Nghiên cứu quá trình trùng hợp stiren và metylmetacrylat với sự có mặt của nanoclay

Nghiên cứu quá trình trùng hợp stiren và metylmetacrylat với sự có mặt của nanoclay.

Mở đầu

Trong những năm gần đây, với sự phát triển của các ngành công nghệ kỹ thuật cao nh công nghệ thông tin, điện tử, hàng không, vũ trụ, quân sự Ngành công nghệ vật liệu đòi hỏi phải đa ra những loại vật liệu mới có tính năng tốt

nh bền cơ học, chịu nhiệt, chịu áp suất cao, bền môi trờng Để đáp ứng nhu cầu của các ngành công nghiệp; khoa học và công nghệ nano đã trở thành hớng chính để chế tạo vật liệu này

Vật liệu nano chế tạo trên cơ sở khuếch tán các lớp khoáng sét có cấu trúc nano vào trong polyme để thu đợc nhiều dạng vật liệu có tính chất cơ lý tốt

Chơng 1 Tổng quan

1.1 Tổng quan về clay và điều chế clay hữu cơ

1.1.1 Khái niệm clay

Clay là đất sét tự nhiên hoặc Bentonite bao gồm những nhóm Aluminium, Magnesium, Silicate ngậm nớc mà có thể chứa Na+, Ca2+, K+ và những ion khác Các nhóm clay chính bao gồm: Kaolin, Smectite, Illites và Hormites

Clay cũng là một loại vật liệu có thể gây sự thay đổi rất lớn về tính chất

và công dụng phụ thuộc vào thành phần và các yếu tố khác: Thành phần khoáng clay, thành phần khoáng phi clay, sự hiện diện của các thành phần hữu cơ, hàm lợng các ion trao đổi, các muối hoà tan và kết cấu của chúng

1.1.2 Thành phần và cấu trúc của khoáng sét

1.1.2.1 Thành phần của khoáng sét

Trong thành phần của khoáng sét (clay) có các nguyên tố Silic (Si) và

nhôm (Al) là chủ yếu ngoài ra còn có các nguyên tố khác nh Fe, Mg, K, Na, Ca

Tuỳ theo hàm lợng của chúng có mặt trong sét mà ta có các loại sét khác nhau

Dựa vào sự có mặt của ba loại nguyên tố chủ yếu (không kể nguyên tố Si): Al, Mg, Fe để phân biệt các loại khoáng sét khác nhau, hiện nay ta biết gần

Nguyên tố có trong

sét

Beidellit Al Illite K, Al

(Fe, Mg có ít)Montmorillonit Al,(Mg,Fe có ít) Glauconit K, Fe2+, Fe3+

2+, Fe3+, Mg, Al

1.1.2.2 Cấu trúc của sét

Theo phiên họp của uỷ ban danh pháp quốc tế tổ chức tại Copenhagen năm 1960 thì khoáng sét là một loại nhôm silicat lớp (Phylosilicat) đợc hình thành từ các lớp tứ diện SiO4 sắp xếp thành mạng tứ diện liên kết với bát diện MeO6 với Me là các nguyên tố Al, Mg, Fe Hạt sét có kích thớc 2àm, khi kết

hợp với nớc tạo thành vật liệu dẻo

Hình 1 (a) Hình 1 (b)

Đơn vị cấu trúc tứ diện Đơn vị cấu trúc bát diện

Các tấm tứ diện liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều của hai nguyên tử oxy góp chung nằm trên mặt phẳng và

còn đợc gọi là oxy đáy Các oxy đáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo thành một

“lỗ” sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxy và đợc gọi là oxy ở đỉnh

Hình 2 (a): Mạng tứ diện

Hình 2 (b): Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxy đáy trong mạng tứ diện

Giống nh mạng tứ diện, mạng bát diện đợc tạo thành từ các bát diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều

Hình 3: (a)Đơn vị cấu trúc tứ diện; (b) Đơn vị cấu trúc bát diện trong

không gian của lớp Aluminat và silicat.

Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau: cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1, cấu trúc 2:1+1:

Cấu trúc 1:1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới tứ diện liên kết với mạng lới bát diện, đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit

Cấu trúc 2:1 là cấu trúc lớp cơ bản bao gồm một mạng lới bát diện nằm

giữa hai mạng lới tứ diện, đại diện cho nhóm này là montmorillonit, vermiculit

Cấu trúc 2:1+1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một lớp cấu trúc tơng tự nhóm 2:1 còn thêm một mạng lới bát diện

Trong cùng nhóm khoáng sét đợc chia thành phân nhóm: diocta và triocta

Đối với dạng diocta trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí

bị chiếm bởi ion hoá trị 3 (ví dụ Al3+) còn một vị trí bỏ trống trong khi đó dạng

triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một ion hoá trị 2 (thờng là Mg2+)

