Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trờI họ cux in,zn,sn sy

Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trờI họ cux in,zn,sn sy Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trờI họ cux in,zn,sn sy luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ TIẾN HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG

TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ TIẾN HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG

TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG

Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử

Mã số: 62440127

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS PHẠM THÀNH HUY

2 TS NGUYỄN ĐỨC TRUNG KIÊN

Hà Nội – 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS

TS Phạm Thành Huy và TS Nguyễn Đức Trung Kiên Các kết quả khoa học được trình bày trong luận án là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi và nhóm nghiên cứu trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội Những kết quả này được trích dẫn từ các bài báo, các công trình khoa học đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên trong nhóm nghiên cứu Các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công

bố bởi bất kỳ công trình nào

Hà Nội, ngày 5 tháng 03 năm 2017 T.M tập thể giáo viên hướng dẫn

PGS TS Phạm Thành Huy

Ngiên cứu sinh

Lê Tiến Hà

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới hai người thầy hướng dẫn của tôi là PGS.TS Phạm Thành Huy và TS Nguyễn Đức Trung Kiên đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghiệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Phạm Thành Huy, người đã cho tôi ý tưởng, định hướng nghiên cứu cho đề tài luận án của tôi Thầy không chỉ tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm và giúp đỡ về vật chất lẫn tinh thần, mà còn cung cấp cho tôi nhiều kiến thức quý giá trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Viện AIST đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu trong thời gian qua Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán bộ của Viện AIST đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập tại Viện

Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện AIST, tôi nhận được sự động viên và khích lệ tinh thần của GS.TS Nguyễn Đức Chiến Tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên của Thầy Tôi xin cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng, TS Đỗ Quang Trung, Th S Nguyễn Tư đã giúp tôi thự hiện các phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, huỳnh quang ở nhiệt độ thấp, FESEM, EDS; tôi cũng xin cảm ơn TS Đào Xuân Việt đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận được sự giúp đỡ của các Phòng ban chức năng của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm của Công ty cổ phần Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương, Phòng thí nghiệm Khoa học Vật liệu – Đại học Cần Thơ Tôi xin chân thành cảm

ơn mọi sự giúp đỡ này

Tôi cũng xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Khoa học – Đại học Thái Nguyên, Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Vật lý & Công nghệ của Trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi đi nghiên cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà Nội Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các bạn học viên NCS - AIST, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi trong thời gian thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, vợ và các con trai tôi, những người luôn động viên, thông cảm và giúp đỡ tôi hết sức có thể để tôi hoàn thành việc học của mình Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi

Tác giả

Lê Tiến Hà

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN iii

LỜI CẢM ƠN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án 4

3 Nội dung nghiên cứu của luận án 4

4 Những đóng góp mới của luận án 5

5 Bố cục của luận án 5

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 6

1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang 6

1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu 6

1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang 7

1.1.3 Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể 8

1.1.3.1 Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm 9

1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm 11

1.1.3.3 Ion Eu trong nền chất rắn 13

1.1.4 Các đặc trưng của bột huỳnh quang 15

1.1.4.1 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ( Luminescence efficiency) 15

1.1.4.2 Hấp thụ bức xạ kích thích 16

1.1.4.3 Độ ổn định màu 16

1.1.4.4 Hệ số trả màu 16

1.1.4.5 Độ bền 17

1.1.4.6 Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt 17

1.1.5 Các loại bột huỳnh quang 17

1.1.5.1 Bột huỳnh quang truyền thống 17

1.1.5.2 Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm 19

1.1.5.3 Bột huỳnh quang trên cơ sở các nền SrPB, SrPCl và Y2O3 22

1.2 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 27

1.2.1 Phương pháp gốm cổ truyền 27

1.2.2 Phương pháp sol-gel 28

1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 28

1.3 Kết luận chương 1 29

Chương 2 : QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 31

2.1 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa 31

2.1.1 Tổng hợp nhóm vật liệu SrPB pha tạp Eu 32

2.1.2 Tổng hợp nhóm vật liệu SrPCl pha tạp Eu 35

2.1.3 Tổng hợp nhóm vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ 37

2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 38

2.2.1 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt 38

2.2.2 Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu 38

2.2.3 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang 39

2.2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất quang 40

Chương 3 : CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPB PHA TẠP Eu 41

3.1 Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPB:Eu 41

3.2 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu 43

3.2.1 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ 43

3.2.2 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ 48

3.2.3 Thành phần các nguyên tố của vật liệu: 49

3.3 Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu 50

3.3.1 Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ 51

3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của SrPB:Eu3+ 53

3.3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu 55

3.3.2 Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ 57

3.3.2.1 Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrPB pha tạp ion Eu2+ vào nhiệt độ nung – khử 57

3.3.2.2 Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrBP vào tỷ lệ ion Eu2+ 62

3.4 Tính chất quang của vật liệu SrPB pha ion Eu2+ ở nhiệt độ thấp 66

3.5 Kết luận chương 3 70

Chương 4 : CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPCl PHA TẠP Eu 73

4.1 Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu 73

4.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu 75

4.3 Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu3+ 78

4.3.1 Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết 81

4.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu 82

4.4 Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu2+ 83

4.5 Kết luận chương 4 86

Chương 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Y2O3 PHA TẠP ION Eu3+ 88

5.1 Hình thái bề mặt của bột 88

5.2 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ 89

5.3 Tính chất quang của vật liệu 91

5.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết đến phát xạ của vật liệu 93

5.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ của vật liệu 95

5.4 Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ và xanh lam - đỏ 98

5.4.1 Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact (CFL) phát xạ ánh sáng đỏ (R) 98

5.4.2 Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn huỳnh quang compact phát xạ ánh sáng xanh lam- đỏ99 5.5 Kết luận chương 5 101

KẾT UẬN 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 111

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

EA Energy of acceptor level Năng lượng của mức acceptor

ED Energy of donor level Năng lượng của mức đono

λexc Excitation wavelength Bước sóng kích thích

EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Field emission scanning electron

microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ

HWHM Half-Width half-maximum Nửa độ bán rộng phổ

PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua

điện tử - điện tử và điện tử - mạng 13 Hình 1.4 Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+ 14 Hình 1.5 Sơ đồ các mức năng lượng 4fn

(màu trắng) và 4fn-15d1 (màu đen) của các ion đất hiếm hóa trị 2 15 Hình 1.6 Sơ đồ năng lượng lớp 4f7

và 4f65d1 của ion Eu2+ trong trường tinh thể 15 Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate 17 Hình 1.8 Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt

người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy 18 Hình 1.9 Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+

và Tb3+ có kích thước micro mét (bulk) và kích thước nano (nano) 20 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu2+ với bước sóng kích thích 325 nm, đo ở

nhiệt độ phòng 21 Hình 1.11.Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) và huỳnh quang (PL) của (Y,Gd)BO3:

Eu3+ (ex =254nm) 22 Hình 1.12 Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ trong nền (Y,Gd)BO3 22 Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của Sr6P5BO20 với hướng [1 0 0] 23 Hình 1.14 Các phối vị của ion Sr1, Sr2 trong mạng nền Sr6P5BO20 và khoảng cách

tương ứng Sr – O với các vị trí khác nhau 24 Hình 1.15 Phổ huỳnh quang của Sr5Cl(PO4)3 pha tạp ion Eu2+ nung thiêu kết 900 oC

trong 6h với nồng độ pha tạp khác nhau 26 Hình 1.16 Phổ huỳnh quang của Y2O3 pha tạp ion Eu3+ 27 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa 31 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu bằng phương pháp

đồng kết tủa 32 Hình 2.3 Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang SrPB:Eu3+

ở nhiệt độ T 33 Hình 2.4 Sơ đồ lò nung (a), quy trình nâng nhiệt lò nung (b), hệ khí và lò nung mẫu

trong các môi trường khí khác nhau (c) 34 Hình 2.5 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu3+ 36 Hình 2.6 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp

đồng kết tủa 37

Hình 2.7 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên

tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà nội 39 Hình 2.8 Hệ máy D8 (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ 39 Hình 2.9 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn

Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 40 Hình 3.1 Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau 42 Hình 3.2 Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrBP:Eu2+ nung ở nhiệt độ 1000 oC 42 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung thiêu kết ở

các nhiệt độ khác nhau từ 600 đến 1300 oC 43 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1100 oC và

phổ chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 44 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1300 oC và

phổ chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 44 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp Eu3+ khác

nhau 45 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp 15% Eu3+ và

thẻ chuẩn của pha cấu trúc Sr3Eu(PO4)3 46 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB pha tạp 1% Eu2+ được chế

tạo với nhiệt độ thiêu kết khác nhau 48 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở SrPB nung ở 1000 oC pha tạp Eu2+ với tỷ

lệ khác nhau 49 Hình 3.10 Ảnh FESEM của mẫu SrPB pha tạp 1% Eu3+ nung thiêu kết ở 1100 oC trong

3h và vị trí các vùng quét để đo phổ EDS của vật liệu 50 Hình 3.11 Phổ tán sắc năng lượng EDS của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ (tỷ lệ pha tạp

1% Eu) được nung thiêu kết ở 1100 o

C 50 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp 1% ion Eu3+ nung thiêu kết ở nhiệt

