Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở pzt và các vật liệu

Bên cạnh đó tôi cũng nhận được sự quan tâm tạo điều kiện vμ giúp đỡ của Trường Cao đẳng Công nghiệp Huế, Khoa Công nghệ Hóa - Môi trường vμ sự động viên của bạn bè --- Lấ ĐẠI VƯƠNG NG

Lời cảm ơn Trước tiên, tôi xin bμy tỏ lời cảm ơn chân thμnh vμ sự tri

ân sâu sắc đến Thầy Giáo PGS TS Phan Đình Giớ đã tận tình hướng dẫn vμ truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thực hiện tốt đề tμi luận án nμy

Tôi xin chân thμnh cảm ơn quí thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Huế đã dạy dỗ, vμ tạo

điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện đề tμi Bên cạnh đó tôi cũng nhận được sự quan tâm tạo điều kiện

vμ giúp đỡ của Trường Cao đẳng Công nghiệp Huế, Khoa Công nghệ Hóa - Môi trường vμ sự động viên của bạn bè

-

Lấ ĐẠI VƯƠNG

NGHIấN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT Lí CỦA HỆ GỐM ĐA THÀNH PHẦN TRấN CƠ SỞ PZT VÀ CÁC VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CHUYỂN PHA NHềE

Lời cảm ơn

Trước tiên, tôi xin bμy tỏ lời cảm ơn chân thμnh vμ sự tri

ân sâu sắc đến Thầy Giáo PGS TS Phan Đình Giớ đã tận tình hướng dẫn vμ truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thực hiện tốt đề tμi luận án nμy

Tôi xin chân thμnh cảm ơn quí thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Huế đã dạy dỗ, vμ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện đề tμi Bên cạnh đó tôi cũng nhận được sự quan tâm tạo điều kiện vμ giúp đỡ của Trường Cao đẳng Công nghiệp Huế, Khoa Công nghệ Hóa - Môi trường vμ sự động viên của bạn bè đồng nghiệp

Cuối cùng, lòng biết ơn trân trọng dμnh cho Gia đình đặc biệt lμ Bμ Nội, Vợ Con vμ những người thân luôn ở bên tôi,

hỗ trợ vật chất vμ động viên tinh thần, giúp tôi thực hiện tốt

đề tμi luận án

Huế, 2014

Lê Đại Vương

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế dưới sự hướng dẫn của PGS TS Phan Đình Giớ Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nào khác

Tác giả luận án

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

BX Biến tử áp điện dạng xuyến

BG Biến tử áp điện Langevin

% kl Phần trăm khối lượng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 6

1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 6

1.2 Đặc trưng sắt điện thông thường 8

1.2.1 Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện 8

1.2.2 Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha 10

1.2.3 Đường trễ sắt điện 12

1.2.4 Cấu trúc đômen sắt điện 16

1.3 Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe 18

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT 24

1.4.1 Vật liệu PZT pha tạp đơn 24

1.4.2 Vật liệu PZT pha tạp phức 27

1.5 Phổ tán xạ Raman 31

1.6 Kết luận chương 1 33

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN 34

2.1 Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 34

2.2 Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 41

2.2.1 Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP 41

2.2.2 Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ 44

2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 49

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi 49

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất sắt điện 55

2.4 Kết luận chương 2 57

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN 58

3.1 Tính chất điện môi của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN 59

3.1.1 Hằng số điện môi của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng 59

3.1.2 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ 60

3.1.3 Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số của trường ngoài 64

3.2 Tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN 68

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PZT và tỷ số Zr/Ti đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN tại nhiệt độ phòng 68

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 70

3.3 Tính chất áp điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN 73

3.4 Kết luận chương 3 79

CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Fe 2 O 3 , CuO ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN 81

4.1 Ảnh hưởng của Fe2O3 đếncác tính chất của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 81

4.1.1 Ảnh hưởng của Fe 2 O 3 đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm PZT–PZN–PMnN 81

4.1.2 Ảnh hưởng của Fe 2 O 3 đến tính chất điện môi của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 84

4.1.3 Ảnh hưởng của Fe 2 O 3 đến tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 91

4.1.4 Ảnh hưởng của Fe 2 O 3 đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 94

4.2 Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất điện của hệ gốm PZT–PZN–PMnN 96

4.2.1 Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết của hệ gốm PZT–PZN–PMnN 96

4.2.2 Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện của hệ gốm PZTPZNPMnN 101

4.3 Thử nghiệm chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở biến tử áp điện

PZT-PZN-PMnN 112

4.4 Kết luận chương 4 115

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 118

TÀI LIỆU THAM KHẢO 120

DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1 Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu

perovskite 8

Bảng 2.1 Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm

trung bình của nhóm mẫu MP từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ Tia X 42

Bảng 2.2 Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm

trung bình của nhóm mẫu MZ từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X 46

Bảng 2.3 Các hệ số đa thức của (2.14) và (2.15) 54 Bảng 3.1 Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi

tan của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz 59

Bảng 3.2 Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với

hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các nhóm mẫu MP,

MZ đo tại tần số 1kHz 63

Bảng 3.3 Các thông số thu được từ việc làm khớp số liệu với các hệ thức

Vogel – Fulcher 68

Bảng 3.4 Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm

PZT-PZN-PMnN tại nhiệt độ phòng: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC

69

Bảng 3.5 Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm

PZT-PZN-PMnN theo nhiệt độ: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC 72

Bảng 3.6 Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, k31, kt, hệ số áp

điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN 76

Bảng 3.7 So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình

khác 79

Bảng 4.1 Các kết quả tính kích thước hạt và mật độ gốm của nhóm mẫu MF

từ việc phân tích SEM 83

Bảng 4.2 Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi

tan của các mẫu MF ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz 84

Bảng 4.3 Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với

hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MF tại tần

số 1kHz 88

Bảng 4.4 Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp

điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 92

Bảng 4.5 Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm

PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC 95

Bảng 4.6 So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công

trình khác có cùng loại tạp Fe2O3 95

Bảng 4.7 Mật độ gốm, hằng số điện môi, tổn hao tan, hệ số kp của mẫu

M0-1150 97

Bảng 4.8 Các kết quả tính toán kích thước hạt, thông số mạng và mật độ gốm

của nhóm mẫu MC từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X 104

Bảng 4.9 Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi

tan của các mẫu MC đo ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz 105

Bảng 4.10 Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với

hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MC tại tần

số 1kHz 106

Bảng 4.11 Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp

điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp CuO 108

Bảng 4.12 Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm

PZT-PZN-PMnN pha tạp CuO: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC 110

