Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của lớp phủ composite Niken – Coban bằng phương pháp điện hóa

Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của lớp phủ composite Niken – Coban bằng phương pháp điện hóa.

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

Chương 1- TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về talc 2

1.1.1 Nguồn gốc hình thành talc 2

1.1.2 Thành phần hóa học và thành phần khoáng talc 2

1.1.3 Cấu trúc của talc 3

1.1.4 Tính chất của talc 5

1.1.5 Ứng dụng của talc 6

1.2 Giới thiệu chung về vật liệu gốm 10

1.2.1 Vật liệu gốm 10

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp gốm 11

1.2.2.1 Phương pháp sol-gel 11

1.2.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 12

1.2.2.3 Phương pháp phân tán rắn - lỏng 12

1.2.2.4 Phương pháp điều chế gốm truyền thống 12

1.3 Giới thiệu chung về hệ bậc ba CaO-MgO-SiO2 13

1.3.1 Khái quát về các oxit trong hệ CaO.MgO.SiO2 13

1.3.1.1 Canxi oxit (CaO 13

1.3.1.2 Magie oxit (MgO) 14

1.3.1.3 Silic oxit (SiO2) 14

1.3.2 Khái quát về gốm hệ CaO MgO.SiO2 16

1.4 Giới thiệu về gốm diopside 18

1.4.1.Cấu trúc của Diopside 18

1.4.2.Tính chất của gốm Diopside 19

1.4.3 Ứng dụng của gốm Diopside 19

1.5 Giới thiệu phản ứng giữa pha rắn 19

1.5.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn 19

1.5.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn 20

1.5.3 Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử 22

1.6 Các phương pháp thực nghiệm 23

1.6.1 Phương pháp phân tích nhiệt 23

1.6.2.Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X 25

1.6.3 Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM 26

1.6.4 Phương pháp xác định các tính chất vật lí 27

1.6.4.1 Xác định độ co ngót khi nung 27

1.6.4.2 Xác định độ hút nước 28

1.6.4.3 Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet 28

1.6.4.4 Xác định cường độ nén 28

1.6.4.5 Hệ số giản nở nhiệt 29

1.6.4.6 Độ bền sốc nhiệt 30

1.6.4.7 Độ chịu lửa 30

1.6.4.8 Tính chất điện 31

Chương 2 THỰC NGHIỆM 33

2.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất 33

2.1.1 Hóa chất 33

2.1.2 Dụng cụ 33

2.2 Thực nghiệm 33

2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt của bột talc 33

2.2.2 Phân tích thành phần của khoáng talc 34

2.2.3 Khảo sát sự phân hủy nhiệt của talc 34

2.2.4 Phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp (talc , thạch anh, canxi cacbonat) 34

2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của bột talc đến sự hình thành diopside 34

2.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành diopside 35

2.2.7 Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha tinh thể gốm 36

2.2.8 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến các tính chất của vật liệu 36

2.2.8.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ hút nước của vật liệu 36

2.2.8.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến tỉ khối và độ xốp của vật liệu 37

2.2.8.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ co ngót của vật liệu 37

2.2.8.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến cường độ kháng nén của vật liệu 37

2.2.8.5.Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ bền xốc nhiệt của vật liệu 37

2.2.8.6 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến tính chất điện của vật liệu 37

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước của bột talc 38

3.2 Kết quả phân tích thành phần bột talc 38

3.3 Kết quả phân tích nhiệt bột talc 40

3.4 Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hỗn hợp (talc, SiO2, canxi

cacbonat) 41

3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến sự hình thành diopside 43

3.6.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thành diopside 45

3.7 Ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha của vật liệu 49

3.8 Kết quả ảnh SEM 53

3.9 Ảnh hưởng của bột talc đến các tính chất của vật liệu 55

3.9.1 Độ co ngót 55

3.9.2 Độ hút nước 57

3.9.3 Độ xốp, tỉ khối 58

3.9.4 Cường độ kháng nén 59

3.9.5 Hệ số giãn nở nhiệt 60

3.9.6 Độ bền xốc nhiệt 60

3.9.7 Độ chịu lửa 61

3.9.8.Độ dẫn điện 61

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

Gốm diopside (CaO.MgO.2SiO 2) là một trong những loại gốm mới có nhiềutính chất vượt trội: như có độ bền cơ học cao, có tính đàn hồi, hệ số giãn nở nhiệtthấp, không phản ứng với axit, bazơ, với tác nhân oxi hóa, có hoạt tính sinh học,không có tính độc với sự phát triển của tế bào…Với những đặc tính như vậy nêngốm diopside được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau: công nghệxây dựng, công nghệ điện, điện tử, sinh học…

Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp gốm diopside sẽ góp phần vào sự pháttriển của ngành công nghệ vật liệu gốm

Hiện nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp gốm diopside: Phương pháptruyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp khuếchtán pha rắn vào pha lỏng…Trong đó, phương pháp gốm truyền thống có nhiều ưuđiểm về cách phối trộn nguyên liệu ban đầu dẫn đến sự đồng nhất cao về sản phẩm.Không những thế, xu thế hiện nay, người ta đi tổng hợp gốm diopside từ cáckhoáng chất có sẵn trong tự nhiên như: đá vôi, khoáng talc, thạch anh…để thu đượcdiopside có giá thành rẻ mà vẫn giữ được những đặc tính quan trọng

Với mục đích sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam

để sản xuất các vật liệu gốm phục vụ cho sự phát triển kinh tế của đất nước, chúng

tôi chọn đề tài cho luận văn: “Tổng hợp vật liệu gốm diopzit CaO.MgO.2SiO 2 và nghiên cứu ảnh hưởng của talc đến cấu trúc, tính chất của vật liệu”.

