Tổng hợp chất xúc tác γal2o3 từ nguồn nhôm hydroxit tổng hợp γ al2o3 từ nguồn nhôm hydroxit tân rai

Đề tài “ Tổng hợp γ-Al2O3 từ nguồn nhôm hydroxit Tân Rai “ chủ yếu khảo sát các thông số yếu tố của từng bước trong quy trình nhằm ổn định được hiệu suất tạo thành gamma nhôm oxit, cũng

1

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 4

1.1.Đặt vấn đề 4

1.2.Mục tiêu đề tài 5

1.3.Nội dung nghiên cứu 5

1.4.Phạm vi nghiên cứu 5

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ NHÔM OXIT 6

2.1.Định nghĩa và sự hình thành nhôm oxit 6

2.2.Các tính chất vật lý của nhôm oxit 6

2.3.Phân loại nhôm oxit 7

2.3.Cấu trúc của nhôm oxit 8

2.4.Bề mặt riêng của nhôm oxit 8

2.5.Tính axit của nhôm oxit 9

2.6.Giới thiệu về γ-Al2O3 9

2.7.Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit 10

2.7.1.Tổng quan về phương pháp kết tủa 11

2.7.2.Đặc điểm của phương pháp kết tủa 12

2.8.Ứng dụng của nhôm oxit 12

2.8.1.Ứng dụng của gamma nhôm oxit trong lĩnh vực lọc hóa dầu 13

2.8.2.Ứng dụng trong lĩnh vực chế biến khí thiên nhiên 18

2.8.3.Ứng dụng trong lĩnh vực môi trường 19

2.9.Tình hình nghiên cứu trong nước 20

CHƯƠNG 3 ĐỀ XUẤT PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22

3.1.Phương pháp thực nghiệm tổng hợp γ-Al2O3 từ nguồn nhôm hydroxit Tân Rai 23

3.2.Phương pháp đo độ xốp 28

3.3.Quy trình tạo hạt nhôm oxit 33

3.4.Kết quả nghiên của cứu sinh viên Nguyễn Thị Ngọc Tuyền trong nhóm trước đây 34 3.5.Đề xuất 36

2

3

DANH MỤC HÌNH

Hình 2 1: Nhôm oxit thô 6

Hình 2 2: Sự thay đổi giữa các dạng nhôm oxit theo nhiệt độ nung 7

Hình 2 3: Cấu trúc nhôm oxit 8

Hình 3 1: Sơ đồ điều chế gamma nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa 25

Hình 3 2: Đồ thị P/V.(Ps -P) và P/P s 30

Hình 3 3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ 31

Hình 3 4: Đường đẳng nhiệt 32

Hình 3 5: Sơ đồ tạo viên 33

DANH MỤC BẢNG Bảng 3 1 Các hóa chất được sử dụng trong đề tài 23

Bảng 3 2 Danh mục các thiết bị sử dụng trong đề tài 23

4

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề

Nhôm và các hợp chất đã được phát hiện từ rất lâu và được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực đời sống lẫn công nghiệp Hiện nay chủ yếu hơn 90% alumina được dung trong công nghiệp luyện kim để sản xuất nhôm kim loại và 10% còn lại được dung trong lĩnh vực gốm sứ, vật liệu chịu lửa và công nghiệp hóa chất Trong các hợp chất ấy thì nhôm oxit với nhiều ưu điểm như độ bền cao, cơ tính tốt, bền nhiệt và diện tích bề mặt trung bình

… nên rất được yêu thích trong công nghiệp hóa chất

Nước ta hiện nay là quốc gia có trữ lượng quặng Bauxit lớn và với sự kiện vận hành nhà máy Alumin Tân Rai cung cấp hàng tram nghìn tấn hydroxit nhôm mỗi năm là một điều kiện vô cùng thuận lợi cho việc phát triển tinh chế nâng cao giá trị của sản phẩm Và một nhu cầu lớn hơn chính là trong thời gian sắp tới thì nhu cầu sử dụng gamma nhôm trong nước sẽ tăng lên vì nhu cầu phát triển của các nhà máy lọc dầu và công nghiệp hóa chất Vì vậy sản xuất gamma nhôm oxit với quy mô lớn sẽ là một phương pháp mang lại hiệu quả kinh tế cao và thiết thực Với các tính chất phù hợp mà gamma nhôm oxit có được việc sản xuất ổn định sẽ giúp tạo ra lợi thế cho ngành hóa chất công nghiệp, giảm được chi phí nhập khẩu và sự phụ thuộc từ các tập đoàn hóa chất ở nước ngoài Nhưng quá trình nghiên cứu vẫn đang phát triển và còn những mặt hạn chế chưa được khắc phục dẫn đến sản phẩm cuối cùng vẫn chưa ổn định giữa các mẫu Nên việc tiến hành tổng hợp với quy mô lớn vẫn còn nhiều khó khăn