độ 1100 oC, dưới bước sóng kích thích 254 nm, đo ở nhiệt độ phòng 51 Hình 3.13 Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng phân tích 605 nm của bột SrPB

pha tạp 1% ion Eu3+, thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, đo ở nhiệt độ phòng 52 Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của vật liệu SrPB pha tạp 1% ion Eu3+, thiêu kết từ 600 ÷

1300 oC đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm và sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các đỉnh phát xạ 580; 605 và 695 nm vào nhiệt độ nung thiêu kết (hình nhỏ) 53 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp ion Eu3+từ 1 ÷ 15 %, nung ở nhiệt độ

1100 oC trong khoảng thời gian 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm 55

Hình 3.16 Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ

pha tạp 1% ion Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 254 nm 58 Hình 3.17 Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB nung thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC

trong không khí 2 giờ rồi sau đó nung trong môi trường khí H2/Ar trong hai giờ ở

700 oC với tỷ lệ pha tạp 1% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ 413 nm 59 Hình 3.18 Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 800 oC (a) và

900 oC (b), với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2 , đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 254 nm 59 Hình 3.19 Phổ huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong môi trường khí

H2/Ar ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 254 nm 60 Hình 3.20 Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong môi

trường khí H2/Ar ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ 474 nm 61 Hình 3.21 Phổ huỳnh quang của bột SrPB nung khử ở nhiệt độ 1200 oC, với tỷ lệ pha

tạp 1% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 254 nm 62 Hình 3.22 Phổ huỳnh quang của bột SrPB nung khử ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp

1% (a) và 2% Eu2+(b), đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 300 nm 63 Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của bột SrPB nung khử ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ

pha tạp 4% và 5% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 300 nm 63 Hình 3.24 Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 nung khử ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng

độ pha tạp 9% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm 64 Hình 3.25 Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 nung khử ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng

độ pha tạp 15% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm 64 Hình 3.26 So sánh phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 nung khử ở nhiệt độ 1100 oC có

tỷ lệ pha tạp 1%Eu2+ và 15% Eu2+, đo ở cùng điều kiện 65 Hình 3.27 Phổ huỳnh quang của bột SrPB nung khử ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ

pha tạp 15% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm 66 Hình 3.28 Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong

khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K với bước sóng kích thích 254 nm, thu trong khoảng bước sóng từ 375 nm đến 625 nm với các cực đại phát xạ được fit theo hàm Gauss 67 Hình 3.29 Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong

môi trường khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K dưới bước sóng kích thích 254 nm, thu trong khoảng bước sóng từ 550 ÷ 850 nm 68 Hình 3.30 Phổ huỳnh quang trong khoảng bước sóng 375 nm đến 440 nm của mẫu bột

SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trường khí H2/Ar (10% H2) ở

1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ từ 10 K đến 300 K, dưới bước sóng kích thích

254 nm 69

Hình 3.31 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của của đỉnh phát xạ 401 nm trong mẫu

bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trường khí H2/Ar (10% H2)

ion Eu2+ trong vật liệu huỳnh quang SrPB:Eu2+ 70 Hình 4.1 Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp 2% ion Eu3+ với nhiệt độ nung

thiêu kết từ 700÷ 1250 oC 74 Hình 4.2 Phổ EDS của mẫu SrPCl:8% Eu nung trong không khí ở 1000 oC, 3 h 75 Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl:3% Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu

kết 1000 oC trong môi trường không khí trong thời gian 3 giờ 75 Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp 3% ion Eu3+ với

nhiệt độ nung thiêu kết từ 700 – 1200 oC trong không khí với thời gian 3 giờ 76 Hình 4.5 Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2qtừ 28o đến 35o của các mẫu

Sr5Cl(PO4)3 pha tạp 3% ion Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết từ 700 ÷ 1200 oC trong môi trường không khí 77 Hình 4.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 nung thiêu kết ở

1000 oC trong thời gian 3 giờ, trong không khí với nồng độ pha tạp 1–9% ion

Eu3+ 77 Hình 4.7 Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2qtừ 280 đến 350 của các mẫu SrPCl

nung thiêu kết ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ với nồng độ pha tạp 1 – 9% ion

Eu3+ 78 Hình 4.8 Phổ huỳnh quang của bột Sr5Cl(PO4)3 pha tạp ion 5,5 %Eu3+ nung ở nhiệt độ

1000 oC, đo ở nhiệt độ phòng 79 Hình 4.9 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC,

ứng với đỉnh phát xạ 592, 612 và 702 nm, đo ở nhiệt độ phòng 79 Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8%Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dưới ba

bước sóng kích thích 382 nm, 393 nm và 464 nm đo ở nhiệt độ phòng 80 Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:5,5%Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dưới

bước sóng kích thích 254 nm đo ở nhiệt độ phòng 80 Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung thiêu kết từ 900 đến 1200 oC

3 giờ trong không khí, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm 81 Hình 4.13 Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl nung ở nhiệt độ 1000 oC trong 3 giờ với nồng

độ pha tạp 1÷ 9% Eu3+, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm 82 Hình 4.14 Phổ huỳnh quang của bột SrPCl:9% Eu2+ nung thiêu kết 3 giờ trong không

khí, ở 1000 oC, sau đó nung trong môi trường khí H2/Ar ở 1000 oC trong 2 giờ,

đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 254 nm 83

Hình 4.15 Phổ kích thích huỳnh quang tương ứng với đỉnh 446 nm của mẫu SrPCl:9%

Eu2+ 84 Hình 4.16 Phổ huỳnh quang của bột SrPCl:9% Eu2+ nung thiêu kết 3 giờ trong không

khí, ở 1000 oC, sau đó nung trong môi trường khí H2/Ar ở 900 oC trong 2 giờ, đo

ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 254 nm 84 Hình 4.17 Phổ huỳnh quang của các mẫu bột SrPCl:Eu+2 với nồng độ Eu pha tạp 3; 5,5;

8 và 9% được chế tạo bằng cách nung khử bột SrPCl:Eu+3

tương ứng ở 1000 oC trong môi trường khí H2/Ar Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 389 nm 85 Hình 5.1 Ảnh SEM của bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp đồng

kết tủa, nung thiêu kết trong không khí từ nhiệt độ 400 đến 1250 oC 89 Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết từ nhiệt độ 400

– 1250 o

C 90 Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+), thiêu kết ở 400 oC 91 Hình 5.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết ở 1000 oC 91 Hình 5.5 Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+, pha tạp 7%, nung thiêu kết ở 1000 oC

trong khoảng thời gian 3 giờ 92 Hình 5.6 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+ pha tạp 7% nung thiêu kết ở

1000 oC trong không khí 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng, ứng với các bước sóng phát

xạ 612 nm 92 Hình 5.7 Phổ huỳnh quang của Y2O3: Eu3+, pha tạp 7% thiêu kết 1000 oC trong không

khí 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với các bước sóng kích thích khác nhau 93 Hình 5.8 Phổ huỳnh quang của bột Y2O3 :8% Eu3+ nung trong không khí ở các nhiệt độ

900, 1000, 1100, 1150, và 1250 oC trong 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm 94 Hình 5.9 Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2O3:8% Eu nung thiêu kết ở các nhiệt độ 900,

1000, 1100, 1150 và 1250 oC trong khoảng thời gian 3 giờ lấy trong vùng bước sóng 600-625 nm 94 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang của bột Y2O3 pha tạp Eu3+ với nông độ khác nhau, nung ở

nhiệt độ 1000 oC, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm 95 Hình 5.11 Phổ huỳnh quang của bột Y2O3 pha tạp Eu3+ với nông độ khác nhau, nung ở

nhiệt độ 1000 oC, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm, lấy trong vùng 602 – 625 nm 96 Hình 5.12 Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3 :Eu3+ với nồng độ Eu3+ pha tạp 2; 8; 15% và

bột phát xạ đỏ thương mại do hãng Osram sản xuất, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm 97 Hình 5.13 (A) Bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ khi chưa chiếu đèn UV, (B) bột huỳnh

quang đươc chiếu đèn UV phát xạ ánh sáng màu đỏ 97

Hình 5.14 Đèn huỳnh quang compact 1U 20W phát xạ đỏ chế tạo sử dụng bột

Y2O3:Eu3+ với tỷ lệ Eu pha tạp 8% 98 Hình 5.15 Phổ phát xạ của đèn huỳnh quang compact chế tạo sử dụng bột đỏ

Y2O3:8%Eu3+ và các thông số điện và quang học của đèn 99 Hình 5.16 Ảnh chụp đèn huỳnh quang compact phát xạ màu xanh lam – đỏ (đèn B/R)

chế tạo bằng cách sử dụng hỗn hợp bột Y2O3:Eu3+ chế tạo được và bột xanh lam thương mại (BAM) 99 Hình 5.17 Phổ đèn thương mại và đèn B/R thử nghiệm 100

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm 10

Bảng 2.1 Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang Sr6P5BO20:Eu 35

Bảng 2.2 Định lượng hóa chất tổng hợp 0,02 mol SrPCl với tỷ lệ pha tạp khác nhau 36

Bảng 2.3 Khối lượng hóa chất tổng hợp 0,05 mol Y2O3 với tỷ lệ pha tạp khác nhau 38

