ vào nguyên tố

M và nồng độ của M trong hợp chất Nguyên tố M thường được sử dụng là Si, Co

và Al [3]

Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 là vật liệu sắt từ với 0,14 ≤ x ≤ 0,38 hoặc vật liệu phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,19 [24] Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của TC trong các loại hợp chất có thể lên tới 250K và sau đó giảm dần [24].Với hợp chất La(Fe1-xAlx)13Palstra và cộng sự [19] thấy rằng đối với x ≥ 1,8, nhiệt độ trạng thái phản sắt từ thấp thể hiện một quá trình chuyển đổi siêu từ cực kỳ sắc nét trong một từ trường ứng dụng thấp, với một hiện tượng trễ lớn cho sự lên xuống của từ trường

Vào những năm 2000, Huet và cộng sự [14] cũng lần đầu tiên đã báo cáo về tính chất từ và MCEs của hợp chất dựa trên cấu trúc La(Fe1-xAlx)13 và thấy rằng một lượng nhỏ ra đời của Co có thể chuyển đổi trạng thái phản sắt từ (AFM ) ghép với sắt từ (FM) trong một hợp chất La(Fe1-xAlx)13 với một trạng thái cơ bản AFM Trong những năm gần đây, hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp chất La(Fe1-xAlx)13 được quan tâm nhiều do hiệu ứng lớn Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi có từ trường ngoài biến thiên Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng

so với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Al đã làm giảm nhiệt độ

chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng moment từ Đối với hợp chất LaFe11,12Co0,71Al1,17 nhiệt độ chuyển pha T C của hợp chất là 279 K trong cả hai trường hợp Δ = 2 T và Δ = 5 T và độ biến thiên entropy từ tăng lên gấp đôi từ giá trị

Δ M = 4,6 J/kg.K khi Δ = 2 T lên đến giá trị trị Δ M = 9,1 J/kg.K khi Δ = 5 T Còn với hợp chất LaFe10,88Co0,95Al1,17 nhiệt độ chuyển pha của hợp chất Tc là 303 K và

độ biến thiên entropy từ cũng tăng lên gấp đôi từ giá trị Δ M = 4,5 J/kg.K lên đến giá trị trị Δ M = 9,0 J/kg.K khi Δ tăng từ 2 T đến 5 T [15]

Kết quả thu được cũng tương tự cho trong các hợp chất La(Fe1-xCox) 11,7Al1,3 (với

x = 0,02; 0,04; 0.06; 0,08) Và trong các hợp chất La(Fe1-xCox) 11,7Al1,3 nhiệt độ TC tăng dần và đạt giá trị lớn nhất cỡ nhiệt độ phòng khi nồng độ Co là x tăng từ giá trị x = 0,02 đến x = 0,08 Đồng thời độ biến thiên entropy từ giảm nhẹ khi tăng nồng độ Co[15]

1.3 Tính chất nhiệt điện của hợp chất La(Fe1xM )x 13

Hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 và sự hydro hóa chúng làm xuất hiện một hiệu ứng

từ nhiệt lớn do chuyển pha từ giả bền (IEM- itinerant-electron metamagnetic transition) mang lại trong vùng nhiệt độ bao phủ cả nhiệt độ phòng [20] Chuyển pha từ giả bền là chuyển pha loại 1 từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ ở nhiệt độ chuyển pha Curie có thể được kích hoạt bởi từ trường ngoài [4] Do đó, loại vật liệu La(Fe1-xSix)13 và sự hydro hóa chúng được sử dụng trong các thiết bị làm lạnh từ ở vùng gần với nhiệt độ phòng [5] Máy làm lạnh tái sinh từ chủ động (AMRR- active magnetic regenerator refrigerator) với chu trình Bryton được thực hiện trong vùng lân cận nhiệt độ phòng Máy lạnh AMRR hoạt động trên nền của các vật liệu từ là cả vật liệu làm lạnh từ và vật liệu tái sinh Nền có thể được tạo thành là xốp của năm hạt có các tính chất truyền nhiệt vượt trội, bởi vì trạng thái xốp cản trở sự truyền nhiệt giữa sự trao đổi nhiệt của vùng nóng và vùng lạnh thông qua nền Hơn thế nữa, diện tích bề mặt hiệu dụng cũng liên quan đến dòng truyền nhiệt Do đó, để nhận được hiệu năng cao của làm lạnh từ thì các vật liệu từ đòi hỏi không chỉ có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà còn có tính chất truyền nhiệt vượt trội