Chương 1- TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TALC

1.1.1 Nguồn gốc hình thành talc [33]

Talc là một khoáng vật được hình thành từ quá trình biến chất các khoáng vậtmagie như pyroxen, amphiboli, olivin có mặt của nước và cacbon đioxit Quá trìnhnày tạo ra các đá tương ứng gọi là talc cacbonat

Talc ban đầu được hình thành bởi sự hydrat và cacbonat hóa serpentin, theochuỗi phản ứng sau:

Serpentin + cacbon đioxit → Talc + manhezite + nước2Mg3Si2O5(OH)4 + CO2  Mg3Si4O10(OH)2 + 3 MgCO3 + 3 H2O

Bên cạnh đó, talc cũng được tạo ra thông qua quá trình biến chất tiếp xúc bởiphản ứng giữa dolomit và silica, gọi là skarn hóa dolomit

Dolomit + silica + nước → Talc + canxít + cacbon đioxit

3 CaMg(CO3)2 + 4SiO2 + H2O  Mg3Si4O10(OH)2 + 3 CaCO3 + 3CO2

Talc cũng được tạo thành từ magie chlorit và thạch anh có mặt trong đá phiếnlục và eclogit qua phản ứng biến chất

Chlorite + thạch anh  Kyanite + talc + H2OTrong phản ứng này, tỉ lệ talc và kyanite phụ thuộc vào hàm lượng nhômtrong đá giàu nhôm Quá trình này xảy ra trong điều kiện áp suất cao và nhiệt độthấp thường tạo ra phengite, granate, glaucophan trong tướng phiến lục Các đá cómàu trắng, dễ vỡ vụn và dạng sợi được gọi là phiến đá trắng

1.1.2 Thành phần hóa học và thành phần khoáng talc [8]

+ Thành phần hóa học

Bột talc có tên gọi hóa học là hydrous magnesium silicate Talc tinh khiết cócông thức hóa học là Mg3Si4O10(OH)2 với tỷ lệ MgO: 31,9% , SiO2: 63,4% và H2O:4,7% Tuy nhiên quặng talc trong tự nhiên thường chứa các tạp chất như FeO,

Fe2O3, Al2O3, Na2O, K2O, CaO hàm lượng các tạp chất thường chứa vài phầntrăm Trong những tạp chất trên người ta lưu ý nhiều đến thành phần của các oxitkim loại nhóm d vì chúng có khả năng gây màu, gây màu mạnh nhất là oxit sắt Nếu

sử dụng talc làm nguyên liệu sản xuất gốm sứ hay vật liệu chịu lửa thì người tathường chọn talc có thành phần oxit sắt nhỏ Màu của talc thường là màu xanh sáng,trắng hoặc xanh xám Nếu oxit sắt lớn thì có màu trắng ngà hoặc phớt hồng.

Trong thực tế cùng họ khoáng silicat magie ba lớp có khoáng pyrophillit

Al2O3.2SiO2.H2O có một số tính chất vật lý, ứng dụng rất giống talc

1.1.3 Cấu trúc của talc [3, 16]

Khoáng chất talc có cấu trúc tinh thể và ở dạng cấu trúc lớp: tứ diện –bát

diện-tứ diện (T-O-T) Hình 1.1 mô tả cấu trúc tinh thể của talc

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể talc

Cấu trúc lớp cơ bản của talc được tạo thành từ lớp bát diện Mg-O2/hyđroxylnằm kẹp giữa 2 lớp tứ diện SiO2.Các lớp đều trung hòa điện tích, xen giữa chúngkhông có cation trao đổi và chúng liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Điều nàydẫn đến độ cứng thấp và khuyết tật trong trình tự các lớp của talc

Talc có thể kết tinh trong hai hệ tinh thể khác nhau: một nghiêng và banghiêng Thông số cấu trúc tinh thể tế bào đơn vị hệ một nghiêng và ba nghiêngđược trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1. Thông số cấu trúc của talc

Khi các lớp TOT chồng lên nhau thì các vòng sáu tứ diện của chúng không

đối nhau trực diện, mà lệch nhau một khoảng bằng 1/3 cạnh a của ô cơ sở Mặt

khác, vòng sáu cạnh tứ diện không đối xứng sáu phương, mà ba phương kép do các

tứ diện tự xoay một góc quanh trục đứng Vậy, talc có những loại cấu trúc như 1Tc(một lớp ba nghiêng), 2M (hai lớp một nghiêng) và 2O (hai lớp trực thoi).

Tinh thể talc có dạng hình vẩy Thường tập hợp tạo các lá hay khối sít đặc Dolực liên kết các vảy nhỏ nên sờ tay có cảm giác mỡ

Khi nghiên cứu talc bằng phương pháp phổ nhiễu xạ XRD, tinh thể talc chocác vạch Rơnghen chính dhkl: 9,25; 3,104; 1,525

Về tính chất quang học tinh thể talc có giá trị chiết suất Ng = 1,575-1,590; Np =1,538-1, 545; Ng-Np=0,030-0,050, góc 2v=0-300

1.1.4 Tính chất của talc [2, 3, 33]

Trong các loại khoáng chất có trong tự nhiên, bột talc là loại bột mềm nhất (độcứng 1 Moh), có khả năng giữ mùi thơm lâu và đặc biệt là có độ sạch cao Tỷ trọngcủa bột talc dao động trong khoảng 2,58 - 2,83 g/cm3, talc nóng chảy ở 15000C

Bề mặt chính hay bề mặt cơ sở trên các phiến cơ sở của talc không chứa cácnhóm hyđroxyl hay các ion hoạt động, điều này giải thích tính kỵ nước và trơ vềmặt hóa học của talc, dẫn điện, dẫn nhiệt kém Chính vì vậy talc được sử dụng trongsản xuất bộ phận cách điện tần số cao

Talc không tan trong nước cũng như trong dung dịch axit hay bazơ yếu Mặc

dù có rất ít khả năng gây phản ứng hóa học nhưng talc có một mối quan hệ rõ rệtvới các chất hữu cơ tức là nó ưa các hợp chất hữu cơ

Khi nung talc có hiệu ứng nhiệt mạnh bắt đầu từ 9000C, thông thường là

920-10600C nếu nung nóng trong môi trường không khí Ở khoảng nhiệt độ này talc bịmất nước hóa học tạo thành metasilicat magie

3MgO.4SiO2.H2O  3(MgO.SiO2) + SiO2 + H2OKhi đó SiO2 được tách ra ở trạng thái vô định hình Ở 11000C nó chuyển mộtphần sang cristobalit kèm theo giãn nở thể tích Cristobalit có khối lượng riêng nhỏ

và nó sẽ bù trừ sức co khi nung talc Vì thế thể tích quặng talc khi nung thực tế ổnđịnh Nhờ tính ổn định thể tích và độ mềm của nó cho phép ta có thể sử dụng quặngtalc cưa thành những viên gạch xây lò, buồng đốt nhiên liệu khí

Tạp chất Al2O3 và CaO làm giảm độ chịu lửa của sản phẩm Oxit sắt mặc dùxúc tiến quá trình kết khối của gạch forsterite nhưng hạ thấp độ chịu lửa của chúng.FeO có trong nguyên liệu silicat manhê sẽ bị oxi hóa ở nhiệt độ 500-6000C Ở nhiệt

độ cao hơn nó sẽ phản ứng với forsterite để tạo metasilicat manhê theo phản ứng :