1.1.3 Một số tính chất của khoáng sét

Khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong khoáng sét có thể bị thay đổi, nó phụ thuộc vào lợng nớc liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp ở đó tồn tại các cation và nếu năng lợng solvat hoá đủ lớn để thắng lực hút giữa các lớp thì khoảng cách giữa các lớp tăng lên và làm sét bị trơng nở

Tuy nhiên tính trơng nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc Mỗi cation kim loại bị hydrat hoá bởi 3 đến 6 phân tử nớc, do vậy lợng nớc hấp phụ vào giữa các lớp có khác nhau Ngoài ra nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trơng nở sẽ chậm lại

Bên cạnh đó yếu tố độ bền liên kết giữa hai lớp sét cũng ảnh hởng lớn

đến tính trơng nở của sét

Sau khi hoạt hoá, thông thờng trên bề mặt khoáng sét luôn xuất hiện

đồng thời các tâm acid Bronsted và tâm acid Lewis, đặc biệt là tại các cation phân cực hoặc những proton ở lớp trung gian thể hiện tính acid Bronsted khá mạnh Chính những tâm này là nơi xảy ra các phản ứng và cũng là nơi có khả năng hấp phụ các chất phân cực hay các chất hữu cơ

Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc Sự trao đổi ion đợc thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp Tính acid của đất sét có đợc là nhờ vào sự trao đổi này

Có hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi:

Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lới cấu trúc sẽ đợc bù trừ bằng các cation trao đổi Dung lợng trao đổi ion phụ thuộc vào số lợng điện tích âm trên

bề mặt Số lợng cation càng lớn thì dung lợng trao đổi càng lớn

Trong tinh thể của sét tồn tại các nhóm OH, nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi

Khả năng trao đổi ion của sét còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation có hoá trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hoá trị lớn theo thứ tự M+ > M2+ > M3+ Đối với các cation có cùng hoá trị, bán kính

cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn Khả năng trao đổi ion

đ-ợc xếp theo thứ tự : Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+

So với một số sét nh kaolinit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao

đổi ion thì Montmorillonit có tính chất trao đổi ion rất mạnh do điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lợng liên kết của các cation trao

đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác

Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà ngời ta có thể biến tính Montmorillonit để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng chúng

1.1.4 Giới thiệu về Montmorillonit - MMT

Loại nanoclay đầu tiên đợc tìm thấy trên thế giới là Montmorillonite (ở Montmorillon, Pháp, năm 1874) Tuy nhiên đến năm 1993, vật liệu polyme nano composit mới lần đầu tiên đợc chế tạo thành công

Cấu trúc của MMT:

Hình 4 (a): Cấu trúc phẳng của MMT

Hình 4 (b): Cấu trúc không gian của MMT

MMT là một dạng sét trắng, có thể hấp thụ hơn 20 -30 lần thể tích của nó trong nớc và là sự quan tâm đặc biệt của công nghiệp chất dẻo và nó thuộc cấu trúc 2:1 nh hình vẽ trên

MMT có khả năng hấp thụ và giữ các cation dơng nh Na+,Ca2+ là do trong cấu trúc của MMT luôn xảy ra sự thay thế của Mg2+ cho Al3+ trong lớp bát diện

và Fe2+, Fe3+ thay thế cho Al3+, Si4+ trong mạng lới 6 cạnh Các cation dơng Na+,

Ca2+ này có thể đợc thay thế một cách có mục đích bằng các cation khác có khả năng hidrat hoá nhng có tính a hữu cơ

Năng suất trao đổi cation của MMT:

* Tất cả các loại khoáng có khả năng hấp phụ cation do tồn tại những ion dơng trên bề mặt các lớp sét Những cation này bị giữ bởi lực tĩnh điện yếu

và dễ dàng thay thế với những cation khác

* J.T.Wray chứng minh rằng có thể khử NH3 trong nớc Cơ sở của sự hấp thu không liên quan gì đến sự thay đổi cấu trúc của khoáng mà cơ sở của sự hấp thu xuất phát từ lý thuyết dung dịch và là sự loại bỏ ngay tại vị trí của các cation Do đó, tính chất này của đất sét đợc gọi là khả năng trao đổi cơ bản (BEC) Các nhà hoá lý hiện nay công nhận rằng +

4

NH thay thế đợc cho Na+,K+,

Ca2+, Mg2+ và Al3+ Vì thế để chính xác hơn ngời ta dùng thuật ngữ CEC để chỉ

năng suất trao đổi cation Phản ứng trao đổi giữa 2 cation kết hợp với đất sét có thể đợc biểu diễn nh sau:

(Đất sét)Na + NH4OH  (Đất sét)NH4 + NaOH

Khi chiếu xạ γ = 105 − 107Gy, nồng độ các trung tâm hoạt động A (Si-O)

và B (Al-O-Al) xuất hiện ở khoáng Montmorillonite thấp hơn ở các khoáng sét khác Sự xuất hiện các trung tâm hoạt động làm khoáng có bề mặt riêng tăng và thay đổi tính tan Khoáng Montmorillonite có cấu trúc 2:1 có sự thay đổi ít và chịu bức xạ hạt nhân tốt hơn Kaoline có cấu trúc 1:1 Sự phá huỷ khoáng Montmorillonite khi bị chiếu xạ với liều cao chủ yếu từ việc mất đi các ion Si4+

có sự đứt gãy ở viền ngoài của tinh thể và sự có mặt nhóm -OH ở viền ngoài, giá trị CEC thực tế thờng cao hơn 10%

Tính acid Bronsted do các nhóm -OH ở bề mặt gây nên Tính acid Lewis

do ion Al3+ gây nên Độ bền nhóm cho tính acid Bronsted phụ thuộc vào thành phần của khoáng sét Chỉ số acid luôn thấp hơn giá trị CEC cho thấy dung môi

không phân cực trong các khe hở của lớp sét không là môi trờng hiệu quả cho các phản ứng acid - bazơ Tính acid ở bề mặt giảm khi lợng nớc tự do có trong sét cao Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hoá cũng định khu ở viền ngoài của cấu trúc tinh thể sét Nhóm này do ion Fe3+ trong mặt tinh thể tạo nên Các cation kim loại đa hoá trị nh Cu2+, Fe3+ hoặc là Ru3+ làm đất sét có tính khử T-

ơng tác bề mặt rắn của đất sét với phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào tính kị

n-ớc Tính chất a nớc hoặc là kị nớc của bề mặt phụ thuộc vào việc chọn lựa hợp

lý cation có thể trao đổi đợc

MMT có cấu trúc giống nh zeolite nên quá trình thực hiện biến đổi cấu trúc khoáng sét sang cấu trúc rỗng xốp đợc ứng dụng rộng rãi Quá trình này sử dụng khoáng sét có cấu trúc 2:1 với mật độ điện tơng đối thấp, có cation trao

đổi ban đầu có điện tích lớn

Biến tính clay là chuyển các clay từ dạng a nớc sang dạng clay a hữu cơ

do giữa các lớp của nó có chứa các cation có khả năng trao đổi với các cation hữu cơ

Để làm đợc điều này, ngời ta thờng cho các cation hữu cơ trao đổi với các ion kim loại trong cấu trúc lớp của clay Trong những năm qua, MMT đã đợc biến tính bề mặt để chuyển hoá bề mặt từ dạng a nớc sang a chất hữu cơ Những sản phẩm này đợc sử dụng nhiều nhất để chế tạo vật liệu nanocomposit, ngoài

ra còn đợc ứng dụng nh là tác nhân làm đặc trong sơn dầu và nhiều ứng dụng khác của chất lỏng hữu cơ Biến tính bề mặt clay có thể đạt đợc thông qua hai cơ chế chính: trao đổi ion (ion exchange) và tơng tác ion lỡng cực (ion dipole interation).

Do clay có cấu trúc lớp, giữa các lớp có một số ion mà có thể đợc trao

đổi với các ion hữu cơ khác, vì vậy clay có thể đợc biến tính bằng các muối hữu cơ amoni Do có các gốc hữu cơ trong các amoni nên MMT sau khi đã biến tính

có thể trơng nở đợc trong các dung môi kém phân cực

1.1.5.2 Các phơng pháp biến tính clay

Bề mặt của MMT là a nớc và yêu cầu biến tính để nó tơng hợp với hầu hết các hệ polyme Biến tính bề mặt có thể đạt đợc thông qua hai cơ chế chính: trao đổi ion và tơng tác lỡng cực

Phơng pháp này dựa trên sự thay thế các ankyl amonium có chứa các chức amin, cho các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt các lớp của MMT

RH+ + Na+ - MMT  RH+ - MMT + Na+

Đây là một phơng pháp tơng đối mới, nó bao gồm việc gắn các phân tử hữu cơ có chứa các nhóm nh alcolhol, carbonyl, ether vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt của clay Các nhóm chức tích điện âm cục bộ này t-

ơng tác với các điện tích dơng riêng tồn tại trên các cation có khả năng trao đổi