Một vài họ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được công bố, tuy nhiên tính truyền nhiệt của chúng vẫn còn chưa được nghiên cứu sâu Trong luận văn này, chúng tôi đi nghiên cứu tính chất nhiệt điện của các hợp chất thiếu lantan trong họ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nói chung và tính truyền nhiệt nói riêng

CHƯƠNG 2 - MỘT SỐ LÝ THUYẾT VỀ NHIỆT ĐIỆN

Hiện tượng nhiệt điện là sự chuyển đổi trực tiếp năng luợng nhiệt thành năng lượng điện và ngược lại Hiện tượng này có thể được sử dụng để tạo ra điện,

đo nhiệt độ hay làm thay đổi nhiệt độ của một vật

Có ba hiệu ứng nhiệt điện được biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier và hiệu ứng Thomson

2.1 Hiệu ứng Seebeck

Hiệu ứng Seebeck là sự chuyển hóa nhiệt năng trực tiếp thành điện năng và được đặt theo tên nhà vật lý người Đức, Thomas Seebeck, phát hiện vào năm 1821 Hiệu ứng này được phát hiện khi ông nối hai vật dẫn điện khác nhau bằng các mối hàn, tại các mối hàn sẽ có sự chênh lệch nhiệt độ Do các kim loại phản ứng khác nhau với sự chênh lệch nhiệt độ, tạo ra dòng điện và một điện trường

Hình 2.1 Sơ đồ cặp nhiệt điện

Hình 2.1 Mô tả cách tạo ra suất điện động từ một "lắp ráp" của hai kim loại khác nhau được gọi là cặp nhiệt điện Trong vật lý bán dẫn, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một bán dẫn bất kỳ (có thể là loại n hoặc loại p) thì do cơ chế khuếch tán hạt tải dẫn đến có sự chênh lệch nồng độ hạt tải giữa hai đầu vật liệu làm xuất hiện một điện trường khối Điện trường này sẽ thúc đẩy quá trình cuốn hạt

tải theo chiều ngược lại, do đó sẽ ngăn cản quá trình khuếch tán tiếp theo Khi trạng thái cân bằng giữa hai quá trình được thiết lập sẽ hình thành một suất điện động giữa hai đầu bán dẫn Giá trị của suất điện động được xác định thông qua biểu thức:

S(T)dT

trong đó:  là suất điện động giữa hai đầu bán dẫn;

S là hệ số Seebeck Dấu của S là dấu âm hay dương là tùy thuộc vào bán dẫn là loại n hay p

Xét về bản chất thì sự xuất hiện của suất điện động là do ba yếu tố:

1) Sự xuất hiện của dòng hạt tải có huớng trong lòng vật liệu khi có sự chênh lệch gradient nhiệt độ Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích Hệ số

Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là S V

2) Sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì có sự giảm mức Fermi Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh Thế nhiệt động hình thành từ

nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck đuợc kí hiệu là S K

3) Sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon Hệ số

Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt S P hàng chục, cho

tới hàng trăm lần lớn hơn S V và S K Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua

Hình 2.2 Mô hình hiệu ứng Thomson

tuyến tính theo nhiệt độ, nó phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối của vật dẫn, vật liệu Nếu hệ số Seebeck không thay đổi trong dải nhiệt độ đo, công thức (2.2) có thể

V (S BS ).(TA 2T ) 1

(2.3) Hiệu ứng Seebeck được sử dụng trong cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ Cặp nhiệt điện mắc nối tiếp tạo thành pin nhiệt điện do điện thế của từng cặp nhiệt điện là rất nhỏ