2MgO.SiO2 + Fe2O3 → MgO.SiO2 + MgO.Fe2O3

Sự oxi hóa sắt sẽ làm mủn sản phẩm đồng thời lại tiêu tốn MgO để biến thành2MgO.SiO2 cho nên phải hạn chế oxit sắt trong nguyên liệu

Nếu trong môi trường chân không thì quá trình phân hủy có thể bắt đầu từ

7000C [ Kronơt, 1964] Sự phân hủy và tách nước hóa học khoáng talc khoảng 4,8%khối lượng Tuy nhiên tùy thuộc vào thành phần tạp chất mà nhiệt độ phân hủy vàtách nước có thể diễn ra từ 7500C – 8000C Các nghiên cứu trước đây của Pask;Warner (1954); Lapin (1952); Gapeep (1965) và một số tác giả khác đều thống nhấtrằng calxit; dolomit; clorit; montmorillonit là những khoáng tạp làm thay đổi nhiệt

độ và giá trị hiệu ứng phân hủy nhiệt của quặng talc

Khi nung talc đến nhiệt độ cao hơn metasilicat magie hoạt tính phản ứng đểtạo ra các khoáng bền hơn như: enstatit- MgO.SiO2, còn SiO2 sẽ tồn tại ở dạngcristobalit

Nếu phối liệu chứa các cấu tử khác MgO, Al2O3, SiO2… thì sản phẩm của quátrình nung khoáng talc có thể cho enstatit, corđierit, spinel…

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn chất lượng khoáng talc theo ISO (ISO 3262) [33]

Loại Hàm lượng Talc trungbình % Mất khi nung ở1000 °C, % Khả năng hòa tan trong HCl,tối đa %

Với các tính chất của talc như: cấu trúc dạng phiến, mềm, kỵ nước, ưa dầu và

có thành phần khoáng nên Talc được ứng dụng rộng rãi trong các ngành côngnghiệp như gốm, sơn, mĩ phẩm, polime …[14, 33]

Trong nông nghiệp và thực phẩm: Talc là một tác nhân chống đóng bánh có

hiệu quả, là tác nhân phân tán và cố định chất nhờn và do đó giúp thức ăn cho độngvật và các loại phân bón cho cây trồng có hiệu quả hơn Trong các hỗn hợp và chấthóa học dùng trong nông nghiệp, talc là một chất mang trơ lý tưởng

Talc cũng được sử dụng như một tác nhân phủ chống dính trong một số cácthực phẩm phổ biến như kẹo cao su, kẹo ngọt, các loại thịt chế biến sẵn, Trong sảnxuất dầu oliu, talc có vai trò như chất trợ giúp cho quá trình chế biến, tăng năng suất

và cải thiện độ trong của dầu

Trong công nghiệp gốm: Talc thuộc nhóm silicat có ứng dụng rộng rãi trong

các loại gạch ốp lát, các đồ vệ sinh, các đồ dùng nhà bếp, các vật liệu chịu lửa vàgốm kĩ thuật Trong các loại gốm xây dựng truyền thống (như gạch và đồ vệ sinh),

về cơ bản nó được sử dụng như một chất pha loãng, làm cho nhiệt độ và chu trìnhnung thích hợp được giảm xuống Trong gốm nghệ thuật talc được thêm vào để làmtăng độ trắng và tăng khả năng chịu nhiệt khi nung, tránh nứt vỡ.Trong stoneware,một lượng nhỏ talc được thêm vào để làm tăng độ bền và làm chảy thủy tinh Lànguyên liệu sản xuất MgO bởi quá trình điện phân nóng chảy

Chế tạo gốm xốp đã được nhiều tác giả trên thế giới quan tâm nghiên cứu Tác giả Kiyoshi Okada [17] đã điều chế một loại gốm xốp bằng cách nung hỗn hợpbột talc và các hạt thuỷ tinh với sự có mặt của LiCl Tỷ lệ của thành phần bột talc :hạt thuỷ tinh = 7 : 8; 8 : 2; 9 : 1 Sản phẩm tạo thành có độ bền cơ học cao chophép gia công khoan, cắt dễ dàng

Chandra và các đồng nghiệp [15] đã nghiên cứu ảnh hưởng của bột talc đếnkhả năng thiêu kết của ngói lợp trên cơ sở tro bay Hàm luợng talc đưa vào lần lượt

từ 0 đến 100% theo khối lượng khi có mặt của 10% natri hexametaphotphat Khi cómặt bột talc làm giảm nồng độ của silimatit Al2[OSiO4] và tăng hàm lượng của tinhthể natri magiephotphat dẫn đến cải thiện độ bền nén của ngói lợp Khi tăng hàmlượng bột talc, độ hấp thụ nước ban đầu giảm xuống và đạt giá trị nhỏ nhất khi có60% bột talc Ở trên nồng độ này, quá trình hấp phụ nước bắt đầu tăng trở lại Tỷtrọng của ngói lợp tăng lên khi tăng hàm lượng bột talc trong hỗn hợp

Trong một nghiên cứu vật liệu gốm cordierite của nhóm tác giả R Goren [32]

đã tổng hợp từ hỗn hợp 4 loại hợp chất khác nhau: talc, tro bay, silic oxit và nhômoxit Corđirerit rắn có cấu trúc lục giác thu được ở nhiệt độ thiêu kết 1350oC trong

1 giờ

Nhóm tác giả Phan Văn Tường và cộng sự [11] đã tổng hợp được gốmcompozit mulite-cordierite từ cao lanh A lưới và talc Phú Thọ với hệ số dãn nởnhiệt rất bé (=3,26.10-6/0C), độ bền sốc nhiệt đạt trên 30 lần (sau khi nung ở

10000C và làm lạnh đột ngột bằng nước) Độ chịu lửa đạt >15800C

Cùng hướng quan tâm đến vật liệu gốm cordirite, tác giả Trần Ngọc Tuyền ởtrường Đại học Khoa học, Đại học Huế nghiên cứu tổng hợp vật liệu này từ caolanh Lâm Đồng và Talc Phú Thọ Kết quả cho thấy mẫu sau khi nung ở 12500C có

độ thiêu kết tốt, thành phần pha chủ yếu là -cordirite, có hệ số giãn nở thấp(=4,1.10-6/0C) [12]

Trong công nghiệp giấy: Talc được sử dụng trong cả hai loại giấy in có lớp

phủ và không có lớp phủ, trong đó chúng cải thiện khả năng bám mực cũng nhưgiảm độ ma sát của bề mặt giấy Chúng cũng cải thiện độ trắng và giảm sự giâymực Talc làm sạch quá trình sản xuất giấy bằng cách thu hút bất kỳ hạt nhựa câynào còn lại trong bột giấy lên trên bề mặt dạng phiến của chúng, do đó ngăn ngừaquá trình kết tụ và lắng đọng của những hạt nhựa này trên bề mặt giấy [34]