Bảng 4.13 So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công

trình khác có cùng loại tạp CuO 111

Bảng 4.14 Các đặc trưng cộng hưởng của biến tử xuyến 113

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO6 (b) 7

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ

Hình 1.7 Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: a) các đômen đối song với

các vách 180o; b) các đômen với các vách 180o và 90o; và c) hỗn hợp các đômen theo hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục c) 17

Hình 1.8 Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số

khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: (a)

relaxor điển hình; (b) sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (c) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (d) sự

chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor

tại Tc = Tm; (CRD) 21

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có công thức Pb(B’B’’)O3 22

Hình 1.10 Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển pha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân cực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ và tần số 23

Hình 2.1 Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 37

Hình 2.2 Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 37

Hình 2.3 Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất: 38

Hình 2.4 Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850 oC 39

Hình 2.5 Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương pháp BO 40

Hình 2.6 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 41

Hình 2.7 Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ PZT 43

Hình 2.8 Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 44

Hình 2.9 Sự phụ thuộc của mật độ gốm (a) và kích thước hạt (b) trung bình

vào nồng độ PZT 44

Hình 2.10 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46

(Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 45

Hình 2.11 Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ Zr/Ti 47 Hình 2.12 Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46

(Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 47

Hình 2.13 Sự phụ thuộc của mật độ (a) và kích thước hạt gốm vào tỷ số

Zr/Ti 48

Hình 2.14 Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN 48 Hình 2.15 Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng 51

Hình 2.16 Sơ đồ mạch Sawyer-Tower 55

Hình 2.17 Đường trễ sắt điện P-E 55 Hình 3.1 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt

độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b) 60

Hình 3.2 Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T  Tm của các

mẫu MP (a) và MZ (b) 62

Hình 3.3 Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm

mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75

(0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và

MP90 (0,9 mol PZT) 64

Hình 3.4 Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 65

Hình 3.5 Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel – Fulcher của các mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 67

Hình 3.6 Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel – Fulcher của các mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 67

Hình 3.7 Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MP 68

Hình 3.8 Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MZ 69

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của điện trường kháng và phân cực dư vào nồng độ PZT (a) và tỷ số Zr/Ti (b) 70

Hình 3.10 Dạng đường trễ của mẫu MZ48 theo nhiệt độ 71

Hình 3.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ phân cự dư Pr và điện trường kháng EC của mẫu MZ48 (Zr/Ti =48/52) 72

Hình 3.12 Phổ dao động radian của các mẫu gốm MP 74

Hình 3.13 Phổ dao động radian của các mẫu gốm MZ 74

Hình 3.14 Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MP 75

Hình 3.15 Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MZ 75 Hình 3.16 Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN

vào nồng độ PZT (a) và Zr/Ti (b) 77

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 82

Hình 4.2 Hằng số mạng (a) và nồng độ pha tứ giác (b) của gốm PZT–PZN–

Hình 4.6 Phổ tán xạ Raman của PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 86

Hình 4.7 Phổ tán xạ Raman của PbTiO3 (a) [1]; Pb(Zr,Ti]O3 (b) [67] 87

Hình 4.8 Các mode Raman (a) và sự dịch chuyển mode (b) trong gốm PZT–

PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 88

Hình 4.9 Sự phụ thuộc của Ln(1/ −1/max) theo ln(T−Tm) (a) và Độ bán rộng

HWHM (b) của gốm PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe2O3 89

Hình 4.10 Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 91

Hình 4.11 Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian (a) và theo phương

bề dày (b) của MF4 92

Hình 4.12 Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN

theo nồng độ Fe2O3 93

Hình 4.13 Dạng đường trễ của mẫu nhóm MF: MF1 (0,10 % kl Fe2O3), MF2

(0,15 % kl Fe2O3), MF3 (0,20 % kl Fe2O3), MF4 (0,25 % kl Fe2O3), MF5 (0,3 % kl Fe2O3), MF6 (0,35 % kl Fe2O3) 94

Hình 4.14 Sự phụ thuộc của mật độ gốm vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu

Hình 4.17 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  (a) và tổn hao điện môi (b)

vào nồng độ CuO của gốm thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 100

Hình 4.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  của mẫu MC4 thiêu

kết tại các nhiệt độ khác nhau 100

Hình 4.19 Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ kp vào nồng độ CuO của

mẫu thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 101

Hình 4.20 Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp CuO 102 Hình 4.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN với các

nồng độ CuO 102

Hình 4.22 Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MC 103 Hình 4.23 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt

độ tại tần số 1KHz của nhóm mẫu MC 105

Hình 4.24 Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T  Tm của

nhóm mẫu MC 106

Hình 4.25 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt

độ của các mẫu MC đo tại các tần số khác nhau 107

Hình 4.26 Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ (a) hệ số phẩm chất cơ học

Qm và tổn hao điện môi tanδ (b) theo nồng độ CuO 109

Hình 4.27 Dạng đường trễ của nhóm mẫu MC: MC1 (0,05 % kl CuO), MC2

(0,075 % kl CuO), MC3 (0,10 % kl CuO), MC4 (0,125 % kl

CuO), MC5 (0,15 % kl CuO), MC6 (0,175 % kl CuO) 110

Hình 4.28 Dạng hình học của biến tử xuyến (a) và biến tử ghép theo kiểu

MỞ ĐẦU

Đã hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện là một vật liệu quan trọng được các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu cả cơ bản lẫn ứng dụng Nguyên nhân là do trong chúng tồn tại nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng như: hiệu ứng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, hỏa điện, v.v Các vật liệu này có khả năng ứng dụng để chế tạo các loại tụ điện, các bộ nhớ dung lượng lớn, biến tử siêu âm công suất nhỏ, vừa và cao dùng trong y học, sinh học, hóa học, dược học, biến thế áp điện [3], [5], [35], [36], [81]