2.2 Hiệu ứng Peltier

Hiệu ứng Peltier là hiện tượng đảo ngược của hiệu ứng Seebeck, khi một dòng điện qua mạch chứa hai kim loại khác nhau thì một đầu bị nung nóng ở nhiệt độ T2 cao hơn và đầu còn lại hấp thụ nhiệt độ T1 thấp hơn Tức là chỗ nối

còn lại bị làm lạnh, hiệu ứng làm lạnh này là cơ sở lý thuyết cho việc chế tạo các máy làm lạnh Dòng nhiệt Peltier Q



hấp thụ bởi đầu có nhiệt độ thấp hơn

trên một đơn vị thời gian bằng:

Hiệu ứng Thomson được phát hiện ra bởi Lord

Kelvin vào năm 1851 Hiệu ứng Thomson mô tả sự

nóng lên hay lạnh đi khi một vật dẫn mang dòng điện

Bất kỳ một vật dẫn mang dòng điện nào (ngoại trừ chất

siêu dẫn), với sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu sẽ hấp

thụ hoặc phát nhiệt phụ thuộc vào bản chất của vật liệu

Nếu có dòng điện J đi qua vật dẫn đồng nhất

có tính đến hiệu ứng Thomson, nhiệt lượng Q tỏa ra

trên một đơn vị thể tích là:

Hệ số Thomson được xác định như sau:

Qlim

* Mối liên hệ giữa các hệ số nhiệt điện

Năm 1854, Lord Kelvin đã tìm ra mối liên hệ giữa ba hệ số này Biểu thức Thomson thứ nhất như sau:

dSTdT

 

(2.7) trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối, μ là hệ số Thomson, S là hệ số Seebeck

Biểu thức Thomson thứ hai có dạng sau:

Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở suất, ρ:

Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những đặc tính

khác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thường

2.4.2 Hệ số dẫn nhiệt (κ)

Dẫn nhiệt là sự truyền nhiệt giữa các phần tử lân cận trong một chất do sự chênh lệch nhiệt độ Dẫn nhiệt diễn ra trong tất cả các dạng vật chất như rắn, lỏng, khí và plasma

Mối quan hệ giữa vector dòng nhiệt JQ với vector gradient nhiệt độ, có biểu thức như sau:

(2.11)

Dấu (-) thể hiện hai vector ngược chiều nhau

Khi biết trường nhiệt độ T(x, y, z, τ) có thể tính được công suất nhiệt Q(W) dẫn qua mặt S (m2) trong thời gian τ (s) như sau:

 

Trong đó, JQ là dòng nhiệt ở trạng thái cân bằng

Hệ số dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫn nhiệt do mạng tinh thể, có dạng: κ = κel + κhp, với κel, κhp tương ứng là độ dẫn nhiệt của điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể Trong các vật liệu dẫn điện theo cơ chế điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệ

số phẩm chất ZT sẽ không tăng lên được

Để làm giảm độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, người ta thường tạo ra vật liệu

có cấu trúc giam giữ phonon (phonon blocking) Các vật liệu loại này thường có dạng lớp (layer) hoặc dạng siêu cấu trúc (superlattice)

2.4.3 Hệ số Seebeck (S)

Hệ số Seebeck (S) của một vật liệu là đại lượng đo độ lớn của điện thế tạo ra khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu vật liệu, có đơn vị là V/K

VST

Hệ số Seebeck của vật liệu bán dẫn có thể âm hoặc dương Dựa vào dấu của

S ta có thể biết bán dẫn là loại n hay loại p Với bán dẫn loại n có S < 0 còn bán dẫn loại p có S > 0

