Nghiên cứu công nghệ xử lý amoni trong nước thải của công ty TNHH một thành viên phân đạm và hoá chất Hà Bắc bằng phương pháp vi sinh

Nghiên cứu công nghệ xử lý amoni trong nước thải của công ty TNHH một thành viên phân đạm và hoá chất Hà Bắc bằng phương pháp vi sinh Nghiên cứu công nghệ xử lý amoni trong nước thải của công ty TNHH một thành viên phân đạm và hoá chất Hà Bắc bằng phương pháp vi sinh luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

VÀ HOÁ CHẤT HÀ BẮC BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUY ỄN HỮU DƯƠNG

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC THẢI CỦA CÔNG TY TNHH MỘT THÀNH VIÊN PHÂN ĐẠM VÀ HOÁ CHẤT HÀ

Lời đầu tiên tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành

nhất tới TS Vũ Thị Phương Anh-người đã giúp đỡ tôi hết sức

tận tình trong quá trình tôi thực hiện Luận văn này

Tôi xin trân trọng cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo của

Bộ môn Quá trình-Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm-Trường ĐHBK Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong quá trình

học tập cũng như trong quá trình thực hiện Luận văn

Tôi xin trân trọng cảm ơn tới:

1 Trung tâm môi trường, Trung tâm phân tích, Trung tâm nguyên phụ liệu-Viện Nghiên cứu Da-Giầy

Quốc gia HN

3 Công ty TNHH một thành viên phân đạm và hóa chất Hà Bắc

Đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để tôi thực

hiện các nội dung nghiên cứu

Hà N ội, ngày 15 tháng 11 năm 2010

Tác gi ả Luận văn

Nguy ễn Hữu Dương

L ỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Nguyễn Hữu Dương

Sinh ngày: 11 tháng 10 năm 1984

Khoa: Công nghệ Hóa học

Chuyên ngành: Quá trình-Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm

Khóa: 2008-2010

Tôi xin cam đoan:

1 Đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của

TS Vũ Thị Phương Anh-Bộ môn Quá trình-Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm

2 Các số liệu, kết quả nêu trong Luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác gi ả Luận văn

Nguy ễn Hữu Dương

M ỤC LỤC

TRANG

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT i

DANH MỤC CÁC BẢNG ii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ iii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu xử lý amonia trên thế giới và trong

nước 4

1.1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu xử lý amonia trên thế giới 4

1.1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu xử lý amonia trong nước 9

1.2 Cơ sở lý thuyết của đề tài 12

1.2.1 Phương pháp Sharon 12

1.2.1.1 Nguyên tắc của phương pháp 12

1.2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nitrit hoá theo phương pháp Sharon 13

1.2.2 Phương pháp Anammox 19

1.2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp 19

1.2.2.2 Các điều kiện ảnh hưởng 24

1.2.3 Phương pháp kết hợp Sharon/anammox 27

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 29

2.1 Xây dựng hệ thống thí nghiệm xử lý nước thải chứa amoni bằng phương pháp kết hợp Sharon/Anammox 29

2.1.1 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm xử lý nước thải chứa amoni bằng phương pháp kết hợp Sharon/Anammox 29

2.1.2 Vật liệu nghiên cứu 29

2.1.3 Vận hành hệ thống: 31

2.2 Phương pháp phân tích 32

2.2.1 Xác định hàm lượng amoni bằng phương pháp so màu với thuốc thử Nessler 32

2.2.2 Xác định hàm lượng Nitrit trong nước bằng phương pháp so màu với thuốc thử Griss 35

2.2.3 Xác định hàm lượng nitrat trong nước bằng phương pháp so màu với thuốc thử phenoldisunfonic 38

2.3 Xây dựng mô hình vật lý mô tả quá trình xử lý nước thải chứa amoni bằng phương pháp kết hợp Sharon/Anammox 41

2.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình Sharon/Anammox 41

2.3.2 Xác định các chuẩn số đơn giản 42

2.3.3 Thống kê các đại lượng còn lại và lập ma trận thứ nguyên 43

2.3.4 Xây dựng và giải phương trình thứ nguyên 44

2.3.5 Thống kê các chuẩn số và lập mô hình vật lý 45

2.3.6 Xác định các tham số của mô hình vật lý 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Giai đoạn vận hành thích nghi 47

3.2 Kết quả nghiên cứu ở giai đoạn vận hành ổn định 49

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí đến hiệu suất chuyển

hoá amoni 49

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào tới hiệu suất chuyển hóa 51

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu suất chuyển hóa

amoni 53

3.3 Xác định các thông số của mô hình vật lý 56

3.4 Kiểm tra tính tương hợp của mô hình vật lý 59

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

PHỤ LỤC 72

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

: Oxi hóa amoni kỵ khí

CANON – Completely Autotrophic

Nitrogen Removal Over Nitrite

: Quá trình loại bỏ nitơ hoàn toàn tự dưỡng qua con đường nitrit hóa

OLAND – Oxygen-Limited

Autotrophic

Nitrification-Denitrification

: Quá trình nitrit hóa-khử nitrit hóa

tự dưỡng trong điều kiện giới hạn oxi

RBC – Rotating biological contactor : Đĩa quay sinh học

đoạn SHARON – Single reactor system for

High activity Ammonia Removal Over

Nitrite

: Quá trình loại bỏ amoni qua con đường nitrit hóa trên hệ thống thiết

bị đơn SNAP – Single-stage Nitrogen removal

using Anammox and Partial nitritation

: Quá trình loại bỏ nitơ trong cùng thiết bị phản ứng bởi phản ứng anammox và nitrit hóa bán phần

UASB – Upflow anaerobic sludge

bioreactor

: Thiết bị phản ứng kỵ khí ngược

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: So sánh các quá trình xử lý amoni 9

Bảng 1.2: Ảnh hưởng của pH, nhiệt độ và nồng độ NH3 tự do và HNO2

trong quá trình nitrit hoá 19

Bảng 2.1: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng amoni 34

Bảng 2.2: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng nitrit 34

Bảng 2.3: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng nitrat 40

Bảng 2.4: Ma trận thứ nguyên 44

Bảng 2.5: Ma trận nghiệm 45

Bảng 3.1: Sự thay đổi nồng độ amoni sau thiết bị Nitrit hóa và Anammox 47

trong giai đoạn vận hành thích nghi 47

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của lưu lượng khí đến hiệu suất chuyển hóa amoni 49

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào tới hiệu suất chuyển hóa 51 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu suất chuyển hóa amoni 53

(L=35lit/h, K=35lit/h,τ1=13h,τ2=26h) 53

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu suất chuyển hóa amoni 54

(L=75lit/h, K=40lit/phút, τ1=6,25h,τ2=12,5h ) 54

Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hóa amoni theo thời gian lưu 55 Bảng 3.7: Các kết quả thực nghiệm để xác định các tham số của mô hình

vật lý 57

Bảng 3.8: Giá trị các chuẩn số 58

Bảng 3.9 So sánh hiệu suất loại bỏ nitơ theo thực nghiệm và theo mô hình phụ thuộc vào nồng độ amoni đầu vào 60

Bảng 3.10 So sánh hiệu suất loại bỏ nitơ theo thực nghiệm và theo mô hình tại lưu lượng L=35lit/h 61

Bảng 3.11 So sánh hiệu suất loại bỏ nitơ theo thực nghiệm và theo mô hình ụ thuộc vào lưu lượng khí 62

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Mô hình thiết bị phản ứng Sharon 12

Hình 1.2: Sơ đồ quá trình chuyển hoá amoni theo phương pháp Sharon 12

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của thời gian lưu tối thiểu vào nhiệt độ 15

Hình 1.4: Cơ chế sinh hóa của phản ứng oxy hoá amoni kỵ khí 22

Hình 1.5: Hai con đường chuyển hoá nitrat bởi vi khuẩn anammox 23

Hình 1.6: Sơ đồ phương pháp kết hợp Sharon/anammox 27

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm xử lý amoni 50 lit/h 29

Hình 2.2: Đồ thị quan hệ giữa mật độ quang và hàm lượng amoni 34

Hình 2.3: Đồ thị quan hệ giữa mật độ quang và hàm lượng nitrit 37

Hình 2.4: Đồ thị quan hệ giữa mật độ quang và hàm lượng nitrat 40

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn quá trình chuyển hóa amoni theo thời gian trong giai đoạn vận hành thích nghi 48