= Si -OH + ROH  = Si -OR + H2O

= Si -OH + Cl - Si(R)3  = Si - OSi(R)3

1.1.5.3 Biến tính hữu cơ khoáng sét MMT

Khoáng sét có rất nhiều ứng dụng thực tiễn và những ứng dụng của nó vẫn không ngừng tăng lên, sự phong phú này là do việc biến tính bề mặt của khoáng sét rất dễ dàng Do vậy các nhà khoa học đã sử dụng khoáng sét với

là quá trình chuyển MMT vô cơ thành MMT hữu cơ Đây chính là quá trình trao

đổi ion Na+, K+ với nhóm mang điện tích dơng phần đầu của hợp chất hữu cơ (điển hình là nhóm amoni cation) có phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau:

Phần đuôi của hợp chất này có tính a dầu và là tác nhân đẩy xa khoảng cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình :

Hình 5 (a): Sơ đồ mô hình hữu cơ hoá khoáng sét

Quá trình đẩy xa các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các chất hữu cơ vào khoảng giữa các lớp, quá trình này đợc gọi là quá trình xen lớp (Intercalated state) Tiếp theo khi các chất hữu cơ hoặc polyme ở khoảng giữa các lớp MMT sẽ thúc đẩy quá trình khuyếch tán những hạt nano MMT lai hữu cơ trong dung môi hữu cơ hoặc trong polyme

Hầu hết các tác nhân biến tính hữu cơ MMT đều có mạch hydro cacbon dài Đặc tính của các ion alkyl amonium là tính a hữu cơ, khả năng trơng nở và

sự hình thành hệ sol-gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ Từ các tính chất đó dẫn đến hàng loạt các ứng dụng trong công nhiệp nh công nghệ sơn phủ, mỡ bôi trơn, chất dẻo, vật liệu mới và đặc biệt là vật liệu polyme nanoclay composit

Phản ứng hữu cơ hoá khoáng sét trong dung dịch nớc phụ thuộc nhiều vào quá trình trơng nở của MMT Quá trình này có thể phân làm 3 giai đoạn: ở giai đoạn một lớp sét đợc giữ nguyên, khoảng cách giữa chúng tăng từ 1 đến 2,2A0, lúc này nguyên nhân trơng nở là do hiện tợng hidrat hoá ion dơng Na+,

K+, Li+ tồn tại giữa các lớp sét ở giai đoạn hai thì MMT có chứa ion dơng hoá trị một tiếp tục trơng nở, giai đoạn này hình thành lực phát tán trên bề mặt lớp

sét do hình thành lớp kép Lực này lớn hơn lực liên kết Van der Waals dẫn tới quá trình tách ly các lớp MMT xảy ra, ở thời điểm này lực liên kết chính tồn tại

là lực giữa phần cuối nhánh dới của lớp trên với bề mặt trên của lớp dới Trạng thái này hình thành nh dạng paste hoặc gel, nếu hàm lợng nớc mà càng tăng thì liên kết giữa các lớp yếu đi và trạng thái tách ly thứ ba sinh ra

Hình 5.(b): Sơ đồ tách các hạt sét trong dung dịch

Phản ứng hữu cơ hoá MMT đợc thực hiện ở giữa giai đoạn này bằng phản ứng trao đổi ion:

Phản ứng này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc lớp 2:1, đặc biệt là montmorillonit và vermiculite

1.1.5.4 Cấu trúc của clay hữu cơ

Sự thay thế các cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt giữa các lớp của clay hay MMT sẽ làm giãn rộng khoảng cách giữa các lớp Tuỳ thuộc vào mật độ điện tích của clay và chất hoạt tính bề mặt cation thì sự sắp xếp của chúng là khác nhau Nhìn chung, chiều dài của chất hoạt tính bề mặt dài hơn và

MMT-Na + R4-N+X- MMT-N+R4 + Na+X

-+

- - - - - -

Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ + + + + Phân tử phân cực Các phân tử phân cực xen kẽ vào giữa các lớp sét Trao đổi ion Nhỏ hơn 10A0 - - - - - -

- - - - - -

- - -

- - -

- - -

Lớn hơn 10A0

mật độ điện tích của clay cao hơn thì những lớp clay sẽ bị ép lại Điều này làm tăng thể tích chiếm bởi những chất hoạt tính bề mặt Mật độ điện tích của clay khác nhau thì sự định hớng của các ankyl amonium cũng khác nhau: monolayer, bilayer, pseudo-trilayer hoặc cấu trúc parafin nằm nghiêng.