Trong công nghiệp cao su: Bột talc được dùng làm chất phụ gia cho quá trình

chế biến và làm chất độn gia cường Talc làm giảm độ nhớt của các hợp chất cao su,

do đó làm cho các bộ phận đúc và ép dễ dàng hơn Chúng cũng cải thiện điều kiệncông nghệ của các quá trình này, tăng tốc độ sản xuất và nâng cao khả năng chốngtia UV cho các bộ phận bên ngoài như vỏ ngoài của các động cơ Trong các chấtnhồi và các loại đệm cao su, chúng cung cấp khả năng kháng nén tốt

Bột talc cũng giúp các nhà sản xuất lốp xe giảm độ dày và trọng lượng củalốp Việc này không chỉ làm tăng sức cản lăn mà nó còn khiến cho lốp xe được sảnxuất rẻ hơn nhiều Cao su bổ sung bột talc HAR cũng có thể dẫn đến tiết kiệm giáthành trong khi độ thấm không khí không thay đổi so với dùng nguyên cao su

Các xe ô tô hiện nay chứa tới 1.000 các thành phần cao su và chất dẻo và một

xe chứa trung bình 8 kg bột talc

Sử dụng bột talc không thấm nước trong lốp xe giúp các nhà sản xuất lốp xetạo ra những lốp nhẹ và mỏng hơn với sức cản lăn thấp, và tiêu thụ nhiên liệu íthơn Bột talc cũng tiết kiệm năng lượng do việc giảm độ nhớt của hợp chất cao sulàm cho các bộ phận đúc và ép dễ dàng hơn

Trong công nghiệp nhựa, sơn: Talc là một phụ gia hiệu quả cao với khả năng

nâng cao những tính chất cơ bản của phần lớn các loại nhựa, talc có khả năng đemlại khả năng gia cường và cải thiện khả năng che chắn cho các loại nhựa mà chúngđược thêm và Cùng với quá trình sản xuất các loại polyme, là một loại khoáng mềnnhất, talc giảm tối đa hao mòn thiết bị, giảm sự co ngót trong quá trình đúc sảnphẩm và cải thiện việc gia công các sản phẩm cuối cùng Talc mang lại nhiều ưuđiểm khi gia cường cho polypropylen (PP), tạo độ cứng, chống biến dạng ở nhiệt độcao và tăng độ ổn định nhiệt và giảm giá thành sản phẩm

Mỗi năm có khoảng 200 nghìn tấn bột talc kỹ thuật được trộn vớipolypropylen (PP) Xu hướng hiện nay trong ngành công nghiệp ô tô là chế tạo các

bộ phận mỏng, nhẹ và kích thước chính xác, điều này đòi hỏi nhựa có tính lưu biếncao hơn Mặt khác, các nhựa có độ nóng chảy cao lại hay bị giòn

Vừa qua, công ty Rio Tinto Minerals đã phát triển một loại bột talc (HAR)siêu mịn, cho phép định vị tốt các hạt trong quá trình đúc bằng áp lực, do có độphân tán tốt hơn trong nhựa nên duy trì độ cứng cho các phụ tùng đúc [35]

Bột talc HAR làm tăng hệ số uốn cong lên 20% tăng nhiệt độ biến dạng củahợp chất PP với hệ số giãn nở nhiệt thấp hơn 20% và tỉ lệ co ngót thấp trong khikhông làm giảm độ dẻo của các bộ phận đúc Loại PP chứa bột talc HAR được dùngbên ngoài các bộ phận của ô tô (bộ giảm chấn, bộ phận cân bằng và tấm chắn bùn)

và các bộ phận cần chống va đập cao

Trong dược, mỹ phẩm:

Trong sản xuất thuốc, bột talc có tác dụng như chất trượt (glidant) giúp khảnăng chảy của bột thuốc tốt hơn trong quá trình ép thuốc tạo viên.Bên cạnh tính

trượt, bột talc còn giúp làm giảm khả năng bám dính thuốc lên khuôn và các thiết bịkhác trong quá trình sản xuất thuốc.

Trong mỹ phẩm, bột talc được sử dụng chủ yếu làm bột phấn Do talc ưa dầu

và có độ hấp thụ tốt nên nó dễ dàng bám trên cơ thể người và khi loại bỏ đi sẽ tạo ralàn da khô và mượt với tính kị nước, talc bảo vệ làn da trẻ em khỏi bị ướt Ngoài rangười ta còn sử dụng talc cho sản xuất kem làm đẹp, phấn đánh bóng mắt

Công tác nghiên cứu địa chất và tìm kiếm, đánh giá khoáng talc ở Việt Nam[2,5] đã phát hiện được 16 tụ quặng có trữ luợng khoảng 246 ngàn tấn, thuộc cácloại hình Trong đó khu vực Thanh Sơn Phú Thọ đã phát hiện một số mỏ talc có trữlượng khá lớn như: Mỹ Thuận, Thu Ngạc, và Minh Tân trữ lượng khoảng trên 60ngàn tấn Hàm lượng MgO trong quặng nguyên khai khá ổn định: 25 – 27%, tạpchất đi kèm chủ yếu là thạch anh và sắt Hàm lượng Fe2O3 giao động từ 2 – 5%

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM

1.2.1 Vật liệu gốm [10]

Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại

và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại vớicacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (cácsunfua)… Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng cótrường hợp liên kết cộng hóa trị đóng vai trò chính

Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quí về cơ, nhiệt, điện, từ, quang… do đó đóngvai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp

Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài,vật liệu giá đỡ…

Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ sốgiãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu đượccác xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ…)

Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khárộng từ dưới 10 -1.cm-1 đến 10-12 -1.cm-1 Có loại vật liệu gốm trong đó phần tửdẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng

vai trò là phần tử dẫn điện Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kĩ thuậtkhác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn, gốm siêu dẫn điện…

Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch

từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài

Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chấtquang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chấtđiện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang)hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze

Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọingành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỉ XX như công nghệ vật liệu xâydựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuậtđiện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ…

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp gốm [10]

1.2.2.1 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950-1960 và được phát triển khánhanh chóng do có nhiều ưu điểm như:g

- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet

- Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi đường kính <1mm

- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

Vì vậy phương pháp này đã được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp vật liệugốm và các hợp chất silicat

Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ lệ hợpthức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng solthành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm

Phương pháp này cũng mắc phải một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng củanhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quá trìnhthủy phân các hợp chất của Si, Ca và Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác

axit-bazơ, sử dụng nhiệt duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân,chấtphân tán, chất chống keo tụ ).

Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân cáchợp chất cơ kim (thường là các alkoxide) rất đắt tiền, nên hạn chế phần nào ứngdụng của nó trong thực tế

1.2.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu đượctiến hành lọc, rửa rồi sấy, nung Phương pháp này cho phép khuếch tán các chấttham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phảnứng Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức củacác chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm gốm mong muốn

1.2.2.3 Phương pháp phân tán rắn - lỏng

Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng,rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanhhạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diệntích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làmgiảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyềnthống Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợpvật liệu Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việcđảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm

1.2.2.4 Phương pháp điều chế gốm truyền thống

Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ sau:

Hình 1.2 Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm

Trong sơ đồ:

Chuẩn bị

Phối liệu

Nghiền Trộn

phẩm

Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi

từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sảnphẩm muốn điều chế

Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữacác chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp Khi nghiền ta

có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền Phải chọn loại dung môi nào

để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu ( có thể dùng rượu etylic,axeton… )

Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng Kích thước

và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu Áplực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2 Dùng thiết bị néntới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp vàcác mao quản Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phươngpháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt) Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ

và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao.Giai đoạn nung: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn đượcxem là quan trọng nhất Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn,nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phảitiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai Đôi lúc còn phải tiến hànhnung vài lần như vậy

Bên cạnh các phương pháp tổng hợp đã trình bày ở trên còn có một số phươngpháp tổng hợp khác như: kết tinh từ dung dịch, điện hoá, tự bốc cháy, thủy nhiệt …Phương pháp gốm truyền thống thuận lợi trong khâu trộn phối liệu Vì vậychúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp gốm diopside từtalc, thạch anh và canxi cacbonat

1.3 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO 2

1.3.1 Khái quát về các oxit trong hệ CaO.MgO.SiO 2

1.3.1.1 Canxi oxit (CaO) [33]

Phân tử gam : 56,08 g/mol

Tỷ trọng : 3,35 g/cm3

Điểm nóng chảy : 25720C

Điểm sôi : 28500C

Độ tan trong nước : có phản ứng với nước

Canxi oxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt Về mặthóa học canxi oxit là một oxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kimloại Canxi oxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO3) bằng cách phânhủy nhiệt ở khoảng 9000C

1.3.1.2 Magie oxit (MgO) [33]

Phân tử gam : 40,30 g/mol

độ rất thấp Độ giãn nở nhiệt thấp và khả năng chống rạn men là hai đặc tính quantrọng của ôxít magiê

1.3.1.3 Silic oxit (SiO 2 ) [4, 33]

Ở điều kiện thường, SiO2 thường tồn tại ở các dạng thù hình là : thạch anh,tridimit và cristobalit Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng : dạng  bền ởnhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ cao Sự biến đổi thù hình của SiO2 đượctrình bày trên hình 1.3

Trong thực tế nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của SiO2 còn phụ thuộcvào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, áp suất.Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhauqua nguyên tử oxi chung Trong tứ diện SiO4 , nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liênkết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện.

Vì quá trình biến đổi dạng thù hình này sang dạng thù hình khác của SiO2 xảy

ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, cristobalit, tridimit đềutồn tại trong tự nhiên

Ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh α bền nhất còn các tinh thể khác là giảbền Thạch anh nóng chảy ở 1600-16700C nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xácđịnh chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ

lệ khác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài

Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit

kể cả khi đun nóng Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO2 tantrong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy

SiO2 + 2NaOH    Na2SiO3 + H2OSiO2 + Na2CO3   Na2SiO3 + CO2

Những phản ứng này xảy ra chậm, ở trong dung dịch SiO2 sôi khi ở dạng bộtmịn.

Thạch anh thuộc loại khoáng vật phổ biến, tinh thể tinh khiết được dùng đểlàm thấu kính, lăng kính, để chế thủy tinh, sứ và xi măng

1.3.2 Khái quát về gốm hệ CaO MgO.SiO 2 [19]

Gốm hệ CaO.MgO.SiO2 với những tính chất tốt về mặt cơ học và mặt hóa họcnhư: Trong suốt, độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp, bềntrong môi trường axit và bazơ do đó có nhiều ứng dụng trong y học, gốm phủ…Tuynhiên hệ này đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp tương đối cao (hình 1.4) Để giảm đượcnhiệt độ tổng hợp trước hết thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hóa saocho gần với điểm ơtecti của hệ

Hình 1.4 Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO 2

Nhìn vào giản đồ pha ta thấy:

Các pha xảy ra trong ba hệ hai cấu tử chính cũng có miền trong hệ ba cấu tửlà: (1) Cristobalite (SiO2), (2) tridymite (SiO2), (3) pseudowollastonite (-CaO.SiO2), (4) tricalcium di-silicat (3CaO 2SiO2), (5) - canxi orthosilicate (-2CaO.SiO2), (6) vôi (CaO), (7) periclase (MgO), (8) forsterit (2MgO.SiO2).

Các hợp chất hai cấu tử không có miền trong hệ bậc ba là: (1) Tricalciumsilicat, 3CaO.SiO2, (2) clino-enstatite (MgO.SiO2)

Hợp chất ba cấu tử có miền trong hệ ba cấu tử là: (1) diopside(CaO.MgO.2SiO2), (2) 2CaO.MgO.2SiO2

Các pha bổ sung có miền trong hệ ba cấu tử không có hợp phần cố địnhnhưng về đặc tính là ba cấu tử.Đó là:

+ Dung dịch rắn wollastonite (CaO.SiO2), bao gồm cả hai dãy dung dịchrắn hay một khu vực dung dịch rắn Một dãy có thể chứa tới 18 phần trăm moldiopside (CaO.MgO.2SiO2) và dãy khác lên tới 44 phần trăm mol hợp chất2CaO.MgO.2SiO2 Nếu khu vực dung dịch rắn tồn tại, nó có thể sẽ mở rộng từ dãynày tới dãy khác tạo thành một khu vực hình tam giác với đỉnh là hợp phầnCaO.SiO2 Sự chuyển pha wollastonite-pseudowollastonite, CaO.SiO2 

CaO.SiO2 thường xảy ra ở 1200°C Nhưng nhiệt độ chuyển pha này được nâng lênbằng cách thêm vào chất hòa tan và đạt cực đại 13430C với dãy diopside và 13650Cvới dãy 2CaO.MgO.2SiO2