Hình 3.2: Đồ thị quan hệ giữa hiệu suất chuyển hóa amoni và lưu lượng

khí 48

Hình 3.3: Đồ thị quan hệ giữa hiệu suất chuyển hoá amoni và nồng độ

amoni 52

Hình 3.4: Đồ thị quan hệ giữa hiệu suất loại nitơ và nồng độ amoni đầu

vào 60

Hình 3.5: Hiệu suất loại nitơ tại lưu lượng L=35lit/h 61

Hình 3.6: Đồ thị quan hệ giữa hiệu suất loại nitơ và lưu lượng khí 62

M Ở ĐẦU

Lý do chọn đề tài

Amoni là một thành phần rất hay gặp trong nước thải Khi thải 1 kg nitơ dưới dạng hợp chất hoá học vào môi trường nước sẽ sinh ra được 20 kg COD [2] Nước thải công nghiệp của một số ngành đặc trưng như chế biến thuỷ sản, hải sản, nước thải sản xuất phân bón, hoá chất, chăn nuôi heo, gia súc… chứa hàm lượng N rất cao (từ vài chục đến vài trăm mg/l) Khi thải loại nước này vào nguồn tiếp nhận thường xẩy ra các hiện tượng phú dưỡng hoá, gây độc đối với môi trường nước, giảm nồng độ oxi trong nước [2]

Trước những ảnh hưởng của amoni tới môi trường và cuộc sống của con người, Bộ Tài nguyên và Môi trường, Bộ y tế, các tổ chức khoa học, môi trường quốc tế và các nhà khoa học trong nước đã đề xuất, tổ chức thực hiện rất nhiều đề tài, chương trình khoa học các cấp nghiên cứu các công nghệ vi sinh xử lý amoni có trong nước thải, trong đất và trong nước cấp cho sinh

hoạt Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu này không đưa ra được mô hình vật

lý mô tả mối quan hệ giữa các yếu tố ảnh hưởng đầu vào tới hiệu suất loại nitơ nhằm cho phép tính toán chuyển quy mô công nghệ

Vì những lý do trên, việc xây dựng mô hình vật lý mô tả ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ lên hiệu suất loại nitơ, đồng thời cũng cho ta biết là muốn thay đổi theo hướng có lợi khi tính toán công nghệ thì cần phải tác động vào yếu tố nào để đạt kết quả cao nhất là hết sức quan trọng

Mục đích nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu này đặt các vấn đề nghiên cứu sau:

- Xây dựng hệ thống thí nghiệm xử lý amoni trong nước thải của Công

ty TNHH Một thành viên Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc bằng phương pháp kết hợp Sharon/Anammox

- Nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý amoni trong nước thải của Công ty TNHH Một thành viên Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc bằng phương pháp kết hợp Sharon/Anammox

- Thiết lập mô hình vật lý mô tả mối quan hệ giữa các yếu tố đầu vào tới hiệu suất xử lý amoni cho phép tính toán chuyển quy mô công nghệ cho hệ

thống xử lý

Đối tượng nghiên cứu

- Nước thải chứa amoni của Công ty TNHH Một thành viên Phân đạm

Nội dung của Luận văn và các vấn đề cần giải quyết

- Xây dựng hệ thống thí nghiệm xử lý amoni trong nước thải bằng phương pháp kết hợp Sharon/Anammox với công suất 50lit/h

- Thiết lập mô hình vật lý mô tả mối quan hệ giữa các yếu tố đầu vào

tới hiệu suất xử lý amoni cho phép tính toán chuyển quy mô công nghệ cho hệ

thống xử lý

- Thí nghiệm xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý amoni trong nước thải bằng phương pháp kết hợp Sharon/Anammox và xác định các thông số của mô hình vật lý mô tả mối quan hệ giữa các yếu tố đầu vào tới

hiệu suất xử lý amoni

Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên hệ thống xử lý thí nghiệm

- Phương pháp phân tích, xác định các chỉ tiêu của nước thải theo tiêu chuẩn Việt Nam

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu xử lý amonia trên thế giới và trong nước

1.1 1 Tổng quan tình hình nghiên cứu xử lý amonia trên thế giới

* Đã biết các phương pháp hoá-lý xử lý nước thải chứa Nitơ như trao đổi Ion, Clo hoá đến điểm đột biến (Breakpoint Chlorination), phương pháp làm thoáng (Air Tripping) Tuy nhiên, các phương pháp này không được sử dụng rộng rãi do chi phí đầu tư, vận hành, bảo dưỡng cao và gặp phải các vấn

đề liên quan đến môi trường do việc sử dụng các hoá chất hoá học [42]

* Đã biết phương pháp loại bỏ Nitơ bằng quá trình sinh học truyền thống dựa vào sự kết hợp của hai quá trình: Nitrat (nitrification) tự dưỡng và khử nitrat (denitrification) dị dưỡng Quá trình nitrat hóa được thực hiện trong điều kiện hiếu khí qua hai giai đoạn: (i) oxy hóa amoni thành Nitrit bởi vi khuẩn oxy hoá amoni (AOB), trong đó Nitrosomonas là loài phổ biến nhất và các loài khác như Nitrosococcus, Nitrosospira; (ii) oxy hóa Nitrit thành Nitrat bởi vi khuẩn oxy hoá nitrit (NOB), trong đó Nitrobacter là loài phổ biến nhất

và các loài khác như Nitrospina, Nitrococus, Nitrospira [42] Các loại vi sinh

vật tham gia vào quá trình Nitrat hoá là loại vi sinh vật tự dưỡng Các yếu tố ảnh hưởng đến các vi sinh vật nitrat hoá là: nhiệt độ, pH, oxy hoà tan (DO) [42] Điều kiện tối ưu cho sự phát triển của 2 loại vi khuẩn trên xấp xỉ 35oC,

pH cho vi khuẩn Nitrosomonas và Nitrobacter tương ứng nằm trong khoảng 7,9 – 8,2 và 7,2 – 7,6 [22], hàm lượng oxy hoà tan DO trên 1mg/l [42] Hiệu

quả của quá trình Nitrat hoá phụ thuộc vào tuổi thọ bùn, nhiệt độ, pH của môi trường, nồng độ vi sinh vật, hàm lượng Amoni, oxy hoà tan, vật liệu lọc… Quá trình Nitrat hoá diễn ra có hiệu quả khi hàm lượng oxy hoà tan

DO>4mg/l Với hàm lượng oxy hoà tan bằng 2mg/l, hiệu suất quá trình giảm

đi 50%

Quá trình khử nitrat dị dưỡng: là quá trình khử NO3- thành các sản phẩm khí như N2, NO, N2O - những chất có ảnh hưởng không đáng kể tới môi trường bởi các vi khuẩn dị dưỡng trong điều kiện kị khí Các loại vi sinh

vật phổ biến là Bacillus Micrococcus, Pseudomonas, Achromobacter Trong môi trường kị khí, các vi khuẩn này sử dụng NO3- hay NO2- làm chất nhận điện tử cuối cùng và sử dụng các hợp chất hữu cơ như methanol, axetat, glucozơ, etanol và một số hợp chất khác để tạo năng lượng Quá trình khử nitrat gồm hai bước: chuyển hoá NO3- thành NO2- và NO2- thành N2, Các yếu

tố ảnh hưởng đến quá trình khử nitrat như: DO làm cản trở hệ thống enzym cần thiết, pH tăng trong quá trình chuyển hoá nitrat thành nitơ phân tử do tạo

ra ion OH-, pH tối ưu là 7-8, tốc độ khử nitrat và tốc độ tăng trưởng của vi khuẩn bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, tại nhiệt độ từ 35-50oC tốc độ phản ứng đạt

tối ưu [42]

Phương pháp này có những ưu điểm so với phương pháp hoá – lý là hiệu quả loại bỏ nitơ cao, tính ổn định và độ tin cậy của quá trình lớn [42] Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế nhất định như: chi phí đầu tư và vận hành lớn do tiêu thụ nhiều oxy (cho nitrat hoá) và khuấy trộn (cho khử nitrat hoá) Ngoài ra, chi phí cho bổ sung nguồn các bon hữu cơ và dòng tuần hoàn cũng đáng kể và thời gian lưu kéo dài từ 2 đến 10 ngày [5, 42]

