Luận văn thạc sĩ một lý thuyết nhiệt động đối với các đại phân tử sinh học

Phát triển nhận thức về hình họccủa cuộc sống, về quy mô chiều dài mở rộng từ một sinh vật riêng lẻ cho đến mộtyếu tố cấu trúc của một đại phân tử cá nhân, đã dẫn đến một sự đánh giá lại

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN TRÍ LÂN

NGUYỄN TRÍ LÂN

HÀ NỘI, 2017

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Tiến sĩ Nguyễn Trí Lân

- Viện Vật lý thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Thầy đãhướng dẫn tận tình, đầy hiệu quả, thường xuyên chỉ bảo, giúp đỡ, động viên, tạomôi trường làm việc tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thựchiện đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường ĐHSP Hà Nội II, các thầy côtrong khoa vật lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập

và làm luận văn này

Xin cảm ơn các thầy cô trong Viện Vật lý đã giúp đỡ, đóng góp, cung cấp chotôi những kiến thức bổ ích về vấn đề nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong giađình và bạn bè đã cổ vũ động viên, tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt thời gianhọc tập và làm luận văn

Hà Nội, tháng 06 năm 201 7

Tác giả

ĐẶNG THỊ THANH HẰNG

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫncủa Tiến sĩ Nguyễn Trí Lân Luận văn không hề trùng lặp với những đề tài khác.Tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô và các bạn sinh viên

để luận văn của tôi được hoàn thiện hơn

Hà Nội, tháng 06 năm 201 7

Tác giả

ĐẶNG THỊ THANH HẰNG

Mở đầu 1

Lí do chọn đề tài 1

Mục đích nghiên cứu 4

Nhiệm vụ nghiên cứu 4

Đối tượng nghiên cứu 4

Phương pháp nghiên cứu 4

1 Nhiệt động học sinh học 6 1.1 Sự chuyển hóa năng lượng trong các hệ sinh học 7

1.2 Định luật thứ nhất của nhiệt động lực học 13

1.2.1 Nội dung 13

1.2.2 Enthalpy 17

1.2.3 Áp dụng định luật I cho hệ sinh học 19

1.3 Định luật thứ hai của nhiệt động học 21

1.3.1 Nội dung 21

1.3.2 Entropy 22

1.3.3 Áp dụng định luật II cho hệ sinh học 25

1.4 Năng lượng tự do Gibbs 27

2 Các đại phân tử sinh học 30 2.1 Một vài nét về đại phân tử sinh học 30

2.1.1 Sự hình thành của đại phân tử sinh học đầu tiên 30

2.1.2 Khái niệm đại phân tử sinh học 33

2.2 Cấu trúc và chức năng của một số đại phân tử sinh học 34

2.2.1 Cấu trúc của protein 35

2.2.1.1 Cấu trúc sơ cấp hay cấu trúc bậc I 35

2.2.1.2 Cấu trúc bậc II 36

2.2.2 Chức năng của protein 40

2.3 Sự biến tính và cuộn xoắn của protein 41

3 Chuyển pha áp suất — nhiệt độ 44 3.1 Nước dạng lỏng 45

3.2 Sự chuyển pha của các đại phân tử sinh học 46

3.3 Các lý thuyết chuyển pha áp suất — nhiệt độ đối với các đại phân tử sinh học 49

3.3.1 Giản đồ pha dạng Elliptic của Protein 49

3.3.2 Giới hạn của lý thuyết nhiệt động lực học 56

3.4 Một vài ứng dụng của giản đồ pha áp suất - nhiệt độ 57

3.4.1 Myoglobin 57

3.4.2 Ribonuclease 58

Mở đầu

Lí do chọn đề tài

Sự phát triển của nhiệt động lực học là một vấn đề hấp dẫn trong lịch sử khoahọc Sự áp dụng kiến thức vật lý vào nghiên cứu sinh học đã được thực hiện vàocuối thế kỷ XVIII Năm 1780 hai nhà khoa học Pháp là Lavoadie và Laplace đãtiến hành thí nghiệm để nghiên cứu tính khả dụng của định luật I nhiệt độnghọc áp dụng vào hệ sống

Năm 1929, Berger ghi được điện não đồ của động vật Lịch sử hình thành Lý sinh

đã được Taruxop, giáo sư trường Đại học tổng hợp Lomonoxop khẳng định: "Lýsinh được xem như là một khoa học bắt đầu được hình thành từ thế kỷ XIX".Thế kỷ XX là thế kỷ phát triển mạnh mẽ những nghiên cứu khoa học về Lý sinhtrong các lĩnh vực: Nhiệt động học, động học của các quá trình sinh vật, vậnchuyển chất qua màng tế bào, quang sinh học và phóng xạ sinh học v.v

Theo Albert Einstein - một nhà vật lý người Mỹ gốc Đức, sống 1879-1955 Ông

đã được trao giải Nobel Vật lý năm 1921 và được mô tả như là "Người đàn ông

của thế kỷ" do tạp chí Time bầu chọn vào cuối năm 1999 Ông đã nói rằng: "nhiệt

động lực học cổ điển là lý thuyết vật lý duy nhất tổng quát, trong khả năng ứng dụng và trong các cơ sở lý thuyết của nó, mà tôi tin rằng sẽ không bao giờ bị lật đổ.” C P Snow, một nhà vật lý người Anh, ”Nội dung của định luật thứ hai nhiệt động lực học thể hiện sự thiếu hiểu biết của Shakespeare, nhằm nhấn mạnh tầm quan trọng của nhiệt động lực học về nhận thức các tính chất (đặc trưng) cơ bản của thế giới vật chất.”

Saibal Mitra, giáo sư vật lí tại Đại học Missouri, cho rằng: Có một số cách khác

phát biểu định luật thứ hai, ông nói ”Ở cấp độ rất vi mô, nó đơn giản phát biểu

rằng nếu bạn có một hệ cô lập, thì mọi quá trình tự nhiên trong hệ đó diễn tiến theo hướng làm tăng mức hỗn loạn, hay entropy, của hệ.” Mitra giải thích rằng

mọi quá trình đều mang lại sự tăng entropy Cho dù khi trật tự tăng lên ở mộtnơi nhất định, chẳng hạn bởi sự tự lắp ráp của các phân tử tạo ra một sinh vật

sống, thì khi ta xét toàn bộ hệ bao gồm cả môi trường, luôn luôn có một sự tăngentropy toàn phần Trong một ví dụ khác, các tinh thể có thể hình thành từ dungdịch muối khi nước bay hơi Các tinh thể thì trật tự hơn các phân tử muối trongdung dịch; tuy nhiên, nước bay hơi thì hỗn loạn hơn nhiều so với nước lỏng Quátrình xét tổng thể mang lại sự tăng mức hỗn loạn.

Và M V Volkenstein, thành viên của Viện Sinh học phân tử và Viện Hàn lâm

Khoa học Liên Xô, đã viết, ”Khi khảo sát bất kì một hệ vật lý nào, bao gồm cả

một hệ sống, bắt đầu là việc mô tả nhiệt động học hiện tượng luận của nó.”

Sự quan tâm trong ngành khoa học Lý sinh chưa bao giờ dừng lại và nó ngàycàng lớn dần khi khoa học kĩ thuật - đất nước ngày một phát triển Cụ thể, bướcsang thế kỷ XXI, hàng loạt vấn đề đang được đặt ra cho các nhà khoa học cầnphải nghiên cứu Đó là năng lượng sinh học, sự chuyển hoá năng lượng và sửdụng năng lượng của hệ sống? Bản chất và cơ chế hình thành điện thế sinh vật?Hiện tượng phân cực ở trong hệ thống sống xảy ra như thế nào và có gì khác sovới ở hệ vật lý? Các chỉ số đặc trưng về vật lý và hoá lý đối với tế bào, mô, cơquan, cơ thể có mối liên quan như thế nào trong hệ thống tiến hoá? Vấn đề tựđiều chỉnh các quá trình sinh học của cơ thể sống trước những thay đổi của yếu

tố môi trường cũng đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Sinh họcphóng xạ hiện đang thu hút nhiều nhà khoa học đi sâu nghiên cứu nhằm phục vụcho công tác chọn giống mới, bảo quản lương thực, thực phẩm, công cuộc chinhphục vũ trụ, sử dụng năng lượng hạt nhân vì mục đích hoà bình và không loạitrừ khả năng có cuộc chạy đua vũ trang trong việc nắm giữ "đòn hạt nhân đầutiên" với tham vọng bá quyền thế giới?