Bảng 3 1 Tỷ lệ khối lượng của các pha cấu trúc trong mẫu SrPB 47

Bảng 3.2 Tỷ lệ cường độ của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605 nm 54

Bảng 3.3 Tỷ lệ cường độ huỳnh quang của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605 nm trong các mẫu SrBP nung ở 1100 oC với nồng độ pha tạp khác nhau 56

Bảng 5.1 Kết quả so sánh tỷ lệ công suất phát xạ ở vùng xanh lam (B) và đỏ (R) của đèn thử nghiệm và đèn thương mại 100

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, vấn đề năng lượng, tiết kiệm năng lượng và năng lượng sạch bảo vệ môi trường đang được quan tâm, đầu tư, nghiên cứu trên toàn thế giới Trong các lĩnh vực tiêu thụ năng lượng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng đáng kể Theo số liệu của các cơ quan thống kê có

uy tín, tại các nước phát triển, tỷ trọng lượng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản lượng điện sản xuất của các nước này Do đó, tiết kiệm năng lượng thông qua tiết kiệm điện chiếu sáng là biện pháp được hầu hết các quốc gia trên thế giới thực hiện [23]

Để tiết kiệm năng lượng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có hiệu suất chuyển đổi năng lượng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao được quan tâm đầu tiên Vì thế hiện nay, xu hướng sử dụng các nguồn sáng nhân tạo chủ yếu là các loại đèn huỳnh quang, đèn compact, đèn LED ngày càng nhiều So với đèn dây tóc, các loại đèn này vừa có tuổi thọ cao, vừa tiết kiệm điện năng và sáng hơn [23]

Đèn huỳnh quang thương mại được giới thiệu lần đầu tiên vào những năm 1930 và nhanh chóng chiếm lĩnh được thị trường chiếu sáng Đèn phát sáng dựa trên nguyên tắc huỳnh quang Nhờ kích thích bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy [23] Màu sắc và chất lượng ánh sáng của đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lượng của bột huỳnh quang Theo cơ chế phát quang của đèn huỳnh quang thì hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng điện thành năng lượng của ánh sáng khoảng từ 15 - 25% (là cao hơn rất nhiều so với đèn dây tóc chỉ 5% năng lượng điện tiêu thụ được biến thành ánh sáng) [67] Mặc dù vậy, do bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang là bột halophosphate Loại bột này có độ bền kém, hiệu suất khá thấp (60 – 75 lm/W) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, dẫn đến độ trả màu CRI (color rendering index) thấp (CRI:

60 – 70), bộc lộ nhiều hạn chế trong khi yêu cầu về chất lượng nguồn sáng này càng nâng cao

Do đó, cùng với các nghiên cứu nhằm cải tiến kích cỡ và hình dạng đèn, cải tiến các điện cực

và môi trường phóng điện, các nghiên cứu chế tạo và cải tiến lớp bột huỳnh quang tráng phủ trong ống đèn luôn được nỗ lực thực hiện trong suốt nhiều thập niên vừa qua nhằm tạo ra nguồn sáng có hiệu suất cao và chất lượng tốt hơn [23, 84, 85]

Các chất huỳnh quang (phosphor) thường bao gồm một chất nền và các tạp chất với vai trò là các tâm phát quang Các chất nền hầu hết là các hợp chất vô cơ, thường là các oxit kim loại, hoặc oxit đất hiếm độ rộng vùng năng lượng lớn (trong suốt với ánh sáng nhìn thấy), hay nói một cách khác các chất nền thường là các chất điện môi (insulator) Còn các tâm phát quang

là những ion mà trong đó các dịch chuyển phát xạ ứng với vùng ánh sáng nhìn thấy, do đó các tạp chất được sử dụng phổ biến là các ion đất hiếm, các ion kim loại chuyển tiếp, các ion trong

đó cho phép các chuyển mức s-p như (Bi3+

) [13, 29, 36], và các phân tử anion Trong một số trường hợp, khi các tạp chất khó bị kích thích do các chuyển mức cấm, người ta đồng pha tạp các ion khác nhau (còn gọi là chất nhạy sáng) để năng lượng kích thích được hấp thụ bởi chất

nhạy sáng và sau đó năng lượng này được truyền cho chất hoạt động và phát ra ánh sáng [1, 2,

6, 7, 8, 11, 12]

Để có thể được ứng dụng một cách có hiệu quả, vật liệu huỳnh quang phải có một số đặc tính như phải dễ dàng bị kích thích bởi một nguồn kích thích thích hợp (ví dụ: các nguồn photon năng lượng cao như: tia X, bức xạ tử ngoại, dòng điện tử, điện trường, từ các bức xạ hồng ngoại, hay thậm chí từ các tác động cơ học) và có hiệu suất lượng tử cao Hơn nữa các chất hoạt động phải chuyển đổi được một cách có hiệu quả năng lượng hấp thụ thành một ánh sáng có tần số phù hợp trong vùng nhìn thấy Đồng thời, vật liệu phải bền và ổn định dưới các tác nhân kích thích và có công nghệ chế tạo đơn giản

Vào những thập niên 40 của thế kỷ 20, với các công bố của Mckeag và cộng sự về vật liệu huỳnh quang halophosphat với thành phần chính gồm mạng nền X5(PO4)3Y (X = Ca, Ba,

Mg, Sr , Y = F, Cl) pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như: Sb3+ và Mn2+ được xem như một bước tiến quan trọng trong việc phát triển các thiết bị chiếu sáng huỳnh quang [36] Sự kết hợp phát xạ màu xanh lam của ion Sb3+ và màu vàng – đỏ của ion Mn2+ [36] sinh ra ánh sáng trắng, nhưng có quang phổ không đầy đủ, rất ít màu xanh lục và đỏ, độ trả màu chỉ cỡ 60-70 Tuy nhiên, với ưu điểm là nguyên liệu rẻ lại dễ chế tạo, bột huỳnh quang halophosphate, được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang và trở thành bột huỳnh quang truyền thống Bột huỳnh quang này có hiệu suất và khả năng duy trì huỳnh quang thấp, đồng thời không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao Do đó những nghiên cứu vẫn tiếp tục được thực hiện để cải thiện chất lượng của đèn huỳnh quang [15, 17, 26, 37, 40, 51-54, 84, 85]

Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bước tiến lớn khi các chất huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm được nghiên cứu và ứng dụng [19] Các ion đất hiếm (RE) có cấu hình điện tử đặc biệt, có lớp điện tử 4f chưa lấp đầy được bảo vệ bởi các lớp bên ngoài 5d và 6s đã lấp đầy, nên các dịch chuyển quang học của các ion này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể [13, 19, 29, 31, 43, 84, 85] Các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion đất hiếm nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp Để có ánh sáng trắng, người ta tạo các bột huỳnh quang phát

ba màu cơ bản (đỏ, xanh lục, xanh lam) rồi trộn lại với nhau Các hệ bột như vậy được gọi là bột huỳnh quang ba phổ, hay bột huỳnh quang ba màu Để sử dụng làm các tâm hoạt hoá trong vật liệu huỳnh quang phát ba màu cơ bản, các ion đất hiếm được lựa chọn nhiều nhất là

Tb3+, Eu2+ và Eu3+ [1, 7, 23, 64, 68, 85] do các ion này có các dịch chuyển phát xạ nằm ở vùng ánh sáng nhìn thấy và có thời gian sống phát quang dài, phù hợp cho sử dụng chiếu sáng Trong các mạng nền khác nhau, nguyên tố pha tạp Eu (ở các trạng thái ion Eu2+ hoặc

Eu3+) có thể cho phát xạ cả ba màu xanh lục, xanh lam và màu đỏ Thông thường, ion Eu2+cho phát xạ xanh lam (blue) và xanh lục (green), ion Eu3+ cho phát xạ đỏ (red) [1, 3, 7, 11, 12, 51], còn ion Tb3+ cho phát xạ xanh lục, việc trộn ba thành phần này một cách thích hợp sẽ có thể tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng với các thông số mong muốn [14-15, 20,

22, 38, 95, 96] Bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lục được nghiên cứu nhiều và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại trong thời gian qua như (La,Gd)PO4 pha tạp Tb3+ [10, 23, 63,

84 ] phát xạ màu xanh lam có các vật liệu BaMgAl10O17 pha Eu2+ [12, 25, 50, 52, 53, 60, 75]

và Ca5F(PO4):Eu2+ [23, 24, 36, 78, 80, 91]; phát xạ màu đỏ có (Y,Gd)BO3, Y2O3, (Y,Gd)O3 pha tạp Eu3+ [3, 7, 11, 16, 18, 33, 55, 58, 77, 86, 89] Trong số này nhiều loại bột đã được đưa vào sử dụng và sản xuất thương mại Tuy nhiên để có được bột huỳnh quang chất lượng cao: có độ bền huỳnh quang cao, có hệ số hoàn màu lớn, hiệu suất phát xạ cao và giá thành rẻ thì các hệ bột huỳnh quang mới vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu chế tạo

