Nghiên cứu sản xuất bột giấy cơ học tẩy trắng chất lượng cao từ một số loại gỗ keo của Việt Nam

Nghiên cứu sản xuất bột giấy cơ học tẩy trắng chất lượng cao từ một số loại gỗ keo của Việt Nam Nghiên cứu sản xuất bột giấy cơ học tẩy trắng chất lượng cao từ một số loại gỗ keo của Việt Nam Nghiên cứu sản xuất bột giấy cơ học tẩy trắng chất lượng cao từ một số loại gỗ keo của Việt Nam luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

************************

CAO VĂN SƠN

NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà N ội - 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

************************

CAO VĂN SƠN

Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số: 62 52 94 01

LU ẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS DOÃN THÁI HÒA

2 TS ĐÀO SỸ SÀNH

Hà Nội - 2012

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này hoàn toàn trung thực và chưa sử dụng cho bảo vệ một học vị nào Các thông tin, tài liệu trình bày trong luận văn này đã được ghi rõ nguồn gốc

Tác gi ả

Cao Văn Sơn

i

L ỜI CẢM ƠN

Trong quá trình th ực hiện và hoàn thành luận án, tác giả đã được sự quan tâm, t ạo điều kiện của lãnh đạo Viện công nghiệp Giấy và Xenluylô (nay là Công ty TNHH Vi ện Công nghiệp Giấy và Xenluylô), bộ môn Xenluloza và Giấy, Trung tâm Polyme, Vi ện sau đại học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tác giả xin được bày

t ỏ lòng biết ơn sự quan tâm, giúp đỡ quí báu đó

Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và kính trọng đến PGS.TS Doãn Thái Hòa, TS Đào Sỹ Sành - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo

và dành nhiều thời gian quí báu giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án

Tác gi ả xin chân thành cảm ơn sự đóng góp ý kiến của các đồng nghiệp trong quá trình th ực hiện luận văn

Nhân d ịp này, xin được gửi lời cảm ơn tới bạn bè và người thân trong gia đình đã động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện giúp đỡ trong cả quá trình học tập, nghiên c ứu và hoàn thành luận án này

Xin chân thành cảm ơn

Tác giả

Cao Văn Sơn

ii

1.1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN BỘT GIẤY CƠ HỌC

1.2 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT CƠ HỌC TẨY TRẮNG

1.2.1 Công nghệ sản xuất bột nhiệt cơ (TMP)

1.2.2 Công nghệ sản xuất bột hóa nhiệt cơ (CTMP) và hóa nhiệt cơ tẩy

trắng truyền thống (BCTMP)

1.2.2.1 Phản ứng hóa học trong giai đoạn thẩm thấu nguyên liệu

1.2.2.2 Các phản ứng hóa học trong quá trình tẩy trắng bột giấy cơ học

1.2.3 Công nghệ sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng cải tiến P-RC-APMP

1.2.3.1 Các ưu điểm của công nghệ P-RC-APMP so với công nghệ

APMP truyền thống và công nghệ BCTMP 1.2.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng công nghệ APMP và P-RC-

APMP trên thế giới và trong nước 1.3 ỨNG DỤNG BỘT GIẤY CƠ HỌC TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT GIẤY

1.3.1 Giấy in báo

1.3.2 Giấy in tạp chí (Supercalendered magazine printing - SC)

1.3.3 Giấy tráng nhẹ (light-weight coated - LWC)

1.3 4 Giấy in, giấy viết

1.3.5 Giấy làm bao bì

1.4 NGUYÊN LIỆU CHO SẢN XUẤT BỘTGIẤY CƠ HỌC

1.4.1 Các loại nguyên liệu dùng cho sản xuất bột giấy cơ học

1.4.2 Gỗ keo Việt Nam – nguyên liệu cho sản xuất bột giấy

1.4.2.1 Keo tai tượng

2.1.1 Nguyên liệu gỗ keo tai tượng và keo lai

2.1.2 Hóa chất và thiết bị nghiên cứu

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Xác định thành phần hóa – lý của nguyên liệu

