TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG
Các tính chất cơ bản của vật liệu vàng
1.1.1 Những tính chất vật lý và hóa học cơ bản
Vàng, với ký hiệu Au và số thứ tự 79 trong bảng tuần hoàn, là một kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 11, chu kỳ 6 và phân lớp d Khi ở dạng khối, vàng có màu vàng đặc trưng, nhưng khi cắt mỏng, nó có thể xuất hiện với màu đen, hồng ngọc hoặc màu tía Đây là kim loại mềm, dễ uốn và có khả năng dát mỏng tuyệt vời, với khả năng 1 g vàng có thể được dát thành tấm 1 m² Vàng không phản ứng với hầu hết các hóa chất, nhưng có thể bị tác động bởi nước cường toan để tạo thành muối cloroauric và dung dịch xyanua Kim loại quý này tồn tại dưới dạng quặng hoặc hạt trong đá và các mỏ bồi tích, và là một trong số ít kim loại được sử dụng để đúc tiền.
Vàng nguyên thuỷ thường chứa từ 8 đến 10% bạc, nhưng tỷ lệ này có thể cao hơn Hợp kim tự nhiên có chứa hơn 20% bạc được gọi là electrum Khi lượng bạc trong hợp kim tăng, màu sắc của vàng trở nên trắng hơn và trọng lượng riêng giảm.
Vàng có khả năng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác nhau, mang lại các màu sắc đa dạng; hợp kim với đồng tạo ra màu đỏ, hợp kim với sắt cho màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, và hợp kim với bạch kim tạo ra màu trắng.
Vàng thường tồn tại trong hai trạng thái ôxi hoá chính là +1 (vàng (I) hay hợp chất aurous) và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric) Khi ion vàng trong dung dịch được khử, chúng có thể kết tủa thành vàng kim loại bằng cách thêm bất kỳ kim loại nào khác làm tác nhân khử.
Các tình trạng ôxi hoá ít phổ thông của vàng bao gồm −1, +2, và +5 Tình trạng ôxi hoá −1 xuất hiện trong các hợp chất auride, ví dụ như Caesium auride (CsAu) có cấu trúc tinh thể trong motif caesium chloride Ngoài ra, còn có các auride khác như Rb +, K + và tetramethylammonium (CH3) 4 N + Các hợp chất vàng (II) thường có tính chất nghịch từ và chứa các liên kết Au–Au, chẳng hạn như [Au(CH 2 ) 2 P(C 6 H 5 ) 2 ] 2 Cl 2.
Sự bay hơi của dung dịch Au(OH)3 trong H2SO4 cô đặc dẫn đến sự hình thành các tinh thể đỏ của vàng (II) sulfate, AuSO4, vốn được cho là một hợp chất có hoá trị kết hợp, nhưng đã được chứng minh chứa một số cation Au2 4+ Một hợp chất vàng (II) đáng chú ý và chính thống là tetraxenonogold, trong đó xenon hoạt động như một ligand.
[AuXe 4 ](Sb 2 F 11 ) 2 [18] Vàng pentafluoride và anion dẫn xuất của nó AuF 6- , là ví dụ duy nhất về vàng (V), tình trạng ôxi hoá cao nhất được biết đến [17]
Vàng có nhiệt độ nóng chảy cao 1064,18 °C và nhiệt độ sôi 2856 °C, với hệ số Poisson là 0,44 Tính dẫn nhiệt và dẫn điện của vàng không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, độ ẩm, oxy và hầu hết các chất ăn mòn, trong đó độ dẫn nhiệt của vàng đạt 318 W.m⁻¹.K⁻¹.
Và điện trở xuất tại 20 o C là 22,14 nΩ.m chỉ kém bạc và đồng
1.1.2 Cấu trúc nguyên tử và tinh thể
Hình 1.1 Mô hình cấu trúc nguyên tử vàng
Vàng có nguyên tử khối là 197, số proton là 79, số notron là 118, số điện tử là 79 ( hình 1.1 )
Số electron trên lớp vỏ điện tử là
2, 8,18,32,18,1 Cấu hình điện tử là [Xe]
Năng lượng ion hóa lần thứ nhất là: 5,786 eV
Năng lượng ion hóa lần hai là:18,896 eV
Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = b = c = 4,0786 Å và các góc α = β = γ = 90 độ Mỗi nguyên tử vàng (Au) có 12 nguyên tử lân cận gần nhất, tạo nên cấu trúc xếp chặt tương tự như nhiều nguyên tố kim loại khác.