* Đã biết đến phương pháp Sharon (Single reactor system for High Ammonium Removal Over Nitrit) - phương pháp chuyển hóa NH4+ thành

NO2- nhờ vi khuẩn nitrosomonas, được thực hiện chỉ trong một thiết bị phản ứng có xục khí liên tục, không có sự lưu giữ sinh khối, tại nhiệt độ trên 25oC, pH>7 có sự sinh trưởng nhanh chóng của các vi khuẩn oxy hóa chọn lọc

amoni (Brouwer et al., 1996; Hellinga et al., 1997) [41] Quá trình này phù

hợp cho việc loại bỏ nitơ trong nước thải có nồng độ amoni cao (>0,5gN/lit) (Jetten et al., 1997; van Dongen et al., 2001) [41] Bể phản ứng Sharon được vận hành ở nhiệt độ 30-40oC, pH từ 7-8 và thời gian lưu 0,5-2,5 ngày [28] Hiệu suất loại bỏ nitơ có thể đạt được đến 95% Quá trình này đòi hỏi đầu tư ban đầu khá nhỏ do chỉ sử dụng một thiết bị phản ứng mà không có sự lưu giữ sinh khối (Hellinga et al., 1998), tạo ra rất ít bùn sinh học mà không tạo ra bùn hoá học

Quá trình sharon cần ít oxy do quá trình oxi hóa chỉ đến giai đoạn nitrit, điều này góp phần tiết kiệm năng lượng và nguồn carbon thêm vào So với quá trình nitrat-khử nitrat truyền thống, phương pháp Sharon tiết kiệm được 25% năng lượng và 40% nguồn carbon thêm vào (Hellinga et al., 1998) [41]

* Đã biết đến phản ứng ôxy hóa kỵ khí amoni (Anaerobic Ammonium Oxidation, viết tắt là anamox) được phát hiện tại Đại học kỹ thuật Delft, Hà Lan (Mulder, 1995) Đây là phản ứng chuyển hóa sinh học nitơ chưa từng được biết đến từ trước đến nay Quá trình này dựa trên sự chuyển hoá năng lượng từ việc oxy hoá kỵ khí amoni sử dụng nitrit làm chất nhận điện tử và sản phẩm chính tạo thành là khí nitơ dưới điều kiện tự dưỡng Trong quy trình chuyển hoá anammox, hydroxylamin (NH2OH) và hydrazin (N2H4) đóng vai trò là chất trung gian quan trọng Phản ứng hoá học lượng pháp của quá trình anammox được mô tả trong phản ứng 1,1, trong đó amoni bị oxy hóa bởi nitrat trong điều kiện kỵ khí, không cần cung cấp chất hữu cơ để tạo thành nitơ phân tử

NH4+ + 1,31NO2- + 0,066HCO3- + 0,13H+ → 1,02N2 + 0,26NO3- + 0,066CH2O0,5N0,15 + 2,03H2O (1.1)

Sau đó, các nước Đức, Nhật, Thuỵ Sỹ, Úc, Bỉ, Anh và Mỹ cũng đã công bố các kết quả nghiên cứu, xác nhận và làm rõ quá trình hoá sinh học, vi sinh học, sinh học phân tử và mô tả ban đầu về anammox [42]

Điều kiện để vi khuẩn anammox có thể hoạt động là nhiệt độ từ

20-43oC (tối ưu là 40oC), pH bằng 6,4-8,3 (tối ưu ở pH=8,0) [41]

Đây là một phương pháp có hiệu quả và kinh tế hơn so với phương pháp nitrat/khử nitrat truyền thống đối với nước thải có chứa nhiều amoni So với phương pháp nitrit hoá-khử nitrit hoá truyền thống, phương pháp anammox không cần bổ sung nguồn cacbon hữu cơ cho quá trình khử nitrit và sinh trưởng của vi sinh vật do trong quá trình anammox, nitrit là chất nhận điện tử và vi khuẩn anammox là vi khuẩn tự dưỡng Đây là quá trình loại bỏ nitơ phù hợp với loại nước thải chứa ít cacbon; hơn nữa, bùn sinh ra không đáng kể do tốc độ tăng trưởng của vi khuẩn anammox rất chậm và sản phẩm của phản ứng anammox là N2 không độc hại cho môi trường (Jetten et al., 2001) Vì vậy, đây là lựa chọn có hiệu quả và kinh tế trong việc loại bỏ nitơ [40]

* Đã biết đến phương pháp kết hợp sharon – anammox thực hiện trong phòng thí nghiệm cho xử lý hợp chất nitơ từ nước thải phân hủy bùn làm việc

ổn định trong khoảng thời gian dài và các hệ thống thực tế xử lý nước bùn (van Dongen et al., 2001) [41] Nguyên tắc của quá trình kết hợp sharon/anammox là nước thải chứa amoni bị oxy hoá 50% thành nitrit trong thiết bị phản ứng sharon (Jetten et al., 1997), tỉ lệ amoni:nitrit = 1:1 ở đầu ra của bể phản ứng sharon là tỉ lệ lý tưởng cho phản ứng anammox (van Dongen

et al., 2001) Đối với nước bùn, tỉ lệ này có thể đạt được mà không cần điều khiển pH bởi vì trong nước bùn có chứa bicacbonat Khi một nửa amoni trong dung dịch được chuyển hoá, độ kiềm của nước giảm, do đó pH giảm và ngăn cản sự nitrat hoá (Jetten et al., 2002) [41]

Quá trình kết hợp sharon/anammox phù hợp cho nước thải bùn và nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng amoni cao và lượng carbon hữu cơ thấp Quá trình kết hợp này có thể được thực hiện trong hai thiết bị phản ứng riêng biệt hoặc trong cùng một bể phản ứng (Dijkman and Strous, 1999) [41]

Việc loại bỏ nitơ tổng theo quá trình kết hợp so với phương pháp truyền thống có những ưu điểm như: yêu cầu ít oxi hơn (1,9kg O2/kg N so với 4,6 kg O2/kg N), không cần nguồn carbon bổ sung (so với 2,6 kg BOD/kg N)

và lượng bùn sinh ra ít (0,08kg VSS/kg N so với 1kg VSS/kg N) (van Loosdrecht and Jetten, 1998) [41] Nhìn chung, so với phương pháp truyền thống, phương pháp kết hợp sharon/anammox tiết kiệm được 50% nhu cầu oxi, 100% nguồn carbon bên ngoài và giảm phát thải CO2 do quá trình kết hợp có tiêu thụ CO2 (van Loosdrecht and Jetten, 1997), chi phí đầu tư, vận hành rẻ hơn 90% (Dijkman and Strous, 1999) [41]

* Đã biết các phương pháp loại bỏ amoni dựa trên cơ sở của quá trình kết hợp Sharon/Anammox [42] Cụ thể như sau:

+ Công nghệ CANON (Completed Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrit) loại bỏ nitơ hoàn toàn tự dưỡng qua nitrit

+ Công nghệ OLAND (Oxygen-Limited Ammonium removal via Nitrification-Denitrification) là công nghệ xử lý amoni thông qua nitrat hoá - khử nitrat trong điều kiện giới hạn oxy

+ Công nghệ SNAP (Single-state Nitrogen Removal Using Anammox

and Partial Nitrification) xử lý nitơ trên cơ sở kết hợp quá trình nitrit hoá bán

phần và anammox trong một bể phản ứng

B ảng 1.1: So sánh các quá trình xử lý amoni (Jetten et al., 2002) [41]

Lưu giữ sinh

khối

Hiệu suất sinh

1.1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu xử lý amonia trong nước