Đề tài “ Tổng hợp γ-Al2O3 từ nguồn nhôm hydroxit Tân Rai “ chủ yếu khảo sát các thông số yếu tố của từng bước trong quy trình nhằm ổn định được hiệu suất tạo thành gamma nhôm oxit, cũng như bước đầu chế tạo dạng viên trụ cho sản phẩm để ứng dụng rộng hơn trong nhiều lĩnh vực chất mang và xúc tác Tuy nhiên để hoàn thiện quy trình cần rất nhiều các yếu tố và vùng khảo sát nên mục tiêu hướng tới là chọn lọc và xử lý các giai đoạn chủ chốt của quá trình, góp phần vào việc nghiên cứu tổng hợp gamma nhôm oxit công nghiệp ở Việt Nam trong tương lai

− Bước đầu chế tạo sản phẩm dạng viên trụ để ứng dụng làm chất mang, xúc tác

1.3 Nội dung nghiên cứu

Đề tài “ Tổng hợp γ-Al2O3 từ nguồn nhôm hydroxit Tân Rai “ Các nội dung nghiên cứu cần được thực hiện:

− Khảo sát các thông số nhiệt độ, thời gian, liều lượng của tác chất trong phản ứng hòa tan

− Khảo sát các thông số ảnh hưỡng đến quá trình lọc, axit hóa, sấy và chế độ nung tạo thành nhôm oxit

− Thử nghiệm công nghệ chế tạo hạt bằng hơi nước thùng quay

1.4 Phạm vi nghiên cứu

− Địa điểm: Phòng thí nghiệm Chuyên đề Dầu khí – Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Nhà B2, 268 Lý Thường Kiệt, Phường 14, Quận 10, Tp.HCM

− Đối tượng nghiên cứu: Nghiên cứu trên nguồn nhôm hydroxit Tân Rai

6

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ NHÔM OXIT 2.1 Định nghĩa và sự hình thành nhôm oxit

− Định nghĩa: Nhôm oxit là hợp chất của nhôm và oxy với công thức hóa học là

Al2O3 Còn được gọi là Alumina Nhôm oxit là chất rắn màu trắng, không tan trong nước, có nhiệt độ nóng chảy cao trên 2000°C [22]

− Nhôm oxit có nhiều dạng thù hình khác nhau tùy vào phương pháp tổng hợp và chế độ nung vì vậy ở mỗi dạng thù hình sẽ có những tính chất đặc trưng

Hình 2 1 : Nhôm oxit thô

2.2 Các tính chất vật lý của nhôm oxit

− Chất rắn màu trắng, không tan và không tác dụng với nước, rất bền vững, nóng chảy trên 2000°C

− Tồn tại ở dạng khan (emery, corindon, rubi (lẫn Cr2O3), saphia (lẫn TiO2 và Fe2O3) hoặc dạng ngậm nước (Boxit)

− Các oxit nhôm được dùng rộng rãi trong gốm sứ, vật liệu chịu lửa và mài mòn do

độ cứng và tính trơ, nhiệt độ nóng chảy cao, không bay hơi và chống oxi hóa, ăn mòn Trong công nghiệp nhôm oxit được sử dụng rộng rãi như trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng trong lọc dầu, hóa dầu hoặc làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon, chất hấp phụ trong chế biến và trong lĩnh vực gốm sứ dân dụng

7

2.3 Phân loại nhôm oxit

− Nhôm oxit là chất mang thương mại phổ biến nhất bởi độ bền nhiệt khi phản ứng

ở nhiệt độ cao, tính ổn định và nhiều tính chất hóa học, vật lý, xúc tác Họ Alumin bao gồm nhiều cấu trúc vô định hình hoặc tinh thể đặc trưng, diện tích bề mặt đa dạng từ 0,5 – 600 m2/g, có kích thước lỗ xốp lớn và sự phân bố lỗ xốp và tâm axit phù hợp với nhiều loại xúc tác