Hình 6: Cấu trúc của các dạng Clay hữu cơ khác nhau

1.2 Giới thiệu về poli stiren và poli metyl metacrylat

1.2.1 Poli stiren

Poli stiren ( Viết tắt và thờng gọi là PS ) là một loại nhựa nhiệt dẻo đợc

tạo thành từ phản ứng trùng hợp stiren:

Poli stiren đợc biết đến năm 1845 khi đốt nóng stiren trong ống thủy

tinh ở nhiệt độ 2000C Sản phẩm mono stiren thơng mại đợc đa ra năm 1925

nh-ng PS chỉ đợc tổnh-ng hợp năm 1937

PS là loại nhựa cứng trong suốt, không có mùi vị, không màu và dễ tạo

màu, dễ gia công

PS hòa tan trong cacbua hydro thơm, cacbua hydro clo hóa, este, ceton

PS không hòa tan trong cacbua hydro mạch thẳng, rợu thấp, ete, phenol, axit acetic và nớc

Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp PS có trọng ợng phân tử thấp rất giòn và có độ bền kéo thấp Trọng lợng phân tử tăng lên thì

l-độ bền cơ và nhiệt tăng đồng thời l-độ giòn giảm đi

1.2.2 Polimetyl metacrylat

Polimetyl metacrylat đợc điều chế bằng phản ứng trùng hợp metyl

metacrylat:

Polimetyl metacrylat là chất rắn không màu, trong suốt nên đợc gọi là

“Thủy tinh hữu cơ” nó bền với tác dụng của axit và kiềm

Polimetyl metacrylat dùng để chế tạo “kính khó vỡ” thấu kính, răng giả,

đồ nữ trang, màng phủ

1.3 ứng dụng clay hữu cơ trong vật liệu composit

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu composit

1.3.1.1 Khái niệm

Vật liệu composit là loại vật liệu kết hợp của hai hay nhiều cấu tử khác nhau và có các tính chất đặc biệt mà từng cấu tử không có đợc Nhìn chung vật liệu composit là một loại vật liệu đồng nhất trong một thể tích lớn bằng cách hợp nhất các thể tích nhỏ của vật liệu khác nhau về bản chất Đối với loại vật

liệu composit làm từ polyme có thể hiểu đó là một hệ thống gồm hai hay nhiều pha trong đó pha liên tục là polyme.

Composit là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hoá học, hầu nh không tan vào nhau, phân cách nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ sự can thiệp kỹ thuật của con ngời theo những sơ đồ thiết kế trớc, nhằm tận dụng và phát triển những tính chất u việt của các pha trong vật liệu composit cần chế tạo

1.3.1.2 Cấu trúc của vật liệu composit

Thành phần chủ yếu của vật liệu composit gồm nền polyme và chất độn ngoài ra còn có một số phụ gia nh: chất mầu, chất tăng cờng đặc biệt và các chất trong hệ đóng rắn polyme Các tính chất u việt đạt đợc của vật liệu composit phụ thuộc vào cấu tạo hoá học, trạng thái cấu trúc và hình thái phân

bố chất độn vào trong nền polyme cũng nh vào khả năng tơng tác giữa chúng và

điều kiện gia công Vấn đề quan trọng đối với vật liệu composit là khả năng kết dính của các nguyên liệu với nhau, vật liệu càng bền khi các phân tử trong vật liệu liên kết với nhau càng chặt chẽ, một số tính chất của vật liệu có thể vợt xa cả chất kết dính và chất độn

1.3.1.3 Tình hình nghiên cứu phát triển nanoclay composit

Clay nanocomposit đã tạo ra biến đổi mạnh mẽ trong hàng loạt các tính chất của polyme chỉ với hàm lợng rất nhỏ clay Trong polyme nanoclay composit các cấu trúc lớp clay đợc phân tán riêng rẽ, do vậy các lớp clay có tác dụng rất hiệu quả tăng các tính chất của polyme Mỗi hạt clay có số lợng các lớp clay lên đến hàng trăm, hàng nghìn, vì vậy chỉ với nồng độ dới 5% mà hàng loạt các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên đáng kể nh: mođun đàn hồi, độ giãn dài, chống cháy, khả năng chịu mài mòn, bảo vệ chống ăn mòn Đặc biệt khi sử dụng lớp phủ có tính chất này là một bớc đột phá về công nghệ sơn phủ

Lớp phủ nanoclay composit có các tính chất u việt nh:

• Có tính chất che chắn, bảo vệ chống ăn mòn cao

• Có khả năng chống xớc, chịu mài mòn cao.

• Có độ thấm oxi và hơi nớc thấp

• Có tính chất cơ lý và độ bền cao

• Có khả năng chống cháy tốt

1.3.1.4 ứng dụng của vật liệu composit

Vật liệu composit có ứng dụng trong hầu hết các ngành kinh tế kỹ thuật

từ việc sản xuất các sản phẩm gia dụng cho đến các sản phẩm kỹ thuật cao Các ứng dụng cụ thể là:

van cống thuỷ lợi, nhà lu động

đóng tàu, nó đợc sử dụng để làm vật liệu kết cấu nh vỏ tầu, thùng chứa phao Do phối hợp nhiều u điểm nh: độ bền lớn, bền trong nớc biển, đơn giản khi sử dụng