Trước những ảnh hưởng của amoni tới môi trường và cuộc sống của con người, nhiều nghiên cứu về các công nghệ xử lý amoni có trong nước thải, đất

và nước cấp cho sinh hoạt đã được thực hiện

nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu xử lý nước thải sinh hoạt chứa amoni nồng độ thấp bằng phương pháp sinh học kỵ khí anammox Kết quả

của nghiên cứu cho thấy với thời gian lưu là 12h hiệu quả xử lý đạt gần 90%,

nồng độ amoni đầu vào từ 90mg/l xuống còn <10 mg/l Tuy nhiên, đây mới là

những kết quả nghiên cứu bước đầu ở quy mô nhỏ 2lit/h [5]

TS Lều Thọ Bách, Viện Khoa Học và Kỹ Thuật Môi Trường, Đại Học Xây Dựng, đã nghiên cứu mô hình thực nghiệm xử lý sinh học amoni trong nước ngầm bằng loại giá thể vi sinh dạng sợi acrylic nhập ngoại và sợi polyeste ép thành tấm Mô hình đã được vận hành theo các sơ đồ công nghệ: nitrat hóa; nitrat hóa – khử nitrat; khử nitrat – nitrat hóa với dòng tuần hoàn Kết quả của nghiên cứu là đề xuất các phương án cải tạo dây chuyền công nghệ xử lý nitơ amôn trong nước ngầm của các nhà máy nước tại các khu vực

có mức độ ô nhiễm nitơ amôn mức độ trung bình (<11 mg/l) và ô nhiễm nặng (>11 mg/l); và quy trình vận hành các công trình xử lý sinh học nitơ amôn trong nước ngầm [1]

Năm 2002, ông Nguyễn Văn Khôi (Nguyên là Phó Giám đốc Sở Giao thông công chính Hà Nội, hiện là Phó Chủ tịch Uỷ ban Nhân dân Thành phố

Hà Nội) làm chủ nhiệm đề tài “Nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm bẩn amoni” thuộc “Chương trình điều tra đánh giá thực trạng môi trường và đề xuất các giải pháp bảo vệ” của Uỷ ban Nhân dân Thành phố Hà Nội Dự án nghiên cứu tiền khả thi này được giao cho Sở Giao thông Công chính Hà Nội thực hiện Theo nghiên cứu này, có 3 nhà máy nước bị nhiễm amoni điển hình

là Pháp Vân, Hạ Đình, Tương Mai Trong đó, hàm lượng amoni tại giếng Nhà máy nước Tương Mai từ 6 – 12mg/lít, có khi lên đến 18mg/lít; các giếng Nhà máy nước Hạ Đình từ 12 – 20mg/lít, có khi 25mg/lít; các giếng Nhà máy nước Pháp Vân là 15 – 30mg/lít, có khi 40mg/lít Kết quả nước sau xử lý không đạt tiêu chuẩn về hàm lượng amoni, công nghệ xử lý nước của ba nhà máy trên chỉ làm giảm được 10 – 30% hàm lượng amoni Cụ thể, hàm lượng amoni trong nước đầu ra của Nhà máy nước Tương Mai là 6 – 8mg/lít; Nhà

máy nước Hạ Đình trung bình là 14,8mg/lít; Nhà máy nước Pháp Vân còn từ

20 – 25mg/lít [44]

(Nguồn: http://www.xaluan.com/modules.php?name=News&file=article&sid=110215 )

TS Nguyễn Thị Hà, Phó chủ nhiệm Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học tự nhiên–Đại học Quốc gia Hà Nội đã thực hiện Đề tài cấp Đại học Quốc gia Hà Nội, mã số QT.05,36, 2005 “Nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm bằng công nghệ Điện thẩm tách (EDR)” Với phương pháp này có thể cho phép khử amoni xuống nồng độ rất thấp trong thời gian gian ngắn, tuy nhiên phương pháp này chưa cho phép xử lý amoni ở nồng độ trên 60mg/lit

và phải qua nhiều bước [45]

(Nguồn: http://100years.vnu.edu.vn/BTDHQGHN/Vietnamese/C1839/2006/07/N8244/)

Kết quả của đề tài “Nghiên cứu làm giàu và định danh nhóm vi khuẩn

anammox” của tác giả Lê Công Nhất Phương (Viện Sinh học Nhiệt đới) và Trần Hiếu Nhuệ (Đại học Xây dựng) đã cho thấy: Sau 270 ngày vận hành với việc nạp liên tục môi trường cho bùn Anammox với nồng độ N-NH4+ và N-

NO2- theo tỉ lệ 1:1 tăng dần (10-250 mg/l) đã xuất hiện sự tiêu thụ đồng thời

cả N-NH4+ và N-NO2- kèm theo sự tạo thành một lượng nhỏ N-NO3- Hiệu suất loại bỏ N-NH4+ tăng từ 0 đến 81,5%, loại N-NO2- tăng dần từ 0 đến 85,6% Theo kết quả phân tích bằng kĩ thuật sinh học phân tử đã xác định được sự hiện diện của vi khuẩn anammox, tương tự với các vi khuẩn đã biết trên thế giới, đây là nhóm vi khuẩn có khả năng oxy hóa N-NH4+ trong điều kiện kị khí tự dưỡng Đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam về Anammox ở bước phát hiện và tích lũy vi sinh vật [12]

Nhìn chung, các công trình nghiên cứu công nghệ xử lý amoni ở trong nước mới là ở mức độ phòng thí nghiệm hoặc bán phần, chưa hoàn thiện triệt

để Các hướng nghiên cứu gần đây có tập trung vào các phương pháp xử lý vi sinh như quá trình sharon, anammox, hoặc kết hợp hai quá trình trên

1.2 Cơ sở lý thuyết của đề tài

Nội dung của Luận văn là xây dựng hệ thống xử lý và nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến quá trình xử lý amoni trong nước thải bằng phương pháp vi sinh, cụ thể là theo phương pháp kết hợp Sharon và anammox Vì vậy, Luận văn tập trung nghiên cứu tổng quan về các phương pháp này Cụ

- chuyển hoá amoni thành nitrit và quá trình khử nitrit hoá - chuyển hoá nitrit thành nitơ phân tử Phương pháp sharon được thử nghiệm để xử lý hợp chất nitơ trong nước thải của quá trình phân huỷ bùn, trong đó quá trình nitrit hoá

dựa vào đặc điểm của vi khuẩn oxy hoá amoni sinh trưởng nhanh hơn vi khuẩn oxi hoá nitrit Nguyên tắc của quá trình này là chọn thời gian lưu thuỷ

Dòng ra Không khí Kiềm

lực ngắn và vận hành tại nhiệt độ tương đối cao (>25oC) để cho vi khuẩn oxi hoá nitrit bị rửa trôi ra khỏi thiết bị phản ứng và quá trình oxi hoá amoni chỉ dừng lại ở nitrit [25] Metanol được dùng làm nguồn làm nguồn carbon cho quá trình khử nitrit Bể phản ứng Sharon được vận hành ở nhiệt độ tối ưu 30-

40oC, pH từ 7-8 và thời gian lưu 0,5-2,5 ngày [28]

Các phương trình phản ứng của quá trình Sharon được mô tả như sau: Giai đoạn nitrit hoá (hiếu khí):

NH4+ + 1,5O2 -> NO2- + H2O + 2H+ (Sharon) (1.2)

(NH4+ + 2O2 -> NO3- + H2O + 2H+ (Truyền thống) (1.3))

Giai đoạn khử nitrit (thiếu khí):

6NO2- + 3CH3OH + 3CO2 -> 3N2 + 6HCO3- + 3H2O (1.4) (6NO3- +5CH3OH +CO2 -> 3N2 + 6HCO3- + 7H2O (truyền thống) 1.5))

Như vậy, phương pháp Sharon tiết kiệm được 25% nhu cầu oxi cho xử

lý hiếu khí và 40% nguồn BOD bố sung so với phương pháp nitrit hoá – khử nitrit hoá truyền thống [25]

Về sau này, quá trình sharon được sử dụng kết hợp với quá trình anammox và không cần bổ sung nguồn cacbon hữu cơ (van Dongen et al., 2001a; Shen et al, 2003; Bernet et al., 2005) [41]

Vi khuẩn nitrosomonas là loại tự dưỡng có trong nước thải, những vùng biển sâu, nước sạch Chúng sống nhờ tiêu thụ H2, CH4, CO, S, H2S,