Các nguyên tử vàng trong cấu trúc tinh thể được sắp xếp tại 8 đỉnh của hình lập phương với các tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111) và (011) Ngoài ra, có 6 nguyên tử vàng khác được bố trí ở trung tâm của 6 mặt của ô cơ sở, với các tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), và (0 1/2).
1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1) Từ đó ta có số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là:
Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt cho thấy các đỉnh đặc trưng tại các góc 38.14°, 44.34° và 65.54°, tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (200) và (220), với hằng số mạng a = 4,08 Å.
Hình 1.2 Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng
Hình thái vật liệu nano vàng
Để đạt được nguyên lý năng lượng cực tiểu, vật liệu nano vàng có thể hình thành nhiều hình dạng khác nhau, tùy thuộc vào điều kiện chế tạo, chẳng hạn như hình cầu.
(sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác (triangle), dây (wire), lập phương
(cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)
Hình 1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng [15]
Hình1.4 (a ) Các kiểu thù hình khác nhau của nano vàng, (b) Nano vàng có hình dạng lập phương [7]
Vàng kết tinh thường có tính chất đối xứng cầu, dẫn đến hình dạng phổ biến nhất của nano vàng là dạng phỏng cầu với đường kính từ vài đến vài chục nanômét.
Bài viết trình bày ảnh TEM của hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, trong đó gốc vàng xuất phát từ muối vàng HAuCl4 Quá trình khử được thực hiện bằng trisodium citrate dihydrate (Na3C6H5O7·2H2O) ở nhiệt độ 100 oC Hạt nano vàng thu được có đường kính trung bình 20 nm và được phân tán tốt trong dung dịch, với sự phân tách rõ ràng.
Hình 1.5 (b) cho thấy ảnh TEM của các thanh nano vàng được chế tạo bằng phương pháp nuôi mầm Các thanh nano vàng được hình thành từ mầm nano vàng, được tạo ra thông qua sự kết hợp của HAuCl4, CTAB và NaBH4 Sau đó, mầm nano vàng này được sử dụng để tổng hợp thanh nano vàng với sự xúc tác của Ag+ Việc điều chỉnh nồng độ Ag+ sẽ dẫn đến sự thay đổi trong tỷ số hình dạng của các thanh nano vàng.
Nhờ vào những điều chỉnh nhỏ trong quy trình tổng hợp thanh nano vàng bằng phương pháp nuôi mầm, chúng ta có thể tạo ra nhiều hình dạng khác nhau, bao gồm cả hình lập phương.
(a) (b) Hình 1.5 (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử
[15], (b) Ảnh TEM của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử [7].
Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng
1.3 Một số tính chất đặc trƣng của vật liệu nano vàng
Kim loại có khả năng dẫn điện tốt nhờ vào điện trở thấp, điều này liên quan đến mật độ điện tử tự do cao Điện trở của kim loại chủ yếu do sự tán xạ của điện tử với các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của các nút mạng (phonon) Đối với kim loại khối đặc trưng V-A, điện trở thể hiện một mối quan hệ tuyến tính.
Khi kích thước vật liệu giảm đến nanomét, hiệu ứng giam giữ lượng tử dẫn đến việc lượng tử hóa cấu trúc vùng năng lượng Quá trình này làm cho đường đặc trưng V-A của hạt nano không còn tuyến tính, mà xuất hiện hiệu ứng chắn Coulomb, gây ra sự nhảy bậc trong đường V-A với các giá trị bậc khác nhau là e/2C cho U và e/RC cho I.
1.6), với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực
Hình 1.6 Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano
Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi nguyên tử có một số nguyên tử lân cận với liên kết mạnh, gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu có số phối vị nhỏ hơn so với các nguyên tử bên trong, cho phép chúng dễ dàng tái sắp xếp và chuyển đổi trạng thái Do đó, khi kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy cũng giảm Chẳng hạn, hạt vàng kích thước 2 nm có Tm = 500°C.
