Nghiên cứu tổng hợp vật liệu micro hkust1 sử dụng cuoh2 và hệ dung môI etanol nước

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu micro hkust1 sử dụng cuoh2 và hệ dung môI etanol nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu micro hkust1 sử dụng cuoh2 và hệ dung môI etanol nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu micro hkust1 sử dụng cuoh2 và hệ dung môI etanol nước luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- o0o -

Lê Ngọc Dương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MICRO- HKUST-1

SỬ DỤNG Cu(OH)2 VÀ HỆ DUNG MÔI ETANOL/NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- o0o -

Lê Ngọc Dương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MICRO- HKUST-1

SỬ DỤNG Cu(OH)2 VÀ HỆ DUNG MÔI ETANOL/NƯỚC

Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 GS.TS Tạ Ngọc Đôn

2 TS Lê Văn Dương

Hà Nội- 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả trong luận văn là kết quả nghiên cứu của tôi

và nhóm nghiên cứu, được sự đồng ý sử dụng của các đồng tác giả

Lê Ngọc Dương

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành Luận văn tốt nghiệp, lời đầu tiên em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các quý thầy cô trong Viện Kĩ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình truyền đạt kiến thức trong suốt quá trình học tập tại trường

Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy hướng dẫn GS.TS Tạ Ngọc Đôn và TS Lê Văn Dương, đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện Luận văn tốt nghiệp Em cũng xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa hữu cơ, các anh chị trong phòng thí nghiệm đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn Em rất biết ơn các thầy cô đã luôn khuyến khích và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh ủng hộ giúp đỡ và động viên em, tạo điều kiện tốt nhất để em hoàn thành công việc của mình

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 30 tháng 7 năm 2019 Học viên cao học

Lê Ngọc Dương

MỤC LỤC

Contents

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU i

DANH MỤC HÌNH VẼ iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MOFs 3

1.1.1 Lịch sử phát triển 3

1.1.2 Khái niệm 4

1.1.3 Cấu trúc của MOFs 5

1.1.4 Tính chất của MOFs 9

1.1.5 Ứng dụng của MOFs 10

1.2 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI HKUST-1 (MOF-199) 13

1.2.1 Giới thiệu về HKUST-1 13

1.2.2 Các ứng dụng nổi bật của HKUST-1 16

1.3 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG KHỬ 4-NITROPHENOL 23

1.4 LÝ DO LỰA CHỌN ĐỀ TÀI 24

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 26

2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 26

2.1.1 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 26

2.1.2 Hóa chất 26

2.2 TỔNG HỢP HKUST-1 BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT DUNG MÔI 27

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 27

2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 29

2.2.3 Khảo sát khả năng xúc tác của HKUST-1 29

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 29

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 31

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 33

2.3.5 Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ 36

2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) 39

2.3.7 Phương pháp hấp phụ tĩnh 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG 41

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG 42

3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ CÁC HỢP PHẦN CHÍNH 44

3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG DUNG MÔI NƯỚC 47

3.5 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT BỔ SUNG 51

3.6 ĐẶC TRƯNG CỦA MẪU HKUST-1 TRONG ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP THÍCH HỢP 55

3.7 KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU HKUST-1 TỔNG HỢP 61

3.7.1 Khả năng hấp phụ H2O và Toluene 61

3.7.2 Kết quả khảo sát khả năng xúc tác cho phản ứng khử 62

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

(Phân tích nhiệt vi sai)

Science and Technology

hồng ngoại)

spectroscopy

microscope (Phương pháp hiển

vi điện tử quét)

microscopy (Phương pháp hiển

vi điện tử truyền qua)

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Một số cầu nối hữu cơ cacbonxylate trong MOFs 5

Hình 1.2 Sự tạo thành cluster từ ion kim loại và ligan hữu cơ 6

Hình 1.3 Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat Đa diện kim

loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat

(điểm mở rộng có màu đỏ)

7

Hình 1.4 Cấu trúc MOF- 74(a) và MOF- 177 (b) 7

Hình 1.7 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 11

Hình 1.8 Cấu trúc không gian của HKUST-1 14

Hình 1.9 Chuyển hóa axit trans-ferulic thành vanillin 16

Hình1.10 HKUST – 1 có tiềm năng ứng dụng trong dẫn truyền thuốc 17

Hình1.11 Tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi 19

Hình1.12 Tổng hợp MOFs bằng phương pháp vi sóng 20

Hình1.13 Tổng hợp MOFs bằng phương pháp siêu âm 20

Hình1.14 Tổng hợp MOFs bằng phương pháp điện hóa học 21

Hình 1.15 Tổng hợp MOF bằng phương pháp hóa cơ 22

Hình 1.18 Mô tả sự hình thành MOF-199 từ Đồng(II) hydroxit

bằng phương pháp nhiệt dung môi

25

Hình 2.2 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên bề mặt chất rắn 30

Hình 2.3 Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét 33

Hình 2.4 Cấu tạo của súng phóng điện tử 34

Hình 2.5 Nguyên tắc hoạt động máy hiển vi điện tử truyền qua TEM 35

Hình 2.6 Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET 36

Hình 2.7 Giản đồ phân tích được đo trên máy STA 409PC-

NETZCH (Đức) tại khoa Hóa - Trường Đại học sư phạm Hà

Nội

40

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu HKUST-1 được tổng hợp với

nhiệt độ khác nhau: 60 (a), 75 (b) và 90 (c)

41

Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu HKUST-1 được tổng hợp

với thời gian khác nhau: 12 (a), 24 (b) và 48 giờ (c)

(a) HK-1BTC-1Cu, (b) HK-0,75BTC, (c) HK-0,75Cu và

(d) HK-1,25Cu

47

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi hàm lượng nước:

(a) 10 ml, (b) 20 ml, (c) 30 ml 49

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu (a) HK-0,5H2O,

(b) HK-1,0H2O, (c) HK-1,5H2O và HK-1,0TMA (d)

50

Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu bổ sung TMAOH

(a) HK-0TMA, (b) HK-0,5TMA và (c) HK-1,0TMA

52

Hình 3.7 Giản đồ hấp phụ và nhả hấp phụ N2 mẫu HK-1,0TMA 53

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của HK-1,0TMA 54

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu 1 tổng hợp a) và

HKUST-1 tham khảo b)

55

Hình 3.10 Ảnh SEM và TEM của mẫu HKUST-1 tổng hợp a) và b),

Ảnh SEM và TEM của mẫu tham khảo [27] c) và d)