NH4, NO2, N2O, Fe+2 and Mn+2, Oxy là nguồn cung cấp năng lượng cho sự

sống và các quá trình chuyển hóa của vi khuẩn nitrosomonas

1.2.1.2 Các y ếu tố ảnh hưởng tới quá trình nitrit hoá theo phương pháp Sharon

Để thu được quá trình nitrit hoá ổn định, các thông số như: nhiệt độ,

pH, thời gian lưu giữ bùn SRT, nồng độ cơ chất, oxy hoà tan và sự có mặt của

cơ chất độc được kiểm soát trong quá trình phản ứng (Beccari et al., 1979; Randall and Buth, 1984; Hellinga et al., 1998) Tuy nhiên, việc kiểm soát các thông số này gặp rất khó ở quy mô lớn (STOWA, 1995) [40, 41]

a) Nhi ệt độ

Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ sinh trưởng của vi khuẩn oxy hoá amoni và vi khuẩn oxy hoá nitrit Quá trình bùn hoạt tính có thể thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 5-40oC (Henze et al 2002), tối ưu là từ 30-35oC vì ở khoảng nhiệt độ này sẽ ưu tiên cho sự phát triển của vi khuẩn oxi hóa amoni hơn là vi khuẩn oxi hóa nitrit Ở nhiệt độ thấp hơn, tốc độ nitrit hoá giảm và

sự nitrit không diễn ra nếu nhiệt độ phản ứng từ 55-60oC [22] Mặt khác, tốc

độ tăng trưởng riêng cực đại theo nhiệt độ của vi sinh vật ô xi hoá amoni (AOB) và của vi sinh vật oxy hoá nitrit (NOB) là khác nhau Theo Hunik (1993), các vi khuẩn oxy hoá amoni sinh trưởng nhanh hơn các vi khuẩn oxy hoá nitrit ở nhiệt độ cao hơn 15oC Tại nhiệt độ 35oC, tốc độ sinh trưởng riêng

cực đại của vi sinh vật oxy hoá nitrit chỉ gần bằng một nửa so với các vi sinh vật oxy hoá amoni, tương ứng là 0,5 ngày-1 và 1 ngày-1, Tại nhiệt độ trên 25oC các vi sinh vật oxy hoá amoni có thể hoạt động hiệu quả hơn so với vi sinh vật oxy hoá nitrit (Brouwer et al., 1996) [41]

b) Th ời gian lưu giữ bùn SRT

Quá trình nitrit hoá được thực hiện mà không có bất kỳ sự lưu giữ sinh khối nào Điều này có nghĩa là thời gian lưu giữ bùn (SRT) bằng với thời gian lưu thủy lực (HRT) [25] Trong nhiều hệ thống nồng độ đầu ra chỉ phụ thuộc vào tốc độ sinh trưởng (1/SRT) của vi khuẩn mà không phụ thuộc vào nồng

độ ở đầu vào [40, 43]

Tại nhiệt độ cao hơn 20oC, các vi khuẩn oxy hoá amoni sinh trưởng nhanh hơn và có tuổi bùn yêu cầu tối thiểu ngắn hơn so với các vi khuẩn oxy hoá nitrit Mặt khác, thời gian lưu giữ bùn có thể được điều khiển bằng thời

gian lưu giữ thuỷ lực, vì vậy khi vận hành tại nhiệt độ cao, thời gian lưu thủy

lực ngắn, các vi khuẩn oxi hóa nitrit sẽ được rửa trôi ra ngoài một cách có chọn lọc [41] Sự tạo thành nitrit sẽ chiếm ưu thế (>98%) tại nhiệt độ xung quanh 35oC Thời gian lưu giữ bùn SRT trong quá trình sharon từ 0,5-2,5 ngày, tốt hơn là 1,3-2,0 ngày [28]

Tại nhiệt độ cao và không có sự lưu giữ bùn, điều chỉnh thời gian lưu

giữ bùn SRT khoảng 1 ngày cho phép các vi khuẩn oxy hoá amoni tăng trưởng đủ nhanh và nằm lại trong bể phản ứng đồng thời vi khuẩn oxi hoá nitrit bị rửa trôi ra ngoài Do đó, sự oxy hoá nitrit thành nitrat bị loại trừ (Hellinga et al 1998) [22] Nếu thời gian lưu giữ bùn quá ngắn, vi khuẩn oxy hoá amoni bị rửa trôi ra ngoài và tỉ lệ chuyển hoá amoni giảm, tức là cần điều chỉnh thời gian lưu giữ bùn phải cao hơn tốc độ tăng trưởng của vi khuẩn [28]

Hình 1.3: S ự phụ thuộc của thời gian lưu SRT tối thiểu vào nhiệt độ [25]

c) N ồng độ oxy hoà tan DO

Việc kiểm soát nồng độ oxy DO có thể đẩy mạnh sự tạo thành nitrit Điều đó chủ yếu là do sự khác nhau giữa các hệ số bão hoà oxy trong phương trình động lực học Monod của phản ứng oxy hoá amoni và phản ứng oxy hoá nitrit, có giá trị tương ứng là 0,3 và 1,1mg/l (Weismann, 1994) [40] Nồng độ

DO thấp gây ức chế phản ứng oxy hoá nitrit do sự tạo thành hydroxylamin là

sản phẩm trung gian của phản ứng oxi hoá amoni Nhìn chung các vi khuẩn oxy hoá amoni phải tích luỹ năng lượng bằng cách oxi hoá amoni thành nitrit theo một phản ứng hai giai đoạn, trong đó hydroxylamin là chất trung gian Giai đoạn thứ nhất amoni bị oxy hoá nhờ xúc tác ammonia monooxygenaza, giai đoạn thứ hai hydroxylamin bị oxy hoá nhờ xúc tác hydroxylamin oxidoreductaza Ở nồng độ DO thấp và hàm lượng amoni cao có thể tạo thành hydroxylamin Hydroxylamin có thể làm ức chế hoạt tính của vi khuẩn oxi hoá nitrit tại nồng độ 250μM đến 2000μM Tuy nhiên, ảnh hưởng của hydroxylamin thường bị bỏ qua trong quá trình nitrit hoá do sự giả định rằng chúng sẵn có ở mức đáng kể trong xử lý nước thải (Yang et al, 1992) [40] Trong các hệ thống mà sinh khối phát triển ở trạng thái lơ lửng, hàm lượng oxi có giới hạn là yếu tố quyết định để chuyển hoá hoàn toàn và ổn định amoni thành nitrit, không phụ thuộc vào tuổi bùn Tuy nhiên, tuổi bùn lại trở thành một thông số quan trọng cho quá trình nitrit hoá bán phần khi mà không

có sự giới hạn về nồng độ oxy Điều này cũng tương tự như trong hệ thống màng sinh học Gradient nồng độ DO cũng làm giới hạn có chọn lọc hoạt tính của các vi khuẩn oxy hoá nitrit

Các vi sinh vật oxy hoá nitrit có ái lực với oxy thấp hơn so với các vi sinh vật oxy hoá amoni (Hunik, 1993; Picioreanu et al., 1997), do đó, tại nồng

độ oxy hoà tan DO thấp sẽ hạn chế sự sinh trưởng của các vi sinh vật oxy hoá nitrit (Truk and Mavinic, 1989; Hanaki et al., 1990; Laanbroek and Gerards, 1993) [41] Ở nồng độ DO thấp, trong khoảng từ 0,7 tới 1,4 mg/l,có thể ngăn chặn hiệu quả hoạt tính của vi khuẩn oxy hoá nitrit (NOB) Nên việc điều khiển nồng độ DO là một nhân tố chìa khóa của quá trình nitrat hóa bán phần

Nếu thời gian SRT quá dài, O2 phải được cung cấp không liên tục nhằm tránh

sự tạo thành nitrat

d) N ồng độ amoni

Vi khuẩn oxi hoá amoni có ái lực thấp với amoni (hằng số ái lực 40mgNH4+-N/lit) Ở nồng độ amoni thấp, sự oxy hoá nitrit thường diễn ra nhanh hơn sự oxi hoá amoni do các vi khuẩn oxy hoá nitrit có tốc độ sử dụng