2.4.4 Hệ số phẩm chất (ZT)

Với các vật liệu nhiệt điện, tiêu chuẩn quan trọng nhất để đánh giá khả

năng ứng dụng của vật liệu là hệ số phẩm chất (ZT) - đại lượng đặc trưng cho khả

năng chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng của một loại vật liệu Mối liên hệ giữa

hệ số phẩm chất và các thông số nhiệt điện được xác định bằng biểu thức:

Vật liệu dùng cho việc chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng điện chủ

yếu là các hợp kim bán dẫn, đòi hỏi có ZT ≈ 1 Thời gian gần đây, các hệ vật liệu ôxit chứa Coban (Co) cũng cho ZT > 1 và có độ dẫn nhiệt thấp [2] Hệ vật liệu pervoskite và

các biến thể của nó cũng là những ứng cử viên trong nghiên cứu và tìm kiếm vật liệu có

hệ số phẩm chất ZT cao, hoạt động ở vùng nhiệt độ cao Vật liệu nhiệt điện cho đến giờ

được sử dụng cho ứng dụng thực tế là Bi2Te3, PbTe và Si1-xGex Bi2Te3 cho hiệu suất cao nhất ở nhiệt độ phòng và được sử dụng cho các ứng làm lạnh như phần tử làm lạnh Peltier PbTe cho hiệu suất cao nhất ở 500 – 600 K và Si1-xGex cho hiệu suất cao nhất ở gần 1000 K [2]

CHƯƠNG 3 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 3.1 Một số phương pháp chế tạo mẫu

3.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang

Trong chương này chúng tôi trình bày phương pháp nóng chảy hồ quang để chế tạo các mẫu (Hình 3.1) Các mẫu La1- (Fe0,845Si0,155)13 với  = 0,3; 0,6 và 0,9 được chế tạo từ các nguyên tố ban đầu có độ sạch 99,9% với La, Fe và 99,99 % với

Si Khối lượng với mỗi mẫu được cân là 5 g và khối lượng của các nguyên tố được cân theo đúng thành phần danh định (từ hợp thức La1-(Fe0,845Si0,155)13), riêng đất hiếm được thêm 2 % khối lượng đất hiếm để bù trừ lượng bốc bay trong quá trình nấu mẫu Sau đó, hỗn hợp được nấu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong môi trường khí Ar

Hình 3.1 Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp

Hồ quang được tạo trong buồng khí trơ (Ar hoặc He) Đó chính là một loại plasma nhiệt độ thấp Hồ quang có thể phân chia làm 3 vùng: vùng cực âm, cột hồ quang và vùng cực dương (Hình 3.2)

Hình 3.2 Minh họa vùng hồ quang

Cực âm bị nung nóng do sự va chạm mạnh của các hạt ion dương, cực dương

bị nung nóng do các điện tử nhiệt Vật liệu làm cực dương bị nóng chảy, bốc bay và phân ly thành các ion dương và các điện tử Các điện tử bị hút trở lại cực dương, còn các ion dương chuyển động về phía cực âm, tham gia vào cột hồ quang nóng sáng, rồi đập vào cực âm và truyền toàn bộ động năng vào chúng, làm mòn cực âm

và làm chúng nóng lên Một phần vật liệu làm cực dương (phần không tham gia vào cột hồ quang) không bị phân ly thành ion dương và điện tử, chủ yếu là vật liệu bị bốc bay từ bề ngoài của phần nóng chảy Do sự chênh lệch cao của nhiệt độ ở bề mặt nóng chảy so với phần tiếp xúc đáy nồi, phần vật liệu này bị kéo trở lại và được giữ trong không gian giữa phần vật liệu nóng chảy và vật liệu làm nồi Quá trình tương tự như vậy cũng xảy ra trong vùng cực âm Một phần vật liệu làm cực âm bị phân ly thành ion dương và các điện tử Các điện tử nhiệt này chuyển động về phía

cực dương, nung nóng vật liệu làm cực dương, còn các ion dương bị kéo trở lại phía cực âm Như vậy, cả hai loại ion dương của cực dương và cực âm không bao giờ tới được cực dương Mặt khác, do áp suất của cột hồ quang P1 (cỡ 1bar) lớn hơn áp suất của môi trường khí trơ P2 (cỡ 0,6 ÷ 0,8 bar) nên sự bốc bay vật liệu giữa cực