56

Hình 3.11 Phổ FT-IR của mẫu 1 tổng hợp và mẫu

HKUST-1 [27]

57

Hình 3.12 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp vùng ngoài

vi mao quản của mẫu HKUST-1 tổng hợp

58

Hình 3.13 Giản đồ TGA (a) và DTA (b) của mẫu HKUST-1 tổng hợp 59

Hình 3.14 Phổ UV-Vis của 4-NP và (4-NP + NaBH4) 63

Hình 3.15 Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi không có xúc tác 63

Hình 3.16 Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HKUST-1 64

Hình 3.17 Cơ chế phản ứng 4-NP + NaBH4 trên xúc tác Cu@ZIF-8

NWs [35]

65

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số vật liệu MOFs được công bố trên thế giới 8

Bảng 3.1 Các mẫu tổng hợp HKUST-1 với sự thay đổi nhiệt độ 36

Bảng 3.2 Kết quả tổng hợp HKUST-1 với sự ảnh hưởng của thời

Bảng 3.4 Kết quả tổng hợp HKUST-1 với sự thay đổi của hàm

lượng dung môi

43

Bảng 3.5 Kết quả của các mẫu tổng hợp có bổ sung TMAOH 51

Bảng 3.6 Đặc trưng của mẫu HKUST-1 tổng hợp 60

Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ tĩnh của các mẫu HKUST-1 61

Bảng 3.8 Khả năng xúc tác cho phản ứng khử của mẫu HKUST-1 64

MỞ ĐẦU

Metal Organic Frameworks (MOFs) là vật liệu khung hữu cơ kim loại đã được nghiên cứu và phát triển từ cuối thế kỉ XX Cấu trúc của chúng có thể điều chỉnh được, các chức năng linh hoạt và nhiều tính chất, ứng dụng khác nhau Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như : Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Hóa học công nghệp, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4, CH4/CO2, ) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng Một trong những vật liệu MOF có cấu trúc không gian 3 chiều được nghiên cứu và quan tâm hiện nay là HKUST–1 (Hong Kong University of Science and Technology) hay MOF-199 Động lực quan trọng thúc đẩy các nghiên cứu về MOF nói chung, HKUST–1 nói riêng xuất phát từ tính chất mao quản của chúng Những tính chất này làm cho vật liệu MOF trở thành họ vật liệu rắn mao quản với những tính chất khác nhiều so với những vật liệu rắn mao quản truyền thống như zeolit, vật liệu mao quản trung bình hay vật liệu than hoạt tính Với những ưu việt về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng và khả năng thay đổi cấu trúc khung mạng là đa dạng Vì vậy, họ vật liêu MOF được xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới với những khả năng vượt trội hiện nay

HKUST–1 được tạo thành từ các dimer Cu liên kết với các axit 1,3,5–benzene tricacboxylic tạo hệ thống mao quản không gian 3 chiều với các hốc mao quản dạng

tổ ong kích thước ~20 Å và cửa sổ mao quản hình vuông kích thước ~ 9x9 Å Diện tích bề mặt riêng của HKUST–1 có thể đạt khoảng SBET = 1100 – 1300 m2/g và

NOx, SOx, COx, H2S, H2, hydrocacbon nhẹ và các dung môi hữu cơ dễ bay hơi Do

đó, vật liệu này có thể sử dụng như những chất hấp phụ rất có tiềm năng so với các vật liệu mao quản và vi mao quản đã biết Với các tính chất quý và tiềm năng ứng dụng lớn đã được kể trên do đó việc nghiên cứu, tổng hợp vật liệu HKUST-1 phát

triển nhanh trên thế giới và thu hút được rất nhiều nguồn lực đầu tư Đã có nhiều phương pháp tổng hợp được công bố như phương pháp điện hóa, cơ hóa, sóng siêu

âm Tuy nhiên, phương pháp phổ biến nhất vẫn là phương pháp nhiệt dung môi Cho đến nay chưa có công bố nào tổng hợp micro HKUST-1 đạt được đồng thời các

ưu việt về độ tinh thể, độ bền nhiệt và hiệu suất sản phẩm tạo thành Ngoài ra, chưa

có công bố nào sử dụng dung môi thân thiện (nước/ethanol), thành phần phản ứng với lượng dư H3BTC, kết tinh ở nhiệt độ dưới 110 oC và thời gian dưới 24 giờ cho

bề mặt BET đạt đến 1.400 m2/g

Tại Việt Nam còn có ít nghiên cứu tổng hợp vật liệu này, đặc biệt từ Cu(OH)2

Đây là lý do tác giả chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Micro- HKUST-1

sử dụng Cu(OH)2 và hệ dung môi etanol/nước” để nghiên cứu tổng hợp nhằm

hướng đến sử dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác Trong luận văn này trình bày phương pháp tổng hợp micro HKUST-1 từ Cu(OH)2 trong dung môi ethanol/nước trong điều kiện áp suất thường, không khuấy trộn với hiệu suất và độ bền nhiệt vượt trội so với các công bố đã có

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MOFs

1.1.1 Lịch sử phát triển

MOFs (Metal Organic Frameworks) là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành khi các ligand carboxylat hữu cơ gắn kết với các cluster kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài Kết quả là vật liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao

Trước đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sử dụng những loại vật liệu có cấu trúc xốp như zeolite, bentonite…để ứng dụng trong công nghiệp xúc tác, hấp phụ và lưu trữ khí… Tuy nhiên, những vật liệu này có cấu trúc mao quản nhỏ và diện tích bề mặt còn thấp Vì vậy các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những vật liệu mới có cấu trúc mao quản lớn hơn và diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều MOFs được nghiên cứu thành công nhất bởi nhóm của GS Omar Yaghi tại Trường Đại học California tại thành phố Los Angeles, Mỹ (UCLA) vào đầu những năm 90 của thế kỉ trước Không giống như các vật liệu rắn xốp khác như zeolite, than hoạt tính, MOFs có tính linh động do khi cần thay đổi tỷ lê kim loại: phối tử, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung môi tổng hợp thì có thể thu được một loại MOFs mới [1-2] MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng nhất,

do được cấu tạo từ vô vàn lỗ cỡ nano khiến cho vật liệu cực kì hữu dụng trong việc lưu trữ khí nồng độ cao Nhóm nghiên cứu của Yaghi đã tổng hợp ra vật liệu có không gian lỗ xốp lớn bằng phương pháp thủy nhiệt từ Cu(NO3)2 với 4,4-Bipyridine

và 1.3.5- Trazine Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Yaghi đã tìm ra vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó gọi là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs Cho đến nay, phòng thí nghiệm của Yaghi đã tạo ra hơn 500 dạng MOF khác nhau với nhiều tiềm năng ứng dụng mở đường cho sự nghiên cứu và phát triển của nhân loại

Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung cơ kim chưa được nhiều Một số nhà khoa học ở trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã tiến hành tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng tách chất (H2/CH4, CH4/CO2, ) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng Friedel-Crafts Acylation, Knoevenagel, Aza-Michael

và Paal–Knorr Một số nhà khoa học tại Phòng Xúc tác Ứng dụng Viện hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã tổng hợp thành công các vật liệu MOF-5, ZIF-4, ZIF-10, MILL-101, MILL-125 và chế tạo thành công xúc tác quang hóa trên cơ sở MILL-101 bằng phương pháp tẩm ướt ankoxit titan và cấy ghép nguyên tử titan trong pha hơi Đặc biệt, một hội nghị quốc tế về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs đầu tiên được tổ chức tại thành phố Hồ Chí Minh 3-2011 với

sự tham gia của các nhà khoa học nổi tiếng thế giới về MOFs như giáo sư Yaghi, người phát hiện MIL-101 năm 2005 và các nhà khoa học trong nước Điều đó chứng tỏ vấn đề nghiên cứu vật liệu MOFs có tính thời sự, nhận được sự quan tâm rất lớn trong cộng đồng các nhà khoa học, đặc biệt là các nhà hóa học

1.1.2 Khái niệm

Khung cơ-kim (Metal-organic frameworks) là cấu trúc của những vật liệu xốp được xây dựng từ một phần của vô cơ và một phần của hữu cơ Cả khung cơ-kim và khung vô cơ truyền thống đều được xây dựng từ những đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary building unit) [3] Liên kết giữa khớp và thanh chống được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp [4-5] Các SBU vô cơ chỉ là sự kết hợp của những khối tứ diện như SiO4, SO4, NO3,… liên kết với 4,5 hoặc 6 cation kim loại, còn SBU cơ-kim thì các khối tứ diện được thay thế bởi những cầu nối hữu cơ

Theo Omar M Yaghi thì MOFs là những cấu trúc xốp được mở rộng bao gồm những ion kim loại chuyển tiếp (hoặc ở dạng những cluster) liên kết với nhau bằng những cầu nối hữu cơ Chúng là những tinh thể được điều chế bởi phản ứng giữ muối ion kim loại và các phối tử hữu cơ [6] Cụ thể cấu trúc MOFs có 2 thành phần chính: cầu nối hữu cơ và ion kim loại Các tâm kim loại như là khớp, còn liên kết hữu cơ thực hiện vai trò như thanh chống làm cầu nối các tâm kim loại [3]

1.1.3 Cấu trúc của MOFs

Vật liệu MOFs gồm những tâm kim loại gắn với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ- kim loại vững chắc

Các tâm ion kim loại thường là những cation Zn2+, Co2+, Pb2+, Cu2+,… cùng các muối kim loại thường dùng là loại ngậm nước như: Zn(NO3)3.6H2O, Cu(NO3).4H2O, Co(NO3).6H2O, Co(CH3COO)2.4H2O

Hình 1.1 Một số cầu nối hữu cơ cacbonxylate trong MOFs

Các phân tử hữu cơ được sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ Cacbonxylate với tâm kim loại Các phân tử hữu cơ thường là diacid hữu cơ chứa 2 nhóm –COOH Ngoài ra còn có các nhóm chức khác như: nitrile, sufate, amine, photphate,… hay cùng chứa các nhóm chức khác nhau cũng được sử

dụng làm cầu nối Tâm ion kim loại và cầu nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [7-10]

Việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc tổng hợp lên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phải được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có những tính chất đó Khác với những vật liệu copolymer hữu cơ, trong đó bản chất và nồng độ của các monomer trong polymer quyết định các đặc tính vật lý và đặc tính quang học cũng như khả năng có thể gia công hay xử lý chúng Đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong sản phẩm lại quyết định lên tính chất chủ yếu của MOFs Quá trình tổng hợp MOFs không chỉ yêu cầu việc điều chế và lựa chọn ra các module mong muốn mà còn yêu càu dự đoán trước được chính xác cách sắp xếp các module này trong sản phẩm vật liệu dạng rắn sau cùng

Bằng cách khác, cấu trúc MOFs được mô tả là sự kết nối giữa các đơn vị thứ cấp của ion kim loại và các nguyên tử O, N, … (gọi là đơn vị SBUs) với các cầu nối hữu cơ (ligand) tạo nên cấu trúc không gian ba chiều

SBU là dạng hình học bên trong, đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu trúc của MOFs Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện trong hình 1.3 Yaghi và cộng sự đã mô tả tỉ mỉ sự đa dạng của SBU hình học cung cấp một số lượng lớn để lựa chọn cho việc thiết kế bộ khung của MOFs

Ion kim loại

Hình 1.2 Sự tạo thành cluster từ ion kim loại và ligan hữu cơ

Ligan hữu cơ

Hình 1.3 Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacbonxylate Đa diện kim

loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các

nguyên tử carbon của nhóm cacbonxylate (điểm mở rộng có màu đỏ) [11]

Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs bằng cách thêm các nhóm amino, acid carboxylic hay hiđroxyl trong quá trình tổng hợp vật liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, đã tạo ra các loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và thể tích tế bào đơn vị khác nhau

Hình 1.4 Cấu trúc MOF- 74(a) và MOF- 177 (b)

Bảng 1.1 Một số vật liệu MOFs được công bố trên thế giới [23]

MIL-101 Do Viện Lavoisier ở Versailles tổng hợp, là loại vật liệu hiệu

quả nhất để lưu trữ khí CO2 Gần đây MIL-101 còn được biết đến như một chất xúc tác có hoạt tính cao

MIL-53 Do Viện Lavoisier ở Versailles tổng hợp Có đặc tính “hít thở”,

có thể co giãn khi hấp thụ giống như một lá phổi hít thở không khí MIL-53 có thể hấp thu một lượng hydro khoảng 3,1% trọng lượng Đặc biệt là khi được đun nóng, sẽ giải phóng hydro nhanh chóng và ngay lập tức khôi phục lại cấu trúc như ban đầu