− Cấu trúc và tính chất của nhôm oxit phụ thuộc vào phương pháp tiến hành, độ tinh khiết chế độ tách nước và chế độ nhiệt khi nung [22]

− Dựa vào phương pháp điều chế xử lý nhiệt các tiền chất oxit-hydroxit nhôm ví dụ như boehmite, pseudoehmite, bayerite, nordstrandite sẽ tạo thành các nhôm oxit chuyển tiếp α,γ,δ,η,θ có diện tích bề mặt từ 100 – 400 m2/g [9,23]

Nhiệt độ

Hình 2 2: Sự thay đổi giữa các dạng nhôm oxit theo nhiệt độ nung

8

− Tùy thuộc vào tiền chất sau quá trình nung sẽ cho ra những dạng nhôm oxit khác nhau Và mỗi nhiệt độ và chế độ nung cũng góp phần lớn tạo ra sự biến đổi cấu trúc của nhôm oxit

− Các thù hình có thể chuyển tiếp cho nhau khi thay đổi nhiệt độ nung, và khi nhiệt

độ nung càng cao cấu trúc của nhôm oxit có xu hướng bó chặt hơn dẫn tới diện tích bề mặt giảm xuống và làm giảm số tâm axit

2.3 Cấu trúc của nhôm oxit

− Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp xếp chồng lên nhau như quả cầu bó chặt Lớp dưới cùng là các phân tử hình cầu O2- xếp thành hàng định dạng tâm đối, lớp tiếp theo phân bố ở vị trí lõm sau của lớp đầu tiên, là ở vị trí năm giữa hai phân tử ở lớp một

− Tiếp theo là lớp thứ ba vẫn phân bố như lớp một và cứ như vậy xếp thành mạng tinh thể có cấu trúc như hình:

Hình 2 3: Cấu trúc nhôm oxit

2.4 Bề mặt riêng của nhôm oxit

− Bề mặt riêng của nhôm oxit dao động trong khoảng từ 50-400 m2/g Diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 trong khoảng 150-280 m2/g còn diện tích bề mặt riêng của α-Al2O3 rất bé từ 1-5 m2/g γ-Al2O3 là một loại vật liệu có mao quản trung bình,

9

từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g [22,24]

− Gibbsite, bayerite, diaspore là những dạng có diện tích bề mặt riêng thấp từ 3-5

m2/g, trong khi đó boehmite có diện tích bề mặt lớn nhất từ 280-325 m2/g và được hình thành trong khoảng pH 9, sự biến đổi giữa các dạng tinh thể phụ thuộc rất lớn vào pH ở quá trình tạo tủa Dạng δ-Al2O3 và θ-Al2O3 cũng được tạo thành từ dạng gel Boehmite và có diện tích bề mặt trong khoảng 100-150 m2/g [24,25]

− Dạng Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsite và phụ thuộc vào nhiệt

độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có thể đạt tới 300 m2

/g Dạng α-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể được điều chế bằng phương pháp nung gel boehmite ở

1000°C trong một khoảng thời gian nhất định

2.5 Tính axit của nhôm oxit

− Trên bề mặt nhôm oxit sau khi hydrat hóa tồn tại một số tấm axit Brontsted do có nhóm OH- [22,15] Bề mặt của δ-Al2O3 và θ-Al2O3 có tâm axit Lewis, không có tâm Bronsted

− η-Al2O3 và γ-Al2O3 phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá mà có cả hai loại tâm axit Lewis và Bronsted

− Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện tính axit mạnh Chính

vì vậy oxit nhôm rất thích hợp làm chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit cao sẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính và thời gian sống của xúc tác

2.6 Giới thiệu về γ-Al 2 O 3

− γ-Al2O3 được hình thành chủ yếu từ quá trình nung Boehmite hoặc đi từ Gibbsite

ở nhiệt độ nung từ 400-700 oC

− γ-Al2O3 là oxit nhôm điển hình cho nhôm oxit khi được nhắc đến trong các ứng dụng ở nhiều lĩnh vực như xúc tác cho các quá trình xử lý các phân đoạn trong lọc dầu hay các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon hoặc xúc tác cho các quá trình xử

lý khí thiên nhiên

− Bởi vì đặc trưng thể tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt và có nhiều lỗ xốp, sự phân

bố lỗ xốp tốt, đường kính lỗ xốp vào khoảng 30-120 A0, thể tích lỗ xốp 0,5-1 cm3/g