Ngày nay, sinh học, hóa sinh, lý sinh và công nghệ sinh học đang thu hút sự chú

ý của những người trẻ tuổi, dựa trên phương pháp mà các nhà vật lý và hóa học

đã làm cách đây ba mươi, bốn mươi và năm mươi năm trước Hiện đã có một sựthay đổi lớn trong nhận thức của dư luận và trong phân bổ nguồn tài nguyên chocác nghiên cứu của các trường đại học Cụ thể, những đột phá trong di truyềnhọc, sinh học tế bào, và y học đang thay đổi cách chúng ta sống, từ việc cải thiệnchất lượng của sản phẩm để xoá bệnh; mọi người cũng được khuyến khích tìmhiểu về nguồn gốc và ý nghĩa của cuộc sống Phát triển nhận thức về hình họccủa cuộc sống, về quy mô chiều dài mở rộng từ một sinh vật riêng lẻ cho đến mộtyếu tố cấu trúc của một đại phân tử cá nhân, đã dẫn đến một sự đánh giá lại cácnguyên tắc của thiết kế trong tất cả các ngành kỹ thuật, bao gồm cả tính toán.[2]

Và một vài thập kỷ sau khi đầu tiên xác định được ở độ phân giải nguyên tử cáccấu trúc của DNA sợi kép và protein, nó ngày càng trở nên rõ ràng rằng cả haithông tin nhiệt động và cấu trúc là cần thiết để đạt được một nhận thức sâu sắc

về tính chất chức năng của các đại phân tử sinh học Protein là một loại máy

móc của thiên nhiên có kích thước nano, đang cung cấp nguồn cảm hứng cho sựsáng tạo cho các nhà khoa học lý - sinh - hóa và các kiểm soát của vật chất ở cấp

độ nguyên tử Nhiệt động lực học của protein co - duỗi được sử dụng để minhhọa một số điểm chính Tại sao phải nhấn mạnh protein? Khoảng 50% khối lượngkhô của cơ thể con người là protein, không có tế bào nào có thể hoạt động màkhông cần protein Vì protein đảm nhiệm nhiều chức năng liên quan đến toàn bộhoạt động sống của tế bào, quy định các tình trạng và các tính chất của cơ thểsống

Như ta đã biết, sự sống đầu tiên được phát sinh từ nước Chất lỏng nước vừa làthành phần cấu tạo vừa là dung môi hòa tan nhiều chất cần thiết cho các hoạtđộng sống của tế bào, đồng thời nước còn là môi trường của các phản ứng sinhhóa [28] Do vậy, chất lỏng nước định hướng hay quyết định các tính chất củatất cả các cấu trúc sinh học Nhà triết học Hy Lạp Thales Miletus (khoảng 550TCN) được trích dẫn bởi Aristotle (Lý thuyết Siêu hình, 983b) quan niệm toàn

bộ thế giới của chúng ta được khởi nguồn từ nước Nước là bản chất chung củatất cả mọi vật, mọi hiện tượng trong thế giới Mọi cái trên thế gian đều khởi

nguồn từ nước và khi bị phân hủy lại biến thành nước Thales có nói rằng: ”Mọi

vật đều sinh ra từ nước; thứ nhất bản nguyên của mọi động vật là tinh dịch, mà tinh dịch thì ẩm ướt; thứ hai, mọi thực vật đều sống bằng nước và đâm hoa kết trái nhờ nước, sẽ khô héo nếu thiếu nước; thứ ba, bản thân ánh sáng của mặt trời

và các thiên thể cùng tiêu thụ hơi nước, giống như bản thân vũ trụ.’ ’ Chính trong

môi trường nước, các tiểu phân tử và ion lắp ráp thành các đại phân tử, đại phân

tử tích hợp thành bào quan và hình thể của tế bào, tức toàn bộ khối lượng cònlại của cơ thể sinh vật Các phân tử đó gồm amino acid, lipid, glucid, protein Hơn nữa, trong các thí nghiệm sinh hóa - sinh lý, ngoài nhiệt độ thì áp suất cũngthông số rất quan trọng và chúng là các biến nhiệt động Trong những thập kỷqua, số thực nghiệm cho áp suất cao được thực hiện trên hệ thống sinh học đãtăng lên đáng kể Có nhiều lý do để cần đo áp suất hiệu dụng (biểu kiến) trongcác hệ thống nhiệt động lực học Có lẽ lý do quan trọng nhất là nhờ đó có thểtách rời ảnh hưởng của sự thay đổi thể tích và nhiệt năng đối với áp suất, khichúng xuất hiện cùng lúc trong các thí nghiệm về nhiệt độ Trong quá trình sinhhọc phân tử, áp suất rất nhạy cảm với sự thay đổi thể tích của hệ Do đó, khithay đổi thể tích liên quan đến các quá trình hóa học (sinh học), có thể sử dụng

áp suất như là một biến thực nghiệm

Những lập luận trên cho thấy rõ rằng, một vài hiện tượng đóng vai trò quantrọng được nghiên cứu không chỉ ở các thí nghiệm về nhiệt độ mà còn trong cácthí nghiệm áp suất, hoặc cả hai Trong luận văn này, chúng tôi sẽ thảo luận vềcác quá trình khác nhau của nhiệt động lực học (sự biến tính, quá trình chuyển

pha, ,) trên mặt phẳng đồ thị áp suất - nhiệt độ (p − T ) của nước ở dạng lỏng.

Vì những lý do trên, đề tài ”Một lý thuyết nhiệt động đối với các đại phân

tử sinh học” được chọn làm luận văn thạc sĩ khoa học của học viên Đặng Thị

Nhiệm vụ nghiên cứu

• Xây dựng bức tranh vật lý về một lý thuyết nhiệt động đối với các đại phân

tử sinh học;

• Thực hiện một số tính toán giải tích cho sự chuyển pha áp suất — nhiệt độđối với các đại phân tử sinh học, đối với các dao động mật độ của nước ởdạng lỏng

Đối tượng nghiên cứu

• Nhiệt động học sinh học;

• Các đại phân tử sinh học, nước dạng lỏng ;

• Các lý thuyết chuyển pha áp suất — nhiệt độ đối với các đại phân tử sinhhọc

Phương pháp nghiên cứu

• Ứng dụng các công cụ vật lý lý thuyết hiện đại như lý thuyết hệ nhiều hạt,

lý thuyết các hệ phức hợp, nhiệt động lực học sinh học và vật lý thống kê,

• Sử dụng các phần mềm tính số và xây dựng đồ thị thể hiện các kết quảgiải tích thu được trong và sau quá trình tính toán giải tích đồi với các đốitượng thuộc phạm vi nghiên cứu

• Thảo luận, trao đổi với những nhà nghiên cứu có cùng đối tượng nghiêncứu nhằm làm rõ và nâng cao nhận thức và kỹ năng trong lĩnh vực nghiêncứu.

CHƯƠNG 1

Nhiệt động học sinh học

Nhiệt động lực học là bộ môn khoa học về biến đổi và chuyển hóa năng lượngnhiệt Sự tồn tại và mọi hoạt động của cơ thể sống đều liên quan mật thiết tới

sự thay đổi và cân bằng năng lượng trong phức hệ ”cơ thể - môi trường”

Các sinh vật sống và các tế bào cấu tạo nên chúng không phải là những cái máynhiệt mà là những máy chuyển hóa, chúng biến đổi năng lượng hóa học trong cáchợp chất hữu cơ thành điện năng, cơ năng, năng lượng thẩm thấu hoặc thànhmột dạng năng lượng khác nào đó mà sinh vật có thể sử dụng được

Mỗi tế bào, cơ thể sống đều có các cơ chế phức tạp và hiệu quả để biến đổi nănglượng Năng lượng ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng chủ yếu cho tất cả cácquá trình sống trên trái đất

Nhiệt động học sinh học là lĩnh vực nghiên cứu hiệu ứng biến đổi và chuyển hoágiữa các dạng năng lượng nhiệt với các quá trình xảy ra trong hệ thống sinh học

Cơ thể sống trong quá trình sinh trưởng và phát triển đều cần có sử dụng nănglượng vì vậy nhiệt động học sinh học là lĩnh vực mới rất cần thiết nghiên cứu.Hiện nay, nhiệt động học sinh học có các hướng nghiên cứu chủ yếu sau:

• Nghiên cứu sự chuyển biến năng lượng ở mức độ phân tử, tế bào, mô, cơquan hay toàn bộ cơ thể khi ở trạng thái sinh lý bình thường và trạng tháiđang hoạt động Xác định hiệu suất sử dụng năng lượng của các quá trìnhsinh vật và năng lượng liên kết trong các liên kết của các cao phân tử sinhhọc;

• Nghiên cứu tính chất nhiệt động của các quá trình diễn ra trong cơ thểsống như quá trình khuếch tán, thẩm thấu, vận chuyển tích cực ;

• Nghiên cứu cơ chế tác động của sự thay đổi các yếu tố môi trường lên quátrình chuyển hoá năng lượng và sự trao đổi năng lượng giữa cơ thể sống với

môi trường.