MIL-88 Được một nhóm các nhà nghiên cứu từ Pháp, Anh, châu Âu và

European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) chế tạo Có cấu trúc linh hoạt, dễ dàng thay đổi hình dạng, cấu trúc đóng hay mở tùy theo ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, ánh sáng, hoặc các tác động từ bên ngoài Tương tự MIL-53, MIL-88 cũng có thể co giãn thể tích một cách đáng kinh ngạc, từ 85% - 230%

MOF-177

Do đại học Michigan sáng chế và phát triển thành công năm

2007 Mỗi gam MOF-177 có diện tích bằng bề mặt một sân bóng đá Một chai đầy MOF-177 có thể hấp thu một lượng bằng 9 chai CO2

mà không cần áp suất cao hay nhiệt độ thấp

MOF-5 Do phòng thí nghiệm của Omar Yaghi (ĐH Michigan) chế tạo

năm 1999 từ các oxit kim loại Zn Đây là loại vật liệu dễ tổng hợp, nguồn nguyên liệu chế tạo có thể tìm được tại Việt Nam với chi phí khá rẻ Công trình nghiên cứu tổng hợp MOF-5 ứng dụng làm chất xúc tác của Đại học Bách khoa TP.HCM đã được đăng trên tạp chí chuyên ngành ISI ScienceDirect

1.1.4 Tính chất của MOFs

1.1.4.1 Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn

Khác với vật liệu xốp truyền thống, các cấu trúc cơ bản ( SBUs) trong vật liệu MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn dày như cacbon họat tính hay zeolite mà bằng các cầu nối hữu cơ Do đó vật liệu khung cơ kim, diện tích bề mặt riêng có thể lên đến trên 3000 m2/g Với MOF-200, diện tích bề mặt riêng có thể lên tới 8000 m2/g Bề mặt riêng cao nhất của cacbon vô định hình đạt được chỉ

là 2030 m2/g Vật liệu zeolite thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m2/g

1.1.4.2 Khả năng bền nhiệt

Tính ổn định hay nói cách khác là độ bền nhiệt của vật liệu MOFs có thể biết đến thông qua độ bền nhiệt Ví dụ độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5

Hình 1.5 Giản đồ TGA của MOF-5

Độ bền nhiệt của MOF-5 sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermsl Gravimetric Analysis) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400 ℃ − 500℃ vật liệu bắt đầu tự phân hủy Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14% oxit kim loại Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O nối với các cầu nối hữu cơ 1,4-

benzendicarbonxylat hình thành mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững Vì thế, MOF-5 có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-5 trên 500℃ chứng tỏ có thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng [13]

Hình 1.6 Phân bố ứng dụng của MOFs

1) Lưu trữ khí 2) Hấp phụ, tách khí chọn lọc 3) xúc tác 4) Từ tính 5) phát

quang 6) điện từ 7) đặc tính khác

a, Ứng dụng của MOFs trong lĩnh vực lưu trữ khí

Với đặc tính như cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp, tỷ khối thấp, diện tích bề mặt riêng lớn, MOFs được ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ khí đặc biệt là H2 và CH4

công nghệ tương lai và là nhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy Tuy nhiên H2 cũng tạo ra những thử thách đáng kể khi áp dụng vào công nghiệp đó là tính an toàn, bền vững và kinh tế Với các phương pháp thông thường

để lưu trữ khí H2 thường gặp nhiều khó khăn và tốn kém, vì nếu tích trữ dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ rất thấp gây mất an toàn và tốn kém Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí H2 Tuy nhiên có một số vấn đề liên quan đến sự ổn dịnh nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs

Đã có gần 5000 MOFs cấu trúc 2D và 3D được báo cáo từ lâu nhưng chỉ có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ khí H2 Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ H2 của 7 loại vật liệu (MOF-74, HKUST-1, IRMOF- 11, IRMOF-6, IRMOF- 1, IRMOF -20, MOF- 177) [14]

Lưu trữ khí CO 2: lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy công nghiệp,… ngày càng gây ảnh hưởng trầm trọng tới môi trường, là nguyên nhân trực tiếp gây ra hiệu ứng nhà kính Nhóm tác giả Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ

CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau, kết quả cho thấy MOF 177 có thể chứa 33,5mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác, một chai chứa MOF-177 có thể hấp thụ được 9 chai CO2 tại áp suất 35 bar [15]

Hình 1.7 khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177

làm nguồn nhiên liệu Thông thường khí methane được lưu trữ ở áp suất cao, khoảng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp, tuy nhiên chi phí cao Nếu có thể lưu trữ khí methane tại nhiệt độ phòng thì đó là một bước phát triển lớn trong khoa học

Nhóm tác giả Yaghi đã nghiên cứu tổng hợp các loại IRMOFs (do chúng có cấu trúc đồng đều, bề mặt riêng lớn và thể tích lỗ xốp chiếm 55-91% tinh thể) để

hấp thụ methane Không chỉ vậy độ bền nhiệt của IRMOFs còn cao có tiềm năng trong lưu trữ khí Kết quả cho thấy IRMOF-6 hấp phụ CH4 đến 155 cm3/g ở 36 atm

và 240cm3/g ở 42atm [14]

b, Ứng dụng làm chất xúc tác

MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm Một trong những vị trí được quan tâm trong cấu trúc của MOFs là các tâm kim loại chuyển tiếp, được đánh giá có khả năng đóng vai trò như acid Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng các vị trí tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như chuyển hoá 𝛼-pinene oxide, acetal hoá benzaldehyde, cyanosilyl hoá, phản ứng Friedlander, epoxy hoá alkene, cộng mở vòng epoxy Trong rất nhiều kết quả đã được công bố, các loại vật liệu MOFs như HKUST-1 (hay MOF-199) đã chứng tỏ

ưu thế vượt trội so với nhiều loại xúc tác đồng thể hay zeolite truyền thống về hiệu suất cũng như độ chọn lọc sản phẩm mong muốn [15]

c, Ứng dụng của MOFs trong hấp phụ, phân tách hóa học, tinh chế khí

Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên

bề mặt của chất hấp phụ Sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách khí bao gồm dựng trên chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ Kể từ phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 đã nổi lên các chất hấp phụ khác nhau và phát triển các quy trình tách khí dựa trên hấp phụ, sự hấp phụ trở thành công cụ tách khí then chốt trong công nghiệp

Nhiều vật liệu xốp như aluminosilicate zeolites, carbon, aluminophosphates, than hoạt tính, silicagel, vật liệu xốp hữu cơ phức cơ-kim…được khảo sát như là chất hấp phụ, một số đã được ứng dụng trong công nghiệp Các vật liệu dùng phổ biến trong tách và tinh chế khí giới hạn ở 4 loại: than hoạt tính, zeolite, silicagel, alumina hoạt hóa và hiện nay các nhà nghiên cứu đang tìm kiếm chất hấp phụ mới tốt hơn và MOFs là vật liệu tiềm năng