Vật liệu chính và quan trọng nhất trong các ứng dụng thường có cấu trúc perovskite ABO3 Đó là các hệ dung dịch rắn hai thành phần PbTiO3– PbZrO3 (PZT), PZT pha các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd,

Nb, Ta,… và Mn,Fe, Cr, Sb, In… Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng: khi pha một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ thu được vật liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’…An’)BO3 hay A(B’B’’ Bn’)O3, đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo hướng có lợi [3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76], [79] Vật liệu có cấu trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor (relaxor ferroelectric) Các đặc trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe là hằng số điện môi lớn, vùng dịch chuyển pha sắt điện-thuận điện mở rộng trong một khoảng nhiệt độ nên

thường được gọi là chuyển pha nhòe (diffuse phase transition, DPT) Các tính

chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, tức có sự hồi phục điện môi (dielectric relaxation) Ngoài ra ở trên nhiệt độ Curie vài chục độ vẫn còn có phân cực tự phát và đường trễ [5], [58], [81]

Gần đây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và ứng dụng các hệ vật liệu đa thành phần, đặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp

giữa PZT và các sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3

(PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90]; Pb(Zr,Ti)O3–(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Mn1/3Sb2/3)O3

(PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMN) [13]; Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 –Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64], [84], [87] do chúng đáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến thế áp điện, mô

tơ siêu âm… Đây là loại vật liệu có các tính chất như tổn hao điện môi tan thấp; hằng số điện môi  lớn; hệ số phẩm chất Qm lớn và hệ số liên kết điện cơ

kp lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87] Trong các nhóm vật liệu trên, hiện nay các hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN đang được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], [29], [34], [52], [64], [84], [87]

Các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ, sự kết hợp hai hệ PZN và PZT-PMnN là một phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành một hệ vật liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện cơ tốt (Qm lớn), tổn hao điện môi

PZT-bé, tính chất áp điện tốt (kp lớn), tính sắt điện tốt (Pr lớn) và hằng số điện môi cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phù hợp với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm

Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ đa thành phần trên cơ sở PZT này khá

cao ( ≥ 1150 oC) [29], [34], [64] do đó PbO dễ dàng bay hơi trong quá trình thiêu kết làm giảm tính chất của gốm và ảnh hưởng đến môi trường Hiện nay việc nghiên cứu chế tạo gốm thiêu kết ở nhiệt độ thấp, đồng thời nâng cao hoặc không làm giảm các tính chất điện môi, áp điện của hệ gốm đang là mối quan tâm của các nhà chế tạo vật liệu gốm trong nước và trên thế giới, đây là vấn đề

có tính thời sự và cấp thiết Có nhiều phương pháp đã được thực hiện để giảm

nhiệt độ thiêu kết như: phương pháp nung hai giai đoạn [5]; phương pháp ép nóng [3], [5], [32]; nghiền năng lượng cao [5], [51]; thiêu kết pha lỏng [13], [15], [16], [23], [33], [35], [41], [53]; dùng bột siêu mịn (hạt nanô) [2], [17], [22] Trong đó, thiêu kết pha lỏng bằng cách thêm vào hệ nền các chất chảy có nhiệt độ nóng chảy thấp như Li2CO3 (735 °C), Bi2O3 (820 °C), B2O3 (450 °C), CuO-PbO (790 °C) được sử dụng nhiều nhất vì nó hiệu quả, đơn giản và rẻ tiền Các chất chảy này hình thành pha lỏng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thiêu kết truyền thống và tạo ra được một vật liệu đồng nhất được thiêu kết ở nhiệt

Trên cơ sở phương pháp công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp trộn các ô xít vị trí B (BO), chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN) và Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PMnN) với các nội dung sau:

a) Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 (PZT) đến cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất vật lý của hệ: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3

b) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số Zr/Ti trong PZT đến cấu trúc và các tính chất của hệ PZT-PZN-PMnN, xác định thành phần vật liệu có các tính chất tối ưu và các đặc trưng chuyển pha nhòe của vật liệu

c) Nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3

d) Nghiên cứu vai trò của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN

Đối tượng nghiên cứu:

Đối tượng chính được chọn để nghiên cứu trong luận án này là hệ gốm

đa thành phần PZT-PZN-PMnN và PZT- PZN- PMnN pha tạp (CuO và

Fe2O3) Đây là các vật liệu được chúng tôi chế tạo tại phòng thí nghiệm

Phương pháp nghiên cứu:

- Phương pháp thực nghiệm;

- Để đạt được những mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp BO để chế tạo mẫu

- Các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE), kính hiển

vi điện tử quét (SEM, JEOL JSM-5300) để xác định cấu trúc, vi cấu trúc; phổ phân bố năng lượng EDS để xác định các nguyên tố hóa học trong vật liệu Phổ tán xạ Raman được ghi nhận từ phổ kế Raman sử dụng cấu hình tán xạ ngược; tia laser kích thích đó được chiếu xạ từ laser Ar+ với bước sóng 488

nm, diện tích hội tụ của chùm tia laser lên mẫu cỡ vài m2 và công suất đầu ra của nguồn là 11 mW Việc phân tích nhiệt DTA và TGA được thực hiện trên thiết bị SETSYS

- Các tính chất điện môi, áp điện được đo trên thiết bị RLC HIOKI 3532, Impedance HP 4193A Tính chất sắt điện được xác định bằng phương pháp mạch Sawyer-Tower

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các kết quả đã đạt được:

Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản có định hướng ứng dụng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các nội dung sau:

(1) Các nghiên cứu có tính hệ thống về các tính chất điện môi, sắt điện,

áp điện sẽ đóng góp thêm những hiểu biết về các tính chất vật lý của các vật liệu gốm sắt điện đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe: Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 và Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 Nội dung luận án sẽ

là tài liệu tham khảo tốt cho những ai quan tâm nghiên cứu về lĩnh vực này (2) Các kết quả đạt được của luận án sẽ mở ra triển vọng về việc chế tạo các vật liệu gốm điện tử ở nước ta hiện nay, đặc biệt tính khả thi trong ứng dụng vật liệu gốm đã chế tạo cho lĩnh vực siêu âm công suất

Bố cục của luận án:

Ngoài các phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án sẽ được trình bày trong bốn chương:

Chương 1 - Tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu;

Chương 2 - Tổng hợp vật liệu, cấu trúc và vi cấu trúc của hệ gốm PZT – PZN – PMnN;

Chương 3 - Nghiên cứu tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm PZT – PZN – PMnN;

Chương 4 - Các nghiên cứu ảnh hưởng của Fe2O3, CuO đến các tính chất của hệ gốm PZT – PZN – PMnN

Bản luận án chắc chắn không thể tránh khỏi các thiếu sót Chúng tôi mong muốn nhận được sự đóng góp ý kiến của các nhà khoa học và các anh chị đồng nghiệp để bản luận án được hoàn chỉnh hơn và có chất lượng tốt hơn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ

NGHIÊN CỨU 1.1 Cấu trúc perovskite ABO 3 [81]

Perovskite là tên gọi của khoáng vật có cấu trúc lập phương CaTiO3, được phát hiện ở dãy núi Ural, Nga, năm 1839 Hầu hết các loại gốm áp điện được sử dụng rộng rãi hiện nay như BaTiO3 (BT), PbTiO3 (PT), PbZr1-xTixO3

(PZT), [Pb1-yLay][Zr1-xTix]O3 (PLZT), KTaxNb1-xO3 (KTN), (BixNa1-x)TiO3

(BNT), (K,Na)NbO3 (KNN) đều có cấu trúc perovskite Các ôxít phức này có công thức tổng quát là ABO3, trong đó A là các cation (hóa trị 1, 2 hoặc 3) có bán kính ion lớn, B là các cation (hóa trị 5, 4 hoặc 3 tương ứng) có bán kính ion nhỏ hơn và O là ôxi Các chất sắt điện có cấu trúc perovskite đã được tìm thấy đều có công thức dạng A2+B4+O32- hoặc A1+B5+O32- tuy nhiên chưa phát hiện được tính sắt điện trong các hợp chất dạng A3+B3+O32-

Cấu trúc perovskite thực chất là một mạng 3 chiều của các bát diện BO6, tuy nhiên chúng ta cũng có thể mô tả chúng bằng những hình lập phương xếp chặt của các ion A và O, ion B nằm ở tâm bát diện Hình 1.1(a) mô tả cấu trúc ABO3, ở đỉnh của ô cơ sở là các ion A, ion B nằm ở tâm và được bao quanh bởi các ion ôxi Các ion ôxi nằm ở tâm các mặt tạo nên khối bát diện ôxi quanh ion B (BO6) (Hình 1.1(b)) Trên cơ sở mạng xếp chặt này các hệ thức hình học đặc trưng cho độ bền vững của cấu trúc sẽ được xác định:

Xét tam giác vuông AOC, ta có:

OA = 21/2 OC; OA = RA + RO; OC = RO + RB;

RA, RB, RO là bán kính của các ion A, B và O một cách tương ứng Để đặc trưng cho mức độ xếp chặt của cấu trúc perovskite, người ta đưa ra một thừa số t gọi là thừa số xếp chặt (hay thừa số bền vững)

A R B O R O

R R t







Nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng

t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng các bán kính của các ion O và B, ion B có thể dịch chuyển bên trong khối bát diện của mình

t < 1: Khoảng cách OA sẽ lớn hơn tổng các bán kính của các ion A và O, bản thân ion A có thể di chuyển được

Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện Đối với chúng thừa số t ở trong khoảng 0.9  1.05 và hằng số mạng a gần bằng 4 Å Ngoài ra còn có các hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite lập phương nhưng nén mạng, được gọi là cấu trúc giả đối xứng

Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch chuyển không lớn của các nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao Đặc trưng của nhóm này là t không thay đổi trong một khoảng rộng, nhưng tất cả đều gần

A

A

OI

BC

OII

bằng 1, và hằng số mạng nhỏ hơn 4 Å Các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng

là quan trọng đối với sự xuất hiện của tính chất sắt điện

Đối với PbTiO3 có t < 1, điều đó cho thấy ion Ti có khả năng dịch chuyển bên trong khối bát diện ôxi từ tâm khối mà nó chiếm ở pha thuận điện khi hạ nhiệt độ xuống dưới điểm Tc Sự dịch chuyển của ion Ti có thể dẫn đến xuất hiện cấu trúc giả đối xứng và phân cực tự phát Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite cho ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite

1.2 Đặc trưng sắt điện thông thường

1.2.1 Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện [81]

Phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mômen lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát:

(1.2)

là mômen lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh thể Vì các tính chất điện đều có liên quan đến cấu trúc tinh thể, nên các trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể Mặc dù các tinh thể có trục cực đều có thể tồn tại hiệu ứng áp điện, nhưng không nhất thiết trong chúng phải có vectơ phân cực tự phát, bởi vì tổng của các mômen điện dọc theo tất cả các trục cực có thể bằng không Vì vậy, một tinh thể chỉ với một trục cực duy nhất sẽ có vectơ phân cực tự phát nằm dọc theo trục này Thông thường không thể đo trực tiếp độ phân cực tự phát từ các điện tích trên bề mặt của tinh thể vì các điện tích này bị bù trừ bởi các hạt tải điện hoặc bởi các điện tích trên biên của các tinh thể sinh đôi

Bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ dịch chuyển của các ion trong mạng BaTiO3 sắt điện Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BaTiO3, tạo nên sự nén mạng và

chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác (Hình 1.2(b)) Như vậy, nguyên

nhân xuất hiện phân cực tự phát trong pha sắt điện là do độ linh động lớn của ion Ti trong khối bát diện ôxi Nếu chọn ion OII làm gốc tọa độ (Hình 1.2(a)),

khi đó độ dịch chuyển của ion Ba2+, Ti4+ và OI2- theo phương trục c một đoạn

+0,06Å; +0,12Å và -0,03Å tương ứng Trong PbTiO3, sự dịch chuyển của

Pb2+ và Ti4+ dọc theo trục c, tương ứng là +0,47Å và +0,30Å [81]

Như vậy việc hình thành mômen lưỡng cực điện tự phát trong tinh thể sắt điện là do sự lệch nhau giữa trọng tâm của điện tích dương và điện tích âm trong ô cơ sở của tinh thể, và điều này sẽ xảy ra khi nội điện trường là khác không trong quá trình phát triển tinh thể và hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của tinh thể

1.2.2 Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha [18], [81]

Một trong những đặc trưng quan trọng của các sắt điện là nhiệt độ ứng với sự dịch chuyển giữa pha sắt điện-thuận điện hay còn gọi là nhiệt độ Curie

TC Như đã biết thế năng của các nguyên tử trong tinh thể sắt điện có khả năng thay đổi khi nhiệt độ thay đổi Sự thay đổi này liên quan đến dao động nhiệt của các ion trong mạng tinh thể Khi nhiệt độ tăng cao thì các đường cong thế năng U của ion nằm ở tâm sẽ đối xứng và ion B hoặc phân bố tại tâm ứng với cực tiểu thế năng hoặc dao động giữa hai cực tiểu thế năng qua hàng rào thế U (U  kBT, kB là hằng số Boltzman) Trong hai trường hợp đều ứng với cấu trúc không có cực của tinh thể Khi giảm nhiệt độ, năng lượng dao động của cation sẽ giảm và tại một nhiệt độ xác định nào đó sự giảm năng lượng này sẽ làm cho ion không đủ năng lượng vượt qua rào thế U và nó nằm lệch khỏi cực tiểu thế năng (Hình 1.3) Các ion B lúc đó như bị buộc chặt tại các vị trí lệch so với tâm ô cơ sở, do vậy sẽ xuất hiện một điện trường nội, làm thay đổi dạng đường cong thế năng, tinh thể sắt điện sẽ có phân cực tự phát và kèm theo sự biến đổi của cấu trúc ô cơ sở từ không có trục cực (lập phương) sang cấu trúc tứ giác có trục cực và làm biến dạng tự phát ô cơ sở Nhiệt độ tại đó xuất hiện sự chuyển pha gắn liền với xuất hiện phân cực tự

phát hoặc triệt tiêu phân cực tự phát gọi là nhiệt độ Curie T C Pha tinh thể không có trục cực ở trên TC gọi là thuận điện, còn pha kia gọi là sắt điện

Tính đối xứng của pha sắt điện luôn luôn thấp hơn tính đối xứng của pha thuận điện

Vì sự sắp xếp có trật tự của các phân tử cấu trúc xuất hiện tại điểm Curie

TC, nên gần TC cấu trúc của sắt điện rất không ổn định và rất dễ thay đổi dưới tác dụng của lực bên ngoài, đều này dẫn đến sự biến đổi dị thường các tính chất nhiệt động học của tinh thể sắt điện như hằng số điện môi , độ dẫn, môđun áp điện, nhiệt dung cũng như sự thay đổi cấu trúc tinh thể Ví dụ hằng

số điện môi  trong hầu hết các tinh thể sắt điện có giá trị rất lớn (104 - 105) tại

gần điểm Curie Hiện tượng này được gọi là dị thường điện môi

Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi () theo nhiệt độ của gốm sắt điện Có thể thấy có sự biến đổi từ pha lập phương thuận điện sang pha tứ giác sắt điện khi nhiệt độ giảm Sự dịch chuyển pha này thường quan sát được trong PbTiO3 và BaTiO3 Các mũi tên chỉ các phương khả dĩ của phân cực tự phát (theo hai chiều) Ô mạng vuông biểu diễn pha lập phương và hình chữ nhật là pha tứ giác

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau [81]

Trong hầu hết các sắt điện, sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số điện môi ở trên điểm Curie (pha thuận điện) có thể biểu diễn chính xác bằng định luật Curie-Weiss:

0

T T

1.2.3 Đường trễ sắt điện [81]

Đặc điểm nổi bật nhất của các chất sắt điện là tính chất phi tuyến trong mối quan hệ giữa phân cực P và điện trường áp đặt E (đường trễ) Phương pháp đơn giản nhất để xác định phân cực tự phát là phương pháp Sawyer – Tower Dạng đường trễ sắt điện được biểu diễn trên Hình 1.5

Khi điện trường ngoài nhỏ, phân cực tăng tuyến tính theo điện trường Giai đoạn này chủ yếu là do sự phân cực cảm ứng theo hướng tác dụng của

Nhiệt độ T ( o C)

Pha thuận điện lập phương

Pha sắt điện tứ giác

điện trường (đoạn OA) Ở điện trường cao hơn, phân cực bắt đầu tăng phi tuyến khi điện trường tăng, do điện trường đã đủ mạnh để làm các đômen quay (đoạn AB) Nếu tiếp tục tăng điện trường ngoài, phân cực sẽ đạt trạng thái bão hòa tương ứng với đoạn (BC), lúc này hầu hết các đômen đã sắp xếp thẳng hàng theo hướng của điện trường phân cực Sau đó, nếu giảm dần điện trường ngoài về không, phân cực cũng sẽ giảm theo (đoạn CBD) Bằng cách ngoại suy tuyến tính đến trục phân cực tại điểm E, thì độ dài đoạn OE ứng với phân cực tự phát, Ps, và độ dài đoạn OD ứng với phân cực dư, Pr Độ dài đoạn thẳng từ Ps đến Pp trên trục phân cực tương ứng với độ cảm điện trường thông thường của phân cực điện môi Pr luôn nhỏ hơn Ps bởi vì khi điện trường giảm đến không, một số đômen có thể hồi phục lại các vị trí ban đầu của chúng, vì vậy cần loại bỏ sự đóng góp của các đômen này vào phân cực toàn phần Đối với hầu hết các vật liệu sắt điện, thành phần cảm ứng điện trường thông thường của phân cực điện môi là rất nhỏ so với phân cực tự phát, vì vậy trong các ứng dụng, thành phần này có thể bỏ qua