20-cơ chất cao (Jianlong and Ning, 2003) Khi nồng độ amoni cao và tại nhiệt độ trên 30oC sự chuyển hoá amoni thành nitrit chiếm ưu thế Do đó, các vi khuẩn oxi hoá nitrit bị ức chế và chủ yếu là vi khuẩn nitrosomonas hoạt động [22]

Nồng độ amoni đầu ra không phụ thuộc vào nồng độ amoni đầu vào, vì vậy hiệu suất loại bỏ amoni tăng lên khi nồng độ đầu vào cao (>90% khi nồng

độ NH4+-N>500mg/lít) [25]

e) pH

Quá trình oxy hoá 1 mol amoni tạo ra 2 mol ion H+ làm giảm pH dung dịch Do đó, việc kiểm soát pH là yếu tố quan trọng nhằm ngăn cản sự ức chế quá trình (van Kempen et al., 2001) Các vi sinh vật oxy hoá amoni đặc biệt

dễ bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi pH (Anthonisen et al., 1976; Truk and Mavinic, 1989; Abeling and Seyfried, 1992) Khi pH giảm xuống dưới 6,5, sự oxy hoá amoni sẽ không diễn ra do có cân bằng giữa nồng độ của NH3 và

NH4+ phụ thuộc vào pH Khi pH giảm quá thấp, nồng độ amoni tự do là quá

thấp, không đủ cho các vi sinh vật oxi hoá amoni sinh trưởng Các vi sinh vật oxy hoá nitrit sinh trưởng nhanh hơn các vi sinh vật oxy hoá amoni ở pH thấp, nhưng tại pH cao thì ngược lại Điều này là do sự ảnh hưởng ức chế của HNO2 đến vi khuẩn oxy hoá amoni mạnh hơn ở pH thấp và điều này sẽ được hạn chế ở pH cao (nồng độ HNO2 tại nồng độ nitrit là 300 mg/L và pH từ 6-8 vào khoảng 0,52 - 0,00525 mg/L) (Hellinga et al 1998) Vì vậy, quá trình loại

bỏ amoni thường được thực hiện tại giá trị pH cao (Hellinga et al., 1998) [39, 41] Tại pH > 8,0 sự nitrat hoá giảm do nồng độ NH3 tự do tăng gây ngộ độc cho các vi sinh vật oxi hoá nitrit (Anthonisen et al., 1976), hiệu suất chuyển

hoá amoni tăng Giá trị pH phù hợp cho vi khuẩn Nitrosomonas là 7,9-8,2 và cho vi khuẩn nitrobacter là từ 7,2-7,6 [22] Tỉ lệ amoni/nitrit ở đầu ra của quá trình Sharon dễ bị ảnh hưởng khi pH phản ứng thay đổi từ 6,5-7,5 (van Dongen et al., 2001) Với nước bùn có tỉ lệ HCO3-:NH4+ = 1,1:1 khoảng một nửa amoni có thể được chuyển hoá thành nitrit mà không cần kiểm soát pH do

f) Các tác nhân khác

Hoạt động của vi khuẩn thay đổi theo nồng độ NH3 tự do và HNO2,Quá trình nitrit hoá bắt đầu bị ảnh hưởng khi nồng độ NH3 tự do từ 10-150 mg/l Tại nồng độ NH3 tự do từ 0,1-1mg/l sự tạo thành nitrit chiếm ưu thế Mặt khác, hoạt động của vi khuẩn nitrobacter có thể bị ức chế bởi nồng độ HNO2 tự do từ 0,2-2,8mg/lít (Anthonisen et al 1976), tuy nhiên chúng có thể

chịu được nồng độ nitrit cao (>500mg NO2--N/lit).Việc bổ sung NH2OH sẽ đẩy nhanh sự oxy hoá NH4+ (tốc độ chuyển hoá amoni thậm chí có thể cao hơn hai lần), vì tại nồng độ NH2OH khoảng 250 µM sẽ làm ức chế hoàn toàn

sự tăng trưởng của vi khuẩn oxy hoá nitrit [22]

Vì quá trình nitrit hoá không có sự lưu giữ bùn, do đó quá trình này không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng chất rắn lơ lửng (SS) trong nước thải [25]

Nhìn chung, các vi khuẩn nitrit hoá dễ bị ảnh hưởng bởi các hợp chất

có trong nước thải, tuy nhiên từ thực tế của các nhà máy xử lý nước thải bùn

hoạt tính của Thuỵ điển đã chứng minh rằng vi khuẩn có thể thích ứng với các

cơ chất độc có mặt trong dòng vào do khả năng tự bảo vệ của loài dị dưỡng

(Jönsson et al 2000) [22]

B ảng 1.2: Ảnh hưởng của pH, nhiệt độ và nồng độ NH 3 t ự do và HNO 2 trong

quá trình nitrit hoá (Paredesc/cr/.,2007) [40]

HNO 2 (mg/l)

1.2.2 1 Nguyên tắc của phương pháp

Năm 1995, Mulder đã phát hiện ra một phản ứng oxi hóa amoni trong điều kiện kỵ khí (Anaerobic ammonium oxidation –Anammox, viết tắt là anammox) Đây là phản ứng trong đó amoni được oxy hoá bởi nitrit trong

điều kiện kỵ khí, không cần cung cấp chất hữu cơ, để tạo thành khí N2, Trong

phản ứng này, amoni là chất cho điện tử, còn nitrit là chất nhận điện tử (Van

de Graaf et al 1995 và Bock et al 1995) [22,41]:

NH4+ + NO2- → N2 + 2H2O ∆Go=-358KJ/mol (1.7) Bản chất của công nghệ xử lý amoni trên cơ sở anammox dựa trên

nguyên tắc hoặc bổ sung nitrit hoặc là chuyển hóa một nửa amoni trong nước

thải thành nitrit (nitrit hóa bán phần), tiếp đó phần amoni còn lại phản ứng với

nitrit tạo thành theo phản ứng anammox Sản phẩm chính của quá trình

Anammox là N2, tuy nhiên khoảng 10% tổng nitơ đầu vào (amoni và nitrit) bị

chuyển hoá thành nitrat NO3- Phương trình tỉ lượng của quá trình anammox

được mô tả như sau:

NH4+ + 1,31NO2- + 0,0425CO2 → 1,045N2 + 0,22NO3- + 0,0425CH2O (sinh

khối) + 1,87H2O + 0,09OH- (1.8)

Theo phương trình (1.8) tỉ lệ NH4+: NO2-: NO3- = 1: 1,31±0,06:

0,22±0,02 (Van de Graaf, 1996) [41]

Strous, 1998 đã đưa ra phương trình tỉ lượng cho quá trình anammox

dựa trên cân bằng khối của các dịch nuôi cấy làm giàu anammox:

NH4+ + 1,31NO2- + 0,066HCO3- + 0,13H+ → 1,02N2 + 0,26NO3- +

(1.9)

Phương trình (1.9) đã được chấp nhận rộng rãi như là đại diện cho phản

ứng anammox khi tính toán, giải thích [12]

Đến nay đã có 3 chi của vi khuẩn anammox được phát hiện, gồm

Brocadia, Kuenenia và Scalindua Về mặt phân loại, các vi khuẩn anammox

là những thành viên mới tạo thành phân nhánh sâu của ngành Planctomycetes,

bộ Planctoycetales (Schimid et al., 2005) Loại Brocadia Anammoxidans

được tìm thấy ở Hà Lan (Strous et al., 1999) còn loại Kuenenia

Stuttgartiensis được tìm thấy trong một số loại nước thải ở Đức và Thụy Sỹ (Schimid et al., 2000) là hai loại đầu tiên được phát hiện [40, 41]

Điều kiện để vi khuẩn anammox có thể hoạt động là nhiệt độ từ

20-43oC (tối ưu là 40oC), pH bằng 6,4-8,3 (tối ưu ở pH=8,0), tốc độ tiêu thụ amoni cực đại của loại Loại Brocadia Anammoxidans tại pH=8, to=40oC là 55nmol/NH4+/g protein/phút (Strous et al., 1999b; Egli et al., 2001) và của loại Kuenenia Stuttgartiensis tại pH=8, to=37oC là 26,5 nmol/NH4+/g protein/phút (Egli et al., 2001) [41] Tuy nhiên, loài Kuenenia Stuttgartiensis

có khả năng chịu được nitrit tốt hơn, hoạt động mạnh hơn trong môi trường nuôi cấy có mật độ tế bào thấp và ít bị ảnh hưởng bởi phosphate hơn là loài Brocadia Anammoxidans (Egli et al., 2001) [41]