và sửa chữa, cách điện, khối lợng riêng nhỏ và mềm dẻo Ngoài ra nó còn sử dụng thay thế kim loại trong chế tạo các bộ phận của ôtô nhờ các tính năng u việt nh: giảm khối lợng, giảm độ rung, tăng các thông số sử dụng, chịu mài mòn, tiết kiệm nhiên liệu, giảm chi phí sản xuất và tăng độ an toàn

vật liệu dạng ống, tấm cách điện, các chi tiết trong các máy điện

tiết máy, các thiết bị làm việc trong môi trờng hoá chất có thể đợc chế tạo từ vật liệu composit vừa có lợi thế giá thành rẻ mà khả năng chịu hoá chất tốt

thế các bộ phận xơng trong cơ thể ngời và các thiết bị y tế nh thiết bị chụp X - quang, đèn chụp cắt lớp

chế tạo bằng công nghệ cao, tăng cờng bằng các sợi cực bền dựa trên các đặc

tính của độ bền cao, khối lợng riêng nhỏ, giảm khối lợng kết cấu từ đó giảm mức tiêu hao nhiên liệu, tăng khối lợng vận chuyển và tầm bay Vật liệu này ngày càng đóng vai trò quan trọng và đang dần thay thế kim loại nhẹ trong việc chế tạo các bộ phận nhẹ của máy bay, tên lửa, vệ tinh nhân tạo vừa tạo đợc lợi thế về độ bền vừa có giá thành thấp

1.3.1 5 Chế tạo polyme clay nanocomposit

Công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposit đi từ khoáng sét bao gồm việc bóc tách cấu trúc của lớp silicat trong khoáng sét bentonit mà thành phần chính

là MMT Tiếp theo theo là quá trình khuyếch tán các phần tử MMT vào polyme Vật liệu thu đợc có tính chất cơ lý hơn hẳn vật liệu composit thông thờng Khoáng sét có cấu trúc dạng tấm, các lớp này liên kết chặt chẽ với nhau bởi lực liên kết Van der Waals nên việc tách từng lớp và phân tán chúng trong polyme rất khó khăn Vì vậy việc bóc tách này phải thực hiện qua quá trình đa các chất hữu cơ phân tử lợng thấp vào giữa các lớp MMT silicat, quá trình này đợc gọi là quá trình hữu cơ hoá khoáng sét Chất hữu cơ phân tử lợng thấp có chứa nitơ (amin) thờng đợc dùng vào mục đích này

Có thể tóm tắt quá trình hữu cơ hoá khoáng sét thờng đợc sử dụng hiện nay bằng sơ đồ dới đây:

Hình 7: Quá trình hữu cơ hoá khoáng sét

Các chất đợc dùng để hữu cơ hoá khoáng sét thờng là các amin đợc cho ở bảng dới đây:

Bảng 1.2: Cỏc amin thường dựng để hữu cơ húa khoỏng sột

Điểm chảy (0C)

CH3N+CL- Tetra methyl amoni

CH3(CH2)17NHCH3 N - Methyl octadecyl amin 45

CH3(CH2)17N+(CH3)3Br- Octadecy trimethyl amoni

bromide

CH3(CH2)17N+(CH3)2Br- Dodecyl trimethyl amoni

CH3(CH2)17N+(C6H5)CH2(CH3)2Br- Dimethyl benzyl octadecyl

CH2=CHCONH3+Cl- Acryamide hidrocloride

Tiếp theo phân tán MMT - hữu cơ vào polyme, công nghệ này gọi là công nghệ bóc lớp phân tán Quá trình phân tán MMT trong polyme có thể tiến hành theo ba phơng pháp:

có gốc cation sau đó đa tiếp chất đóng rắn vào và cuối cùng ta thu đợc nanocomposit dạng nhiệt rắn

Đây là phơng pháp phản ứng trùng hợp polyme đợc tiến hành trong các lớp MMT của khoáng sét Tiến hành trùng hợp polyme xen kẽ trong các lớp MMT Phơng pháp này có u điểm là quá trình phân tán nanoclay đợc tiến hành

đồng thời với quá trình tạo polime

Trong phơng pháp trộn hợp và phơng pháp dung dịch thì monome đợc trùng hợp tạo polime trớc rồi sau đó khuyếch tán MMT lai hữu cơ vào polime Quá trình đẩy xa các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các polime vào khoảng giữa các lớp chính vì vậy khi áp dụng phơng pháp này ngời ta hay

áp dụng chèn các phân tử mạch dài vào MMT Khi sử dụng phơng pháp trùng hợp đối với stiren và metyl metacrylat thì các alkyl amoni mạch dài thông thờng không đợc sử dụng để chèn vào MMT do những hợp chất này đã no hóa ở đây MMT sẽ đợc chèn acryamide đã axít hóa ( CH2=CH-CONH3+Cl- ) với mục đích

có mặt liên kết đôi trớc khi tiến hành trùng hợp đối với stiren và metyl metacrylat