Với những ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúc trật

tự và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hóa học đa dạng trên bề mặt bên trong lỗ xốp và bên ngoài, có độ bền nhiệt chấp nhận được (cao hơn nhiệt độ sử dụng trong sắc kí khí), MOFs có nhiều tiềm năng ứng dụng làm vật liệu trong phân tách hóa học và trong hóa phân tích

Các vật liệu đồng cấu trúc IRMOF-1 và IRMOF-3 phủ trong cột sắc kí mao quản có khả năng tách các hợp chất đa vòng chứa clo và brom, vốn là những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, rất độc cho sức khỏe con người và có khả năng tích tụ sinh học

d, Ứng dụng của MOFs trong dẫn truyền thuốc

Trong thời gian gần đây, số lượng nghiên cứu ứng dụng MOFs trong lĩnh vực

y sinh, nhất là trong dẫn truyền thuốc ngày càng tăng Ngoài những đặc điểm như

đa dạng về thành phần hóa học (có thể dễ dàng thay đổi kim loại hoặc cầu nối hữu cơ) cũng như về cấu trúc (nhiều dạng hình học khác nhau, đường kính lỗ xốp phân

bố rộng, từ vi xốp đến lỗ xốp trung bình), một số MOFs còn có những tính chất phù hợp với y sinh như không độc, nhất là BioMOFs có khả năng phân hủy sinh học Tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc, thời gian phân hủy của MOFs có thể từ sau vài giờ như MIL-101(Fe), Bio-MIL-1 đến vài tuần như M-CPO-27(M = Ni, Co) và MIL-53(Fe) Với những tính chất như ưa nước/kị nước, có các tâm kim loại mở, khả năng chứa thuốc lớn (so với các hệ dẫn truyền khác như liposome, polymer, zeolite, ) và có thể giải phóng thuốc bằng tác động vật lí, MOFs cũng là vật liệu tiềm năng trong dẫn truyền thuốc

1.2 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI HKUST-1 (MOF-199)

1.2.1 Giới thiệu về HKUST-1

Vật liệu HKUST-1 hay MOF-199 được công bố lần đầu tiên vào năm 1999 bởi Chui và các cộng sự HKUST-1 là một trong số các vật liệu MOFs được nghiên cứu rộng rãi do nó được tạo thành từ các ligand benzen-1,3,5-tricacboxylic axit (H3BTC) và các ion Cu2+ trong một mạng tinh thể lập phương có công thức

Cu3(BTC)2 Mỗi nguyên tử Cu liên kết với 4 nguyên tử oxy của nhóm cacboxylat

(trong BTC) và các phân tử nước Các phân tử nước hoặc dung môi liên kết yếu với với các tâm Cu2+ chưa bão hòa và có thể được loại bỏ bằng cách sấy trong chân không Hệ thống mao quản chính là các mặt cắt vuông có đường kính 0,9 nm và mặt tứ diện gồm các “túi” có đường kính 0,5 nm nối thông với mao quản chính qua cửa sổ hình tam giác có kích thước 0,35 nm [16-27, 45] Với cấu trúc trật tự và hệ thống mao quản cỡ phân tử, HKUST-1 có thể sử dụng làm chất xúc tác, chất hấp phụ hay lưu trữ và tách khí Khả năng hấp thụ cao của vật liệu hiện được coi là thuận lợi cho việc ứng dụng dự kiến trong công nghiệp

Hình 1.8 Cấu trúc không gian của MOF-199

MOF-199 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như siêu âm, vi sóng, nhiệt dung môi đạt hiệu suất cao, có diện tích bề mặt riêng lớn

Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp vi sóng Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65mmol) hòa tan lỏng 24 ml hỗn hợp H2O : C2H5OH (1:1), khuấy từ 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng ở 140 ℃ trong 10 phút Hỗn hợp được làm lạnh đến nhiệt độ phòng sau phản ứng Sau đó rửa hỗn hợp bằng H2O, C2H5OH nhiều lần, sấy qua đêm ở

100 ℃, phương pháp này có thể rút ngắn thời gian tổng hợp và cải thiện hiệu suất Mẫu tổng hợp có diện tích bề mặt riêng theo BET là 1299,514m2/g, theo Langmuir

là 1934,478m2/g [18]

Ngoài ra MOF-199 cũng được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp siêu âm, Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan trong dung dịch DMF:Ethanol:H2O với tỷ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, sau một thời gian từ 5-60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao (62,6-85,1%) Kích thước nanno của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20-50 lần so với phương pháp thông thường, mẫu tổng hợp có diện tích bề mặt riêng theo BET là 1322,134 m2/g, theo Langmuir là 1989,345 m2/g [19]

Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của tác giá Phan Thanh Sơn Nam tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp nhiệt dung môi Hỗn hợp phản ứng gồm 7,3296 mmol muối Cu(NO3)2.3H2O và 4,37 mmol phối tử BTC cùng với 40ml hỗn hợp ba dung môi có tỷ lệ: EtOH/ DMF/ H2O= 4:3:3, khuấy trong 10 phút, đặt trong tủ sấy ở 80

℃ trong vòng 24h Tinh thể được rửa bằng dung môi với tỷ lệ EtOH: DMF =4:3 (3 lần/ngày) trong ba ngày liên tục Tiếp theo là trao đổi bằng dung môi MeOH để loại

bỏ tạp chất trong lỗ xốp của vật liệu Tinh thể được hoạt hóa ở 170℃ dưới áp suất chân không trong 6 giờ Mẫu tổng hợp có kích thước lỗ xốp đạt 6,4 Å, diện tích bề mặt riêng theo BET là 1459,155 m2/g, theo Langmuir là 2111,196 m2/g

1.2.2 Các ứng dụng nổi bật của HKUST-1 [16-25]

1.2.2.1 Xúc tác

Với cấu trúc lỗ tự nhiên, vật liệu HKUST-1 được ứng dụng làm chất xúc tác nhằm tăng tốc độ phản ứng hóa học trong ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm Những vị trí kim loại đóng vai trò là tâm kim loại hoạt tính, là xúc tác cho phản ứng Diện tích bề mặt lớn, với các lỗ trống li ti, HKUST-1 được ứng dụng trong xúc tác