+ Dung dịch rắn pyroxen tạo thành một chuỗi liên tục với các phần cuối cùng,diopside (CaO.MgO.2SiO2) và clino - enstatite (MgO.SiO2), tất cả xảy ra như là phachính

+ Dung dịch rắn monticellite (CaO.MgO.SiO2) chứa tới 11% forsterit(2MgO.SiO2) được biểu diễn một phần như là pha chính

Trong hệ CaO MgO.SiO2 điểm dễ nóng chảy nhất ứng với thành phần % vế

số mol như sau: 0,8 MgO; 61,4 SiO2; 30,6 CaO ở nhiệt độ 13200C Trong hệ có bốnhợp chất 3 cấu tử:

Monticellite: CaO.MgO.SiO2

Merwinit: 3CaO.MgO.2SiO2

Trong luận văn này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu gốm diopside(CaO.MgO.2SiO2)

1.4 GIỚI THIỆU VỀ GỐM DIOPSIDE

1.4.1 Cấu trúc của Diopside [3, 31]

Diopside có công thức CaO.MgO.2SiO2 hay CaMg[Si2O6] Theo lý thuyếtgồm có 18,51% MgO; 25,93% CaO và 55,55% SiO2 về khối lượng Tinh thể đơn tà.Thuộc nhóm pyroxen của họ inosilicat Có cấu trúc dạng chuỗi, các tứ diện SiO44-

nối với nhau qua hai ion O2- tạo thành mạch dài, giữa các mạch đó phân bố cáccation Ca2+, Mg2+, được thể hiện trên hình 1.5 Các ion này có thể được thay thếđồng hình bởi các ion khác như Co2+, Fe3+, Cr3+,… Công thức khung có thể viết[SiO3]2- hoặc [Si2O6]4-

Hình 1.5 Cấu trúc của diopside, CaMgSi 2 O 6 : (a) tế bào đơn vị chiếu xuống

trục b; (b) tế bào đơn vị chiếu xuống trục c.

Diopside thuộc hệ tinh thể lăng trụ ngắn, có thông số mạng a=0.95848mm,b=0,86365mm, c=0,51355mm, = 900, = 103,980, =900, Z=4.

Cấu trúc mạng lưới tinh thể diopside đều có ion Mg2+ nằm ở vị trí bát diệncòn Ca2+ và Si4+ nằm ở vị trí tứ diện là chính Vì vậy diopside có thể thay thế đồnghình các ion M2+, M3+, M4+ vào mạng lưới cấu trúc của nó tạo nên các dung dịch rắnthay thế hay xâm nhập Theo nguyên tắc thay thế đồng hình Goldsmit, với cấu trúccủa diopside có thể thay thế Mg2+, Ca2+ và Si4+, bằng những cation có bán kính ionchênh lệch không quá 15% và điện tích chênh lệch không quá 1 đơn vị

Các dung dịch rắn thu được bằng các thay thế hay xâm nhập làm thay đổi cấutrúc mạng lưới, tạo ra lỗ trống làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt và đượcứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

1.4.2 Tính chất của gốm Diopside [33]

Diopside công thức hóa học CaMgSi2O6 thường tồn tại ở dạng đá quý trongnhư pha lê Độ cứng : 5-6, khá giòn, trọng lượng riêng của diopside là 3,40 g/cm3.Gốm diopside có đặc tính bền nhiệt, bền cơ, bền với môi trường oxy hóa - khử, bềnvới axit, kiềm, tính chất cách điện tốt, có hoạt tính sinh học …

1.4.3 Ứng dụng của gốm Diopside

Diopside dựa trên nền gốm và gốm thủy tinh có nhiều tiềm năng ứng dụngtrong các lĩnh vực công nghệ khác nhau như y học, gốm phủ, gốm cách điện, bándẫn, chịu nhiệt….Đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu sinh học, gốm diopside được sửdụng làm xương nhân tạo… [18]

Diopside (CaO.MgO.2SiO2) đôi khi được sử dụng trong lĩnh vực đá quý như

là một mẫu vật khoáng sản Diopside là một phần của một loạt giải pháp rắn quantrọng của nhóm đá pyroxen

Đặc biệt crome diopside màu xanh lá cây rất đẹp có giá trị kinh tế trongngành đá quý trang sức [33]

1.5 GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG GIỮA PHA RẮN

1.5.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn [10]

Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chấtphản ứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở toàn thể tích của hệphản ứng trên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt trạng thái cân bằng.

Phản ứng giữa pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằmđịnh vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặttiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia, tốc độ phản ứng xảy ra chậm và khôngđạt trạng thái cân bằng Phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp của các cấu tửphản ứng trong mạng lưới tinh thể Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnhhưởng quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn Phản ứng bao gồm hai giaiđoạn:

+ Giai đoạn tạo mầm

Quá trình này đòi hỏi làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng,hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sựphân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc

+ Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm

Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớptinh thể đó Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cationhay gọi cơ chế C.Wagner

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn

Quá trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chấtrắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao

Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đatinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầuvới pha rắn Vì vậy tốc độ phản ứng quyết định đến quá trình phản ứng Hai yếu tốnày bị chi phối bởi nhiều yếu tố

mạng lưới cấu trúc pha giữa các chất ban đầu bị phá vỡ dần tạo điều kiện cho sựkhuếch tán, sắp xếp của các ion trong pha cũ để tạo thành pha mới Do vậy tốc độphản ứng pha rắn phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung Nói chung phản ứng có thểđạt được nếu nhiệt độ nung đạt đến 2/3 điểm nóng chảy của một trong các chấttham gia phản ứng.

+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng

Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, ảnh hưởng quyết định đếnkhả năng phản ứng của các chất Chính vì vậy cần tăng diện tích tiếp xúc giữa cácchất phản ứng bằng cách chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt.Với phương pháp gốm truyển thống, phối liệu ban đầu có thể được nghiền mịn, épchặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần như thế Tác dụngcủa quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ tăng bề mặt tiếp xúcgiữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt mới cũng như cáckhuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng

+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu

Phản ứng pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắnnên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độphản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng Các chất ban đầu có cấu trúckém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn, dề tham gia phảnứng hơn

Ví dụ: Với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là cácmuối dễ phân hủy và phân hủy ở vùng nhiệt phản ứng Lúc này các oxit mới hìnhthành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phảnứng hơn so với các oxit bền được dùng làm phối liệu ban đầu

Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi cácchất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phânbiệt bởi hai loại phản ứng: epitaxit và topotaxit Phản ứng epitaxit yêu cầu có sựgiống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm Còn phảnứng topotaxit thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối Tuy nhiên, bên

cạnh giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cáchthuận lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tửcũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%)