Van de Graaf et al (1997) đã đề xuất con đường chuyển hoá cho phản

ứng oxy hoá amoni kỵ khí trong đó nitrit bị phân giải thành hydroxylamin (NH2OH), đây là chất trung gian phù hợp nhất trong quá trình anammox Tuy nhiên, Jetten et al., 1999 đã chỉ ra rằng hydroxylamin và hydrazyne là những chất trung gian quan trọng của phản ứng anammox Trong tế bào chất có một loại hạt tế bào tên là anammoxosome có vai trò quan trọng do nó có chứa một

số loại enzym quan trọng cho phản ứng anammox Cơ chế sinh hoá của phản ứng oxi hoá amoni kỵ khí có thể được mô tả như sau:

Hình 1.4 : Cơ chế sinh hóa của phản ứng oxy hoá amoni kỵ khí

CO2 là nguồn carbon chính cho sự sinh trưởng của vi khuẩn anammox (van de Graaf et al., 1996), vì vậy phải bổ xung HCO3- (van de Graaf et al., 1996) [41]

Vi khuẩn anammox cũng có khả năng chuyển hoá nitrat với các axít

hữu cơ (làm chất cho điện tử) hoàn toàn tự dưỡng Sản phẩm cuối cùng là khí

N2, Mặt khác vi khuẩn anammox cũng có khả năng chuyển hoá nitrat thành amoni thông qua cách sử dụng các axít hữu cơ làm chất cho điện tử Như vậy, chúng có thể tạo ra amoni (và nitrit) cho phản ứng anammox (Kartal et al., 2007; Kartal, 2008, van der Star, 2008) [27]

Hình 1.5 : Hai con đường chuyển hoá nitrat bởi vi khuẩn anammox

(Kartal, 2008) [27]

Sự ô xi hoá amoni kỵ khí chậm hơn 7 lần so với sự oxi hoá amoni hiếu khí (Strous et al., 1998) Trở ngại chính để ứng dụng quá trình Anammox là giai đoạn khởi động dài chủ yếu là do vi khuẩn anammox có tốc độ sinh trưởng cực đại rất chậm 0,0027h-1 và thời gian nhân đôi là 11 ngày (Strous et

al 1998) Vì vậy, hệ thống anammox đòi hỏi thời gian lưu giữ sinh khối dài Tốc độ sinh trưởng chậm của vi khuẩn anammox là do tốc độ chuyển hoá các

hợp chất amoni bởi hoạt tính của các enzyme thích hợp trong các điều kiện thiếu khí là thấp [22]

1.2.2.2 Các điều kiện ảnh hưởng

a) pH

Cả amoni và nitrit đều tham gia phản ứng trong một khoảng pH nhất định; do đó kiểm soát pH là một yếu tố quan trọng trong quá trình anammox Quá trình anammox hoạt động hiệu quả tại pH từ 6,7-8,3, tối ưu là 8,0 (Jetten

et al., 1999) Đối với loài K stuttgartiensis, pH từ 6,5-9,0, tối ưu là 8,0 (Egli, 2001) [40]

so với hoạt tính của chúng tại 37oC và trong toàn bộ quá trình chỉ có 15% nitrit được chuyển hoá thành nitrat (Egli, 2001) [40]

Tuy nhiên gần đây Cema et al đã chỉ ra quá trình anammox cũng xẩy

ra trong một thiết bị đĩa quay sinh học ở nhiệt độ xung quanh 20oC Và điều này cũng được ghi nhận bởi Isaka et al khi tiến hành với thiết bị lọc sinh học

yếm khí (anaerobic biofilter - ABF) ở 20 - 22oC với nồng độ nitrit thích hợp

và thời gian lưu thủy lực ngắn cũng đạt được tốc độ chuyển hóa nitơ cao Một vài nghiên cứu với anammox ở biển cũng ghi nhận rằng anammox có hoạt tính ở nhiệt độ thấp Rysgaard đã nghiên cứu các lớp bùn cát ở bờ biển phía đông và phía tây Greenland đã nhận thấy vi khuẩn anammox có hoạt tính tại nhiệt độ -2 đến 30oC, nhiệt độ tối ưu là 12oC Các kết quả tương tự như vậy cũng được ghi nhận bởi Dalsgaard and Thamdrup khi nghiên cứu bùn cát vùng biển Bắc Baltic) Vì vậy việc ứng dụng quá trình anammox sẽ không bị hạn chế bởi ảnh hưởng của nhiệt độ gần khoảng 30oC [29]

Hoạt tính cực đại của sinh khối anammox khi không được làm thích nghi là trong khoảng nhiệt độ từ 35-40oC Trong khi ở 45oC sẽ gây nên sự giảm hoạt tính của anammox không thuận nghịch do sự giảm dần của sinh khối Bằng việc giảm từ từ nhiệt độ, vi khuẩn anammox trong thiết bị phản ứng SBR hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ 18oC Nhưng khi nhiệt độ giảm xuống

15oC, hiệu suất tối đa của thiết bị phản ứng cũng giảm do tạo thành nhiều nitrit [29]

c) N ồng độ oxi hoà tan

Vi khuẩn anammox rất nhạy cảm với oxi Strous et al đã cho rằng ảnh hưởng của DO đến hoạt tính anammox là thuận nghịch Với nồng độ DO từ 0,5-2,0% hoạt tính vi khuẩn anammox bị ức chế hoàn toàn, nhưng khi đẩy oxy bằng khí trơ ví dụ như khí argon, hoạt tính của vi khuẩn anammox hoàn toàn được phục hồi (Strous et at., 1997) Điều đó chứng tỏ vi khuẩn anammox

có khả năng tồn tại dưới các điều kiện giới hạn oxy bởi sự tồn tại đồng thời

với các vi khuẩn nitrit hoá tiêu thụ oxy dẫn đến giảm nồng độ DO [40]

Hoạt tính của anammox trong quá trình nuôi cấy làm giàu chỉ có ở những điều kiện hoàn toàn yếm khí, tại nồng độ oxi thấp gây nên ức chế thuận nghịch nhưng nồng độ oxi cao gây nên ức chế không thuận nghịch [41]

d) Ảnh hưởng của cơ chất

Tiến hành thí nghiệm với các nồng độ amoni, nitrit, và nitrat ban đầu khác nhau cho thấy nitrit có ảnh hưởng lớn nhất với hoạt tính riêng cực đại SAA (specific anammox activity) của vi khuẩn anammox Ở những nồng độ nitrit lớn hơn 20mM hoạt tính của anammox đã bị ức chế hoàn toàn và tại

nồng độ nitrit từ 5-10mM làm ức chế hoàn toàn và thuận nghịch hoạt tính của

vi khuẩn anammox Sự phát hiện này là trái ngược bởi thực tế nitrit là một trong những cơ chất chính cần thiết cho phản ứng xẩy ra Khi nồng độ nitrit cao hơn 5mM và trong khoảng thời gian lớn hơn 12h, hoạt tính của anammox

bị mất hoàn toàn (Jetten et al., 1999) [40] Tuy nhiên, loài K Stuttgartiensis

chịu được nồng độ nitrit cao hơn so với loài B.anammoxidans và hoạt động mạnh hơn khi nồng độ sinh khối thấp (Egli, 2001) [40]

Với amoni và nitrat khi nồng độ lên đến 70mM trong thiết bị phản ứng SBR được tiến hành liên tục trong một tuần mà không quan sát thấy có ảnh hưởng âm nào lên hoạt tính của anammox Vì vậy, nồng độ nitrit đòi hỏi phải được kiểm soát chặt chẽ để tránh ức chế quá trình [41]