10

[28] Diện tích bề mặt phụ thuộc vào nhiệt độ nung và thời gian nung Với vai trò làm chất mang tương tác, oxit nhôm hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác Thực tế sự tương tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang

− γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong các quá trình chế biến dầu mỏ như reforming, dehydrat hóa, hydrocracking, trong đó xúc tác được sử dụng có chất mang là γ-

Al2O3 chứa 80-90 %

2.7 Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit

Nhôm oxit là loại vật liệu ứng dụng rất nhiều trong các quy trình công nghiệp như trong công nghiệp dầu khí, hóa chất, luyện kim và cả công nghiệp gốm sứ

Có nhiều phương pháp tổng hợp nhôm oxit hoạt tính, các phương pháp tổng hợp khác nhau sẽ tạo ra các oxit có cấu trúc khác nhau

Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp:

− Phương pháp kết tủa là phương pháp truyền thống đặc trung cho quá trình sản xuất nhôm oxit đi từ quặng boxit Đặc trưng cho quá trình sử dụng phương pháp này là quy trình Bayer [29]: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịch NaOH để tạo thành muối NaAlO2 Sau đó axit hóa dung dịch này để tạo kết tủa Lọc rửa kết tùa và sấy thì thu được boehmite Cuối cùng là tiến hành nung boehmite ở chế độ nhiệt thích hợp để hình thành gamma nhôm oxit

− Phương pháp sol-gel được biến tính trên cơ sở quá trình Yoldas [8]: Nhôm isopropoxit hòa tan trong n-propanol khuấy manh Gel tạo thành được đem đi già hóa, sau đó lọc loại bỏ dung môi, kết tủa sau khi lọc sẽ đem đi sấy và nung để tạo thành nhôm oxit

− Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc [8]: Quy trình tổng hợp được tiến hành qua các bước: polyme pluronic P123 được hòa tan trong etanol thu được dung dịch A Điều chế dung dịch B gồm axit clohydric, etanol, nhôm tri-tert-butoxite được điều chế Sau đó hai dung dịch được trộn lẫn với nhau Sol đồng thể được già

Nhôm oxit sản xuất theo phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng từ 200-300

m2/g, có mao quản trung bình và đảm bảo được các tiêu chí của một chất mang xúc tác trong công nghiệp và có giá thành hợp lý hơn so với nhập khẩu từ các nước như hiện nay

2.7.1 Tổng quan về phương pháp kết tủa

Đây là phương pháp truyền thống để sản xuất nhôm hydroxit dựa trên quá trình tái kết tủa từ các muối nhôm [26]:

Quá trình tái kết tủa qua muối trung tính:

Al2(SO4)3 + 6NaOH → 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 (1.1) Hoặc qua muối kiềm:

Al2(OH)5Cl + NaOH → 2Al(OH)3 + NaCl (1.2) Người ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al2O3 (không kể tổn thất) qua muối trung tính cần 2,9 tấn axít H2SO4 và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chi phí có thể giảm hơn

Phương pháp mới tạo muối kép với muối liti có dạng Lin, XnAl(OH)3.pH2O (X: Cl-, Br-, I-, SO42-) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu được nhôm trihydroxyt có cấu trúc khuyết, còn dung dịch nước chứa muối liti được cô đặc và dùng lại Tuy nhiên phương pháp này chưa được phổ biến trong công nghiệp

Phần lớn các công trính nghiên cứu Al2O3 dùng làm chất mang xúc tác hoặc chất xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu là phân giải muối natrialuminat bằng axit hoặc muối nhôm như: HCl, H2SO4, HNO3, Al(OH)Cl2…[26]

Quá trình kết tủa nhôm hydroxit qua muối natrialuminat với sự có mặt của axit:

12

Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ pH của dung dịch aluminat tới giá trị cần thiết ở nhiệt độ thích hợp để thu được nhôm hydroxyt tinh thể Sau khi xử lý nhiệt nhôm hydroxit sẽ thu được nhôm oxit hoạt tính