Trong hai thập kỷ trở lại đây, việc phát triển mạnh của khoa học công nghệ, trong đó có khoa học và công nghệ nano, cũng như do nhu cầu sử dụng năng lượng điện tăng mạnh dẫn tới sự thiếu hụt của các nguồn cung cấp năng lượng, các vấn đề nghiên cứu liên quan đến các vật liệu phát quang và các thiết bị chiếu sáng hiệu suất cao càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn [9, 18, 23, 28, 33, 29, 48, 54, 57, 70] Các phát minh về điốt phát quang (LED) đơn sắc từ những năm nửa cuối thế kỷ 20 (1962: LED đỏ; 1971: LED xanh lục; 1972: LED vàng; 1994: LED xanh lam) đóng một vai trò rất quan trọng trong việc tạo ra ánh sáng trắng dựa trên 3 màu cơ bản là xanh lục, xanh lam, và đỏ, dẫn tới việc tạo ra các nguồn sáng trắng có khả năng tiết kiệm năng lượng và với cường độ sáng cao hơn nhiều so với các nguồn sáng truyền thống Dựa trên phát minh về LED phát xạ ánh sáng xanh lam của 3 nhà khoa học Isamu Akasaki, Hiroshi Amano và Shuji Nakamura (đã đạt giải Nobel về Vật lý 2014), các nghiên cứu chế tạo các nguồn LED phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng từ hồng ngoại đến

tử ngoại vẫn tiếp tục được thực hiện [28, 61] Các loại bột phosphor ứng dụng trong các LED phát xạ ánh sáng trắng (chế tạo bột cách sử dụng LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng hoặc hỗn hợp của bột huỳnh quang màu vàng, màu đỏ hoặc thậm chí xanh lam và xanh lục nếu sử dụng điốt phát quang tử ngoại (UVLED) làm nguồn kích) được tập trung nghiên cứu nhiều như Y3Al5O12:Ce [26], X6BP5O20:(Dy3+, Ce3+ hoặc Eu) [31, 40, 48, 66, 71,

72, 74],… hay BaMgAl10:O17:Eu2+ [12, 25, 50]

Lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có hiệu suất cao, có quang thông lớn và chỉ số hoàn màu cao, hứa hẹn ứng dụng rất nhiều trong việc chế tạo các loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng và chế tạo các loại điốt phát quang vẫn đang phát triển mạnh cả trên thế giới và ở Việt Nam [1-7, 9, 12, 41, 42] Các nghiên cứu không chỉ tập trung vào các thiết bị chiếu sáng thông thường, mà còn nhằm tạo ra các thiết bị chiếu sáng chuyên dụng sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp, cây trồng và chăn nuôi, đánh bắt hải sản

Trong các hệ vật liệu mới, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở các nền Sr6P5BO20,

Sr5Cl(PO4)3 và Y2O3 đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong

và ngoài nước Vật liệu Sr6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ phát xạ trong vùng ánh sáng xanh lam và xanh lục, với chỉ số trả màu (CRI) có thể lên đến 99 [48, 54, 66, 70, 72, 74,]; vật liệu

Sr5Cl(PO4)3 pha tạp Eu2+ phát ánh sáng xanh lam có chất lượng tốt, độ bền quang cao [17, 23,

28, 38, 76, 78]; vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ phát ánh sáng đỏ, có thành phần đơn giản, hiệu quả phát quang tốt, cũng như có thời gian sống phát quang dài [3, 18, 23, 33, 46, 55, 58] Tuy nhiên, với các vật liệu này, cơ chế chuyển đổi năng lượng, ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất quang của vật liệu vẫn cần tiếp tục được làm rõ, đặc biệt là các vấn đề liên quan đến công nghệ chế tạo trong điều kiện thực tế trong nước (nhằm có thể tạo ra được các quy trình chế tạo ổn định ở quy mô lớn) Hơn nữa, nhằm khai thác các tính chất thú vị của

nguyên tố pha tạp Europium (Eu) là nguyên tố có khả năng cho phổ phát xạ hoàn toàn khác nhau trong vùng đỏ và xanh lam (hoặc thậm chí xanh lam và xanh lục) khi ở trạng thái hóa trị

Eu3+ và Eu2+ Điều này, mở ra khả năng chỉ sử dụng một mạng nền duy nhất, nhưng bằng cách điều khiển các điều kiện công nghệ chế tạo để tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ba màu, hay nói một cách khác tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng hoặc phát xạ đồng thời ánh sáng đỏ và xanh lam Các nghiên cứu gần đây về chiếu sáng thực vật đã cho thấy, đèn chiếu sáng tốt nhất cho cây trồng là đèn có phổ phát xạ phù hợp nhất với phổ hấp thụ của diệp lục (phổ hấp thụ của diệp lục gồm có hai dải chính, dải hấp thụ trong vùng xanh lam (400 –

500 nm) có cực đại tại ~460 nm và dải hấp thụ màu đỏ (600 – 700 nm) có đỉnh hấp thụ tại

~660 nm Do đó việc chế tạo được bột huỳnh quang phát xạ đồng thời ánh sáng đỏ và xanh lam trên cùng một nền, sẽ mở ra một cơ hội mới cho ứng dụng trong chế tạo các loại đèn chiếu sáng chuyên dụng cho nông nghiệp

Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh SrPB, SrPCl và Y 2 O 3 pha tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang"

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ưu hóa các thông số công nghệ chế tạo hai loại bột huỳnh quang lai màu trên cơ sở mạng nền SrPB và SrPCl pha tạp ion

Eu3+ (phát xạ đỏ) và Eu2+ (phát xạ xanh lam), bằng phương pháp đồng kết tủa

 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ưu hóa các thông số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa

 Nghiên cứu các tính chất của ba hệ bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 chế tạo được và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo đèn huỳnh quang phát

xạ ánh sáng trắng và đèn huỳnh quang chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp

3 Nội dung nghiên cứu của luận án

Để đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của luận án được xác định như sau:

 Tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về ba loại bột huỳnh quang chính của luận án: SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu

 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về: cơ chế phát xạ của bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang; cấu trúc điện tử của các ion Eu2+ và Eu3+ trong nền tinh thể

 Nghiên cứu, xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl pha tạp ion Eu3+, Eu2+ và Y2O3 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa

 Khảo sát sự phụ thuộc của hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của ba

hệ vật liệu SrPB, SrPCl, Y2O3 vào nhiệt độ nung cũng như nồng độ pha tạp để tìm ra điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu

 Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang thu được để chế tạo đèn compact và đánh giá khả năng ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp

4 Những đóng góp mới của luận án

 Chế tạo thành công các hệ bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu bằng phương pháp đồng kết tủa với nhiệt độ nung và nồng độ pha tạp khác nhau

 Đã tổng hợp được hai hệ bột huỳnh quang lai màu SrPB, SrPCl có thể phát xạ mạnh trong vùng từ ánh sáng xanh lam đến màu đỏ chỉ trên một loại vật liệu và một loại nguyên tố pha tạp mà từ đó có thể tạo ra vật liệu phát xạ ánh sáng trắng

 Đã chứng minh bằng thực nghiệm về sự hình thành của pha cấu trúc Sr3Eu(PO4)3 khi tổng hợp vật liệu SrPB với nồng độ pha tạp Eu cao Eu trong mạng nền này luôn tồn tại bền vững ở trạng thái Eu3+ mà không bị ion hóa về trạng thái Eu2+ khi nung trong môi trường khí có khả năng ion hóa cao

 Đã chứng minh bằng thực nghiệm về sự tồn tại hai phối vị của ion Sr2+

trong hai mạng nền tinh thể Sr3(PO4)2 và Sr6P5BO20 bằng việc khảo sát tính chất quang của nhóm vật liệu SrPB pha tạp Eu2+ ở nhiệt độ thấp

 Đã phát hiện được vai trò của Eu pha tạp trong việc nâng cao tỷ lệ Cl trong thành phần mạng nền của bột huỳnh quang SrPCl:Eu Tỷ lệ Cl trong mạng nền tăng khi nồng độ

Eu pha tạp tăng lên

 Đã thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang thu được (Y2O3:Eu3+) để chế tạo đèn compact phát xạ đỏ và xanh lam – đỏ dùng trong chiếu sáng nông nghiệp

5 Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương:

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến bột huỳnh quang và

tính chất phát xạ của các ion đất hiếm trong nền tinh thể, đặc biệt là các ion Eu2+ và Eu3+

Chương 2: Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng

kết tủa và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang của các bột huỳnh quang đã chế tạo

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPB pha tạp ion Eu3+

và ion Eu2+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu

Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPCl pha tạp ion Eu3+

và ion Eu2+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu

Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ, các đặc trưng phát xạ của vật liệu và kết quả ứng dụng của bột chế tạo cho đèn huỳnh quang compact

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN

1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang

1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu

Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện

tử, như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác

Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ Đối với quá trình hồi phục bức xạ chúng ta có hiện tượng phát quang

Như vậy, hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người

ta phân thành các loại phát quang khác nhau: năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện phát quang (điện huỳnh quang) vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểm kích thích (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang

Hình 1.1 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang [35]

Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1)

Trong giản đồ Hình 1.1, S0, S1, S2, là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, tương ứng với số lượng tử spin toàn phần s = 0 và s =