HKUST-1 đã được sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa axit trans-ferulic thành vanillin Việc tạo ra các tâm kim loại chưa bão hòa trong HKUST-1 là bước cơ bản trong quá trình xúc tác Khi được kích thích trong chân không, chất xúc tác cho phép chuyển hóa hoàn toàn chỉ trong 1 giờ với hiệu suất phản ứng trung bình đáng kể là 95%

Hình 1.9 Chuyển hóa axit trans-ferulic thành vanillin

1.2.2.2 Hấp phụ khí

Vật liệu hữu cơ khung kim loại HKUST-1 được ứng dụng trong hấp phụ áp suất cao của khí hydro, nitơ, carbon dioxide và metan Hấp phụ áp suất cao được thử nghiệm cho các loại khí khác nhau trên HKUST-1 (Cu3(BTC)2, sản phẩm thương mại có tên BasoliteTM C300 Các đường đẳng nhiệt hấp thụ đối với hydro, nitơ, metan và carbon dioxide trên HKUST-1 được đo trong phạm vi nhiệt độ là 273

- 343 K và ở áp suất lên đến 50 MPa Khả năng hấp phụ bề mặt được tính toán cho

cả bốn chất hấp phụ là một trong những khả năng hấp phụ được báo cáo cao nhất

trong tài liệu cho các mẫu HKUST-1 Các số liệu khác được tính toán thêm từ dữ liệu thực nghiệm bằng cách sử dụng hiệu chỉnh độ nổi helium

1.2.2.3 Hấp phụ màu

HKUST-1 được ứng dụng để hấp thụ màu xanh metylen từ dung dịch nước

Sự hấp phụ của metylen xanh (Methylen Blue) từ dung dịch nước trên HKUST-1 đã được nghiên cứu dựa trên đường đẳng nhiệt hấp phụ, động học và tái sinh chất hấp thụ Các đường đẳng nhiệt hấp phụ của xanh methylen trên HKUST-1 được nghiên cứu trên cả hai đường đẳng nhiệt Freundlich và đường đẳng nhiệt Langmuir Động học hấp phụ và các thông số nhiệt động được xác định từ dữ liệu thực nghiệm HKUST-1 đã sử dụng có thể được tái sinh bằng acetone, vì vậy nó có thể được tái chế để tái sử dụng Khả năng hấp phụ cao và khả năng tái sử dụng tuyệt vời làm cho HKUST-1 trở nên khá lý tưởng để loại bỏ metylen xanh cũng như các chất màu khác khỏi dung dịch nước

1.2.2.4 Dẫn truyền thuốc

Có nhiều báo cáo chỉ ra rằng vật liệu hữu cơ khung kim loại HKUST – 1 có tiềm năng ứng dụng trong dẫn truyền thuốc Khung hữu cơ kim loại Cu3(BTC)2 (BTC = 1,3,5-benzenetricarboxylate), còn được gọi là HKUST-1, là một trong những MOF ổn định với diện tích bề mặt rất cao

Hình 1.10 HKUST – 1 có tiềm năng ứng dụng trong dẫn truyền thuốc

Sự hấp thụ thuốc

Giải phóng thuốc

HKUST-1 đã được sử dụng lần đầu tiên để hấp thụ các sản phẩm dược phẩm của ibuprofen, anethole và guaiacol , trong đó cũng cho khả năng giữ và nhả thuốc được kiểm soát tốt Kết quả từ nghiên cứu cho thấy một tiềm năng mới cho HKUST-1 được sử dụng làm nền tảng để phân phối và nhả thuốc

1.2.3 Một số phương pháp tổng hợp HKUST-1

Trước kia, MOFs đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt hoặc các quá trình tổng hợp nhiệt dung môi gia nhiệt bằng điện ở quy mô nhỏ, có thời gian phản ứng từ vài giờ đến vài ngày Những phương pháp này chủ yếu được đưa ra để

để tổng hợp tinh thể đơn chất lượng cao thích hợp cho phân tích cấu trúc trong điều kiện pha lỏng pha loãng Sau đó, các phương pháp tổng hợp thay thế đã được nghiên cứu nhằm cố gắng rút ngắn thời gian tổng hợp và tạo ra các tinh thể nhỏ hơn

và đồng nhất hơn, chẳng hạn như vi sóng, siêu âm, điện hóa và phương pháp hóa cơ Trong phần này chỉ xem xét các phương pháp tổng hợp MOF bằng cách sử dụng phối tử hữu cơ như H2BDC (axit 1,4-benzenedicarboxylic) và dạng chức năng (H2BDC-NH2 :2-amino-1,4 axit benzenedicarboxylic, H2BDC-(OH)2: 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic axit), hoặc H3BTC ( axit 1,3-benzenetricarboxylic)

1.2.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi

Đặc điểm của phương pháp này là sự kết hợp của muối và phối tử trong nước hay trong các dung môi hữu cơ như EtOH, DMF, TEA,… ở nhiệt độ thấp Nếu dùng nước làm dung môi thì gọi đó là phương pháp thủy nhiệt Các dung môi như một bazo có khả năng khử proton của H+ của phối tử nhằm tăng khả năng hòa tan của hỗn hợp phản ứng tạo điều kiện thuận lợi để hình thành tinh thể Theo phương pháp nhiệt dung môi, tinh thể hình thành dễ dàng, khả năng ứng dụng cao Tuy nhiên phản ứng cần ổn định nhiệt tốt, thời gian phản ứng diễn ra chậm để tinh thể được hình thành (có thể vài giờ đến vài ngày) [16]

Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung môi khá đơn giản, có thể kiểm soát hình thái của các tinh thể bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp và ít tốn

kém Vì vậy, trong nghiên cứu này, tôi sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp vật liệu

Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thủy nhiệt hoặc nhiệt dung môi dựa trên sự thay đổi của dung môi phân cực kết hợp với nhiệt độ thích hợp Cụ thể, một hỗn hợp gồm các phối tử và các muối kim loại hòa tan trong dung môi, được đun nóng dưới 300oC trong 8h-48h để phát triển tinh thể Bằng phương pháp nhiệt dung môi có thể tổng hợp được các vật liệu MOFs với cường độ tinh thể cao để xác định cấu trúc bằng cách đo XRD Tuy nhiên, phương pháp này có những hạn chế như thời gian phản ứng dài, tổng hợp quy mô lớn bị hạn chế và có nhiều sai số Để khắc phục các nhược điểm trên, các phương pháp khác cũng được nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng vi sóng, phương pháp điện hóa, hoặc tổng hợp cơ hóa học