Các kim loại quý như vàng và bạc có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử Khi kích thước vật liệu giảm, sự bù trừ này không còn đầy đủ, dẫn đến từ tính tương đối mạnh Đối với các kim loại có tính sắt từ như sắt, cô ban và ni ken, khi kích thước nhỏ, trật tự sắt từ bị phá vỡ, khiến chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ.
Hình 1.7 Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng
Nguyễn Duy Thiện 12 là một vật liệu có từ tính mạnh khi chịu ảnh hưởng của từ trường, nhưng sẽ mất hoàn toàn tính từ khi từ trường bị ngắt Điều này cho thấy rằng từ dư và lực kháng từ của nó hoàn toàn bằng không.
Tính chất quang đặc trưng của hạt nano vàng bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng
Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance)
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là đặc trưng của các hạt nano kim loại, do sự hiện diện của nhiều điện tử tự do trong kim loại Khi ánh sáng chiếu vào, các điện tử này dao động tập thể theo pha với điện trường ánh sáng, tạo ra dao động plasma điện tử Trong trường hợp quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của chúng, các dao động này thường bị dập tắt bởi sai hỏng mạng hoặc các nút mạng tinh thể Tuy nhiên, khi kim loại có kích thước nano, kích thước của chúng nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình, dẫn đến sự duy trì hiệu ứng cộng hưởng plasmon.
Quá trình dao động cùng pha của các điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim loại được minh họa ở hình 1.8 (phần trên), trong khi phần dưới thể hiện dao động ngang và dọc của các điện tử trong thanh nano kim loại.
Nguyễn Duy Thiện 13 do đó hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích
Dưới tác động của điện trường từ sóng ánh sáng, các điện tử trên bề mặt hạt nano kim loại sẽ tái phân bố, dẫn đến sự phân cực và hình thành lưỡng cực điện.
(hình 1.8) Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng ánh sáng gây ra hiệu ứng cộng hưởng trên [8, 5, 12]
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt chịu ảnh hưởng lớn từ hình dáng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh Đối với hạt không có dạng cầu như thanh nano, bước sóng cộng hưởng phụ thuộc vào định hướng của điện trường, dẫn đến sự xuất hiện của hai loại dao động ngang và dọc Khi nồng độ hạt nano cao, cần xem xét sự tương tác giữa các hạt Để xác định điều kiện cộng hưởng, cần phân tích tất cả các yếu tố liên quan của vật liệu, và có nhiều lý thuyết như thuyết Maxwell để hỗ trợ trong việc này.
Garnett, thuyết Debye và lý thuyết Mie [5] Trong đó lý thuyết Mie được chấp nhận rộng rãi nhất
Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hưởng plasmon
Lý thuyết Mie, được phát triển vào năm 1908, phân tích sự tương tác giữa các hạt dẫn điện hình cầu trong môi trường đồng nhất khi có sự hiện diện của véctơ cường độ điện trường.
Lý thuyết Mie giải một trong các phương trình Maxwell để mô tả tương tác giữa ánh sáng và hạt nano kim loại, giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu hiện nay nhờ vào tính đơn giản và lời giải chính xác Trong tính toán của Mie, hàm điện môi được xem là hàm của hai đối số: bán kính r của quả cầu và bước sóng Kết quả tính toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan đến kích thước.
Khi nghiên cứu các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, điện trường được xem như một trường đa cực, cho phép chúng ta phân tích dao động đa cực của các hạt này trong tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng, bao gồm lưỡng cực và tứ cực.
Khi kích thước hạt kim loại tăng, sự phân cực dưới tác động của điện trường trở nên không đồng nhất hơn, dẫn đến dao động bậc cao trở nên rõ rệt hơn.
Trong lý thuyết Mie, tương tác giữa ánh sáng và hạt nano được nghiên cứu như một hiện tượng tán xạ thuần túy Mie đã giải phương trình Maxwell với giả định ánh sáng là sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu phân tán trong môi trường.
Khi kích thước hạt kim loại tăng, sự xuất hiện của các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác với ánh sáng cũng thay đổi Đối với hạt kim loại có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng, tương tác với ánh sáng diễn ra khác biệt so với hạt lớn hơn Cụ thể, hạt kim loại lớn sẽ phát ra bức xạ lưỡng cực và bức xạ tứ cực, phản ánh sự thay đổi trong cách mà ánh sáng tương tác với các hạt này.