Do vậy, trong chương này sẽ trình bày một cách cơ bản về sự chuyển hóa nănglượng ở mức độ phân tử, nhiệt động lực học hệ sinh học cùng với các ứng dụngcủa nhiệt động lực học vào hệ sinh học

1.1 Sự chuyển hóa năng lượng trong các hệ sinh

học

Nhiều người Hy Lạp cổ đại miêu tả con người như một mô hình thu nhỏ của vũtrụ Mỗi con người được tạo thành từ cùng một nguyên tố như toàn bộ vũ trụ -đất, không khí, lửa và nước

Tất cả các sinh vật sống được cấu tạo từ hydrogen, các nguyên tố nhẹ nhất, vàcác nguyên tố nặng hơn như carbon, nitrogen, oxygen, và phosphorus Hydrogen

là nguyên tố đầu tiên được hình thành sau vụ nổ Big Bang Khi vũ trụ nguộidần đi, hydrogen ngưng tụ để hình thành sao Sau hàng tỷ năm trước đây, cácnguyên tử nặng hơn đã được tổng hợp bằng phản ứng tổng hợp hạt nhân bêntrong của các vì sao.Và được gọi là ”bụi sao”

Hình 1.1.1: Sơ đồ thể hiện cách động vật có vú hấp thụ (chiếm) năng lượng

Mặt trời là nguồn năng lượng chính cho các sinh vật sống Một số sinh vật sốngnhư cây cần ánh sáng mặt trời trực tiếp trong khi các sinh vật khác như conngười có thể có được năng lượng từ mặt trời gián tiếp (hình 1.1.1) Tuy nhiên cóbằng chứng cho thấy một số vi khuẩn có thể phát triển mạnh trong môi trường

khắc nghiệt như ở Nam Cực như bằng chứng sự sống của các loại tảo xanh bêndưới lớp dày băng trong hồ Không phân biệt hình thức, tính phức tạp, thời gianhoặc địa điểm, tất cả các sinh vật được gọi là giống nhau ở chỗ chúng phải nắmbắt, tải nạp, lưu trữ và sử dụng năng lượng để sống.

Xét đến hiện nay, điều thú vị là hành tinh xanh của chúng ta có ít hơn 1 nănglượng của Mặt Trời xuyên vào các lớp bảo vệ tầng ozone, hơi nước và carbondioxide trong khí quyển, thực tế chúng bị hấp thụ bởi các nhà máy (tạo nênnguồn năng lượng cho sự hoạt động của hệ sinh thái) (hình 1.1.2)

Hình 1.1.2: Sự phân bố nguồn năng lượng mặt trời đến trái đất

Sự trao đổi năng lượng trong hệ sinh vật: nguồn năng lượng cho thế giới sinh vậttrên trái đất chủ yếu là mặt trời [13] Mặt trời phát năng lượng dưới dạng bức

xạ điện từ với các bước sóng khác nhau nhưng chỉ khoảng 30% năng lượng củabức xạ đến được trái đất còn lại bị lớp khí quyển bao quanh trái đất hấp thụ.Với 30% năng lượng đến được trái đất thì phần lớn số đó biến thành nhiệt, mộtphần biến thành năng lượng phát xạ trở lại vào vũ trụ dưới dạng bức xạ hồngngoại, một phần làm bốc hơi nước, tạo ra các đám mây và chỉ có ít hơn 1% trong30% là được các thực vật quang hợp hấp thụ

Tảo và cây xanh là những sinh vật sử dụng trực tiếp năng lượng của ánh sángmặt trời Tảo và cây xanh nhờ các lục lạp, trong quá trình quang hợp đã sử dụngánh sáng mặt trời làm nguồn năng lượng để tổng hợp cacbonhidrat như đường,

và được tổng hợp từ carbon dioxide và nước

Hình 1.1.3: Sự hấp thụ quang phổ của các sắc tố quang hợp.

Chất diệp lục và các sắc tố khác trong hoạt động của thực vật có thể hấp thu ánhsáng mặt trời, làm cho thực vật có khả năng hấp thụ năng lượng trong khoảnggiới hạn tương đối được gọi là hạt photon của ánh sáng (hình 1.1.3)

Cụ thể hơn, sắc tố thực vật gồm nhiều loại phân tử đa dạng khác nhau, bao gồmporphyrins, carotenoid, anthocyanin và betalain Tất cả các sắc tố sinh học đềuhấp thu một cách chọn lọc các bước sóng ánh sáng nhất định trong khi phản xạcác bước sóng khác Phần ánh sáng mà bị hấp thu có thể được sử dụng bởi thựcvật để cung cấp năng lượng cho các phản ứng hóa học, trong khi các bước sóngánh sáng bị phản xạ sẽ quyết định màu nào của sắc tố mà xuất hiện trước mắt.Một phân tử sắc tố, làm bằng hạt nhân nguyên tử và các electron, có một trạngthái liên kết electron đã biết có thể tương tác với một photon trong phạm vi nhìnthấy của phổ điện từ (hình 1.1.4) Khi một photon được hấp thụ, các electronliên kết chuyển sang trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn nhưng kém ổnđịnh hơn

Mối quan hệ giữa năng lượng của ánh sáng E, bước sóng ánh sáng λ, hoặc tần

số của ánh sáng ν là:

E = hc

λ

= hν,

Hình 1.1.4: Phổ điện tử.

trong đó: h là hằng số Plank (6.63 × 1034 Js) và c là tốc độ ánh sáng trong chân không (2.998 × 108 ms−1) Cả h và c là các hằng số cơ bản của tự nhiên.

Lá cây là nơi thực hiện quá trình quang hợp ở thực vật Quang hợp là quá trìnhthu nhận năng lượng ánh sáng mặt trời, carbon dioxide, nước của thực vật, tảo và

một số vi khuẩn để tạo ra hợp chất hữu cơ (C6H12O6 (glucose, oxygen và nhiệt)phục vụ bản thân cũng như làm nguồn thức ăn cho hầu hết các sinh vật trênTrái Đất Bằng cách này, năng lượng mặt trời được chuyển thành năng lượnghóa học Năng lượng hóa học này được lưu trữ trong các phân tử carbohydratenhư đường, và được tổng hợp từ carbon dioxide và nước Ví dụ như mỗi phân tửcellulose gồm những đường đa được cấu tạo từ các liên kết glucose Các phân tử

glucose nối với nhau ở vị trí β − 1.4 bằng cầu nối oxy Cellulose có hình dạng sợi

dài, nhiều sợi liên kết song song với nhau thành chùm nhờ các liên kết hydrogen

giữa các nhóm −OH Cellulose là một hợp chất hữu cơ phổ biến nhất trên trái

đất và là kho lưu trữ của hơn một nửa của tất cả cacbon của sinh quyển

Động vật ăn cỏ như gấu trúc và các động vật ăn tạp như gấu ăn thực vật, sửdụng năng lượng của các nguyên liệu thực vật để tiêu hóa và chuyển hóa sản xuấtcác đại phân tử sinh học, chúng cần giữ cho cơ thể tồn tại hoặc tạo ra các tế bàomới Các tế bào máu đỏ được sản sinh từ tế bào “mẹ” trong tủy xương gọi làhồng huyết cầu - là loại tế bào máu có chức năng chính là hô hấp, chuyên chởhemoglobin1, qua đó đưa O2 từ phổi đến các mô Quá trình này bắt đầu từ tếbào gốc vạn năng, biệt hóa thành các các dòng hồng cầu, bạch cầu và tiểu cầu.Máu có các chức năng chính là hô hấp, dinh dưỡng, đào thải, bảo vệ và điều hòahoạt động cơ thể

Năng lượng của các phân tử hữu cơ được giải phóng trên các động vật trong mộtloạt các phản ứng trong đó glucose, chất béo và các hợp chất hữu cơ khác đang

bị đốt cháy để tạo thành carbon dioxide và nước, vật liệu, và nhiệt Động vật chỉ

sử dụng năng lượng của các thức ăn tiêu hóa cho vận động, duy trì nhiệt độ cơthể, tạo ra ánh sáng (ví dụ như đom đóm), chống lại nhiễm trùng do vi khuẩnsinh vật, và sinh sản

Các quá trình sinh học đều liên quan đến một số lượng lớn các phản ứng sinhhóa cụ thể, để các phản ứng đó có thể xảy ra phải có năng lượng Sự chuyển hóanăng lượng [25] được phác thảo trên đề cập đến ít nhất là hai trong số các nhucầu cho cuộc sống như: các cơ chế để kiểm soát năng lượng dòng chảy, ví dụ,màng tế bào - protein liên kết tham gia vào quá trình quang hợp; và các cơ chếcho việc lưu trữ và truyền tải thông tin sinh học, cụ thể là, polynucleic axit Vaitrò quan trọng của các cơ chế trong quá trình sống có hàm ý rằng trật tự là mộtđặc tính cơ bản của cơ thể sống

1 Hemoglobin là một protein phức tạp chứa phần tử sắt có khả năng thu nhập, lưu giữ và phóng thích ôxy trong cơ thể động vật hữu nhũ và một số động vật khác.