1 S0 là trạng thái cơ bản Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử [13, 35] Ngược lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1,

S2, ) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn một chút Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽ trong hình) Thông thường khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400  1700 cm-1 còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch dao động được mở rộng Các mức quay thì luôn

mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản

S0 theo phân bố Boltzmann Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …) Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có thể tồn tại trong một số các mức năng lượng dao động Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ

và hồi phục bức xạ Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlet-triplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing) Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11 s Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến

10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba

T1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang

1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong đề tài luận án là vật liệu dạng bột, khi

bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được

Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thường là các ion đất hiếm Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên

tố đất hiếm được pha tạp

Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:

Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có cấu

hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy

Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số

lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó (trong sơ đồ tách mức năng lượng) có những

mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học

Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền

 Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản

lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức

xạ ánh sáng

 Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy

lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy,

sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng

Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng

1.1.3 Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể

Các ion đất hiếm (RE) thường được sử dụng như là các tâm phát huỳnh quang đa màu Do cấu hình điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp

Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và actinoid trong bảng tuần hoàn Mendeleev Phần lớn các đồng vị thuộc nhóm actinoid là các đồng vị không bền; nên chỉ các nguyên tố lanthanoid được quan tâm nghiên cứu Họ lanthanoid (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự

từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng [13, 34]

Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng công thức chung như sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, trong đó: n thay đổi

trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến

Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14

) ứng với Lu3+ Lớp 4f chưa được lấp đầy, lớp này được bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p6

và 6s2 ở bên ngoài đã được lấp đầy Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã được bảo vệ, và do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể [19, 43, 84]

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd:

H = Hfree ion + Vion-static lattic + Vion-dynamic lattic + VEM + Vion-ion (1.1)

trong đó Hfree ion là Hamiltonian của ion tự do, Vion-static lattic và Vion-dynamic lattic là tương tác tĩnh

và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tương tác của ion với trường điện từ, Vion-ion biểu diễn tương tác giữa các ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm khác [1] Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lượng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào đó

1.1.3.1 Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm

Số hạng thứ nhất trong biểu thức (1.1) làm xuất hiện cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm đã được nhiều tài liệu nghiên cứu chỉ rõ Gần đúng thông thường được sử dụng để xử lý

Hfree ion là gần đúng trường xuyên tâm, trong đó mỗi điện tử được coi là chuyển động độc lập trong một thế đối xứng cầu được hình thành bởi hạt nhân và bởi tất cả các điện tử khác Các nghiệm cho bài toán này có thể được biểu diễn dưới dạng tích của hàm bán kính và hàm góc Hàm bán kính phụ thuộc vào dạng cụ thể của thế năng, còn hàm góc, giống như đối với nguyên tử Hydro, có thể biểu diễn như là các hàm cầu điều hoà Trừ trường hợp đối với Ce3+

và Yb3+ chỉ có 1 điện tử (hoặc lỗ trống), nghiệm của bài toán trường xuyên tâm là tích của các hàm ứng với trạng thái một điện tử, được phản đối xứng hoá đối với phép hoán vị một cặp điện tử bất kỳ, như là đòi hỏi của nguyên lý loại trừ Pauli [19, 27]

Do các nghiệm này xuất phát từ các trạng thái theo kiểu của nguyên tử Hydro, mô men xung lượng quĩ đạo toàn phần L và spin toàn phần S là tổng mô men xung lượng quỹ đạo và

spin của tất cả các điện tử 4f của ion Các thông số về cấu hình của các ion đất hiếm được cho trên bảng 1.1

Bảng 1.1 Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm [19]

RE3+

Trạng thái cơ bản

Bán kính nguyên

Mô men xung lượng quỹ đạo toàn phần được biểu diễn bằng các chữ cái S, P, D, F, G, H, I,

… tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, … Liên kết SL (liên kết Russell - Sauder) thường hay được sử dụng nhất cho các nguyên tố Lanthanoid Trong mô hình này L và S đóng góp vào

mô men xung lượng toàn phần J, và các trạng thái được ký hiệu 2S+1

LJ Các số lượng tử L, S, J xác định cấu hình điện tử, mà các cấu hình này đều bị suy biến trong gần đúng trường xuyên tâm, như minh hoạ trên Hình 1.2 Tổ hợp tuyến tính của các trạng thái này được coi như các trạng thái cơ sở để đánh giá tương tác điện tử - điện tử Hình 1.2 cho thấy tương tác tĩnh điện làm mất suy biến theo góc, năng lượng của các trạng thái đó phụ thuộc vào L và S, nhưng không phụ thuộc J Mạng nền có ảnh hưởng rất nhỏ đến cấu trúc điện tử và chỉ làm thay đổi rất ít các mức năng lượng đó

Ảnh hưởng tĩnh của mạng nền lên các ion đất hiếm pha tạp thường được xét đến bằng cách thay mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng tại vị trí của ion Trường thế này thường được khai triển thành chuỗi luỹ thừa của các thành phần toán tử tenxơ như hàm cầu điều hoà:

Ở đây là các thành phần trường tinh thể (k  6 cho các điện tử lớp f) và tổng theo

i được lấy trên toàn bộ các điện tử 4f của ion Trong thực tế, các ion này thường được thay bằng điện tích điểm tương đương và chỉ tính đến các ion lân cận Các số hạng ứng với k chẵn

(k) -q

C

k (k)

q -q ion-static lattice i

ikq

k qB

trong biểu thức (1.2) tách mức J suy biến thành các thành phần Stark cách nhau 10 - 100 cm-1(Hình 1.2) Biểu thức (1.2) chỉ là gần đúng và trên thực tế mạng nền cũng ảnh hưởng đến

Hfree-ion Cơ chế chính là liên kết đồng hoá trị, sự góp chung các điện tử giữa các ion đất hiếm

và các ligand của chúng chắn một phần các điện tử 4f và làm giảm điện tích hiệu dụng của hạt nhân

Hình 1.2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách do tương tác điện tử - điện tử và điện tử

- mạng [19, 43]

1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm

Trong các oxit đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu

Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu Hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số thứ tự từ 58 đến 70 trong bảng hệ thống tuần hoàn giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của vật liệu huỳnh quang

Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống nhau Do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng (photon ánh sáng)

Hình 1.3 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3,

RE3+, còn được gọi là giản đồ Dieke [19, 43] Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu

biểu của các ion đất hiếm Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các

lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các

nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0.01 eV, nhỏ hơn so với tương tác spin quỹ đạo một bậc) nhưng chúng tương tác với nhau khá mạnh

Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho mình Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội một tâm Phổ phát quang của vật liệu huỳnh quang pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và các vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố Nếu tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dải rộng Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch

Trong vùng năng lượng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang học:

- Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f n 4f n-1L-1 trong đó L là trường ligan (ligan là số anion bao quanh tạp)

- Chuyển dời 4f n 4f n-15d

Trong chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp Ngược lại chuyển dời 4f n4f n-15d xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d Cả hai chuyển dời đều được phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh Các mức năng lượng chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái CTS và 4fn-15d Các chuyển dời 4f5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ CTS trong Eu3+,

Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn 40103 cm-1 Mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất ở trạng thái 4f có giá trị khoảng 30103 cm-1 Vì vậy, tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển dời ff Trong trường hợp các mức năng lượng của trạng thái CTS hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d4f trong ion Eu2+ Phổ phát quang trong trường hợp này là thay đổi theo

sự tách mức năng lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong chất nền khác nhau

Việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm (RE) có thể nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu huỳnh quang, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên thông dụng trong thực tế

Hình 1.3 Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tương tác điện tử - điện

tử và điện tử - mạng [19, 43]

1.1.3.3 Ion Eu trong nền chất rắn

Ion Europium (Eu) là một trong các ion đất hiếm thuộc họ lanthanoid, cũng là một trong các ion đƣợc tập trung nghiên cứu phổ biến nhất do phát xạ của chúng phù hợp với các ứng

dụng trong quang tử học và thông tin quang Ion Eu2+ và Eu3+ cũng là các tâm kích hoạt quang mà đề tài luận án sử dụng trong chế tạo các bột huỳnh quang

Khi được pha tạp trong mạng nền rắn, Eu thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+) Ion Eu3+

có cấu hình điện tử dạng [Xe] 4f65s25p6, lớp 4f có 6 điện tử Điều này cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các tương tác spin-spin, spin-quỹ đạo Với ion Eu3+ tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa chọn Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu hơn Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách vạch Stark của các mức năng lượng Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang [19, 43]

Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu3+, các tiết diện bất đối xứng với sự phát

xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ, thời gian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài

Hình 1.4 Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu 3+ [19]

Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu Hình 4f6 Mức

Hình 1.5 Sơ đồ các mức năng lượng 4f n

(màu trắng) và 4f n-1 5d 1 (màu đen) của các ion đất

hiếm hóa trị 2 [19, 43]

Hình 1.6 Sơ đồ năng lượng lớp 4f 7 và 4f 6 5d 1 của ion Eu 2+ trong trường tinh thể [19, 43]