Ứng dụng của nano vàng
Vàng nguyên chất là một kim loại quý có ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong lĩnh vực y sinh nhờ vào sự phát triển của công nghệ nano Gần đây, hạt nano vàng đã được phát hiện có khả năng phát hiện và tiêu diệt tế bào ung thư Khi được kích thích bằng ánh sáng laser xung, hạt nano vàng tạo ra hiệu ứng hấp thụ cộng hưởng plasmon, làm nóng đủ để đốt cháy tế bào ung thư Quá trình này tạo ra sóng xung kích, góp phần tiêu diệt tế bào ung thư hiệu quả.
Hình 1.11 cho thấy sự dịch chuyển của đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng (a) và ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng đến vị trí đỉnh hấp thụ cực đại (b) [5].
Nguyễn Duy Thiện 18 đã nghiên cứu về việc phát hiện tế bào ung thư có đường kính chỉ vài mm Để thực hiện điều này, cần chức năng hóa các hạt nano vàng với nhóm NH2 và gắn chúng với kháng thể của tế bào ung thư Sau khi gắn kết thành công, hạt vàng sẽ tự động tìm đến tế bào ung thư Các nhóm nghiên cứu tại trung tâm khoa học vật liệu và khoa sinh học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, đã ứng dụng công nghệ hạt nano vàng để phát hiện tế bào ung thư vú.
Hình 1.12 Ảnh hiển vi trường sáng (A1, A3, A5) và ảnh hiển vi trường tối
Các tế bào ung thư vú A2, A4, A6 được nghiên cứu trong bài viết này A1-A2 là tế bào ung thư được ủ với hạt nano vàng mà không có sự kết hợp với kháng thể Trong khi đó, A3-A4 là tế bào ung thư vú được ủ với hạt nano vàng có kháng thể Cuối cùng, A5-A6 là tế bào ung thư vú được ủ với amino – hạt nano vàng, kết hợp với kháng thể thông qua kết nối EDC.
Hạt nano vàng không gắn kháng thể không thể liên kết với tế bào ung thư, nhưng khi được gắn kháng thể, chúng liên kết với tế bào ung thư với mật độ cao hơn Việc kết nối với amino thông qua EDC cho phép mẫu tồn tại lâu dài và vẫn phát hiện tế bào ung thư hiệu quả.
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano vàng
Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược một số phương pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng
Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại
Phương pháp hóa ướt, thường sử dụng các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng, là một kỹ thuật tổng hợp từ dưới lên (bottom up) Dung dịch ban đầu chứa các muối kim loại như HAuCl4, trong đó các chất hóa học như axit citric, vitamin C và Sodium Borohydride (NaBH4) đóng vai trò là tác nhân khử ion vàng (Au+) thành vàng nguyên chất (Au).
Phương pháp ăn mòn laser là một kỹ thuật từ trên xuống (top down) sử dụng tấm vàng trong dung dịch có chất hoạt hóa bề mặt Quá trình diễn ra khi chùm laser xung với bước sóng 532 nm, độ rộng xung 10 ns, tần số 10 Hz và năng lượng mỗi xung 90 mJ tác động lên bề mặt, tạo ra vùng kim loại bị tác dụng có đường kính từ 1-3 mm Kết quả là hình thành các hạt nano kích thước khoảng 10 nm, được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt.
Phương pháp điện hóa siêu âm là một kỹ thuật kết hợp giữa hóa học và vật lý, sử dụng điện phân kết hợp với sóng siêu âm để sản xuất hạt nano.
Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại
Trước khi màng được hình thành, các nguyên tử kim loại sau khi điện hóa sẽ tạo ra các hạt nano bám lên điện cực âm, và quá trình này được kích thích bằng một xung siêu âm.
Nguyễn Duy Thiện 21 đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch
Ngoài ra còn có các phương pháp khác như : phương pháp quang hóa (sử dụng
Các phương pháp tổng hợp vàng như nhiệt phân, bốc bay, chiếu xạ điện tử, chiếu xạ gamma, chiếu xạ ion và chiếu xạ siêu âm đều sử dụng muối vàng đắt tiền và hóa chất đầu vào phức tạp.