Điện trường cần thiết để triệt tiêu hoàn toàn phân cực trong vật liệu sắt điện gọi là trường kháng, EC, ứng với đoạn OR trên trục điện trường Trường

Hình 1.5 Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình [81]

kháng EC không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào tần số đo

và dạng sóng của điện trường áp đặt Khi điện trường đảo ngược chiều và giảm đến không thì phân cực cũng bị đảo chiều theo Điều này cho thấy, các đômen đã được hình thành trước khi phân cực và sự dịch chuyển các vách đômen dẫn đến sự thay đổi phương của phân cực Sự trễ có nguồn gốc từ năng lượng cần thiết để đảo chiều các lưỡng cực không ổn định trong mỗi chu trình áp đặt điện trường Diện tích của đường trễ biểu thị năng lượng phân tán bên trong mẫu vật liệu dưới dạng nhiệt trong suốt mỗi chu trình Thông thường, đường trễ sắt điện được đo với điện trường xoay chiều có tần số thấp, khoảng 60 Hz hoặc nhỏ hơn, nhằm tránh sự hình thành nhiệt trong mẫu

Tính chất sắt điện trong vật liệu đa tinh thể (các gốm sắt điện) khó chứng minh hơn so với trong vật liệu đơn tinh thể, do sự phân bố ngẫu nhiên của các tinh thể trong vật liệu Điều này lý giải tại sao trong một số vật liệu đơn tinh thể, phân cực đảo chiều khá đột ngột dẫn đến đường trễ sắt điện có dạng hình vuông, trong khi đó, hầu hết các gốm sắt điện đều có đường trễ dạng bầu tròn

do sự phản ứng chậm của các lưỡng cực quay theo chiều điện trường, mà nguyên nhân là từ việc sắp xếp ngẫu nhiên của các trục ô mạng trong các tinh thể không đồng nhất

Vật liệu sắt điện chỉ thể hiện các tính chất sắt điện ở vùng nhiệt độ bên dưới TC do chúng là tinh thể có cực; ở trên nhiệt độ TC, chúng là tinh thể không có cực Rõ ràng, hình dạng của đường trễ sắt điện phụ thuộc vào nhiệt

độ

Kích thước của các ô mạng cơ sở và lực liên kết các ion trong mạng tinh thể của vật liệu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Khi nhiệt độ thay đổi, tồn tại một nhiệt độ xác định (gọi là nhiệt độ chuyển pha) mà tại đó, cấu trúc của tinh thể trở nên không ổn định và có xu hướng chuyển sang một cấu trúc khác

bền vững hơn Mặc dù sự chuyển pha chỉ kéo theo một sự dịch chuyển rất nhỏ của các ion, nhưng nó đã làm tính chất của vật liệu thay đổi đột biến Sự thay đổi kích thước của các tinh thể hoặc mầm tinh thể sẽ tạo ra một ứng suất nội, đặc biệt tại các đường biên giữa các mầm tinh thể trong vật liệu đa tinh thể, chẳng hạn vật liệu gốm Dưới các điều kiện nào đó, độ lớn của các ứng suất như vậy có thể đủ lớn để tạo ra các vết nứt bên trong vật liệu

Sự chuyển đổi cấu trúc tinh thể thường kéo theo sự thay đổi cả entropy

và thể tích Thông thường, có hai loại trật tự chuyển pha phụ thuộc vào sự thay đổi liên tục hay gián đoạn của phân cực tự phát từ giá trị không cho đến một giá trị hữu hạn nào đó Chuyển pha trật tự loại một ứng với sự thay đổi của phân cực tự phát là gián đoạn, như trong các vật liệu BaTiO3 và KNbO3

(Hình 1.6(a-c)) Trong trường hợp này, entropy thay đổi tại nhiệt độ chuyển pha Ngược lại, nếu sự thay đổi của phân cực tự phát là liên tục thì sự chuyển

Hình 1.6 Sơ đồ chứng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) sự chuyển

pha loại một; b) sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyển điểm chuyển pha khi nhiệt

độ tăng hoặc giảm c) T C dịch chuyển đến điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha loại một và d) T C không dịch chuyển đối với chuyển pha loại hai [5], [81]

pha ứng với chuyển pha trật tự loại hai, như trong các vật liệu KH2PO4 và muối Rochelle (Hình 1.6(b-d)) Trong trường hợp này, entropy không thay đổi tại nhiệt độ chuyển pha

1.2.4 Cấu trúc đômen sắt điện [81]

Một vật liệu đơn tinh thể hay đa tinh thể có tính sắt điện luôn tồn tại phân cực tự phát ở vùng nhiệt độ bên dưới nhiệt độ Curie Nếu tất cả các lưỡng cực của phân cực đồng thời định hướng theo một phương, thì năng lượng tĩnh điện của hệ sẽ cực kỳ lớn và hệ trở nên không ổn định Hiển nhiên,

hệ luôn có xu hướng cực tiểu hóa thế năng của nó bằng cách hình thành các đômen, đó là các vùng rất nhỏ trong tinh thể chứa một lượng lớn các lưỡng cực được sắp xếp theo cùng một hướng Các đômen được sắp xếp theo nhiều cách sao cho phân cực của các đômen sẽ bù trừ nhau, và do đó phân cực toàn phần của hệ vật liệu theo bất kỳ hướng nào cũng đều sẽ triệt tiêu Các đômen được phân chia bởi các đường biên gọi là vách đômen Một đơn tinh thể có thể chứa nhiều đômen với phân cực tự phát toàn phần bằng không, tuy nhiên

nó có thể chuyển thành một loại đơn tinh thể với chỉ một đômen bằng cách áp đặt điện trường phân cực mạnh, trong đó các lưỡng cực của tất cả các đômen phải nằm dọc theo cùng một hướng Nói cách khác, tất cả các đômen sẽ kết hợp lại thành một đômen lớn duy nhất Đối với các vật liệu gốm đa tinh thể, không thể thu được một đômen bằng cách áp đặt điện trường bởi vì các trục tinh thể của các hạt (các mầm tinh thể) trong vật liệu được sắp xếp một cách ngẫu nhiên