2.7.2 Đặc điểm của phương pháp kết tủa

Quá trình kết tủa là một quá trình phức tạp bởi ở trong giai đoạn này nếu sự khuấy trộn không đều dẫn tới kết tủa vừa được tạo thành sẽ bị axit tạo ngược thành muối và nếu như trong dung dịch vẫn còn dư kiềm thì muối sẽ tiếp tục tái tạo tủa Quá trình này phụ thuộc vào pH, tốc độ nhỏ giọt axit và thời gian tiến hành già hóa

Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxit, già hoá và rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxyt (boehmite, giả boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian…Tiến hành khử nước của nhôm hydroxyt sẽ thu được nhôm oxit và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxit ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả boehmite và boehmite, chính vì vậy người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm oxit (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ xốp,

sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhôm hydroxit Phần lớn khung của nhôm hydroxit được hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, rửa Còn có một số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxit có tính chất cần thiết cho tạo hình Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học [22,26]

2.8 Ứng dụng của nhôm oxit

Oxit nhôm được ứng dụng trong công nghiệp nặng luyện kim, đáp ứng một khối lượng lớn nhu cầu sử dụng nhôm kim loại trên thị trường Việt Nam và nước ngoài, bên cạnh đó ứng dụng trong lĩnh vực men sứ cũng là một vai trò quan trọng Nhôm oxit tạo nên bề mặt cramic kháng khuẩn hoặc làm bi nghiền trong các thiết bị nghiền trong công nghiệp

13

Gamma nhôm oxit là một trong những nguyên liệu quan trọng ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực công nghiệp dầu khí Có ý nghĩa quan trọng trong ngành lọc hóa dầu khi làm chất mang, xúc tác cho các phản ứng trong phân đoạn dầu thô, xúc tác cho các quá trình

xử lý tạp chất trong dầu và có thể làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon như cracking, reforming, isomer hóa [22,26,27]

Ngoài ra còn là chất hấp phụ trong các quá trình xử lí khí thiên nhiên hoặc xử lý nước thải ô nhiễm môi trường

Do đề tài luận văn theo hướng sản xuất nhôm oxit hoạt tính có diện tích bề mặt cao, chất lượng đáp ứng các yếu tố của chất mang, xúc tác nên chủ yếu các ứng dụng được nhắc đến thuộc lĩnh vực dầu khí và xử lý môi trường

Nền công nghiệp lọc, hóa dầu từ thế kỉ XX đã được nhiều nước xác định là ngành kinh tế và khoa học mũi nhọn Trải qua gần một thế kỷ nghiên cứu, đầu tư

và phát triển, ngày nay công nghệ lọc hóa dầu đã đạt được những tiến bộ khoa học

và kỹ thuật rất cao như công nghệ chế biến sâu reforming xúc tác (RFCC) hay cracking cúc tác Và những thành tựu nghiên cứu trên đã mở ra một kỷ nguyên mới cho ngành xúc tác nói chung và công nghiệp sản xuất chất xúc tác dầu khí nói riêng [27] Trong đó chất mang được được sử dụng đa số trong các phản ứng lọc hóa dầu là γ-Al2O3

❖ Ứng dụng làm chất xúc tác

 Xúc tác cho quá trình Reforming xúc tác [18]:

Nhôm oxit γ-Al2O3 trong quá trình này đóng vai trò vừa là chất mang vừa

là chất xúc tác Chất mang γ-Al2O3 được clo hóa để tăng tính axit kết hợp với các cẩu tử kim loại quý là Pt tạo xúc tác lưỡng chức năng trong đó các phản ứng dehydro hóa được hoạt hóa bởi các tâm kim loại, đồng phân hóa và đóng vòng được xúc tác hoạt hóa bởi các tâm axit Mục đích của quá trình là sử dụng các chất xúc tác để chuyển hóa các phân đoạn xăng nặng thành chất nền pha xăng có chỉ số octan cao

Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần các hydrocacbon nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử 6÷ 10) thành các Hydrocacbon thơm có số cacbon tương ứng Xúc tác được sử dụng

14

trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng axit Trong đó chức năng axit nhằm xắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng…) được thực hiện trên chất xúc tác oxit nhôm hoạt tính có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp

Theo hiệu ứng nhiệt của các phản ứng: dehydro hóa naphten thu nhiệt mạnh, đóng vòng dehydro hóa parafin thu nhiệt rất mạnh và isome hóa lại tỏa nhiệt yếu