Hình 1.11 Tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi

1.2.3.2 Phương pháp vi sóng

Theo phương pháp này thì thời gian hình thành tinh thể ngắn, phân bố kích thước nhỏ, có thể điều chỉnh được bề mặt hình học và ảnh hưởng các thông số của quá trình [17] Cu3(BTC)2 đã được tổng hợp theo phương pháp vi sóng Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65mmol) hòa tan trong 24ml hỗn hợp nước/etanol 1:1 khuấy từ 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng lò vi sóng ở 140oC trong 10 phút Sau phản ứng hôn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa hỗn hợp với nước/etanol nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100OC So với phương pháp thủy nhiệt thì phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất

Hình 1.12 Tổng hợp MOFs bằng phương pháp vi sóng

1.2.3.3 Phương pháp siêu âm

Khác với hai phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi và vi sóng, phương pháp siêu âm có thời gian hình thành tinh thể ngắn nhất, điều kiện ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển [16] Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan trong dung dịch DMF: Ethanol : H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, sau một thời gian ngắn từ 5-60 phút để tạo ra HKUST-

1 (MOF-199) với hiệu suất cao (62.1-85.1%) Kích thước nano của HKUST-1 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi, tuy nhiên thời gian tổng hợp của phương pháp này được rút ngắn từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường

Hình 1.13 Tổng hợp MOFs bằng phương pháp siêu âm

1.2.3.4 Phương pháp điện hóa học

MOFs tổng hợp theo phương pháp điện hóa sử dụng ion kim loại được cung cấp liên tục đòi hỏi sự hòa tan anot kim loại thay vì sử dụng muối kim loại thông thường, phản ứng với các phân tử liên kết hòa tan và muối dẫn trong môi trường phản ứng Sự lắng đọng kim loại trên cathode tránh được bằng cách sử dụng dung môi protic, nhưng trong quá trình phản ứng sẽ tạo H2 Sử dụng phương pháp điện hóa có thể tổng hợp liên tục để có được một lượng sản phẩm cao hơn so với các phương pháp thông thường khác

Hình 1.14 Tổng hợp MOFs bằng phương pháp điện hóa học

MOFs tổng hợp bằng phương pháp này được báo cáo lần đầu vào năm 2005 bởi các nhà nghiên cứu tại BASF và sản phẩm là HKUST-1 Các tấm đồng lớn được sắp xếp như các cực dương trong một tế bào điện hóa với H3BTC hòa tan trong methanol làm dung môi và cực âm là đồng Trong khoảng thời gian 150 phút ở điện

áp 12-19V và cường độ 1,3A, một kết tủa xanh lam được hình thành Sau thời gian phản ứng thu được một loại bột màu xanh đậm (tinh thể hình bát giác có kích thước

từ 0,5 đến 5μm) có diện tích bề mặt 1,820m2/g

Đối với HKUST-1, tỉ lệ ethanol/nước không chỉ ảnh hưởng đến độ hòa tan của mối liên kết mà còn ảnh hưởng đến độ dẫn điện của dung dịch và khả năng khử proton của H3BTC, hàm lượng Ethanol phải trên 75% thể tích

1.2.3.5 Phương pháp cơ hóa học

Trong quá trình tổng hợp sử dụng phương pháp hóa cơ xảy ra sự đứt cơ học của các liên kết bên trong phân tử sau khi biến đổi hóa học xảy ra Tổng hợp MOFs

cấu trúc xốp bằng phản ứng hóa cơ được báo cáo đầu tiên vào năm 2006 và các kết quả nghiên cứu tổng hợp MOF theo phương pháp này cũng đã được chọn lọc và tóm tắt bởi Frisci Phản ứng hóa cơ có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng trong điều kiện không có dung môi, đặc biệt thuận lợi khi có thể tránh được các dung môi hữu cơ Năng suất đinh lượng lớn của các hạt MOF nhỏ có thể thu được trong thời gian ngắn , thường trong khoảng 10-60 phút Trong nhiều trường hợp, các oxit kim loại thường hay được sử dụng như là một vật liệu khởi đầu hơn so với các muối kim loại,

vì thế dẫn đến nước là sản phẩm phụ duy nhất

Hình 1.15 Tổng hợp MOF bằng phương pháp hóa cơ

Độ ẩm trong tổng hợp hóa cơ của các loại MOF dạng trụ có vai trò quan trọng Việc bổ sung một lượng nhỏ dung môi trong dung dịch hỗ trợ nghiền (LAG) có thể dẫn đến các phản ứng hóa học tăng tốc do sự gia tăng tính di động của các chất phản ứng ở mức độ phân tử Chất lỏng cũng có thể hoạt động như một tác nhân điều khiển cấu trúc Gần đây sự mở rộng của phương pháp hỗ trợ bởi chất lỏng ion (ILAG) đã được báo cáo là có hiệu quả cao đối với việc xây dựng có chọn lọc các MOF có nhiều cột trụ Tuy nhiên, tổng hợp hóa cơ chỉ giới hạn ở các loại MOF cụ thể và số lượng sản phẩm rất khó đạt được HKUST-1 được sản xuất thành công bằng phương pháp tổng hợp hóa cơ mà không sử dụng dung môi Trong khi phản ứng hóa học giữa H3BTC và đồng acetate tạo ra HKUST-1, phản ứng sử dụng formate đồng dẫn đến một pha chưa biết trước đó, có khả năng là do các hiệu ứng

tạo mẫu của các sản phẩm phụ axit khác nhau được hình thành Khi tổng hợp HKUST-1 không dung môi cho sản phẩm có diện tích bề mặt BET là 1.084m2/g, sau khi bổ sung 100μL MeOH, diện tích bề mặt tăng lên 1.364m2/g, đồng thời các mẫu khi đo XRD cũng cho các peak sắc nét hơn, thể hiện độ tinh thể cao hơn Gần đây phương pháp hóa cơ cũng được áp dụng cho tổng hợp ZIF bằng cách sử dụng kết hợp ZnO và imidazole (Him), 2-methylimidazole (HMeIm) và 2-ethylimidazole (HEtIm) làm vật liệu khởi đầu trong thời gian phản ứng 30-60 phút

1.3 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG KHỬ 4-NITROPHENOL

Nitrophenol: là hợp chất hữu cơ có công thức HOC6H5-x(NO2)x, các hợp chất bazo liên hợp được gọi là nitrophenolat, nitrophenol có tính axit mạnh hơn phenol