Khi quá trình chuyển pha bắt đầu xảy ra, các đômen sẽ được tạo mầm ở một vài nơi bên trong tinh thể, và mầm của các đômen sẽ phát triển dọc theo các trục sắt điện cho đến khi có sự chuyển đổi sang pha mới được hoàn thành trong toàn bộ thể tích Các đômen sắt điện tương tự các đômen sắt từ Trong

các đômen chỉ có hai hướng lưỡng cực khả dĩ, vì vậy vectơ phân cực sẽ có hai hướng đối diện trong hai đômen kề nhau Trong trường hợp này, các vách đômen được gọi là các vách 180o (Hình 1.7(a))

Đối với các chất sắt điện đa trục như BaTiO3, các đômen có thể có nhiều hơn hai khả năng định hướng lưỡng cực Ví dụ, trong pha tứ giác, phân cực dọc theo trục c, là trục được kéo dài từ cấu trúc lập phương Tuy nhiên trong pha sắt điện, có sáu khả năng định hướng theo các hướng x, y, z từ cấu trúc lập phương Nghĩa là có ba cặp hướng đối song dọc theo mép khối lập phương và các đômen này có thể có sáu hướng phân cực Điều này làm gia tăng các loại vách đômen khác nhau: vách đômen phân chia các lưỡng cực đối song là các vách 180o, vách đômen phân chia các lưỡng cực vuông góc là vách 90o (Hình 1.7 (b) và (c)) Tương tự, đối với pha sắt điện có ô mạng cơ sở

Hình 1.7 Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: a) các đômen đối song với các

vách 180 o ; b) các đômen với các vách 180 o và 90 o ; và c) hỗn hợp các đômen theo

hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục c) [5], [81]

cấu trúc mặt thoi, phân cực dọc theo hướng các đường chéo Trong trường hợp này, có tám khả năng định hướng dễ dàng cho phân cực tự phát Góc giữa các đômen kề nhau trở thành 70,5o và 110o, vì vậy các vách đômen này được gọi là vách 70,5o và 110o Các kiểu đômen điển hình trong tinh thể được minh họa trên Hình 1.7

Năng lượng tĩnh điện giảm theo sự gia tăng số lượng đômen do sự suy giảm của điện trường khử phân cực Tuy nhiên, quá trình hình thành đômen trở nên bất định do có một phần năng lượng xác định được lưu trữ tại các vách đômen Đối với các tinh thể lý tưởng, năng lượng vách đômen tăng đến một giá trị giới hạn xác định và cân bằng với sự giảm năng lượng của trường khử phân cực, lúc đó tổng thế năng của tinh thể sẽ đạt cực tiểu Ở điều kiện này, sự định hình đômen đã đạt đến trạng thái cân bằng và ổn định ở nhiệt độ được xét Nhưng đối với tinh thể thực, chúng không hoàn toàn cách điện và chứa đựng nhiều sai hỏng, vì vậy sự định hình đômen rất khó ổn định ở bất kỳ nhiệt độ nào do các điện tích hình thành bởi phân cực tự phát được bù trừ bởi các rào dẫn điện trong vật liệu, và sự đồng nhất của phân cực và trường khử phân cực bị trộn lẫn bởi rất nhiều các sai hỏng Do những sai hỏng và tính dẫn của tinh thể thực, các kiểu dáng đômen không luôn tương ứng với giá trị tuyệt đối của cực tiểu năng lượng tự do Vì vậy, sự định hình đômen chỉ là giả bền, dẫn đến hiệu ứng già hóa vật liệu

1.3 Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe [10], [69], [72], [81]

Trong những năm gần đây, vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite dạng phức đang thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới Các nghiên cứu gần đây của các nhà khoa học trên thế giới cho thấy rằng: khi pha một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ được vật liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’ An’)BO3 hay A(B’B’’ Bn’)O3, đồng thời các tính chất

sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo chiều hướng có lợi Các hợp chất thu được tồn tại tính trật tự hoàn toàn tại vị trí B với các ion hoá trị 2, 4 tập hợp thành một nhóm và các ion hoá trị 3, 5 tập hợp thành một nhóm khác (A = Pb

và Ba; B’ = Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+; B’’ = Nb5+, Ta5+, W6+) Vật liệu có cấu trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe Một trong những lí

do để vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe được ứng dụng rộng rãi trong giai đoạn hiện nay là hằng số điện môi cao, khi thay đổi thành phần hợp chất dạng phức này độ rộng của vùng chuyển pha sắt điện - thuận điện cũng được tăng lên

Hệ vật liệu có cấu trúc perovskite phức đã được Smolenskii và Agranovskaya [72] phát hiện đầu tiên qua việc nghiên cứu các hợp chất Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Ni1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 vào những năm 1958-