Việc duy trì trật tự trong sự sắp xếp của một "hệ" sinh vật sống phải đòi hỏi nănglượng đầu vào đáng kể và định kỳ Một khía cạnh đáng chú ý của hệ sinh học

là các cấu trúc của các enzyme protein, chúng điều chỉnh năng lượng của dòngchảy, thông tin trong và giữa các tế bào đã được mã hóa bởi các axit nucleic, cácphân tử lưu trữ thông tin Sự ảnh hưởng qua lại giữa năng lượng và thông tin làmột chủ đề đáng quan tâm trong nhiệt động lực học sinh học, thật vậy, chúng

có trong hầu hết các ngành khoa học kỹ thuật và công nghệ Các cuộc thảo luậntrước cũng cho thấy, trong tự nhiên,dòng năng lượng mang một số điểm tươngđồng với sự vận động của tiền tệ trong nền kinh tế: năng lượng "thay đổi bàn tay"(di chuyển từ mặt trời thực vật với động vật ) và được "chuyển đổi thành cácloại khác nhau của tiền tệ" (lưu trữ như năng lượng hoá học, năng lượng điện, ).Năng lượng sinh học là những quá trình phản ứng cung cấp, chuyển hóa và tiêuhao năng lượng, có tác dụng điều hòa và thúc đẩy trao đổi chất của cơ thể sinhvật

Trong hô hấp nội bào, sự chuyển hóa năng lượng là sự chuyển hóa năng lượnghóa học trong các liên kết của chất hữu cơ đã được tế bào tổng hợp thành nănglượng trong các liên kết cao đó là adenosine triphosphate (ATP) dễ sử dụng.ATP chính là nguồn cung cấp năng lượng sinh học chủ yếu của mọi cơ thể sinhvật, là cầu nối giữa hai quá trình đồng hóa và dị hóa Nó được tạo thành trongquá trình phân giải các chất khác nhau như oxygen hóa các chất trong ty thể,đường phân và lên men, quang hợp ở diệp lục của thực vật xanh và các quá trìnhvận chuyển ion ở vi khuẩn

Động vật sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời một cách gián tiếp thông quaviệc ăn thức ăn các sản phẩm quang hợp hoặc ăn thức ăn các động vật khác Tếbào phân hủy thức ăn, giải phóng năng lượng có trong thức ăn và dự trữ nănglượng này dưới dạng ATP để dùng cho các quá trình sinh công sinh học của tếbào

Như vậy, bản chất của dòng năng lượng có thể đạt được từ một cái nhìn toàncảnh về các vai trò sinh học của ATP, các hợp chất hữu cơ nhỏ được gọi là "đồngtiền năng lượng của tế bào” ATP còn có chức năng sinh học trong hiện tượng

co cơ, tham gia vào quá trình tổng hợp axit deoxyribonucleic (ADN), kiểm soátphản ứng hóa học và để gửi tin nhắn cũng như sản sinh và duy trì tính phân bốkhông đều các chất giữa tế bào với môi trường xung quanh Như vậy, ATP là cótầm quan trọng cơ bản và tập trung trong cuộc sống

Sự phân bố năng lượng trong hệ sinh vật: [26] trong hệ sinh vật sống, kho nănglượng chính là đại phân tử, trong đó năng lượng được lưu trữ dưới dạng liên kếtcộng hóa trị và liên kết hóa học không cộng hóa trị, và nồng độ, các chất hòa tan,chủ yếu là các ion, trên các vị trí đối diện của một màng tế bào Hình 1.1.3 cho

thấy một loại phân phối năng lượng Đối với một số lượng nhất định của nănglượng mặt trời mà thực sự đạt đến bề mặt của hành tinh chúng ta, nhiều photon

có bước sóng 500 nm hơn 250 hoặc 750 nm Quang phổ mặt trời là một loại phânphối năng lượng Theo thuyết động học phân tử chất khí, nhiệt độ càng cao cácphân tử chuyển động càng nhanh Vậy tốc độ sự phân phối năng lượng có liênquan đến nhiệt độ

Như vậy, năng lượng không tự sinh ra cũng không tự mất đi mà nó chỉ chuyểnhóa từ dạng này sang dạng khác từ vật này sang vật khác nhưng tổng năng lượngluôn được bảo toàn không thay đổi Đây cũng chính là định luật đầu tiên củanhiệt động lực học

1.2 Định luật thứ nhất của nhiệt động lực học

Nội năng U của một hệ nhiệt động là toàn bộ năng lượng chứa trong hệ Năng

lượng là đại lượng đặc trưng cho mức độ vận động của vật chất bên trong hệ.Năng lượng là đại lượng có thể đo được, có thể biến đổi một cách định lượngluôn theo cùng một tỉ lệ thành nhiệt lượng Năng lượng phản ánh khả năng sinhcông của một hệ Năng lượng chứa trong hệ gồm năng lượng chuyển động nhiệt,năng lượng dao động của các phân tử, nguyên tử, năng lượng chuyển động củacác electron, năng lượng hạt nhân Như vậy, năng lượng tương tác của hệ vớibên ngoài và động năng chuyển động của cả hệ không được tính vào nội năng.Với mỗi trạng thái của hệ tương ứng có một nội năng xác định, khi hệ thay đổitrạng thái thì nội năng thay đổi; nói cách khác là một hàm trạng thái2 của hệ.Nội năng không thể đo được trực tiếp Điều quan trọng không phải là nội năng

U mà chính là độ biến thiên nội năng dU của nó khi hệ biến đổi từ trạng tháinày sang trạng thái khác Thông thường, người ta giả thiết rằng nội năng củamột hệ bằng không ở nhiệt độ không tuyệt đối (T = 0 K) Nếu hệ biến đổi quacác trạng thái khác nhau rồi quay trở về trạng thái ban đầu (hệ thực hiện một

chu trình) thì: ∆U = 0 Nếu hệ biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2, ta có:

Công W là số đo phần năng lượng trao đổi giữa hai hệ sau quá trình tương tác

mà kết quả là làm thay đổi mức độ chuyển động định hướng của một hệ Ví dụnhư hệ khí trong xi lanh giãn nở đẩy pittong chuyển động thì hệ khí đã truyềnnăng lượng cho pittong dưới dạng công Hay khi đá một quả bóng làm cho nóchuyển động thì quả bóng đã nhận được năng lượng dưới dạng công Công phụthuộc vào quá trình biến đổi, nếu hệ ở một trạng thái xác định không có trao đổinăng lượng thì công bằng 0

Trong hệ sinh học cũng luôn tồn tại các quá trình thực hiện công Công sinh học

là công mà cơ thể sinh vật sinh ra trong quá trình sống của chúng Công sinhhọc có nhiều dạng [15] Ví dụ như công sinh ra khi hô hấp là công được thựchiện bởi các cơ hô hấp để thắng tất cả các lực cản khi thông khí Công của timthực hiện khi đẩy máu vào mạch và đẩy máu chuyển động thoe một chiều xácđịnh, Công tổng hợp các chất cao phân tử sinh vật từ các phân tử lượng thấphơn như tổng hợp protein, axit amin, axit nucleic từ mononucleotit hay tổng hợpgluxit từ monosacarit Công điện sinh ra khi xuất hiện điện thế sinh vật, khi dẫntruyền xung thần kinh