Đối với ion Eu2+

, cấu hình điện tử của nó là [Xe]4f75s25p6, ở lớp 4f có 7 điện tử Trạng thái kích thích thấp nhất của lớp 4f là vào khoảng 28  103 cm-1 và cao nhất là lớp 4f65d1trong hầu hết các tinh thể Vì thế mà Eu2+ thường cho dải phát quang rộng với sự chuyển đổi giữa f-d Vị trí bước sóng của dải phát xạ phụ thuộc rất nhiều vào mạng nền, thay đổi từ tia

UV gần tới màu đỏ Sự phụ thuộc này được biểu diễn trong sơ đồ Hình 1.5 và 1.6 Với việc tăng cường độ của trường tinh thể, dải phát xạ chuyển dịch tới bước sóng dài hơn Năng lượng đỉnh phát quang là của sự chuyển mức giữa lớp 5d-4f của Eu2+

và bị ảnh hưởng lớn nhất bởi giới hạn tinh thể được biểu hiện qua lực đẩy điện tử - điện tử [43, 64, 68]

Thời gian sống của huỳnh quang Eu2+ là 10-5-10-6s Đây là thời gian sống tương đối dài cho sự dịch chuyển Huỳnh quang xanh da trời (blue) của Eu2+ xảy ra do chuyển dời bức xạ từ 4f65d1 4f7 ở bước sóng 435 - 462 nm [19]

1.1.4 Các đặc trưng của bột huỳnh quang

1.1.4.1 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ( Luminescence efficiency)

Hiệu suất phát quang ( Luminescence efficiency) được định nghĩa như là kết quả của độ hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử Trong đó hiệu suất lượng

tử (quantum efficicency: QE) là tỷ số giữa số photon phát xạ trên số photon hấp thụ Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quang hiện đang dùng cho đèn huỳnh quang có thể được tính từ hiệu suất đèn Thông thường đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ 0.55 – 0.95, giá trị phổ biến nhất thường là 0.7

Ngày nay, với công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang [83]

1.1.4.2 Hấp thụ bức xạ kích thích

Các bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởi bước sóng 254

nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg) Do đó, bột huỳnh quang phải hấp thụ mạnh bức xạ này, và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn thấy Để sử dụng (hấp thụ) đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380 nm [83]

có thể kết luận đèn hay bột huỳnh quang sử dụng trong đèn đó có độ ổn định màu thấp Để khắc phục nhược điểm trên người ta có thể thay thế bột huỳnh quang halophosphate bằng loại bột ba phổ sử dụng các nền oxit kim loại bán dẫn có khả năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn hoặc phủ các lớp bảo vệ đặc biệt có khả năng hấp thụ bức xạ 185 nm của hơi thủy ngân (Ví

dụ lớp phủ: YAG hoặc Al2O3)

1.1.4.4 Hệ số trả màu

Hệ số trả màu hay chỉ số truyền đạt màu (Color rendering index – CRI) là một chỉ số đặc trưng và cũng là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lượng của nguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tượng được chiếu sáng Ta dễ dàng thấy rằng, với cùng một vật nhưng khi được chiếu sáng bằng các nguồn khác nhau thì nó sẽ thể hiện màu khác nhau Ví dụ cùng một bức tranh nhưng xem vào buổi trưa dưới ánh sáng ban ngày ta sẽ thấy thật hơn, sinh động hơn so với trường hợp xem vào ban đêm dưới ánh sáng của các nguồn nhân tạo Vậy chỉ số trả màu của nguồn sáng là đại lượng đánh giá mức độ trung thực về màu sắc của vật được chiếu sáng bằng nguồn sáng ấy, so với trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày Người ta quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt đối là 100 Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100

- CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều

- 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi

- 70< CRI < 85, màu ít bị biến đổi, đây là môi trường chiếu sáng thông dụng

- CRI > 85 , sự thể hiện màu rất tốt, sử dụng trong các công trình chiếu sáng yêu cầu chất lượng cao

1.1.4.5 Độ bền

Bột huỳnh quang có thể bị phá hủy bởi một số nguyên nhân trong quá trình sản xuất đèn cũng như trong quá trình đèn hoạt động Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức

xạ năng lượng cao Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống [70]

1.1.5 Các loại bột huỳnh quang

1.1.5.1 Bột huỳnh quang truyền thống

Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion Sb3+ và

Mn2+ được công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942 [36] Với công thức hóa học đầy đủ

là Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+, bột có giá thành rất rẻ ( < 100 nghìn đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lượng và hiệu suất chấp nhận được (CRI  60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang) Nhờ những ưu điểm này, bột huỳnh quang halophosphat được sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu những năm

1990

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate [36]

Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với hydroxy-apatite, thành phần chính của xương và răng Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) trong

đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau (Hình 1.7) Các nguyên tử Ca ở vị trí 1

(CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết

CaI-O là 2,43 A0 Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết CaII-O là 2,43 A0) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O

là 2,39 A0) Trong trường hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể Tuy nhiên khi nguyên tử halogen là Cl thì CaII và những nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể

Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở 2 vị trí Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [15, 24, 80]

Hình 1.8 Phổ phát xạ của bột Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl):Sb 3+ , Mn 2+ [23] và phổ đáp ứng của mắt người với

Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ bằng cách điều chỉnh tỷ lệ Sb3+ và Mn2+ pha tạp, người ta có thể điều chỉnh được tỷ lệ cường độ phát xạ của hai đỉnh 480 và 580 nm, qua đó chủ động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) của phổ phát xạ nhận được

Như đã trình bày ở trên, bột huỳnh quang halophosphate có ưu điểm là nguyên liệu rẻ,

dễ chế tạo Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophosphate là không thể đạt được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao Cụ thể, nếu tăng hiệu suất lên đến ~80 lm/W, thì hệ số trả màu (CRI) nhận được chỉ còn khoảng 60 Ngược lại, giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng hiệu suất lại giảm chỉ còn khoảng 50 lm/W [23, 67] Chính vì vậy, các loại bột halophosphate được sử dụng phổ biến trong sản xuất thường có hiệu suất trong khoảng 55-70 lm/W và CRI ~60 – 70

Một yếu điểm khác của bột halophosphate là khả năng duy trì quang thấp Điều này có nghĩa, cường độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn sử dụng bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn Nguyên nhân của sự suy giảm này được cho là do độ bền kém của mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl) Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại năng lượng cao của hơi thủy ngân, trong mạng nền hình thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm hấp thụ hoặc phát xạ (còn được gọi là “tâm màu”) Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm màu này có thể hoạt động như các bẫy điện tử, hoặc lỗ trống, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích, dẫn tới làm giảm hiệu suất phát quang của bột, đồng thời có thể làm thay đổi tỷ lệ cường độ phát xạ trong các vùng bước sóng khác nhau (thay đổi CRI), hay làm giảm chất lượng ánh sáng phát ra của đèn Chính do những nhược điểm này, từ những năm 1990 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate truyền thống đang dần được thay thế bằng các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm có nhiều ưu điểm hơn như: có hiệu suất phát quang cao hơn, bền hơn

và cho chất lượng ánh sáng tốt hơn

1.1.5.2 Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm

Từ cuối những năm 1980 và đầu những năm 1990, trước yêu cầu ngày càng cao về chất lượng của các nguồn sáng, các nhà nghiên cứu và các hãng sản xuất trên thế giới đã tập trung nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm các loại bột huỳnh quang mới - bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm Khác với bột halophosphate, bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm được chế tạo nhằm khai thác tính chất phát quang ổn định, ít phụ thuộc vào môi trường mạng nền của các ion đất hiếm, cũng như khả năng phát xạ ở các dải bước sóng khác nhau trong vùng nhìn thấy của chúng Hơn nữa, vật liệu được lựa chọn làm mạng nền cho bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm cũng là các mạng nền có độ bền bức xạ tử ngoại và bền nhiệt cao Ưu điểm của các bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm là ở chỗ, bằng cách kết hợp các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm phát xạ ở các bước sóng khác nhau, chúng ta có thể rất dễ dàng tạo ra các loại bột huỳnh quang mới có phổ phát xạ phân bố đều hơn trong toàn bộ vùng nhìn thấy, đưa phổ phát xạ của đèn đến gần hơn phổ phát xạ của mặt trời Kết quả của việc nghiên cứu và thử nghiệm các bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm, đã tạo nên một loại bột huỳnh quang mới gọi là “bột huỳnh quang ba phổ” hay “bột huỳnh quang ba màu – tricolorphosphors” Bột huỳnh quang

ba phổ được tạo ra bằng cách trộn ba loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm, phát xạ tương ứng ba màu cơ bản là xanh da trời (blue), xanh lá cây (green) và đỏ (red), để tạo ra ánh sáng trắng Ánh sáng trắng tạo ra bởi bột huỳnh quang ba phổ có chất lượng tốt hơn đáng kể so với

bột halophosphate Hiệu suất của các đèn huỳnh quang sử dụng bột huỳnh quang ba phổ có thể đạt 80-100 lm/W, hệ số trả màu CRI 80-100, và tuổi thọ của những loại bột tốt nhất đạt 22000÷25000 giờ [23, 67, 84] Sau đây là một số bột huỳnh quang phát xạ các màu cơ bản điển hình:

a Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng xanh lục LaPO 4 :Ce 3+ ,Tb 3+