Chơng 2 Thực nghiệm

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hoá chất

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ

• Máy khuấy cơ, bộ cánh khuấy

•Các tiêu bản mẫu là các tấm sắt tráng thiếc có kích thớc khác nhau để:

+ Đo độ bền va đập và độ bền cào xớc: 70x150x0,5mm+ Đo độ bền uốn : 20x100x0.25mm + Đo độ bám dính : 100x100x0.3mm

2.1.2 Nguyên liệu và hoá chất

•Khoáng sét thô từ Bình Thuận

•Acryamide, HCl, Toluen, stiren C8H8 , metyl metacrylat, xilen, rợu metylic, rợu etylic

•Chất khơi mào: Benzoylpeoxit

2.2 Tinh chế khoáng sét Bentonit

2.2.1 Nguyên lý tinh chế quặng Bentonit

Nguyên lý cơ bản để tinh chế khoáng sét Bentonit là dựa vào tính chất

tr-ơng nở cao của bentonit so với các khoáng sét khác để loại bỏ tạp chất lẫn trong

đó Bentonit Thuận Hải thuộc loại kiềm có độ trơng nở cao nên khi tinh chế không cần làm tăng độ trơng nở mà tập trung vào tách lọc cặn cơ học và phân

đoạn để thu đợc hạt MMT có kích thớc thích hợp để sử dụng cho các mục đích khác nhau

Quá trình tinh chế bentonit tiến hành nh sơ đồ hình 9:

Pha loãng thành vữaKhai thác

Ly tâm loại các hạt to Tách cặn ở đáy khoảng 5% chiều cao

Pha loãng 3 lầnTách cặn ở đáy chiếm khoảng 15% chiều caoHoà trong nước bằng máy khuấy thành hỗn hợp

Bentonit thô

Sấy phơi khô

Lắng cặn, loại bỏ cặn, cát, sỏi thô

Sa lắng 2 giờ

Sa lắng 24 giờ

2.2.2 Tinh chế trong phòng thí nghiệm

•Hòa trong nớc 10g khoáng sét vào cốc 1000ml, dùng máy khuấy cơ khuấy liên tục trong 1 giờ cho bentonit trơng nở Để hỗn hợp sa lắng 2 giờ sau

đó tách bỏ phần cặn ở đáy chiếm khoảng 15% chiều cao

•Phần trên đợc pha loãng 3 lần và tiếp tục để sa lắng trong khoảng 24 giờ Tách phần ở đáy chiếm khoảng 5-10% chiều cao

•Phần còn lại đợc loại bớt nớc bằng phơng pháp cô cạn, dung dịch còn lại chứa khoảng 65% bentonit

•Hiệu suất quá trình tinh chế lại bentonit (10g) đợc khoảng 6,5g bentonit tinh chế

Để tiện cho việc nghiên cứu hữu cơ hoá, bentonit sau khi tinh chế đợc giữ

ở dạng dung dịch huyền phù

2.3 Chế tạo nanoclay hữu cơ

Clay hữu cơ đợc chế tạo bởi phản ứng trao đổi ion thông thờng giữa các cation Na+ trong lớp MMT với tác nhân chèn lớp là acryamide đã axit hóa

•Lấy 2g MMT có trong 500ml dung dịch huyền phù ở 400 C (bình A)

•Pha acryamide với các hàm lợng khác nhau là: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4g ; 0,5 g ( Tơng ứng với tỉ lệ % acryamide so với MMT lần lợt là 5%, 10%, 15%, 20%, 25% ) vào 30ml nớc cất, khuấy mạnh đồng thời thêm từ từ dung dịch HCl 1M,

điều chỉnh pH 3-4 Sau 1 giờ khuấy, dung dịch đó đợc cho vào bình A với tốc

độ 10 ml/phút, khuấy mạnh Hỗn hợp phản ứng đợc để qua đêm

•Clay hữu cơ đợc thu hồi bằng phơng pháp ly tâm, sau đó lọc rửa để loại hết amonium Sản phẩm đợc sấy khô

2.4 Tiến hành trùng hợp stiren và metyl metacrylat

2.4.1 Trùng hợp stiren và metyl metacrylat khi không có mặt nanoclay

2.4.1.1 Khảo sát ảnh hởng của thời gian phản ứng Thời gian phản ứng của stiren

* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; 0,03g Benzoylpeoxit; nhiệt độ phản ứng đợc giữ ở 700C Phản ứng đợc tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ trong các khoảng thời gian lần lợt là: 15 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút

Kết tủa sản phẩm bằng rợu metylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lợng phân tử

Thời gian phản ứng của metyl metacrylat

* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g metyl metacrylat; 0,04g Benzoylpeoxit; nhiệt độ phản ứng đợc giữ ở 700C Phản ứng đợc tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ trong các khoảng thời gian lần lợt là: 30 phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút, 90 phút, 120 phút

•Kết tủa sản phẩm bằng rợu etylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lợng phân tử.