+ Chất khoáng hóa [13] thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp(khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn củacác chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hoà tan của các chất phản ứng Từ đógiúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phảnứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp Mặt khác, pha lỏng cótác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phảnứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết khối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp Đôi lúc chấtkhoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyểnthành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một

cơ chế khác –cơ chế vận chuyển hơi nước (chemical vapor transport) Các chấtkhoáng hóa sử dụng phổ biến là: Các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7, 10H2O,

B2O3), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của flo, clo (NaF, NaCl, CaF2,BaF2, AlF3, Na2SiF6, Na3AlF6…) hoặc có khi là các oxit dễ chảy (oxit vanadi, oxitlantan…)

1.5.3 Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10]

Khái niệm này dùng để chỉ cho phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khiphân hủy nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắnmới

Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng phân hủy nhiệt nôiphân tử xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều

Ví dụ: để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhômtrong trường hợp đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoánghóa, thì nhìn trên giản đồ hệ bậc hai Al2O3-SiO2 ta thấy ít nhất phải nung lên đến

15850C (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng) Trong đó khi ta nung caolinit lên đến

10000C đã bắt đầu xuất hiện pha mulit

Hay khi nung serpentin lên khoảng 8000C là có sự hình thành pha gốmforsterit Mg2SiO4, trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tùy theo thành phầnban đầu giữa SiO2 và MgO sự hình thành forsterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệlên trên 15570C Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng phânhủy nhiệt nội phân tử có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảmđáng kể năng lượng

Phương pháp sử dụng phân hủy nhiệt nội phân tử không chỉ giúp tổng hợpgốm hệ bậc hai mà còn có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn, Ví dụ tổnghợp cordierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt mạngcaolinit và bằng một thủ thuật có thêm oxit magie vào Về lý thuyết chúng ta thấytrong quá trình phân hủy nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân

bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân hủyđang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm

có thể xảy ra một cách nhanh chóng

Vậy là do xảy ra phản ứng nội phân tử đã làm giảm nhiệt độ phản ứng giữacác pha rắn.Trong sản xuất gốm việc giảm được nhiệt độ nung thiêu kết là rất quantrọng vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm diopside từkhoáng talc

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

1.6.1 Phương pháp phân tích nhiệt [7]

Khi đưa các khoáng vật hoặc hợp chất hóa học lên nhiệt độ cao có thể xảy racác phản ứng hóa học như phân li, mất nước hoặc các quá trình biến đổi vật lí nhưquá trình kết tinh, quá trình chuyển pha,quá trình chuyển dạng thù hình Các quátrình đó thường kèm theo hiệu ứng nhiệt (tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt) Trong một sốtrường hợp lại kèm theo sự thay đổi khối lượng (mất khối lượng) của chất nghiêncứu Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổi khốilượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hóa xảy ra ở một nhiệt độ xácđịnh Trên cơ sở đó người ta xác định được mẫu nghiên cứu đã xảy ra quá trình hóahọc gì? ở nhiệt độ nào và mức độ mạnh hay yếu?

Hiệu ứng nhiệt được ghi dưới dạng đường đốt nóng hoặc các dạng khác nhưđường vi phân DTA Đường đốt nóng cho phép xác định nhiệt độ tại đó có hiệuứng nhiệt, cũng như giá trị của hiệu ứng nhiệt và dấu của nó.

Trong phân tích nhiệt, chủ yếu người ta dùng đường DTA Đường DTA đượcghi dưới dạng đồ thị: sự phụ thuộc của T (hiệu nhiệt độ giữa mẫu và chất chuẩn)vào thời gian t hoặc nhiệt độ T Độ nhạy của đường vi phân (DTA) rất lớn gấp 10-

15 lần so với đường nhiệt độ Do đó đường DTA cho phép quan sát được hiệu ứngnhiệt rất nhỏ của mẫu nghiên cứu

Bằng thiết bị phân tích nhiệt chuyên dụng có thể ghi được sự thay đổi khốilượng chất khi đốt nóng dưới dạng đường khối lượng (TG) hay đường vi phân khốilượng (DTG) Đường khối lượng (TG) là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khốilượng mẫu nghiên cứu vào nhiệt độ T hay thời gian t Đường TG chỉ ra sự thay đổikhối lượng chất nghiên cứu từ đầu đến cuối thí nghiệm Từ đường TG có thể thuđược các thông tin về thành phần của chất rắn nghiên cứu, độ bền của nó, về các sảnphẩm được tạo thành trong quá trình phân hủy, kết hợp cũng như giả thiết được về

cơ chế và nhiệt động học của phản ứng theo từng giai đoạn hay toàn bộ quá trình

Sự thay đổi khối lượng của mẫu rắn trong thời gian đốt có liên quan đến sự tách cácchất và tạo thành sản phẩm ở pha khí trong các phản ứng hóa lí Trong trường hợpnày đường TG ghi lại sự mất khối lượng của mẫu

Lập chương Lò nung Ghi thông Xử lý thông trình tin tin

Chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt trên máy phân tích nhiệt DTA/TG tốc độ

100/phút , trong môi trường không khí tại Viện Vật liệu Xây dựng

1.6.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1]

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đạidùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu Phương pháp này cho phépxác định thông số mạng, kiểu mạng lưới, kích thước hạt

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên tắc sau:

Khi chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thểthì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X Điện trường của chùm tia tới làm điện tử củanguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát tia thứ cấpphát ra bức xạ cùng tần số với tia X Do đó chúng giao thoa với nhau Trong mạnglưới tinh thể chúng tạo thành những mặt phẳng nút Sự khuếch tán tia X có thể xemnhư sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bướcsóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn hai mặt phẳng nút songsong với nhau có khoảng cách là dhkl, góc hợp bởi tia tới với mặt phẳng nút là .Nếu hiệu lộ trình của tia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thìxảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X

N1

M1

S   T dhkl

Hình 1.7 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg

Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình

∆ = M2QN2 – M1PN1 = 2dsinθKhi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phươngtrình Vulf-Bragg:

M2QN2 – M1PN1 = nλ = 2dsinθ

Trong đó:

d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song

θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến

n: Số bậc phản xạ (n=1,2,3,4…)

λ: Độ dài bước sóng

Chúng tôi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8ADVANCEBRUKER-LB Đức, góc quay 2 tử 5-700, bức xạ Cu-K tại khoa hóa trườngĐHKHTN

1.6.3 Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [33]

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thườngviết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giảicao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm cácelectron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thôngqua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với

bề mặt mẫu vật

Hình 1.8 Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặtcủa vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu đươc những bức ảnh 3chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phươngphép SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến

100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hìnhdạng và cấu trúc bề mặt.