Vì ưu tiên cho các phản ứng tăng mạnh chỉ số octan cho nên về mặt nhiệt động phản ứng nên tiến hành ở nhiệt độ cao và áp suất thấp Chính vì vậy gamma nhôm oxit được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình này, không những diện tích bề mặt lớn, bền nhiệt ở nhiệt độ cao và dễ tăng tính axit khi tiến hành clo hóa

 Xúc tác cho quá trình Clause [22,27]:

Trong quá trình này oxit nhôm được sử dụng như một chất xúc tác nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua

Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó trong dòng khí công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặn đường ống, tạo ra khí thải làm ô nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chế hàm lượng H2S tối thiểu trong dòng khí công nghệ và khí thiên nhiên bằng cách chuyển hóa nó sang dạng khác ít gây độc hơn

Có nhiều phương pháp biến Hydrosunfua (H2S) có trong khí dầu mỏ thành lưu huỳnh đơn chất S nhưng công nghệ được ứng dụng rộng rãi nhất trong dầu khí là công nghệ claus

Quá trình claus bao gồm 2 giai đoạn : giai đoạn đoạn nhiệt và giai đoạn xúc tác

• Giai đoạn đoạn nhiệt: Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một phần khí H2S với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-1400 0C theo phản ứng

2H2S + 3O3 → 2SO2 + 2H2O (1.5)

15

• Giai đoạn xúc tác: Trong giai đoạn xúc tác chủ yếu xử lí lượng khí còn lại trên các tâm hoạt tính aluminn Phản ứng chính xảy ra trong giai đoạn này được gọi là phản ứng claus:

Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97 % của tổng lượng lưu huỳnh của cả quá trình Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn dòng khí công nghệ thì sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh

 Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME

từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesene sạch So với nhiên liệu diesene

từ dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55-60 so với 40-45), nhiệt độ bắt lửa thấp hơn (235oC so với 250oC) Đặc biệt, khí thải không gây ô nhiễm môi trường, không có muội than, hàm lượng nitơ oxit thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch Theo đánh giá của các chuyên gia, khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về nguyên tắc nào Theo các nhà nghiên cứu Nhật Bản thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơ tuốc-bin khí và hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén

Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chiều hướng định hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp Ngày nay, thích hợp hơn là định hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gian là tổng hợp trực tiếp DME Xăng thu được từ quá trình này có chất lượng rất tốt: chỉ số octan 92-93

Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ methanol Xúc tác cho quá trình đehyđrat hóa metanol thành DME là nhôm oxide

16

❖ Ứng dụng làm chất mang

 Làm chất mang cho quá trình Cracking xúc tác tầng sôi [18,6]:

Quá trình Cracking xúc tác là quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu

để sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ các phân đoạn nặng hơn Đáp ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm đề ra đồng thời tăng năng suất thu hồi các sản phẩm phân đoạn nhẹ

Chất xúc tác trong FCC gồm 3 thành phần chính: zeolite, chất mang, chất kết dính

Cracking xúc tác với nhiệm vụ chính là sản xuất các phân đoạn xăng từ các phân đoạn nặng góp phần vào đáp ứng yêu cầu về sản lượng cho nhà máy Phản ứng cracking xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao áp suất thấp Trong quá trình này xúc tác cho quá trình cracking là xúc tác rắn axit, chất mang là Zeolit Y/ alumine-cao lanh Nhôm oxit được làm chất mang kết hợp với chất độn và chất kết dính đảm bảo sự phân tán chất xúc tác trên bề mặt chất mang tốt và tăng tính cơ lý cho xúc tác như độ bền nhiệt, độ bền kháng mài mòn,…

Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác Các mao quản của Zeolite quá nhỏ, không cho phép các phân tử Hydrocacbon lớn khuyếch tán vào Chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép khuyếch tán Hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác Chất mang oxit nhôm có kích thước mao quản, độ xốp,

độ bền cao thỏa mãn được các yêu cầu trên

Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao như Zeolite nhưng có khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của Zeolite và các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn có khả năng thâm nhập vào các mao quản của Zeolite

Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi và các phân tử mang Nitơ có tính kiềm Những chất này làm ngộ độc Zeolite Như vậy một trong những ưu điểm của chất mang là giữ cho Zeolite không bị mất hoạt tính sớm do tạp chất

Tóm lại chất mang trong chất xúc tác của quá trình cracking làm tăng khả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ

17

 Chất xúc tác và chất mang cho quá trình isome hóa:

Quá trình isome hóa nhằm nâng cao chỉ số octan cho phân đoạn xăng nhẹ

từ chưng cất thô Quá trình này dựa trên sự chuyển hóa các n-parafin C5 và C6 có chỉ số octan thấp thành các isoparafin có chỉ số octan cao hơn ( Isomerat RON: 80-93 ) Phản ứng xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất không ảnh hưởng đến quá trình Xúc tác cho phản ứng này có hai loại: là Pt/ Al2O3 clo hóa- chất xúc tác có độ axit cao nên làm việc ở nhiệt độ tương đối thấp từ 150-180 oC và Pt/Zeolite- xúc tác dễ sử dụng và bền với nước, nhưng độ axit vừa phải nên cần tiến hành ở nhiệt độ trung bình khoảng 250 oC

 Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro [12]:

Những loại xúc tác sử dụng cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ, có trong quá trình lọc dầu Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn, -Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này

Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quá trình này loại các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng và diezen Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa axit Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khỏe và môi trường của khói thải động cơ cần phải làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden hoặc vonfram được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban hoặc niken Các pha hoạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, thường là oxit nhôm hoạt tính

 Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas shift) [22]:

Chuyển hóa CO với hơi nước là phương pháp quan trọng để nâng cao sản lượng khí hydro từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi nước của khí tự nhiên hoặc khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon

18

Hỗn hợp khí tổng hợp chứa chủ yếu là hydro, cacbonmonoxit (CO) được tạo thành ở nhiệt độ cao nhờ quá trình cháy của khí tự nhiên, than, sinh khối, dầu

mỏ và chất thải hữu cơ Sau đó, hơi nước được thêm vào hỗn hợp nguyên liệu

CO + H2 Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các kim loại chuyển tiếp trên chất mang nhôm oxit Co-Mo/Al2O3

CO + H2O ↔ CO2 + H2 H = - 41 kJ/mol (1.4)

Việt Nam có trữ lượng khí thiên nhiên lớn nhưng chưa được sử dụng một cách hiệu quả, hiện nay khí thiên nhiên chủ yếu được dùng trong lĩnh vực điện,

vì vậy để nâng cao giá trị sử dụng của khí cần tập trung chế biến khí sâu và quá trình sản xuất khí hydro bằng cách thực hiện reforming hơi nước

Quá trình reforming hơi nước là sự kết hợp methane và hơi nước có sự hiện diện của chất xúc tác nhằm tạo ra CO và H2

Xúc tác cho quá trình này cần những điều kiện nghiêm ngặt như thời gian sống dài và hoạt động được ở điều kiện khắc nghiệt Chính vì vậy chất mang thường được dùng phổ biến cho alpha và gamma nhôm oxit

Những chất mang này có diện tích bề mặt, độ xốp, lỗ xốp thích hợp và hình thái học bề mặt tương đồi thuận lợi cho sự tiếp xúc giữa tác chất và xúc tác Hơn nữa do cbarn chất liên kết hóa học của chất mang và hạt kim loại,, cấu hình electron của kim loại cũng ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác Sự tương tác chặt chẽ giữa chất mang và kim loại giúp cho xúc tác chống lại sự thiêu kết, tạo cốc, thời gian sống của xúc tác

Khí đồng hành và khí thiên nhiên khai thác từ lòng đất thường bão hòa hơi nước và hàm lượng nước phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ và thành phần hóa học của khí Hàm lượng nước trong khí đồng hành và khí thiên nhiên cần phải biết vì hơi nước có thể ngưng tụ trong các hệ thống công nghệ xử lý khí sau này, kết quả

sẽ tạo các điều kiện hình thành các hydrat dễ đóng cục chiếm khoảng không trong các ống dẫn hay thiết bị, phá vỡ điều kiện làm việc bình thường đối với các dây chuyển khai thác, vận chuyển và chế biến khí Ngoài ra sự có mặt của hơi nước

19

và các hợp chất chứa lưu huỳnh sẽ là tiền đề ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ

và thơi gian sử dụng các thiết bị công trình Vì thế cần phải xử lý hàm lượng nước bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học Một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi hiện này là phương pháp hấp phụ bằng boxit chứa chủ yếu là nhôm oxit, ở phương pháp này cho phép đạt điểm sương theo ẩm trong khoảng 100-200 oC và sấy sâu khí đến điểm sương có nhiệt độ -85 -100 oC Hơi nước sẽ tập trung trên bề mặt hoặc trong không gian của các vi lỗ xốp của nhôm oxit Ngoài ra nhôm oxit còn được ứng dụng làm khô các chất lỏng hữu cơ, tách SOx có trong không khí, đôi khi còn được sử dụng để làm chất hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong các thiết bị phản ứng khỏi các chất đầu độc xúc tác