Sự ức chế này sẽ được phục hồi bằng cách thêm vào lượng vết những chất trung gian của phản ứng anammox (>1,4 mgN/lít hydrazin, >0,7 mgN/lít hydroxylamin) Hoạt tính của anammox giảm khi nồng độ nitrit tăng, nhưng

sự suy giảm này không phụ thuộc vào pH trong khoảng 7 - 7,8, Ở nồng độ nitrit cao các vi sinh vật không chỉ sử dụng amoni là chất cho điện tử mà chúng còn phải tạo ra một chất cho điện tử ngay ở bên trong cơ thể để làm giảm nitrit [41]

e) Ảnh hưởng của các chất vô cơ: sunphua, sunphít và phôtphát

Với sunphua nồng độ từ 1 đến 2 mM làm giảm 60% hoạt tính riêng cực đại của vi khuẩn anammox Và hoạt tính này hoàn toàn biến mất ở nồng độ sunphua lớn hơn 5mM [28] Tại nồng độ sunphít 1mM bắt đầu gây ra ảnh hưởng tới hoạt tính của anammox Và với phốtphát từ 5 - 50mM có làm ức

ảnh hưởng đến hoạt tính của anammox trong khi KCl và Na2SO4 có ảnh hưởng tại nồng độ cao hơn 100 và 50 mM [40]

f) Ảnh hưởng của các chất hữu cơ

Methanol và ethanol là chất ức chế mạnh nhất và có ảnh hưởng tới quá trình anammox tại nồng độ thấp khoảng 0,5mM Các acetat và propionat của axit hữu cơ bị oxy hoá đồng thời với sự oxy hoá amoni Propionat được tiêu thụ ở tốc độ cao hơn (0,8 nmol/phút/mg protein) và nó bị oxi hoá thành CO2,

trong đó NO3- và/hoặc NO2- là chất nhận điện tử (Güven et al 2005) Mặt khác, vi khuẩn anammox có thể chiếm ưu thế hoàn toàn với vi khuẩn khử nitơ

dị dưỡng đối với propionate trong trường hợp thừa amoni [22]

Axetat có thể có mặt ở nồng độ lên đến 10 và 15 mM mà không gây nên sự giảm hoạt tính đáng kể nào Nhưng ở nồng độ 25 và 50 mM axetat sẽ làm ức chế đến 22 và 70% (tương ứng) hoạt tính của anammox [37]

Hình 1.6: Sơ đồ phương pháp kết hợp Sharon/anammox

Sự kết hợp hai phương pháp Sharon và Anammox dựa trên thực tế rằng nitrit là hợp chất trung gian trong cả hai quá trình Nguyên tắc của quá trình kết hợp sharon/anammox là nước thải chứa amoni bị oxy hoá 50% thành nitrit trong thiết bị phản ứng sharon (Jetten et al., 1997) [41]:

NH4+ + HCO3- + 0,75O2 -> 0,5NH4+ + 0,5NO2- + CO2 + 1,5H2O (1.10) Việc tạo ra một tỉ lệ thích hợp giữa nitrit/amoni trong dòng ra của thiết

bị Sharon phụ thuộc vào tỉ lệ giữa độ kiềm và nồng độ amoni trong đầu vào

Nếu quá trình nitrat hóa amoni thành nitrit có thể được thực hiện ở nhiệt độ trên 20oC, thời gian lưu của bùn (SRT) dưới 2 ngày, pH xung quanh 8 hoặc khi nồng độ amoni cao thì yếu tố quan trọng là tỉ lệ bicacbonat/ammoni Mối liên hệ theo phương trình tỉ lượng cho thấy để oxi hóa hoàn toàn 1 mol amoni

cần 2mol HCO3- Vì vậy để đạt được một sự oxi hóa 50% ammonium, tỉ lệ

mol giữa amoni và bicacbonat chỉ là 1:1, Nếu nước thải không có tỉ lệ như trên, thì pH cần phải được điều khiển trong quá trình này Còn nếu như trong chất thải chứa bicacbonat có nồng độ mol gấp khoảng 1,2 lần nồng độ mol của amoni, thì sẽ có khoảng 60% amoni bị oxi hóa thành nitrit dẫn đến tỉ lệ nitrit/amoni khoảng 1,5 và do đó người ta không cần thêm bazơ vào bước nitrit trong những trường hợp này (Jetten et al., 2002)

Quá trình oxi hóa bán phần thường được tiến hành trong một thiết bị phản ứng được khuấy liên tục (thời gian lưu của bùn cân bằng với thời gian lưu thủy lực) Bùn hoạt tính từ thiết bị xử lý nước thải được cấy vào Còn quá trình anammox thì thường diễn ra trong một thiết bị phản ứng dạng mẻ liên

tục Bề mặt của bể phản ứng anammox được đậy kín để ngăn cản oxi đi vào Nitrit tạo ra cùng với amoni còn lại và cả sinh khối của quá trình nitrit trong thiết bị phản ứng nitrit bán phần được đưa vào quá trình anammox tiếp theo Tiến hành khuấy trộn trong quá trình phản ứng sau đó dừng khuấy trộn sẽ để cho sinh khối lắng xuống trước khi phần nổi phía trên được bơm ra ngoài

Một phần nhỏ trong phần nổi phân hủy thô được cộng vào liên tục ở giai đoạn

2 để ngăn chặn sự tích lũy nitrit

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Xây dựng hệ thống thí nghiệm xử lý nước thải chứa amoni bằng phương pháp kết hợp Sharon/Anammox

Hình 2.1 : Sơ đồ hệ thống thí nghiệm xử lý amoni 50 lit/h

1 Thùng chứa nước thải: V=800lít

2 Thiết bị phản ứng Sharon (nitrit hoá): V=500lit; D=780mm;

Hđệm=850mm

3 Thiết bị khử oxi: V=500lít, D=780mm

4, 5 Thiết bị phản ứng anammox: V=500lit;D=780mm; Hđệm=950mm

2.1.2 Vật liệu nghiên cứu

a) Nước thải

Nước thải đầu vào của hệ thống là nước thải của Công ty TNHH Một Thành viên Phân đạm và Hoá Chất Hà Bắc Đây là nguồn nước thải thô, chưa được bổ sung hoặc trộn lẫn với các loại nước thải khác Nước thải cần xử lý

có hàm lượng amoni cao từ 700-1.000mg/l, pH từ 9,5-10,5

b) Giá th ể

làm giá thể vi sinh bám được quấn quanh bên ngoài và bên trong của ống

c) Vi sinh v ật

- Thiết bị phản ứng Sharon (nitrit hoá) (2) được khởi động bằng cách

nạp chế phẩm vi sinh có chứa vi khuẩn Nitrosomonas lên giá thể Các chế

phẩm này sẵn có trên thị trường, chế phẩm vi sinh được sử dụng trong Luận văn là loại BIO-IV-FA (NBS) dạng bột có thành phần Nitrosomonas sp: 1010CFU/g

- Các thiết bị phản ứng anammox (4, 5) được nạp giống vi khuẩn anammox lấy từ quá trình tích luỹ làm giàu thuộc đề tài “Nghiên cứu xây

dựng quy trình công nghệ xử lý amoni theo phương pháp vi sinh”-Luận văn

thạc sỹ khoa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 12/2009 của tác giả Nguyễn Văn Hưng

Tất cả pha trong 1lít nước

Dùng 1ml dung dịch vết I và 1ml dung dịch vết II cho 100 lít nước thải

Tức là 2 lít dung dịch I và II trên sẽ dùng cho 100 m3 nước thải (Theo Van de

Graaf et al., 1996)

2.1.3 Vận hành hệ thống:

Chế độ vận hành hệ thống thí nghiệm cụ thể như sau:

- Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ thường;

- Nồng độ amoni đầu vào: được pha loãng đến 50mg/lít và bổ sung vi lượng;

- Bổ sung natribicacbonat để cung cấp nguồn cacbon vô cơ cho vi khuẩn oxi hóa amoni;

- pH=7,5-8,5;

- Lưu lượng nước thải: 50lit/h;

- Lưu lượng khí cấp vào thiết bị Sharon (nitrit hóa): 35lít/phút;

- Thời gian lưu trong thiết bị Sharon và anammox xấp xỉ 9h và 18h

- Cân 100-150g chế phẩm BIO-IV-FA (NBS) hòa với nước thải đã pha loãng và bổ sung vi lượng, đổ vào thiết bị nitrit hoá (2), sau đó cấp đầy nước thải Cố định tế bào vi khuẩn lên giá thể trong 24h