Hình 1.16: Phản ứng khử 4-NP

NaBH4: là một hợp chất hóa học vô cơ có công thức hóa học NaBH4 Ở nhiệt

độ phòng, nó là chất rắn màu trắng, thường gặp dưới dạng bột, là tác nhân khử chuyên ngành được sử dụng trong sản xuất dược phẩm cũng như các hợp chất hữu cơ và vô cơ khác Nó hòa tan trong metanol và nước, nhưng phản ứng với cả hai khi không có mặt bazơ

Những chất xúc tác thường dùng ở đây là các hạt nano kim loại ví dụ như vàng , paladi, bạc,platin …

Sản phẩm của phản ứng khử là 4-AP ứng dụng trong điều chế thuốc: 4-AP là nguyên liệu để tổng hợp thuốc paracetamol [36]

(i) Trong phương pháp nhiệt dung môi, bề mặt BET của micro HKUST-1 cao nhất đã được công bố bằng 1922 m2/g theo [38] và bằng 1611 m2/g theo [39] Các công trình này đều được tổng hợp trong dung môi dimethylformamide (DMF) độc hại và lấy dư Cu2+

(ii) Trong dung môi ethanol/nước, bề mặt BET của micro HKUST-1cao nhất được biết đến nay bằng 1465 m2/g theo [40], nhưng kết tinh ở 120 oC trong 24 giờ, lấy dư Cu2+ và cũng chỉ bền nhiệt đến 300 oC

(iii) Chỉ có nghiên cứu lấy dư H3BTC như [41, 42], nhưng đều kết tinh ở 110

oC trong 18 giờ và cũng chỉ bền nhiệt từ 250-298 oC Bề mặt riêng BET được công

bố bằng 1055 m2/g

(iv) Độ bền nhiệt trong không khí cao nhất theo [43] được công bố bằng 350

oC, nhưng sử dụng dung môi DMF/ethanol/nước và lấy dư Cu2+

(v) Có rất ít công bố hiệu suất micro HKUST-1 thu được Hiệu suất cao nhất

được công bố bằng 94 % trên cơ sở Cu theo [44] và bằng 89,4% theo [26], nhưng cả

hai công bố này đều thực hiện ở 100-120 oC trong thời gian 24 giờ, sử dụng muối

Cu(NO3)2.3H2O với lượng dư, sản phẩm bền đến 280 oC

Như vậy, cho đến nay chưa có công bố nào tổng hợp micro HKUST-1 đạt

Đồng thời các ưu việt về độ tinh thể, độ bền nhiệt và hiệu suất sản phẩm tạo

thành Ngoài ra, chưa có công bố nào sử dụng dung môi thân thiện (nước/ethanol),

thành phần phản ứng với lượng dư H3BTC, kết tinh ở nhiệt độ dưới 110 oC và thời

gian dưới 24 giờ cho bề mặt BET đạt đến 1.400 m2/g

Trong luận văn này trình bày phương pháp tổng hợp micro HKUST-1 từ

Cu(OH)2 trong dung môi ethanol/nước trong điều kiện áp suất thường, không khuấy

trộn với hiệu suất và độ bền nhiệt vượt trội so với các công bố đã có Các nghiên

cứu về ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình tổng hợp cũng được thảo luận

nước,

ethanol

khuấy 30 phút kết tinh 75-80℃

axit

1,3,5-benzentricacbonxylic

Đồng(II) hydroxit

Hình 1.18 Mô tả sự hình thành MOF-199 từ Đồng(II) hydroxit

bằng phương pháp nhiệt dung môi

Cu3(BTC)2

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất

STT Tên hóa chất Hãng sản xuất Xuất xứ

2.2 TỔNG HỢP HKUST-1 BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT DUNG MÔI 2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu

Quy trình tổng hợp vật liệu được mô tả trong sơ đồ chung như sau:

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp mẫu HKUST-1

Tiến hành tổng hợp mẫu điển hình như sau:

Cho 0,882g Cu(OH)2 ( 9 mmol) hòa tan vào 20 ml nước cất được dung dịch 1 Hòa tan 1,512 g axit benzen-1,3,5-tricacboxylic (H3BTC 7,2 mmol) vào 10 ml dung môi Etanol) được dung dịch 2, tức hỗn hợp phản ứng có tỷ lệ là Cu(OH)2 :

H3BTC : H2O : EtOH= 9 : 7,2 : 20 : 10 ( mmol: mmol: ml: ml) Sau đó rót từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 vào bình phản ứng khuấy trong 30 phút ở nhiệt độ phòng Bình phản ứng được nắp kín và kết tinh ở các nhiệt độ khác nhau trong 24h

Cu(OH)2

Kết tinh trong tủ sấy

HKUST-1

Làm lạnh xuống nhiệt độ phòng

Sấy chân không 120℃ trong 12 giờ Nước cất

Hỗn hợp sau kết tinh được đem lọc rửa 3 lần bằng Ethanol Sau khi lọc rửa, sản

phẩm được sấy chân không ở nhiệt độ 120℃ trong 12h

Phản ứng tổng hợp HKUST-1:

3Cu2+ + 2H3BTC + 6 OH- → Cu3(BTC)2 + 6H2O

Đối với HKUST-1 có sự thay đổi màu rõ rệt sau khi hoạt hóa (mầu xanh

dương nhạt chuyển thành màu xanh dương đậm) Khi để lâu ngoài không khí,

HKUST-1 bị hút ẩm sẽ chuyển thành màu xanh dương nhạt Kết quả này phù hợp

với nghiên cứu của tác giả Klaus Schichte [21] Sự thay đổi màu sắc tạo điều kiện

thuận lợi, giúp quan sát hiện tượng nhận biết mức độ vật liệu bị hút ẩm, để từ đó có

sự bảo quản thích hợp hay hoạt hóa lại trước khi đưa vào sử dụng làm xúc tác cũng

như ứng dụng khác

Có nhiều thông số ảnh hưởng đến tính chất và hiệu suất của vật liệu MOFs nói

chung và vật liệu HKUST-1 nói riêng, trong luận văn tốt nghiệp này sẽ khảo sát

những yếu tố có tính quyết định đến sự hình thành và tính chất của vật liệu như: ảnh

hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh, ảnh hưởng của hàm lượng dung môi, ảnh

hưởng của thời gian, ảnh hưởng của hàm lượng các chất,

Hiệu suất tổng hợp được tính theo công thức:

H = (M1: M2)× 100%

Trong đó:

- H là hiệu suất HKUST-1 tạo thành (%)

- M1 là khối lượng HKUST-1 tạo thành (g)

3Cu2+ +