âm và cực dương rất khó xảy ra

Quy trình nấu mẫu

- Buồng nấu mẫu được làm sạch rồi cho nguyên liệu cần nấu vào nồi đồng Các nguyên liệu được đặt từ trên xuống dưới theo thứ tự nhiệt độ nóng chảy tăng dần để nhiệt truyền từ kim loại phía trên xuống kim loại nằm phía dưới

- Hút chân không: quá trình hút chân không được bắt đầu với việc hút sơ bộ bằng bơm sơ cấp cho đến khi áp suất trong buồng mẫu đạt khoảng 3 x 10-2 Torr Tiếp theo là quá trình hút bằng bơm khếch tán đến áp suất 10-5 Torr

- Đuổi khí Ar: sau khi hút chân không đến áp suất 10-5 Torr, tiến hành xả khí

argon vào buồng mẫu (với P = 10 Torr) Sau khi xả khí, quá trình hút chân không

được thực hiện bằng bơm khuếch tán Khí argon được xả và hút ở buồng mẫu khoảng hai lần Đóng van hút chân không, sau đó xả khí argon vào buồng mẫu để chuẩn bị nấu mẫu

- Nấu mẫu: mở nước làm lạnh nồi nấu và điện cực Bật nguồn cao tần, nấu chảy viên Titan Việc nấu chảy viên Titan có tác dụng thu và khử khí ôxi còn lại trong buồng mẫu, tránh sự ôxi hóa mẫu trong quá trình nấu mẫu Viên Titan khi nấu

có màu sáng là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu Nếu viên Titan bị xám có nghĩa là chân không chưa tốt sẽ không thể tiếp tục nấu mẫu được mà phải lặp lại quá trình hút chân không

- Mẫu được lật đảo khoảng 3 lần để tạo sự đồng nhất

- Lấy mẫu ra khổi buồng mẫu: Tắt nguồn cao tần, xả khí vào buồng mẫu (tạo

sự cân bằng áp suất giữa bên trong và bên ngoài buồng mẫu), lấy mẫu ra

Ủ nhiệt

- Mẫu sau khi nấu (as - cast) được xử lý nhiệt bằng cách đưa vào ampul làm bằng

ống thạch anh được hút chân không cao tới P = 10-5 Torr rồi hàn kín đầu ampul

- Mẫu được ủ nhiệt ở nhiệt độ T = 1100 C trong thời gian 7 ngày để mẫu

được hoàn toàn đồng nhất về pha và ổn định cấu trúc của mẫu

- Lấy ampul ra khỏi lò ủ và tôi trong nước đá

3.1.2 Phương pháp nguội nhanh

Hợp kim sau khi được tạo ra từ

phương pháp nấu chảy hồ quang sẽ

được đặt vào trong ống thạch anh có

đường kính đầu vòi khoảng 0,5 đến 1

mm và được đặt gần sát bề mặt trống

đồng (Hình 3.3) Dùng năng lượng của

dòng cảm ứng cao tần làm nóng chảy

hợp kim Hợp kim sau khi nóng chảy

được nén bởi áp lực của dòng khí trơ

Ar và chảy qua khe vòi, phun lên mặt

trống đồng đang quay Giọt hợp kim

được giàn mỏng và bám lên mặt trống

đồng trong thời gian Δt ≈ 10-310-2 s, trong khoảng thời gian này nhiệt độ hợp kim

giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ phòng (ΔT ≈ 103 K) Tốc độ nguội v

được tính theo công thức:

t

T v

Hình 3.3 Sơ đồ khối của hệ phun băng

nguội nhanh đơn trục

Một số lưu ý khi tiến hành thực nghiệm:

- Buồng tạo băng phải được vệ sinh sạch sẽ trước khi phun băng

- Hợp kim sau khi nấu chảy hồ quang được làm sạch trước khi cho vào ống thạch anh (đã được làm sạch bằng aceton hoặc cồn) có đầu vòi đường kính khoảng

1 mm Khoảng cách giữa đầu vòi và mặt trống quay là một yếu tố ảnh hưởng đến độ dày, độ rộng của băng do đó ảnh hưởng lên tính chất của băng nguội nhanh, thường khoảng cách này được chọn trong khoảng 1÷10 mm

- Để hợp kim nóng chảy có thể phun lên mặt trống đồng cần phải đẩy bằng dòng khí trơ từ phía sau ống, do đó phải chú ý đóng mở van xả khí này trong quá trình hút chân không và bơm khí trơ vào chuông để tránh không khí còn trong ống dẫn Tùy thuộc vào tốc độ quay của trống và loại vật liệu, băng nguội nhanh có độ dày từ 20 m đến 60 m, chiều rộng cỡ vài mm

Hình 3.4 là hình ảnh thiết bị phun băng nguội nhanh

Hình 3.4.a) Thiết bị phun băng nguội nhanh:

1 Bơm hút chân không, 2 Buồng mẫu, 3 Nguồn phát cao tần

b) Bên trong buồng tạo băng: 4 Trống quay, 5 Vòng cao tần, 6 Ống thạch anh

3.2 Các phương pháp nghiên cứu

3.2.1 Nhiễu xạ bột tia X

Để xác định chất lượng và cấu trúc của các mẫu nghiên cứu chúng ta tiến

hành đo nhiễu xạ bột tia X (XRD) Sau khi tạo được các mẫu theo đúng hợp phần

danh định, lấy một lượng nhỏ mẫu đem nghiền thành bột có kích thước cỡ 50 ÷ 100

μm để chuẩn bị đo XRD

Hình 3.5 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ bột tia X là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể,

đó là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể

bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc chiếu vào mẫu

Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là: nguồn tia X, mẫu, detector tia X Chúng được đặt nằm trên cùng một vòng tròn Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia X tới là góc

θ, góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2θ (Hình 3.5) Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ (detector) trên đường tròn, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1) Phổ nhiễu xạ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào hai lần góc nhiễu xạ (2θ)

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ Trong mỗi tinh thể, vị trí của nguyên tử được sắp xếp thành những mặt phẳng Bragg Đối

với mặt phẳng Bragg, tia X tuân theo định luật phản xạ Nếu dhkl là khoảng cách

giữa hai mặt Bragg thì khoảng cách giữa hai tia phản xạ là 2dhkl sin Hiện tượng giao thoa xảy ra khi khoảng cách này là một số nguyên lần bước sóng, tức là:

Trong đó:

dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phản xạ có chỉ số mặt tinh thế là (hkl)

θ là góc phản xạ (góc tia X tới hợp với mặt tinh thể đang xét)

λ là bước sóng của tia X

n = 1, 2, 3… được gọi là bậc phản xạ

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng detector Giai đoạn phân tích cấu trúc tinh thể đặc trưng của các mẫu trong luận văn này chủ yếu được thực hiện bằng cách sử dụng tia

X bằng phương pháp nhiễu xạ bột (XRD) được trang bị một máy phát hiện nhạy sử dụng bức xạ Cu - K có bước sóng λ = 1,540598 Å Phân tích phổ nhiễu xạ tia X bằng phần mềm Rietveld thông qua cấu trúc lập phương NaZn13 cho phép xác định

được chỉ số (hkl) của các đỉnh trong phổ nhiễu xạ tia X

Phổ nhiễu xạ thu được trên mẫu bột được so sánh với phổ nhiễu xạ tia X của cấu trúc lập phương NaZn13 Sự so sánh này cho phép xác định cấu trúc tinh thể là đơn pha hay đa pha và xác định được các hằng số mạng Hệ mẫu

La1-(Fe0,845Si0,155)13 có cấu trúc lập phương loại NaZn13 nên mối liên hệ giữa hằng