1960 Ở Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) không có sự dịch chuyển đồng bộ của các nguyên tử trong tinh thể, vì vậy mạng lưới phân cực bằng không nhưng các vùng phân cực cực nhỏ lại phát triển Có nhiều lý thuyết lý giải về sắt điện chuyển pha nhòe Smolenskii cho rằng trạng thái chuyển pha nhòe là do tính thể có nhiều nhiệt độ Tc Vì sự tồn tại ngẫu nhiên ở vị trí B, mỗi ô cơ sở được đặt trong một trường khác nhau do đó tạo ra một khoảng nhiệt độ Tc, kết quả

là có sự “nhòe” của phổ hằng số điện môi

Có ý kiến cho rằng, sắt điện relaxor (sắt điện chuyển pha nhòe) là kiểu siêu thuận điện Tương tự như trạng thái siêu thuận từ, nó bao gồm những vùng cực vi mô hoạt động hỗn độn trên nhiệt độ Tm, đây chính là nhiệt độ Tc

của các vùng khác nhau Các cation tiếp tục quay giữa các hướng tương đương (như <111>) Tính hỗn tạp ở vị trí B đã tạo ra những hướng ưu tiên, vì vậy đối xứng cục bộ thấp hơn đối xứng toàn bộ Tuy nhiên, năng lượng ngăn cách giữa các hướng khác nhau là nhỏ, nên không thể tồn tại vùng phân cực rất nhỏ trong sắt điện thường Hệ gốm PMN được sử dụng trong nhiều ứng

dụng khác nhau và các tính chất dị thường của nó cũng được khai thác Đặc biệt, PMN có hằng số điện môi lớn (~30.000) trong vùng nhiệt độ gần nhiệt

độ phòng, từ đây có thể chế tạo các tụ điện nhiều lớp cực nhỏ, các chíp nhớ có khả năng lưu trữ điện tích lớn trên một diện tích rất nhỏ

Các chất sắt điện chuyển pha nhòe là một nhóm các tinh thể bất trật tự có các tính chất và cấu trúc dị thường Ở vùng nhiệt độ cao, chúng tồn tại ở pha thuận điện không phân cực, tương tự như pha thuận điện trong các chất sắt điện thông thường Khi hạ thấp nhiệt độ, chúng chuyển sang trạng thái sắt điện ergodic relaxor (ER) Trong trạng thái này, các vùng phân cực kích thước nanô (với các mômen lưỡng cực có phương được phân bố một cách ngẫu nhiên) bắt đầu xuất hiện Nhiệt độ mà tại đó quá trình chuyển đổi này xảy ra được gọi là nhiệt độ Burn (TB), nó không được xem là nhiệt độ chuyển pha cấu trúc, bởi vì quá trình đó không kèm theo bất kỳ một sự thay đổi nào

về cấu trúc tinh thể ở cả mức độ vi mô và vĩ mô Tuy nhiên, sự biến đổi kích thước của các vùng phân cực nanô xảy ra trong quá trình lại ảnh hưởng đáng

kể đến trạng thái của tinh thể, nó làm gia tăng các tính chất vật lý dị thường của vật liệu Vì vậy, trạng thái của tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn TB được xem xét như là một pha mới, khác với pha thuận điện Ở nhiệt độ gần với TB, các vùng phân cực nanô rất linh động Khi nhiệt độ giảm, trạng thái dao động của chúng chậm lại, và ở một nhiệt độ khá thấp Tf (bên dưới TB hàng trăm độ), các vùng phân cực nanô trong các chất sắt điện chuyển pha nhòe trở nên bị đông cứng, gọi là trạng thái non-ergodic (NER), trong khi đó tính chất đối xứng của tinh thể vẫn được giữ nguyên

Sự tồn tại một quá trình chuyển pha cân bằng vào pha thủy tinh của các chất sắt điện relaxor ở nhiệt độ thấp là một trong những giả thiết lý thú nhất đã

và đang được thảo luận chi tiết Sự đông cứng của các lưỡng cực dao động có

liên quan đến một đỉnh lớn và rộng trong phổ hằng số điện môi () phụ thuộc vào nhiệt độ, với đặc tính tán sắc thu được ở tất cả các tần số (Hình 1.8)

Hình 1.8 Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số

khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 : (a) relaxor điển hình; (b)

sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại T c <

T m ; (c) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại T c <

T m ; (d) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại T c =

T m ; (CRD)

Đỉnh phổ hằng số điện môi - nhiệt độ có độ lớn ngang bằng với các đỉnh

ở nhiệt độ Curie trong phổ điện môi của các chất sắt điện perovskite thông thường Tuy nhiên, trái ngược với các chất sắt điện thông thường, đỉnh phổ hằng số điện môi của các chất sắt điện chuyển pha nhòe có sự mở rộng và nhiệt độ ứng với đỉnh này Tm (Tm > Tf) chuyển dời theo tần số do sự tán sắc điện môi Do sự chuyển pha khuếch tán của điện môi một cách dị thường và các đặc tính dị thường khác theo nhiệt độ, mà các chất sắt điện relaxor được gọi là “các chất sắt điện chuyển pha nhòe”

Trạng thái NER của vật liệu tồn tại bên dưới nhiệt độ Tf có thể được chuyển đổi một chiều sang trạng thái sắt điện, khi có sự tác động của điện

trường ngoài đủ mạnh Đây là một tính chất rất quan trọng của các chất sắt điện chuyển pha nhòe nhằm phân biệt với các thủy tinh lưỡng cực điển hình Khi nhiệt độ gia tăng, pha sắt điện chuyển sang pha ER tại nhiệt độ TC rất gần với nhiệt độ Tf Trong nhiều chất sắt điện chuyển pha nhòe, sự chuyển pha tự phát (không có sự áp đặt của điện trường ngoài) từ pha ER sang pha sắt điện nhiệt độ thấp sẽ xuất hiện tại nhiệt độ TC và vì vậy trạng thái NER không tồn tại

Sự bất trật tự cấu trúc, nghĩa là sự bất trật tự trong việc bố trí các ion khác nhau vào các vị trí tương đương về mặt tinh thể học, là một đặc điểm quan trọng của các chất sắt điện chuyển pha nhòe Trạng thái chuyển pha nhòe lần đầu tiên phát hiện trong các hợp chất perovskite với sự bất trật tự của các ion không đồng hóa trị, bao gồm các hợp chất perovskite có hợp thức phức tạp (Hình 1.9), chẳng hạn như Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – PbTiO3 (PZN-PT) hay Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 – PbTiO3 (trong đó các ion Mg2+, Sc3+, Ta5+ và Nb5+ là trật tự hoàn toàn hoặc một phần trong phân mạng vị trí B của cấu trúc perovskite

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có công