Nhiệt lượng Q là phần số đo năng lượng trao đổi giữa hai hệ sau quá trình tương

tác thông qua sự trao đổi trực tiếp năng lượng giữa các phân tử chuyển động hỗnloạn trong các hệ đó Như phần năng lượng truyền từ vật nóng cho vật lạnh khitiếp xúc là nhiệt lượng Nhiệt lượng cũng phụ thuộc vào quá trình biến đổi.Như vậy, công và nhiệt là những đại lượng dùng để đo mức độ trao đổi nănglượng chứ bản thân chúng không phải là một dạng năng lượng Khi hệ biến đổi

từ trạng thái này sang trạng thái khác theo những con đường khác nhau thì công

và nhiệt trong những quá trình đó có giá trị khác nhau Như vậy, công và nhiệt

là những hàm của quá trình Định luật I nhiệt động học được hình thành quacác công trình nghiên cứu của các tác giả như M V Lomonoxob (1744), G I.Heccer (1836), R Majo (1842), Helmholtz (1849), Joule (1877)

Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học là một trường hợp riêng của định luật bảotoàn và chuyển hóa năng lượng [16] vận dụng vào các quá trình vĩ mô Định luật

I chính là định luật bảo toàn năng lượng áp dụng vào hiện tượng nhiệt, khẳngđịnh rằng năng lượng luôn được bảo toàn Nói cách khác, tổng năng lượng củamột hệ kín là không đổi Các sự kiện xảy ra trong hệ chính là sự chuyển nănglượng từ dạng này sang dạng khác Trong toàn vũ trụ, tổng năng lượng khôngđổi, nó chỉ có thể chuyển từ hệ này sang hệ khác Giá trị năng lượng chỉ được bảotoàn khi quá trình xảy ra là quá trình thuận nghịch và hiệu suất của quá trìnhđạt 100% Đối với quá trình bất thuận nghịch, hiệu suất của quá trình nhỏ hơn100% thì ngoài phần năng lượng truyền cho hệ phải cộng thêm phần năng lượng

đã toả ra môi trường xung quanh

Quá trình nhiệt động của một hệ có thể thu được bằng các tác động công cơ họclên hệ hoặc cung cấp nhiệt cho nó Định luật I nói rằng công cơ học và nhiệt làcác dạng của năng lượng và do vậy quá trình nhiệt động phải tuân theo định luậtbảo toàn năng lượng.

Gọi Q là nhiệt lượng mà hệ thu được và W là công thực hiện bởi hệ Định luật

I phát biểu rằng với mọi quá trình nhiệt động, Nội năng U (năng lượng có bên

trong mọi vật) được xác định bẳng tổng động năng và thế năng của các phần tửcấu tạo nên vật Nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối:

tức là U là hàm của trạng thái có nghĩa là theo định nghĩa toán học, giá trị của

U chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ như nhiệt độ, thể tích, áp suất

Công thức (1.2.2) được xây dựng vào năm 1847 bởi nhà vật lý và sinh lý họcngười Đức nổi tiếng Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894) Ýtưởng về sự bảo toàn năng lượng đã được đề xuất năm 1842 bởi nhà sinh lý họcngười Đức Julius Robert von Mayer (1814 – 1878) Điều thú vị ở đây đó là mộtnhà sinh lý học đóng một vai trò quan trọng trong việc thiết lập một trong cáckhái niệm quan trọng nhất của nhiệt động lực học

Với quá trình cực nhỏ:

dU = dQ − dW,

trong đó dU là vi phân toàn phần, dQ v` a dW không phải vi phân toàn phần do

Q và W không phải là các hàm trạng thái.

Vi phân toàn phần có thể biểu diễn theo các vi phân của các tham số nhiệt động(p,V,T):

với U = U (p, V ) được xác định theo hai tham số độc lập là p và V.

Vi phân của công cơ học được cho bởi:

Nhiệt dung riêng là nhiệt lượng cần thiết để tăng nhiệt độ của hệ lên 1 đơn vị

Ta có định nghĩa nhiệt dung riêng sau:

được gọi là Enthalpy Đại lượng này của một hệ cô lập trong điều kiện p = const.(áp suất không thay đổi) là không đổi Còn U cũng không thay đổi trong điều kiện V = const.(đẳng tích).

Ví dụ của chất khí lý tưởng: Không có tương tác giữa các phân tử Như vậy U

là không đổi dù thể tích của khối khí như thế nào Nghĩa là U (T, V ) không phụ

thuộc vào thể tích đối với chất khí lý tưởng và bởi vì

H = U + pV

= U + N kT

= H (T, p) ,

1.2.2 Enthalpy

Đối với một hệ nhiệt động có thể trao đổi nhiệt và công với môi trường xung

quanh, enthalpy H được hiểu là tổng của nội năng U với tích giữa áp suất p và thể tích V Hay Enthalpy là nhiệt lượng mà hệ trao đổi trong quá trình đẳng áp.

Enthalpy là một hàm trạng thái nhiệt động của hệ nhiệt động, có thứ nguyêncủa năng lượng (J, kJ, cal, kcal)

Khi một hệ chuyển pha thì một số lượng lớn chất lỏng nước chuyển sang thể rắn,

sự thay đổi của Enthalpy trong hệ gọi là “ẩn nhiệt” của phản ứng tổng hợp, nhiệtđược đưa ra ngoài môi trường trong quá trình đóng băng

Tuy nhiên, H không thể đo được một cách trực tiếp, thay vào đó, việc đo sự thay

đổi nhiệt độ của phản ứng theo thời gian được sử dụng để tính sự biến thiên của

enthalpy theo thời gian (ký hiệu là ∆H) Biết ∆H của một phản ứng, ta có thể

xác định được đó là phản ứng thu nhiệt (nhiệt của phản ứng lấy từ môi trường)hay tỏa nhiệt (nhiệt của phản ứng tỏa ra môi trường)

Từ công thức (1.2.7), sự biến thiên của enthalpy là:

Biểu thức trên cho thấy sự biến thiên của enthalpy nhận được là tổng của sự biếnthiên nội năng và công theo sự biến thiên của thể tích Nhờ vậy có khả năng biểudiễn nhiệt lượng trao đổi trong quá trình đẳng áp qua sự biến thiên enthalpy:

Như vậy, từ phương trình trên cho thấy rằng ∆H bằng với lượng nhiệt được trao

đổi trong các quá tình đẳng áp Thông thường, các phản ứng hóa sinh xảy ratrong chất lỏng và chất rắn hơn là chất khí, thể tích thay đổi hầu như khôngđáng kể, do vậy enthalpy và nội năng gần như bằng nhau

Trong quá trình đẳng tích dV = 0, nhiệt lượng trao đổi được biểu diễn qua sự

biến thiên nội năng:

Để hiểu đầy đủ các phản ứng hóa học, cần thiết biết nhiệt lượng mà nó giải phónghay hấp thụ trong phản ứng tại những nhiệt độ ban đầu và cuối cùng như nhau(quá tình đẳng nhiệt) Thông thường người ta biểu diễn khối lượng các vật chấttham gia trong quá trình phản ứng ra đơn vị mol, vì vậy nhiệt lượng giải phónghay hấp thụ của một mol vật chất trong phản ứng gọi là nhiệt phản ứng

Như vậy, trong trường hợp phản ứng đẳng áp, hiệu ứng nhiệt của phản ứng đượcxác định bằng sự biến thiên enthalpy của hệ theo hệ thức (1.2.10); trong trườnghợp phản ứng đẳng tích, hiệu ứng nhiệt của phản ứng được xác định bằng sựbiến thiên nội năng của hệ theo công thức (1.2.11)

Ở trường hợp cụ thể cho trước, có thể xác định được sự biến thiên trong nội nănghoặc trong enthalpy nếu biết được các nhiệt dung riêng khi thể tích không đổi vàkhi áp suất không đổi cũng như nhiệt biến đổi và nhiệt phản ứng nếu như trongquá tình còn xảy ra những biến đổi pha hay phản ứng hóa học

Nếu ta biết giá trị nội năng tại nhiệt độ không tuyệt đối thì có thể xác định giátrị tuyệt đối của cả nội năng lẫn enthalpy ở những trạng thái khác nhau Nhưngđiều này chỉ có thể được áp dụng trong vài chất, vì thế những bảng ra cứu chỉcho biết những biến thiên của enthalpy Do vậy, người ta phải qui ước là nội năng

và enthalpy của tất cả các nguyên tố hóa học bằng không tại 250C và 1 atm Từ

đó suy ra rằng nội năng và enthalpy của hợp chất tại 250C và 1 atm bằng nhiệt

tạo thành khi thể tích và áp suất không đổi

Ta có phương trình trạng thái khí lý tưởng: pV = RnT, thế vào phương trình

(1.2.9) thu được

Giả sử nhiệt độ không thay đổi thì: ∆ (RnT ) = RT ∆ (n) , với ∆n là sự biến thiên số mol của khí trong phản ứng, R là hằng số (trong hệ đơn vị SI, R ≈ 8.3145 J.K−1.mol−1), T là nhiệt độ tuyệt đối

Ví dụ, từ kết quả thực nghiệm, khi đá nóng chảy tại 0.10C, có ∆H = 1437.2 cal.mol−1.