LaPO4:Tb3+ là vật liệu huỳnh quang pha đất hiếm phát ánh sáng xanh lục (543 – 545 nm), được sử dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng như trong màn hình hiển thị phẳng [10, 23] Ưu điểm của bột huỳnh quang LaPO4:Tb3+ là ở chỗ mạng nền LaPO4 là một chất điện môi (có độ rộng vùng cấm rất lớn ~8,6 eV), có độ bền nhiệt và độ bền bức xạ tử ngoại cao, chính vì vậy hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang LaPO4:Tb3+ có thể đạt đến ~85%

Hình 1.9 Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO 4 đồng pha tạp Ce 3+

và Tb 3+ [63] có kích thước micro mét (bulk) và kích thước nano (nano)

Để nâng cao hơn nữa hiệu suất phát quang của LaPO4:Tb3+, các loại bột huỳnh quang sử dụng trong thực tế thường được đồng pha tạp hai nguyên tố đất hiếm là Tb3+ và Ce3+ Khi đồng pha tạp Ce3+

vào LaPO4:Tb3+, hiệu suất lượng tử của bột LaPO4:Tb3+,Ce3+ được cải thiện và có thể đạt ~93% Sự tăng hiệu suất lượng tử khi đồng pha tạp với Ce3+ được giải thích là do ion Ce3+ có mức phát xạ trùng với mức kích thích của ion Tb3+ (do đó dễ dàng truyền năng lượng cho các ion Tb3+), tuy nhiên tiết diện bắt hay tiết diện hấp thụ của ion này tại bước sóng kích thích 254 nm của hơi thủy ngân lớn hớn nhiều so với ion Tb3+ (ion Tb3+ có phổ hấp thụ mạnh nhất là một dải trong khoảng bước sóng trên 300 nm) Chính vì vậy, trong cấu hình đồng pha tạp, ion Ce3+ hấp thụ năng lượng kích thích và truyền năng lượng hấp thụ được cho các ion Tb3+

lân cận, giúp nâng cao hiệu quả phát xạ của ion Tb3+ Như được mô tả trên Hình 1.9, phổ phát xạ của bột huỳnh quang (La,Gd)PO4:Ce3+,Tb3+ được đặc trưng bởi một đỉnh phát xạ hẹp có cường độ mạnh tại bước sóng ~543 nm Đây là phát xạ tương ứng với chuyển dời 5D4-7F5 của ion Tb3+ trong mạng nền LaPO4 [23, 63]

Mặc dù, việc pha tạp thêm Ce3+ làm tăng tiết diện hấp thụ của ion Tb3+ ở dải bước sóng ngắn (~254 nm), làm tăng hiệu suất phát xạ Tuy nhiên, bột huỳnh quang này có độ bền quang giảm khi nhiệt độ tăng và hiệu suất huỳnh quang giảm dưới tác dụng phát xạ của chùm electron Do vậy việc tìm ra vật liệu huỳnh quang có khả năng phát xạ ánh sáng xanh lục có

độ bền nhiệt cao, có hiệu suất quang ổn định dưới phát xạ của hơi điện tử và tia cực tím là điều cần thiết

b Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng xanh da trời BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+

BaMgAl10O17 có một số tính chất vật lý đặc biệt như độ bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện môi điển hình (độ rộng vùng cấm ~6,5 eV) với hằng số điện môi thấp, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một cách hiệu quả [12, 25, 50, 52, 53,

60, 75] BaMgAl10O17 là một trong những mạng chủ tốt để pha tạp các ion đất hiếm và bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có thể cho hiệu suất lượng tử cao cỡ 88% ở bước sóng kích thích

254 nm

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu 2+ với bước sóng kích thích 325 nm, đo ở nhiệt độ

phòng [12]

BaMgAl10O17:Eu2+ có dải phát xạ ánh sáng màu xanh dương cực đại tại bước sóng 450

nm (Hình 1.10), được ứng dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang ba màu [12, 26, 54, 55, 58] cũng như bột huỳnh quang dành cho LED [50] Tuy nhiên độ bền nhiệt, và do đó độ bền quang của BaMgAl10O17: Eu2+ phụ thuộc rất nhiều vào vị trí của Eu2+ trong nền BaMgAl10O17: Eu2+, thậm chí nếu Eu2+chiếm vị trí thay thế Ba2+, do bán kính của ion Eu2+ nhỏ hơn bán kính của ion

Ba2+ sẽ làm lệch mạng, đồng thời Eu2+ dễ bị ion hoá thành Eu3+, làm giảm huỳnh quang từ vật liệu

c.Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (YGd)O 3 :Eu 3+

Mạng nền (Y,Gd)O3 có cấu trúc hexagonal thuộc nhóm không gian P63/m với các thông

số mạng là a = b = 0,3797 nm và c = 0,8835 nm Cấu trúc này có độ bền hóa học cao [11, 23,

83, 84], do đó (Y,Gd)O3 cũng là một trong những mạng chủ tốt để pha tạp các ion đất hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính tương tự nhau Trong vật liệu (Y,Gd)O3:Eu3+ những ion Gd3+ và

Eu3+ thay thế vào vị trí của các ion Y3+ do có sự tương đồng về bán kính giữa các ion này (Y3+(0,93 Å), Gd3+(0,94 Å) và Eu3+(0,95 Å)) [86] (Y,Gd)O3:Eu3+ là vật liệu huỳnh quang pha đất hiếm phát ra ánh sáng đỏ, có hiệu suất lượng tử khá cao khi kích thích bằng bước sóng tử ngoại 254 nm (77%) Khi bị kích thích, Gd3+ hấp thụ mạnh năng lượng kích thích và chuyển

từ trạng thái cơ bản 8S7/2 lên trạng thái kích thích ứng với mức năng lượng cao hơn [34, 72] Như mô tả trên Hình 1.11, phổ huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)O3: Eu3+ bao gồm một số đỉnh phát xạ trong vùng bước sóng từ 590-700 nm tương ứng với các chuyển mức 5D0 - 7FJ ( J = 1,2,3, 4), trong đó hai đỉnh phát xạ có cường độ lớn nhất ở bước sóng 593 nm và 612 nm tương ứng với chuyển mức 5

D0 - 7F1 và 5D0 - 7F2 đồng thời kết quả cho thấy vật liệu phát quang tốt nhất khi nung thiêu kết ở 1200 oC Hình 1.12 mô tả các mức năng lượng của hai ion

Gd3+ và Eu3+ trong nền (Y,Gd)BO3 và sự truyền năng lượng giữa chúng [86, 90]

Hình 1.11.Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) và

huỳnh quang (PL) của (Y,Gd)O 3 : Eu 3+ (ex

=254nm) [86]

Hình 1.12 Sự truyền năng lượng từ ion Gd 3+ đến ion Eu 3+

trong nền (Y,Gd)O 3 [86]

Cho đến nay, các bột huỳnh quang phát các màu cơ bản đỏ (R), xanh da trời (B) và xanh

lá cây (G) mà chúng tôi đã trình bày ở trên đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng khá phổ biến trong chế tạo các đèn huỳnh quang áp suất thấp cũng như trong công nghệ chế tạo màn hình (PDP) Tuy nhiên, với yêu cầu ngày càng nâng cao về chất lượng, và độ bền của các nguồn sáng, các hướng nghiên cứu nhằm phát triển các loại bột huỳnh quang mới tốt hơn, có hiệu suất phát quang cao hơn, giá thành thấp hơn luôn là vấn đề được đặt ra Ngay dưới đây, chúng tôi sẽ giới thiệu về ba loại vật liệu huỳnh quang cụ thể - đối tượng mà chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu trong luận án này

1.1.5.3 Bột huỳnh quang trên cơ sở các nền SrPB, SrPCl và Y 2 O 3

a/ Bột huỳnh quang trên cơ sở nền SrPB

Trong xu hướng nghiên cứu các bột huỳnh quang có khả năng lai màu (nghĩa là có thể đồng thời phát xạ ra phổ ở các vùng bước sóng khác nhau), thành phần bổ sung để tạo ra các bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng có hệ số trả màu cao, gần đây các loại bột huỳnh quang dựa trên nền SrPB:Eu2+/Eu3+ đã được quan tâm nghiên cứu Bột này được biết đến như một loại vật liệu huỳnh quang chất lượng cao dùng để cải thiện hệ số trả màu của các thiết bị chiếu sáng và thiết bị hiển thị màu [54, 70] Đồng thời các kết quả nghiên cứu cho thấy loại bột huỳnh quang này có độ bền hóa, nhiệt, bức xạ điện tử cao, có hiệu suất huỳnh quang không suy giảm ở nhiệt độ cao cũng như dưới kích thích của chùm điện tử [31, 32, 54, 70]

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của Sr 6 P 5 BO 20 với hướng [1 0 0] [22]

Trong các vật liệu họ SrPB, Sr6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ (cũng có thể được viết dưới công thức hóa học Sr6B(PO4)5:Eu2+) lần đầu tiên được báo cáo bởi Murakami và cộng sự năm 1979 [54] Trong nghiên cứu ban đầu này, bột huỳnh quang Sr6P5BO20 nhận được khi một phần