Chất lượng môi trường là một trong những mối quan tâm toàn cầu, các tác động đối với không khí nước và ô nhiễm đất trở thành những vấn đề lớn Các lượng khí lưu huỳnh oxit, NOx phát thải từ các nhà máy điện đốt than, NOx, lưu huỳnh oxit, lượng khí thải CO từ các lò đốt tĩnh, các quy trình công nghiệp và hơn nữa là từ khói thải động cơ trong các quá trình giao thông vận tải

Nó không chỉ ảnh hưởng đến môi trường mà còn đe dọa đển sự sống của con người Chính vì vậy để giảm thiểu nồng độ NOx và các chất gây ô nhiễm khác tiến hành sử dụng xúc tác Pt/ -Al2O3 gắn trong pô xe để thực hiện phản ứng

để làm giảm nồng độ khí thải ra ngoài môi trường

Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải γ-Al2O3 còn được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dung để xử lý nước chứa Flo [20]

Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đích sinh hoạt của con người là từ 0,7 – 1,2 mg/l Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7 mg/l có thể dễ mắc các bệnh giòn và mục rang Ngược lại, khi hàm lượng Fluor cao trên 1,5 mg/l có thể gây ăn mòn men răng, ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp

Việc xử lý Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ, không tạo ra các thành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lý, hiệu suất xử lý cao hơn so với các công nghệ xử lý khác, đồng thời dễ tái sinh

20

Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang, γ-Al2O3 còn được

sử dụng làm chất hấp phụ để tách một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm [2,5] Ví dụ như dung để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ, hay tách SOx có trong không khí, đôi khi còn sử dụng để làm hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác

2.9 Tình hình nghiên cứu trong nước

Cả nước ta hiện nay chỉ có một cơ sở duy nhất sản xuất hyđroxit nhôm kỹ thuật

ở dạng hàng hóa, đó là Nhà máy Hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh Ngoài sản phẩm hydroxit nhôm, năm 2001, Công Ty Hóa Chất cơ bản Miền Nam đầu tư dây chuyền sản xuất nhôm oxit (Al2O3) kỹ thuật công suất 400 tấn/năm, theo công nghệ lò con thoi, sản xuất từng mẻ gián đoạn Sản phẩm Al2O3 của công ty được dùng cho các ngành sản xuất vật liệu xây dựng và vật liệu chịu lửa, gạch cao nhôm, samot, đỏ mài trắng, xi măng alumin, gốm sứ, thủy tinh…,( trong đó ngành vật liệu là chủ yếu ) Tuy nhiên sản phẩm của nhà máy có chất lượng chưa đạt tiêu chuẩn làm chất mang hoặc làm chất xúc tác cho các quá trình hóa học Hơn nữa, sắp tới nhu cầu các chế phẩm của oxit nhôm hydrat bao gồm oxit nhôm kĩ thuật nung cho công nghệ luyện nhôm, oxit nhôm hoạt tính cao cấp cho ngành hóa chất, đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu ( làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ để xử lý môi trường,… ) là khá lớn Trong khi đó lượng oxit nhôm hoạt tính hiện đang sử dụng tại các nhà máy hóa chất, phân đạm, các nhà máy lọc dầu đang phải nhập ngoại hoàn toàn

Nguồn nguyên liệu nhôm trong nước ngoài bauxite Lâm Đồng, còn có cao lanh Tấn Mài - Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bauxite Lạng Sơn và Quảng Ninh Có thể nói, trữ lượng nguyên liệu cho công nghiệp tinh chế oxit nhôm Việt Nam trong tương lai khá hứa hẹn

Việc định hướng công nghệ hiện đại như các nước đã làm từ hyđroxit nhôm theo phương pháp kết tủa kết tủa các dạng oxit nhôm hoạt tính có chất lượng cao đạt tiêu chuẩn chất lượng quốc tế là một việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế cao vì nâng cao được giá trị của hydroxit nhôm, đồng thời giảm được ngoại tệ do phải nhập khẩu oxit nhôm hoạt tính