Khi nóng chảy xảy ra tại −0.10C, ngay dưới điểm đóng băng thì ∆H = 1435.4 cal.mol−1.

Ở đây có sự biến thiên của enthalpy cụ thể với sự chênh lệch 0.20C thì ∆ (∆H) =

1.8 cal.mol−1 Sự khác biệt này phát sinh từ sự thay đổi trạng thái đầu và trạng

thái cuối, quá trình nóng chảy từ thể rắn sang thể lỏng Sự thay đổi này có vaitrò quan trọng để giải thích cho hiệu ứng nhiệt đối với quá trình thay đổi trạng

thái của vật chất (rắn, lỏng, khí) khi tính được ∆H Và từ công thức (1.2.10) cho

thấy rằng, năng lượng tỏa ra hay cung cấp cho các phản ứng hóa học trong điềukiện đẳng áp chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối hay chính là

∆H - đó cũng chính là nội dung đinh luật Hertz. 3

Định luật Hertz có ý nghĩa cho phép xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng

mà vì lý do nào đó không thể xảy ra trong điều kiện thí nghiệm hoặc không thể

đo trực tiếp được hiệu ứng nhiệt của nó Định luật này cũng giúp khẳng địnhmột phản ứng nào đó có thể xảy ra qua các phản ứng trung gian hay không

Ví dụ như khi đốt cháy trực tiếp 1 mol glucose thành CO2 và H2O thì tỏa ra 688

kcal Trong tế bào cũng có quá trình oxy hóa glucose và tạo sản phẩm cuối cùng

là CO2 và H2O nên theo định luật Hertz cũng tạo ra nhiệt lượng là 688 kcal.

Nhưng tế bào không bị cháy vụn ra vì nhiệt lượng đó tỏa ra dần dần và qua gần

20 phản ứng enzim trung gian để tạo ra CO2 và H2O.

1.2.3 Áp dụng định luật I cho hệ sinh học

Theo định luật I thì năng lượng mà hệ kín trao đổi với môi trường hoặc biến đổithành dạng năng lượng khác luôn có sự tương đương về số lượng Trao đổi nănglượng trong hệ sinh vật cũng phải tuân theo nguyên lý này

Thực nghiệm cũng chứng tỏ: sự ion hóa các chất dinh dưỡng trong cơ thể sinhvật sẽ cho một nhiệt lượng đúng bằng nhiệt lượng mà cơ thể đã tiêu hao khi dùnglượng dinh dưỡng đó [23]

3 Định luật Hertz: hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào dạng và trạng thái của chất đầu và chất cuối mà không phụ thuộc vào cách chuyển biến.

Ví dụ như xét sự cân bằng nhiệt lượng ở người sau một ngày đêm được kết quảbảng 1.2.1:

Nhiệt lượng nhận được Nhiệt lượng tỏa ra

do oxy hóa các chất (kcal) theo các con đường khác nhau (kcal)

40 gam chất béo 1307 Thải ra theo tiêu hóa và bài tiết 86

Bảng 1.2.1: Nhiệt lượng nhận được và tỏa ra ở người sau một ngày đêm

Khi cơ thể hấp thụ 1 phân tử gam (tức 1M) glucose, lập tức xảy ra phản ứngôxy hoá đường và giải phóng ra 678 kcal (nhiệt lượng cơ bản) Cơ thể sẽ sử dụngnhiệt lượng cơ bản vào các hoạt động sống, nếu còn dư sẽ được tích luỹ vào ATP.Phần nhiệt lượng tích luỹ vào các hợp chất cao năng gọi là nhiệt lượng tích cực.Trong cơ thể sống, nhiệt lượng cơ bản và nhiệt lượng tích cực có liên quan vớinhau Nếu nhiệt lượng cơ bản nhiều mà cơ thể sử dụng ít thì nhiệt lượng tíchcực sẽ tăng lên Nếu nhiệt lượng cơ bản không có thì không những nhiệt lượngtích cực bằng không mà cơ thể phải phân giải ATP, giải phóng ra năng lượng đểcung cấp cho các hoạt động sống Ở trạng thái sinh lý bình thường, cơ thể sống

sẽ duy trì mối tương quan nhất định giữa nhiệt lượng cơ bản và nhiệt lượng tíchcực Ở mức độ tế bào, có khoảng 50% năng lượng của chất dinh dưỡng được tíchluỹ vào ATP

Như vậy, cơ thể sinh vật đã tiêu hao năng lượng đúng bằng năng lượng nhận vàochứ cơ thể sinh vật không phải là nguồn tự tạo ra năng lượng Nói cách khác,[14] sinh vật muốn sinh công và duy trì sự sống thì phải trao đổi năng lượng vớibên ngoài, nhận năng lượng từ bên ngoài Tuy nhiên, hệ sinh vật không thể sinhcông nhờ nhận nhiệt lượng của môi trường mà phải nhận năng lượng dưới dạngđặc biệt là hóa năng

1.3 Định luật thứ hai của nhiệt động học

Định luật I nhiệt động học chỉ cho biết về sự biến đổi giữa các dạng năng lượngkhác nhau, cho phép xác định biểu thức chỉ rõ sự liên quan về lượng giữa cácdạng năng lượng khác nhau khi xuất hiện trong một quá trình cho trước Songđịnh luật I nhiệt động học không cho biết quá trình khi nào có thể xảy ra hoặckhông xảy ra và chiều hướng diễn biến của quá trình nếu xảy ra thì theo chiềuhướng nào?

Thực nghiệm cho thấy rằng, công có thể biến đổi hoàn toàn thành nhiệt nhưngquá trình ngược lại không bao giờ xảy ra Như vậy, các quá trình khi nào có thểxảy ra hoặc không xảy ra và chiều hướng diễn tiến của chúng là như thế nào?Điều đó chỉ có thể giải thích bằng định luật II nhiệt động học

Định luật II nhiệt động học có ba cách phát biểu Cách phát biểu thứ nhất còngọi là tiên đề Clausius đưa ra 1850: "Nhiệt không thể tự động truyền từ vật lạnhsang vật nóng" Từ đó suy ra rằng nhiệt nói riêng còn những quá trình nhiệt độngnói chung chỉ có thể tự diễn ra nếu xảy ra sự truyền năng lượng từ mức độ caođến mức độ thấp, tức là theo chiều gradien 4

Gradien là một đại lượng vectơ, có giá trị về hướng và giá trị độ lớn Khi so sánhmột tế bào sống với một vật vô sinh như một hạt cát ta thấy rõ ngay rằng trong

tế bào sống duy trì nhiều loại gradien khác nhau Gradien màng để duy trì điệnthế tĩnh và điện thế hoạt động, gradien nồng độ để duy trì nồng độ, gradien ápsuất thẩm thấu để duy trì lượng nước trong tế bào Nếu tế bào chết thì các loạigradien cũng bị triệt tiêu Nếu xét ở mức độ gradien thì sự sống của tế bào luônkèm theo sự tồn tại của các loại gradien

Cách phát biểu thứ hai do Thomson phát triển tiên đề của Clausius "Không thể

có một quá trình biến đổi chuyển toàn bộ nhiệt lượng thành công" Theo cáchphát biểu của Thomson thì hiệu suất có ích của quá trình bao giờ cũng nhỏ hơn

1 Điều này có nghĩa trong tự nhiên không có một quá trình nào có thể chuyểntoàn bộ nhiệt lượng được cung cấp thành công có ích

Cách phát biểu thứ ba trên cơ sở ý kiến của Planck, cho rằng Entropy là mộttiêu chuẩn đầy đủ và cần thiết để xác định tính thuận nghịch (theo thời gian)

và không thuận nghịch của bất cứ quá trình vật lí nào diễn ra trong thiên nhiên.Định luật II nhiệt động học phát biểu như sau: "Đối với hệ cô lập5, mọi quá trình

4 Gradien của một thông số đặc trưng cho một tính chất nào đó về trạng thái của hệ (như nồng độ) được xác định bằng hiệu số giá trị của thông số đó ở tại hai điểm chia cho khoảng cách giữa hai điểm đó.

5 Hệ cô lập là hệ không có sự trao đổi vật chất và năng lượng giữa hệ với môi trường xung

trong tự nhiên đều diễn biến theo chiều tăng của entropy" Vậy entropy là gì?