Các bước ghi được ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bềmặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tớidetector, tại đây nó sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khiđược khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Cho chùm tia quét trênmẫu, và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu vàkhuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sángcủa tia điện tử quét từ trên màn hình, ta có được ảnh Ví dụ, thu tín hiệu là điện tửthứ cấp để tạo ảnh ta có được kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết

độ lồi lõm ở mấu Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính,nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu, không dùngthấu kính để khuếch đại Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét, không có yêucầu mẫu phải là lát mỏng và phẳng, nên kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát

Độ hút nước theo khối lượng là tỉ số phần trăm giữa khối lượng nước mà vậtliệu hút được với khối lượng của vật liệu ở trạng thái khô.

Các bước tiến hành như sau:

- Sấy mẫu ở nhiệt độ 1050C-1100C đến khối lượng không đổi

- Để nguội, cân mẫu khô (m0)

- Ngâm mẫu đã cân đến bão hòa nước

- Vớt mẫu ra, lau nước đọng trên mặt mẫu bằng vải ẩm rồi cân mẫu bão hòa nước(m) Thời gian từ khi vớt mẫu ra đến khi cân không vượt quá 3 phút Độ hút nướccủa mẫu được xác định theo công thức:

m





1.6.4.3 Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet

Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách : sau khi ngâmbão hòa viên gốm trong nước ta đem xách định thể tích thông qua phương pháp đẩynước Thể tích dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm Xác định thể tíchtoàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương phápđẩy nước ta được thể tích gốm là Va Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau :

0 0.100

a

r V

Để xác định độ bền nén theo TCVN 6530-1:1999 người ta đặt mẫu trên máy

ép thủy lực hoặc máy ép cơ tiêu chuẩn để xác định lực phá hủy

Hình 1.9 Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén

Cường độ kháng nén Rn được tính theo công thức: Rn=Pmax/F

Trong đó: Pmax - Tải trọng nén phá hoại mẫu (N,KN)

F - Tiết diện chịu lực của mẫu (mm2,cm2, m2)

Chúng tôi tiến hành xác định cường độ kháng nén tại Cục đo lường chấtlượng Việt Nam

1.6.4.5 Hệ số giản nở nhiệt [4]

Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và daođộng quanh vị trí cân bằng Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũngnhư kích thước của vật liệu tăng lên Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng

và khi làm lạnh xảy ra quá trình ngược lại Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nởnhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn

bởi công thức:

0

t t

Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãncủa vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông

số vật lí đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu

1.6.4.6 Độ bền sốc nhiệt [4]

Tính chất của vật liệu chống lại sự dao động nhiệt độ không bị phá hủy gọi là

độ bền sốc nhiệt.Nguyên nhân vỡ sản phẩm do dao động nhiệt độ là các ứng suấtxuất hiện trong sản phẩm do chênh lệch nhiệt độ khi đốt nóng và làm nguội

Theo TCVN 6530-7:2000, để xác định độ bền sốc nhiệt, người ta nung mẫu75x50x50 mm đến nhiệt độ 1000-12000C, sau đó lấy mẫu ra đặt vào khung đỡ vàdùng lực bẩy để nâng đầu khung kia cao lên theo phương pháp thẳng đứng với lựcđẩy tương ứng 20N Như vậy mẫu được làm nguội bằng không khí và chịu lực uốnkhi bẩy Sau khi bẩy, mẫu được nung và lại tiếp tục quy trình trên cho đến khi mẫu

bị vỡ Số lần quy trình đó được gọi là độ bền sốc nhiệt Nếu sau 30 chu kỳ màu mẫuchưa vỡ thì có thể dừng và coi độ bền sốc nhiệt lớn hơn 30 lần

Điều kiện xác định độ bền sốc nhiệt không giống như điều kiện sử dụng vì vậynhững số liệu đo độ bền sốc nhiệt chỉ có tính chất gần đúng và để so sánh giữa cácvật liệu với nhau

Chúng tôi tiến hành đo độ bền sốc nhiệt của các mẫu nghiên cứu tại Viện VậtLiệu Xây Dựng

1.6.4.7 Độ chịu lửa [4]

Theo định nghĩa của Iso 836-2001 thì độ chịu lửa là tính chất đặc trưng chovật liệu chịu lửa bền vững ở nhiệt độ cao trong môi trường và điều kiện sử dụng củanó

Để xác định độ chịu lửa của vật liệu, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4:1999 tương ứng với ISO 528-1983, người ta tạo mẫu thành côn để đo Côn này làkhối chóp cụt, hai đáy là tam giác đều có cạnh 8,5 và 3 mm đặt trên đế chịu lửa saocho nghiêng với đáy một góc 80±10+

6530-Khi nâng nhiệt độ có pha lỏng xuất hiện, lượng pha lỏng tăng lên, độ nhớtcủa chúng hạ thấp, đầu côn cong dần đân chậm vào mặt ngang của đế Tại thời điểm

đó gọi là nhiệt độ gục của côn hay độ chịu lửa Nếu đầu côn dính dài trên mặt đế,nhiệt độ tương ứng đã vượt quá độ chịu lửa Ngược lại, nếu đầu côn chưa chạm đến

đế thì nhiệt độ tương ứng sẽ dưới độ chịu lửa

Nếu tăng nhiệt độ nâng nhiệt trong lò sẽ tăng nhiệt độ gục của côn Vì thếngười ta thực hiện tốc độ nâng nhiệt quy định 4-60C/phút bắt đầu từ nhiệt độ kếtkhối sản phẩm

1.6.4.8 Tính chất điện [6]

Độ thẩm thấu điện môi  là tỷ số điện dung của tụ điện trong trường hợp giữahai bản cực tụ điện được đặt chất điện môi và chân không (hoặc không khí)

= C/C0

Trong đó: C0 - Điện dung của tụ điện với chân không

C - Điện dung của tụ điện với chất điện môi

Độ thẩm thấu điện môi là tính chất quan trọng nhất đặc trưng cho cấu trúcchất điện môi gốm Tùy vào bản chất của vật liệu gốm mà độ thẩm thấu điện môi cóthể thay đổi trong những giới hạn nhất định của nhiệt độ

 là hằng số điện môi tương đối (là một hàm của ) Dòng điện chạy quagây mất mát năng lượng nên  phải viết dưới dạng số phức :

*T() = ’() - j ’’()Trong đó: ’() là phần thực của hàm số điện môi, ’’() là phần ảo đặc trưngcho độ tổn hao