Phương pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng
Sau khi nghiên cứu các phương pháp chế tạo, chúng tôi đã chọn phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, một phương pháp đơn giản, hiệu suất cao và kinh tế Phương pháp này được phát triển dựa trên nền tảng của điện hóa siêu âm thông thường Hình 2.1 minh họa chi tiết mô hình chế tạo.
So với các phương pháp điện hóa siêu âm thông thường, phương pháp điện hóa siêu âm của chúng tôi sử dụng có một số điểm mới sau:
Sử dụng máy siêu âm công suất nhỏ thay cho máy siêu âm chuyên dụng công suất lớn giúp giảm đáng kể chi phí cho hệ thống điện hoá siêu âm.
Hình 2.1 Mô hình thí nghiệm: 1 điện cực vàng; 2 điện cực platin; 3 cốc đựng dung dịch; 4.bể siêu âm
- Không dùng thiết bị phát siêu âm làm điện cực mà dùng bản Pt làm điện cực
Cải tiến này cho phép thay đổi diện tích điện cực, nâng cao hiệu suất tạo hạt nano vàng so với phương pháp điện hoá siêu âm truyền thống Hơn nữa, sự linh động trong vị trí đặt đầu phát siêu âm giúp quá trình điện hoá trở nên dễ dàng hơn.
Việc sử dụng anôt tan bằng vàng thay cho muối vàng đã cải tiến quy trình sản xuất dung dịch keo vàng, giúp giảm chi phí đáng kể Điều này là nhờ vào việc sử dụng kim loại rẻ hơn làm tiền chất, đồng thời việc vận chuyển vật liệu tiền chất kim loại cũng trở nên thuận lợi hơn.
- Cấu hình điện cực đảm bảo vàng tan tốt vào dung dịch điện hoá đồng thời không để các tạp chất khác tan vào dung dịch điện hoá
2.2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng Để chế tạo hạt nano vàng chúng tôi sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm dương cực tan như trình bày ở trên Cực dương được chế tạo bằng một tấm Vàng SJC
99,99 %, kích thước (1.0 x 1.0 x 0.05 cm 3 ), cực âm là một tấm Platin 99,99% kích thước giống như tấm vàng Hai điện cực đặt cách nhau 1cm
Chúng tôi chế tạo hạt nano vàng theo hai cách:
Hai điện cực được ngâm trong 20 ml dung dịch điện phân chứa 2 g TSC Hỗn hợp này được đặt vào bể siêu âm ULTRASONIC LC 30H và rung siêu âm trong suốt quá trình điện phân Quá trình điện hóa siêu âm diễn ra với mật độ dòng điện 30 mA/cm² trong 90 phút ở nhiệt độ 44°C.
Hai điện cực được nhúng vào 20 ml dung dịch điện phân gồm CTAB 0,08M và 0,5 ml axeton trong một cốc thủy tinh Hỗn hợp dung dịch sau đó được đặt vào bể siêu âm ULTRASONIC LC 30H và được rung siêu âm trong suốt quá trình điện phân Quá trình điện hóa siêu âm được thực hiện với mật độ dòng điện 15 mA/cm² trong 30 phút, ở nhiệt độ 44°C.
Sau khi hoàn tất quá trình, chúng tôi thực hiện lọc rửa và quay li tâm ở tốc độ 9000 vòng/phút nhằm loại bỏ dung môi và thu hồi hạt nano vàng phân tán trong nước cất Tính chất của hạt nano vàng thu được có thể bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm nồng độ các chất trong dung môi, cường độ dòng điện, công suất siêu âm, thời gian siêu âm và khoảng cách giữa các điện cực.
Trong phương pháp điện hoá siêu âm, siêu âm đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các hạt nano vàng Khi xung điện được bật, các ion Au 3+ trong dung dịch điện hoá bị khử thành vàng nguyên tử Au 0, bám lên bề mặt catôt Nhiều nguyên tử vàng kết tụ lại thành các đám nguyên tử, và qua quá trình điện hoá, chúng phát triển thành các hạt nano vàng Nếu thời gian điện hoá kéo dài, các hạt nano có thể hình thành cấu trúc hình nhánh cây (dendrit) trước khi liên kết với nhau tạo thành lớp màng Tuy nhiên, việc tác động siêu âm ngay sau khi hạt nano vàng hình thành giúp chúng tách khỏi bề mặt điện cực và ngăn chặn sự kết hợp, giữ cho kích thước hạt đồng nhất và gần như hình cầu.