1.3.2 Entropy

Khi nghiên cứu về khả năng xuất hiện các trạng thái khác nhau của một hệ nhiệt

động, người ta đưa ra khái niệm xác suất nhiệt động học Ω Xác suất nhiệt động

học của một trạng thái đặc trưng cho khả năng xuất hiện trạng thái đó, trạngthái nào của hệ nhiệt động có Ω càng lớn thì khả năng xuất hiện trạng thái đócàng cao

Đối với hệ nhiệt động cô lập là hệ khí thì trạng thái có sự phân bố các phân tửcàng hỗn loạn sẽ có khả năng xuất hiện càng nhiều, Ω càng lớn và trạng tháiphân bố đồng đều có phân bố hỗn loạn nhất sẽ có Ω lớn nhất

Đại lượng S = k B ln Ω được gọi là entropy của hệ, với k B là hằng số Boltzmann

Ví dụ, khí trong một bình chứa có thể tích, áp suất và năng lượng đã biết có thể

có một số lượng lớn các cấu hình có thể có của việc thu thập các phân tử khíriêng lẻ Ở trạng thái cân bằng, mỗi cấu hình tức thời của khí có thể được coi làngẫu nhiên Entropy có thể được hiểu như là một biện pháp của rối loạn trongmột hệ thống vĩ mô Định luật thứ hai của nhiệt động lực học nói rằng entropy[39] của một hệ thống bị cô lập không bao giờ giảm Những hệ thống như vậy tựphát triển theo trạng thái cân bằng nhiệt động lực, trạng thái có entropy tối đa Các hệ thống không bị cô lập có thể mất entropy, nếu entropy môi trường củachúng tăng ít nhất là số tiền đó Vì entropy là một hàm của trạng thái của hệthống Sự thay đổi entropy của một hệ thống được xác định bởi các trạng tháiban đầu và cuối cùng Điều này áp dụng cho dù quá trình có thể đảo ngược haykhông thể đảo ngược được Tuy nhiên, các quy trình không thể đảo ngược làmtăng entropy kết hợp của hệ thống và môi trường của nó

Entropy cũng đặc trưng cho mức độ hỗn loạn hay trật tự về phân bố của hệ nhiệtđộng và quá trình biến đổi của hệ nhiệt động từ trạng thái phân bố trật tự sangtrạng thái phân bố đồng đều, hỗn loạn hơn sẽ tương ứng có entropy tăng

Từ định lý Clausius suy ra đối với quá trình thuận nghịch thì entropy được xácđịnh bởi công thức:

dS = dQ

trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối của hệ, Q là nhiệt lượng mà hệ trao đổi trong

quanh Trên thực tế khó xác định được một hệ cô lập hoàn toàn nhưng ở qui mô thí nghiệm các nhà khoa học có thể thiết kế được hệ cô lập như bom nhiệt lượng dùng để nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các phản ứng oxy hóa.

một quá trình.

Entropy là hàm trạng thái Tích phân của dS không phụ thuộc vào đường đi mà

chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối:

ˆ B

A

Có thể lấy O là một trạng thái nào đó làm chuẩn với S (O) = 0.Khi đó ta có thể

tính entropy của một trạng thái A bất kỳ bằng cách lấy tích phân theo một quátrình thuận nghịch từ O tới A:

S (A) =

ˆ A O

dQ

Từ định nghĩa entropy trên ta có hệ quả sau:

• Với một quá trình nhiệt động bất kỳ thì:

ˆ B

A

dQ

Dấu bằng xảy ra cho quá trình thuận nghịch

• Entropy của hệ cô lập, cách nhiệt với bên ngoài, không bao giờ giảm:

S (B) − S (A) ≥ 0. (1.3.5)

Dấu bằng xảy ra cho quá trình thuận nghịch Vậy đối với hệ cô lập trạngthái cân bằng có entropy không đổi và đạt cực đại

Sự thay đổi entropy trong một số quá trình:

1 Khí lý tưởng giãn nở đẳng nhiệt và thuận nghịch: Nội năng của khí lý tưởng

không phụ thuộc vào thể tích mà chỉ phụ thuộc vào T , do đó trong quá tình này ∆U = 0, suy ra ∆Q = W Quá tình giãn nở thuận nghịch sinh công và công sinh ra bằng nhiệt lượng ∆Q mà khí hấp thụ từ bầu nhiệt bên ngoài:

Entropy của khí tăng:

(∆S)gas = nR ln V2

V1

(∆S)reservoir = 0.

(1.3.9)

Do vậy, entropy của cả hệ khí và reservoir tăng: (∆S)gas+reservoir> 0 Trong

giãn nở tự do, khí không sinh công hay nói cách khác công T (∆S)gas bịlãng phí

3 Quá trình nhiệt: Xét quá trình nhiệt từ vật có nhiệt độ T2 sang vật có nhiệt

độ T1 < T2 Giả sử nhiệt lượng Q được truyền qua trong mỗi đơn vị thời

gian Sự thay đổi entropy trong một đơn vị thời gian bằng:

Entropy của hệ luôn tăng theo thời gian

4 Entropy của vũ trụ: Có thể coi vũ trụ là hệ kín Theo định luật II thìentropy của cả vũ trụ luôn tăng theo thời gian, và kết cục của vũ trụ làmột cái chết nhiệt Mặc khác, các định luật cơ học cổ điển và lượng tử đều

có tính đối cứng theo thời gian (bất biến đối với phép biến đổi nghịch đảothời gian), do vậy một kết cục như trên là không có cơ sở Theo Boltzmannthì định luật II không phải là tuyệt đối chính xác mà chỉ đúng theo nghĩathống kê Entropy có thể giảm nhưng xác suất xảy ra là vô cùng nhỏ

1.3.3 Áp dụng định luật II cho hệ sinh học

Theo định luật II, [24] entropy của hệ luôn tăng theo thời gian hay có mũi têncủa dòng chảy thời gian Như vậy hệ sinh học cũng tuân theo dòng chảy thời

gian, sự sống luôn già đi Và mọi hệ biến nhiệt lượng thành công luôn có hiệusuất nhỏ hơn 100% Q

quá trình sống trong hệ sinh vật luôn đi kèm theo sự hao phí năng lượng dướidạng nhiệt và các quá trình bất thuận nghịch6

Quá trình quang hợp của thực vật có hiệu suất 75% có nghĩa là cây xanh cứ hấpthụ 100 calo từ năng lượng ánh sáng mặt trời thì có 75 calo được sử dụng vàotổng hợp chất (phần năng lượng có ích) còn 25 calo tỏa nhiệt sởi ấm cơ thể hayphát tán nhiệt ra môi trường xung quanh (phần năng lượng vô ích)

Đối với hệ cô lập, định luật II nhiệt động học đã khẳng định mọi quá trình diễnbiến đều diễn ra theo chiều tăng của entropy và đạt giá trị cực đại khi đạt đếntrạng thái cân bằng nhiệt động7 thì dừng hẳn Cơ thể sống là một hệ mở cho nênkhông thể áp dụng định luật II nhiệt động học trực tiếp lên cơ thể sống Địnhluật II nhiệt động học chỉ có thể áp dụng vào hệ sinh vật nếu xem hệ bao gồm

cả cơ thể sống và môi trường sống.Độ trật tự cấu trúc và độ trật tự của các quátrình sinh học diễn ra trong cơ thể sống không phải do entropy quyết định mà

do cơ thể sử dụng [27] nguồn năng lượng tự do từ nguồn thức ăn để duy trì sựtồn tại và phát triển của cơ thể sống Trong quá trình phát sinh và hình thành

sự sống trên trái đất, trải qua thời gian tiến hóa với sự chọn lọc của tự nhiên đãhình thành nên các loài sinh vật có sự thích nghi cao với từng loại môi trườngsống Do các nguyên lí của các quá trình sinh học quyết định đã làm cho cơ thểsống thích nghi cả về mặt cấu trúc cũng như thích nghi về mặt chức năng chứkhông phải hoàn toàn do entropy quyết định như trong hệ lý hóa Tuy nhiên mọiquá trình sinh lý, sinh hóa diễn ra trong cơ thể sống đều kèm theo sự thay đổicủa entropy

Khi xét entropy riêng của một cơ thể sống mà không gắn với entropy của môitrường sống thì khi cơ thể ở trạng thái cân bằng dừng, entropy có một giá trị xácđịnh nhưng không phải là cực đại và không đổi Khi cơ thể sống nhiễm phóng

xạ, nhiễm chất độc hại, nhiễm virus thì entropy sẽ tăng và có giá trị lớn hơn sovới entropy khi ở trạng thái cân bằng dừng Khi cơ thể sống có quá trình sinhtổng hợp chất (như quá trình quang hợp ở thực vật) diễn ra mạnh hơn so với quátrình phân hủy chất thì entropy sẽ giảm và có giá trị nhỏ hơn so với entropy khi

ở trạng thái cân bằng dừng là trạng thái có tốc độ phản ứng tổng hợp cân bằngvới tốc độ phản ứng phân hủy Vậy, hệ sinh học không thể là một hệ là cô lập

mà là một hệ mở8, do đó, hệ cơ thể không hoàn toàn tuân thủ định luật II

6 Quá trình bất thuận nghịch là quá trình mà khi tiến hành theo chiều ngược lại, hệ không trải qua các trạng thái trung gian như quá trình thuận và môi trường xung quanh bị biến đổi.