2.4.1.2 Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng của stiren

* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; 0,03g Benzoylpeoxit; thời gian phản ứng là 45 phút Phản ứng đợc tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ ở các nhiệt độ là 500C, 600C, 700C, 800C, 900C

Kết tủa sản phẩm bằng rợu metylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lợng phân tử

Nhiệt độ phản ứng của metyl metacrylat

* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g metyl metacrylat; 0,04g Benzoylpeoxit; thời gian phản ứng là 75 phút Phản ứng đợc tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ ở các nhiệt độ là 500C, 600C, 700C, 800C, 900C

Kết tủa sản phẩm bằng rợu etylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lợng phân tử

2.4.1.3 Khảo sát ảnh hởng của nồng độ chất khơi mào Phản ứng của stiren

* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; thời gian phản ứng

là 45 phút, nhiệt độ 700C Phản ứng đợc tiến hành với máy khuấy cơ trong bình

3 cổ với lợng chất khơi mào lần lợt là 0.01g; 0.02g; 0.03g; 0.04g; 0.05g; 0.06g Kết tủa sản phẩm bằng rợu metylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lợng phân tử

Phản ứng của metyl metacrylat

* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g metyl metacrylat; thời gian phản ứng là 75 phút, nhiệt độ 700C Phản ứng đợc tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ với lợng chất khơi mào lần lợt là 0.01g; 0.02g; 0.03g; 0.04g; 0.05; 0,06g

Kết tủa sản phẩm bằng rợu etylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lợng phân tử.

2.4.2 Trùng hợp stiren và metyl metacrylat khi có mặt nanoclay Phản ứng của stiren

* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; thời gian phản ứng

là 45 phút, nhiệt độ 700C, lợng chất khơi mào là 0,03g Phản ứng đợc tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ với lợng nanoclay đã hữu cơ hóa lần lợt là 0,1g; 0.2g; 0.3g; 0.4g; 0.5g; 0,6g; 0,7g; 1g ( Tơng ứng với tỉ lệ % nanoclay so với chất phản ứng lần lợt là 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 10%)

Kết tủa sản phẩm bằng rợu metylic rồi sấy khô sau đó đem xác định trọng lợng phân tử Đồng thời xác định các tính năng cơ lí của sản phẩm

Phản ứng của metyl metacrylat

* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g metyl metacrylat; thời gian phản ứng là 75 phút, nhiệt độ 700C, lợng chất khơi mào là 0,04g Phản ứng đợc tiến hành với máy khuấy cơ trong bình 3 cổ với lợng nanoclay đã hữu cơ hóa lần lợt là 0.2g; 0.3g; 0.4g; 0.5g; 0,6g; 0,7g; 1g ( Tơng ứng với tỉ lệ % nanoclay

nhiên, đo thời gian chảy giữa 2 ngấn của nhớt kế Đo 5 lần lấy giá trị trung bình

Sự phụ thuộc của độ nhớt rút gọn vào nồng độ

Ngoại suy đồ thị ta đợc giá trị độ nhớt đặc trng [ ]η Từ phơng trình

[ ]η =KMα ta tính đợc M Đối với Toluen ở 300C thì K=5,02.10-4 và α=0,67

Mẫu đa vào dụng cụ đo, mặt có màng phủ đặt ở trên nơi sẽ trực tiếp chịu lực va đập Nâng búa tải trọng lên độ cao nhất định và thả rơi tự do, búa thả truyền va đập trên tấm mẫu, quan sát màng phủ để phát hiện vết nứt hay bong tróc

Độ bền va đập đợc tính bằng chiều cao cực đại (inch) mà tại đó tải trọng của búa có khối lợng là 2 pound rơi xuống với gia tốc tự do không gây phá hủy mẫu Tiến hành thử mẫu 3 lần lấy giá trị trung bình

2.6.2 Phơng pháp xác định độ bền uốn dẻo

Độ bền uốn dẻo của màng phủ đợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM 1737 trên dụng cụ ERICHSEN model-266 Phép thử chủ yếu dựa vào việc xác định đ-ờng kính của trục mà ở đó màng bị rạn nứt hoặc bong tróc khi uốn

Độ bền uốn dẻo đợc tính bằng đờng kính nhỏ nhất của trục uốn mà tại đó màng cha bị phá hủy Tiến hành thử mẫu 3 lần lấy giá trị trung bình