TSC và CTAB đóng vai trò quan trọng là chất dẫn điện và chất hoạt động bề mặt, giúp hạt nano vàng phân tán hiệu quả trong dung dịch mà không bị kết tụ.
Thời gian chế tạo được khống chế cho đến khi nồng độ hạt vàng trong dung dịch đạt đến nồng độ yêu cầu
2.2.2 Chế tạo thanh nano vàng
Việc chế tạo thanh nano vàng gặp nhiều khó khăn do năng lượng bề mặt dễ dẫn đến sự hình thành hạt cầu và phần lớn kim loại có cấu trúc tinh thể đối xứng cầu Để khắc phục điều này, cần thiết phải tạo ra các khuôn trong quá trình sản xuất hoặc thiết lập các liên kết nhằm hình thành thanh nano vàng Chúng tôi đã sử dụng Tetradodecylammonium-Bromide trong quá trình này.
(TCAB) và các ion Ag + để thực hiện chức năng liên kết tạo nên các thanh nano vàng
Cách bố trí điện cực cũng như trong phần tổng hợp các hạt nano nhưng có cải tiến bằng cách nối tiếp điện cực bạc vào catot
Hai điện cực được nhúng vào một cốc thủy tinh chứa 25 ml dung dịch điện phân gồm 0,08 M hexadecyltrimethy-lammonium bromide (CTAB) và 83 mg chất hoạt hóa
Trước khi tiến hành điện phân, hỗn hợp được bổ sung 2 ml axeton và 1 ml cyclohexan Sau đó, toàn bộ dung dịch được đặt vào bể siêu âm công suất nhỏ (ULTRASONIC LC 30H) và rung siêu âm trong suốt quá trình điện phân Quá trình điện hóa siêu âm được thực hiện với dòng điện 15 mA trong 75 phút ở nhiệt độ 44 °C.
Các phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái vật liệu
2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
Sau khi chế tạo nano vàng, chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để phân tích cấu trúc vật liệu Nhiễu xạ tia X là phương pháp phổ biến nhất để xác định thành phần pha, tỷ lệ pha và cấu trúc tinh thể của vật liệu Qua giản đồ nhiễu xạ, có thể xác định kiểu ô mạng và cấu trúc pha tinh thể Biết khoảng cách dhkl giữa các mặt mạng và chỉ số Miller (hkl) giúp xác định các hằng số mạng tinh thể.
Bên cạnh đó, dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước D của các hạt tinh thể có thể được xác định dựa vào công thức Scherrer như sau:
Trong nghiên cứu này, bước sóng tia X (λ), độ rộng bán cực đại của vạch (β) tính theo radian, và góc nhiễu xạ (θ) được sử dụng để phân tích dữ liệu Các thí nghiệm đo nhiễu xạ tia X (XRD) đã được thực hiện bằng máy nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 tại Trung tâm KHVL.
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X tương tác với mặt tinh thể của chất rắn, tạo ra các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ do cấu trúc tinh thể tuần hoàn Kỹ thuật này được ứng dụng để phân tích cấu trúc vật liệu, đặc biệt là đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, giúp xác định cấu trúc pha của nano tinh thể và ước lượng kích thước hạt tinh thể trong mẫu.
Phương pháp nhiễu xạ tia X hoạt động bằng cách chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, làm kích thích các nguyên tử và tạo ra các tâm phát sóng thứ cấp Những sóng này tương tác với nhau, tạo ra hình ảnh giao thoa phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể Phân tích hình ảnh giao thoa cho phép xác định cách sắp xếp nguyên tử trong ô mạng, từ đó xác định cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu và cấu trúc ô mạng cơ sở.
Phương trình nhiễu xạ Bragg mô tả mạng tinh thể như một tập hợp các mặt phẳng song song với khoảng cách d Khi tia X được chiếu vào bề mặt, khả năng xuyên thấu của tia X cho phép không chỉ các nguyên tử bề mặt mà còn cả các nguyên tử bên trong tham gia vào quá trình tán xạ.
Nếu quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thõa mãn điều kiện:
Định luật Vulf – Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể, trong đó n là bậc phản xạ (n = 1,2,3…), θ là góc tới, và d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng Bằng cách xác định các góc θ tương ứng với cực đại, chúng ta có thể tính toán giá trị của d theo điều kiện Vulf.
Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X
2.3.2 Phép đo phổ hấp thụ
2.3.2 Phép đo phổ hấp thụ Để đo hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của vật liệu nano vàng chúng tôi sử dụng
Hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis UV 2450 ( Nhật Bản ) đặt tại Trung tâm Khoa học Vật
Liệu, Trường đại học Khoa học Tự nhiên Phổ UV-VIS này sử dụng ánh sáng đo có
Hình 2.3 (a) Sơ đồ nhiễu xạ tia X , (b) Máy nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005
Nguyễn Duy Thiện 27 cho biết rằng bước sóng nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến, từ 200 đến 900 nm Trong khoảng ánh sáng này, năng lượng của photon tương ứng với vùng năng lượng chuyển tiếp điện tử giữa các orbitan của nguyên tử hoặc phân tử.
Phổ hấp thụ là công cụ quan trọng trong nghiên cứu tương tác giữa vật liệu và ánh sáng, giúp xác định thông tin về các quá trình hấp thụ liên quan đến chuyển dời quang học từ các trạng thái cơ bản m j đến các trạng thái kích thích mi Qua đó, ta có thể xác định bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (i − j) mà mình quan tâm Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer – Lambert.
Cường độ chùm tia sáng tới được ký hiệu là I₀(λ), trong khi cường độ chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường là I(λ) Hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng hλ được ký hiệu là α(λ), và quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu là d Cuối cùng, hệ số phản xạ của mẫu được ký hiệu là R.
Nếu coi hệ số phản xạ R của mẫu là rất nhỏ, khi đó ta có:
Khi ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang trong vật rắn, hệ số hấp thụ () thể hiện nhiều quá trình hấp thụ diễn ra đồng thời trên các tâm khác nhau Để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua vật liệu, chúng ta thường biến đổi công thức này.
A = lg I 0 /I đuợc gọi là độ hấp thụ ( hay mật độ quang học ), là đại luợng không thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ bằng biểu thức:
Phổ hấp thụ là đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ α(λ) hoặc độ hấp thụ A với bước sóng hoặc năng lượng của photon khi đi qua vật chất.
2.3.3 Phổ tán sắc năng lƣợng tia X
Hạt nano vàng sau khi nhỏ trên lamen và làm khô tự nhiên được đem đi đo EDS
( Energy-dispersive X-ray spectroscopy ) để xác định thông tin thành phần các nguyên tố trong mẫu
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển được làm lạnh bằng nitơ lỏng là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector) Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, K β , và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích)
2.3.4 Phân tích hiển vi điện tử truyền qua
Trong luận văn này, chúng tôi dùng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM trên hệ
Máy hiển vi điện tử JEOL JEM 1010, được đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ quốc gia, được sử dụng để xác định hình thái và kích thước hạt Việc so sánh thông tin từ ảnh kính hiển vi điện tử với kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X sẽ củng cố thêm độ chính xác của các kết quả nghiên cứu.
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) có cấu trúc tương tự kính hiển vi quang học, bao gồm súng điện tử, thấu kính điện từ, bàn đặt mẫu, vật kính và lỗ mở khẩu độ Súng điện tử tạo ra chùm tia electron đơn sắc, trong khi thấu kính điện từ hội tụ electron thành chùm hẹp và phóng đại ảnh TEM có khả năng phân biệt khoảng cách giữa hai nguyên tử (0,3 - 0,5 nm) và đạt độ phân giải cao lên đến 0,1 nm Sơ đồ nguyên lý của TEM được mô tả trong hình 2.4a.
Hình 0.4 (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (1) Súng điện tử, (2)
Kính tụ, (3) Mẫu, (4) Vật kính, (5) Ảnh thứ nhất, (6) Kính phóng, (7) Màn huỳnh quang hoặccamera để nhận ảnh cuối cùng; (b)- Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM
Theo nguyên lý, ảnh của TEM được tạo ra dựa trên các cơ chế quang học, tuy nhiên, tính chất của ảnh lại phụ thuộc vào từng chế độ ghi ảnh cụ thể Sự khác biệt cơ bản giữa các loại ảnh này chính là yếu tố quyết định đến chất lượng và thông tin mà chúng mang lại.