7Trạng thái cân bằng là trạng thái trong đó các thông số trạng thái (p, V, T ) đạt một giá trị

nhất định và không đổi theo thời gian.

8 Hệ mở: là hệ có trao đổi cả vật chất và năng lượng với môi trường xung quanh Ví dụ: cơ thể

1.4 Năng lượng tự do Gibbs

Năng lượng tự do là năng lượng vốn có của một hệ thống, khi cần nó được dùng

để thực hiện công dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định Khái niệm

về năng lượng tự do được Josiah Willard Gibbs nêu ra đầu tiên nên ký hiệu là G.

Năng lượng tự do Gibbs [34] là năng lượng tối đa tiềm ẩn trong hệ thống Cácchất hóa học đều có chứa năng lượng tự do và tất cả thay đổi trong hệ thống đềutheo hướng tối thiểu hóa năng lượng tự do G được định nghĩa bởi công thức

G = H − T S. (1.4.1)

Chúng ta thấy rằng, G là sự kết hợp của định luật I và II nhiệt động lực học, vì

nó liên quan đến cả hai đại lượng enthalpy H và entropy S Lưu ý rằng, hệ sinh học thường xảy ra trong điều kiện [33] nhiệt độ T và áp suất p không đổi nên có

thể tiên đoán chiều phản ứng hóa học dựa trên biến thiên năng lượng tự do Ta

có, độ biến thiên:

Nếu:

• ∆G < 0 : quá trình tự xảy ra, phản ứng xảy ra theo chiều thuận;

• ∆G > 0 : quá trình không tự xảy ra, phản ứng xảy ra theo chiều nghịch;

• ∆G = 0 : phản ứng thuận và nghịch xảy ra tại tốc độ bằng nhau nên nồng

độ sản phẩm và chất tham gia không đổi, do đó hệ thống đạt trạng tháicân bằng

Nếu T = const, tức là ∆T = 0, sự thay đổi của thế Gibbs có dạng

Trong phản ứng tỏa nhiệt do năng lượng liên kết của sản phẩm thấp hơn cả chấttham gia nên năng lượng giải phóng ra thường chuyển hóa thành nhiệt và làm

cho ∆H < 0 Trong phản ứng thu nhiệt, năng lượng liên kết của sản phẩm cao

hơn của chất tham gia nên nhiệt độ bị hấp thụ trong quá trình phản ứng và

∆H > 0 Độ biến thiên enthalpy và entropy xác định dấu của ∆G Phản ứng

sống là một hệ mở.

tỏa nhiệt ∆H < 0 với entropy tăng ∆S > 0 nên phản ứng tự xảy ra ∆G < 0 Phản ứng thu nhiệt ∆H > 0 với entropy tăng ∆S > 0 nên phản ứng tự xảy ra khi T ∆S > ∆H.

Thông tin này là rất thú vị cho các nhà sinh học, vì nó đưa ra cho chúng khảnăng dự đoán loại biến đổi nào có thể xảy ra mà không cần năng lượng Các biếnđổi tự phát như vậy có thể được lợi dụng để sinh công Nguyên lý này rất quantrọng trong việc nghiên cứu về quá trình chuyển hóa vật chất, nơi mà mục đíchchủ yếu là xác định phản ứng nào có thể cung cấp năng lượng cho hoạt động của

tế bào

Nhiều phản ứng sinh học dẫn đến tăng độ trật tự và do đó làm giảm entropy

(∆S < 0) Ví dụ như phản ứng tổng hợp protein từ acid amino Dung dịch chứa

protein có entropy thấp hơn dung dịch chứa đủ các acid amino cấu thành nhưng ởtrạng thái không liên kết Nguyên nhân của điều này là acid amino trong proteingắn với nhau thành chuỗi dài nên bị hạn chế vận động tự do Thông thường tếbào bù lại sự giảm entropy bằng cách ”cặp đôi” các phản ứng tổng hợp (làm giảm

entropy) như vậy với các phản ứng độc lập có giá trị ∆G < 0 Bằng cách này tế

bào có thể chuyển đổi nguồn năng lượng trong môi trường thành hoạt động xâydựng các cấu trúc có tổ chức cao và con đường trao đổi chất thiết yếu cho sựsống

Khi xảy ra phản ứng hóa học, có sự biến đổi năng lượng tự do được ký hiệu bằng

∆G Đối với hệ đẳng nhiệt, độ tăng công có ích phải nhỏ hơn mức tăng năng lượng hoặc enthalpy (∆H) Khác biệt này được đo bằng độ biến thiên entropy (∆S) và nhiệt độ mà tại đó phản ứng xảy ra Hay ở điều kiện đẳng nhiệt, hệ có

enthalpy xác định, quá trình tự diễn biến trong hệ cô lập xảy ra theo chiều tăng

entropy ∆S > 0 nên ∆G < 0 tức năng lượng giảm T ∆S là ” năng lượng đẳng nhiệt không khả dụng” ∆H chỉ là công tối thiểu cần thiết để xây dựng một hệ

thu gọn ta được:

Từ phương trình (1.4.1) cho ta thấy rằng khi enthalpy càng nhỏ (năng lượng) thì

năng lượng tự do Gibbs G càng nhỏ, và khi entropy càng cao thì G cũng càng

nhỏ Như vậy, năng lượng tự do Gibbs là một chỉ số quan trọng cho biết chiềudiễn biến của các quá trình ở hệ sinh vật: Các quá trình luôn diễn biến theo chiều

giảm năng lượng tự do của hệ (∆H < 0) cho đến khi năng lượng tự do đạt giá

trị cực tiểu

Quá trình hình thành năng lượng tự do trong cơ thể sống: Năng lượng tự do đượchình thành trong cơ thể sống là do quá trình phân hủy các chất dinh dưỡng TheoCrebs và Gonberg quá trình hình thành năng lượng tự do chia làm 3 giai đoạnchính sau đây:

• Phân hủy các cao phân tử sinh học tới monome (đơn phân tử), như từProtein tới axit amin, từ Gluxit tới glucose, từ Lipit tới glixerin và axitbéo Năng lượng tự do được giải phóng ra ở giai đoạn này chỉ chiếm từ

0.1% đến 0.5% năng lượng dự trữ có trong cao phân tử.

• Sự chuyển hóa của các monome kể trên tới axit Piruvic và axetyl coenzim

A (là axit Axetic đã hoạt hóa) và một số hợp chất nằm trong chu trìnhCrebs đã giải phóng ra năng lượng tự do đạt từ 15% đến 30% năng lượng

dự trữ có trong monome

• Quá trình oxy hóa axetyl coenzim A tới khí CO2 và H2O trong chu trình

Crebs, năng lượng tự do được giải phóng ra đạt từ 70% đến 80% năng lượng

dự trữ có trong axetyl coenzim A Hay quá trình oxy hóa axit palmatic,năng lượng tự do được giải phóng ra chiếm 60%

Sử dụng năng lượng tự do của cơ thể sống:

• Cơ thể sống sử dụng năng lượng tự do để cung cấp nhiệt cho cơ thể (ổnđịnh nhiệt độ cơ thể vào mùa hè cũng như mùa đông)

• Cơ thể sống sử dụng năng lượng tự do để thực hiện công cơ học (co cơ),công thẩm thấu (hấp thụ hay bài tiết nước và các sản phẩm chất dinhdưỡng), công hô hấp, công điện (duy trì điện thế tĩnh hay phát xung điệnthế hoạt động)

• Quan trọng hơn cả là cơ thể sống có khả năng tích lũy năng lượng tự do ởdạng các hợp chất cao năng (ATP) Hợp chất cao năng ATP chính là nguồnnăng lượng vạn năng của mọi cơ thể sống nên được ví là "đồng tiền nănglượng"