P2O5 trong bột Sr2P2O7 được thay thế bởi B2O3 (2SrO; 0, 84 P2O5; 0,16 B2O3) [54], vật liệu này có cấu trúc tetragonal với các hằng số mạng a = 6,92 A0, c = 9,51 A0 [54] Đây là một loại bột huỳnh quang phát xạ trong vùng ánh sáng xanh blue – green, với chỉ số trả màu (CRI) có thể lên đến 99% [54] Nhưng mãi đến năm 1987 thì công thức của bột huỳnh quang này mới được công bố bởi Smets và các cộng sự [73] và tới năm 2005 thì cấu trúc tinh thể của vật liệu này mới được công bố lần đầu tiên bởi Shin [70] Cấu trúc của mạng tinh thể Sr6P5BO20 gồm ion Sr và các cấu trúc tứ diện của nhóm BO4 và PO4 (Hình 1.13) Sự có mặt của đồng thời hai cấu trúc tứ diện BO4 và PO4 làm cho bột huỳnh quang này hấp thụ tốt hơn vùng tử ngoại [21, 22] Với các vật liệu thuộc nhóm cấu trúc AB5C6D20 thì kim loại C tồn tại hai phối vị mà xung quanh nó là 8 hoặc 9 nguyên tố phi kim D Vì vậy trong tinh thểSr6P5BO20 ion Sr2+ tồn tại hai phối vị: quanh nó có thể có 8 nguyên tử oxi hoặc 9 nguyên tử oxi như biểu diễn trên Hình 1.14 [23, 31, 32, 40, 48, 66, 71] Các vị trí khác nhau này của Sr dẫn đến những tính

chất quang của vật liệu cũng khác nhau khi pha tạp, do sự thay thế của các ion đất hiếm vào các phối vị khác nhau của ion Sr2+ Tuy nhiên cho đến nay các nghiên cứu về ảnh hưởng số phối vị của Sr trong nền Sr6P5BO20 đến tính chất quang của vật liệu vẫn chưa được làm sáng tỏ

Khi pha tạp ion Eu2+ vật liệu hấp thụ mạnh vùng tử ngoại và cho phát xạ mạnh trong vùng blue – green (từ xanh dương đến xanh lá cây), tương ứng với dịch chuyển 5d - 4f của ion Eu2+ trong mạng tinh thể, với hiệu suất lớn gấp khoảng 2,2 lần bột huỳnh quang thương mại BAM (BaMgAl10O17:Eu2+) [31, 32, 48] Bột Sr6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ phát ra ánh sáng màu xanh có thể được kết hợp với bột huỳnh quang khác, như (Sr, Ca)5(PO4)Cl: Eu2+, Mn2+(SCAP) để chế tạo LED trắng hoặc đèn huỳnh quang [31, 32, 48] Tuy nhiên, hiệu ứng biên phân cách do ảnh hưởng của biên phân cách giữa các tinh thể của mạng chủ khác nhau (Sr6P5BO20 và SCAP) có thể làm giảm hiệu quả phát huỳnh quang

Hình 1.14 Các phối vị của ion Sr1, Sr2 trong mạng nền Sr 6 P 5 BO 20 và khoảng cách tương ứng Sr – O

với các vị trí khác nhau [32]

Một điểm đáng được quan tâm là khi chế tạo bột huỳnh quang Sr6P5BO20 pha tạp ion

Eu2+, vật liệu nhận được ở dạng đa pha, bao gồm pha chính Sr6P5BO20 và các pha bậc hai không mong muốn: SrBPO5, Sr3(PO4)2 và Sr2P2O7 và Sr3Eu(PO4)3, tỷ lệ các pha thành phần phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Eu [48] Việc nghiên cứu để tìm nồng độ Eu pha tạp phù hợp sao cho thu được bột vừa có nồng độ tâm kích hoạt cao lại có tỷ lệ pha chính (Sr6P5BO20) lớn là rất cần thiết Với ion Eu3+ pha tạp trong mạng nền chính Sr6P5BO20 cũng như trong các pha cấu trúc bậc hai SrBPO5, Sr3(PO4)2, Sr2P2O7 và Sr3Eu(PO4)3 đều cho phát xạ đỏ đặc trưng của ion Eu3+, vị trí đỉnh phát xạ trong các mạng nền khác nhau không thay đổi lớn Tuy nhiên, với ion Eu2+ trong các mạng nền khác nhau này lại cho phát xạ khác nhau bởi ảnh hưởng của trường tinh thể của từng nhóm tinh thể lên ion Eu2+

Quá trình phát xạ của ion Eu2+ trong các mạng nền này có đỉnh tương ứng cho từng mạng nền tinh thể là:

- Trong mạng nền chính Sr6P5BO20 thì vật liệu hấp thụ mạnh bước sóng 400 và 420 nm cho phát xạ rộng trong vùng ánh sáng xanh với hai đỉnh 475 và 505 nm [31, 48, 66, 95]

- Trong mạng nền Sr3(PO4)2 thì vật liệu hấp thụ mạnh vùng bước sóng 365 nm để cho phát

xạ với hai đỉnh 400 và 420 nm [14, 48, 93]

- Trong mạng nền Sr2P2O7 thì vật liệu hấp thụ mạnh vùng 300 và 320 nm cho phát xạ rộng vùng 420 nm [30, 48, 49, 57, 59, 62, 88]

- Trong mạng nền SrBPO5 thì ion Eu2+ hấp thụ vùng tử ngoại và phát xạ trong vùng bức xạ với đỉnh 388 nm [39, 47, 48]

Các kết quả về tổng hợp vật liệu SrPB pha tạp Eu cho thấy, khi nồng độ pha tạp Eu cao thì tiến hành khử ion Eu3+ về Eu2+ nhưng vật liệu vẫn cho phát xạ đỏ Điều đó cho thấy trong nhóm vật liệu tổng hợp được tồn tại pha cấu trúc tinh thể mà khi Eu ở trong mạng nền này luôn luôn tồn tại ở dạng hóa trị 3 Pha cấu trúc mới này được nhóm nghiên cứu của S Laubach và các cộng sự đưa ra mô hình cấu trúc tinh thể lần đầu tiên vào năm 2008 đó là pha

Sr3Eu(PO4)3 [48] Quá trình phát xạ đỏ của vật liệu mà các nhóm tác giả thu được là quá trình dịch chuyển mức năng lượng của ion Eu3+ trong mạng nền tinh thể từ trạng thái 5Di về trạng thái 7Fj (j = 0, 1, …, 6) [37, 48] Các báo cáo cho thấy rằng trong mạng nền Sr3Eu(PO4)3, Eu tồn tại ở trạng thái có hóa trị ba và phát xạ của Sr3Eu(PO4)3 luôn luôn là phát xạ vạch [37, 48] Các kết quả này mở ra một hướng nghiên cứu mới là chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trong dải vàng-đỏ cũng trên nền Sr6P5BO20 kết hợp với bột huỳnh quang Sr6P5BO20:Eu2+phát xạ xanh lam sẽ có khả năng tạo ra được bột huỳnh quang 3 phổ (ánh sáng trắng) trên cùng một nền, giúp nâng cao hiệu suất phát xạ Do đó, một trong những nội dung nghiên cứu chính của luận án là nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Sr6P5BO20 pha tạp Eu3+ và Eu2+đồng thời có thể phát xạ đỏ, xanh lam và xanh lục bằng phương pháp đồng kết tủa với mục đích tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng chỉ trên cùng một nền

b/ Bột huỳnh quang trên cơ sở nền SrPCl

Trong các nghiên cứu về bột huỳnh quang phát xạ ba màu cơ bản, các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang phát xạ đỏ và xanh lục đã có nhiều công bố và đạt được nhiều thành tựu, trong khi đó số công trình công bố về bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lam vẫn còn hạn chế Nguyên nhân là do các bột huỳnh quang truyền thống thường được chế tạo có gốc sulfide như ZnS nên dễ bị phân hủy trong môi trường chân không dưới tác dụng của chùm tia điện tử dẫn đến vật liệu không bền [17, 28, 76, 78] Do đó việc nghiên cứu chế tạo các bột huỳnh quang cho phát xạ xanh lam vẫn được quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong đèn huỳnh quang và điốt phát xạ ánh sáng trắng

Bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3 đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm vì khả năng phát xạ trong vùng khả kiến khi pha tạp các ion đất hiếm cũng như kim loại chuyển tiếp

Sr5Cl(PO4)3 có cấu trúc P63/m với các hằng số mạng a = b = 9,876 A0, c = 7,188 A0 [78] Bột huỳnh quang trên mạng nền này thường có độ bền lý, hóa cao [17, 28, 51, 76, 78] Khi pha tạp ion Eu2+, Sr5Cl(PO4)3 có khả năng hấp thụ mạnh vùng tử ngoại gần 390 nm có dải phát xạ rộng vùng ánh sáng xanh lam (Hình 1.15) [28] Kết quả này cùng cho thấy với vật liệu

Sr5Cl(PO4)3 pha tạp Eu2+ có tỷ lệ pha tạp tối ưu cho phát xạ tốt nhất là 1%