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu sản xuất bột giấy P-RC-APMP từ nguyên

liệu gỗ keo lai và keo tai tượng

2.2.3 Nghiên cứu ứng dụng bột P-RC-APMP cho sản xuất giấy in,

giấy viết

2.2.4 Phân tích tính chất cơ lý của bột giấy và giấy

2.2.5 Xác định lượng dư H 2 O 2 sau tẩy

2.2.6 Xác định kích thước xơ sợi nguyên liệu

2.2.7 Phương pháp xác định hình thái cấu trúc xơ sợi

3.1 PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT HÓA – LÝ CỦA NGUYÊN LIỆU GỖ KEO TAI TƯỢNG

VÀ GỖ KEO LAI

3.1.1 Tính chất vật lý của nguyên liệu gỗ keo tai tượng và gỗ keo lai

3.1.2 Thành phần hóa học của nguyên liệu gỗ keo tai tượng và gỗ keo lai

3.2 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT GIẤY

P-RC- APMP TỪ NGUYÊN LIỆU GỖ KEO TAI TƯỢNG VÀ GỖ KEO LAI

3.2.1 Ảnh hưởng của mức dùng DTPA trong giai đoạn thẩm thấu thứ nhất

tới độ trắng của bột sau quá trình nghiền

3.2.2 Ảnh hưởng của mức dùng peroxyt – kiềm tới các thành phần hóa học

của bột giấy sau giai đoạn thẩm thấu 2 – nghiền và sau giai đoạn tẩy

trắng

3.2.3 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm – peroxyt trong quá trình thẩm thấu

2 tới độ trắng và tính chất cơ lý của bột P-RC-APMP từ gỗ keo tai

tượng và keo lai

3.2.3.1 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm – peroxyt trong quá trình thẩm 2

tới độ trắng của bột giấy P-RC-APMP từ gỗ keo tai tượng và keo lai 3.2.3.2 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm – peroxyt trong quá trình thẩm thấu

2 tới tính chất cơ lý của bột giấy P-RC-APMP từ gỗ keo tai tượng

và keo lai

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian thẩm thấu 2 tới chất lượng bột P-RC-APMP

từ gỗ keo tai tượng và keo lai

3.2.5 Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa các điều kiện công nghệ của

giai đoạn thẩm thấu 2 cho sản xuất bột P-RC-APMP từ gỗ keo tai

tượng và keo lai

3.2.5.1 Tối ưu hóa điều kiện thẩm thấu 2 đối với gỗ keo tai tượng

3.2.5.2 Tối ưu hóa điều kiện thẩm thấu 2 đối với gỗ keo lai

3.2.6 Ảnh hưởng giai đoạn tẩy peroxyt tới chất lượng bột P-RC-APMP từ

gỗ keo tai tượng

3.2.6.1 Ảnh hưởng của nồng độ tẩy trắng tới độ trắng của bột P-RC-

APMP từ keo tai tượng 3.2.6.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ trắng của bột P-RC-APMP từ keo

tai tượng 3.2.6.3 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm tới độ trắng của bột P-RC-APMP

từ keo tai tượng

3.3 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG BỘT P-RC-APMP TỪ NGUYÊN LIỆU GỖ KEO TAI

TƯỢNG CHO SẢN XUẤT GIẤY IN, GIẤY VIẾT

3.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ bột giấy P-RC-APMP tới tính chất cơ lý của

giấy in và giấy viết

3.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ bột BSKP tới tính chất cơ lý của giấy in và

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

PHỤ LỤC

88

92

93

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

APMP Alkaline Peroxide Mechanical Pulping

Công nghệ bột cơ học peroxyt – kiềm BHKP Bleached hardwood kraft pulp

Bột kraft gỗ cứng tẩy trắng BSKP Bleached softwood kraft pulp

Bột kraft gỗ mềm tẩy trắng BCTMP Bleached Chemical Thermo- Mechanical Pulp: Bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng

BOD Nhu cầu oxy sinh hóa

COD Nhu cầu oxy hóa học

CTMP Chemical Thermo- Mechanical Pulp: Bột hóa nhiệt cơ

CSF Canadian standard freeness: độ nghiền của bột giấy theo tiêu chuẩn Canada (ml) DTPA Diethylene triamine pentaacetic acid

DTPMP Diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid

ĐBSCL Đồng bằng sông Cửu Long

EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid

FBB Folding boxboard: Giấy làm bao bì cao cấp

KTĐ Khô tuyệt đối

LWC Light-weight coated: Giấy tráng nhẹ

PGW Pressurized ground wood: Bột gỗ mài áp lực

P-RC-APMP Pre-conditioning Refiner Chemical Alkaline Peroxide Mechanical Pulping: Công

nghệ bột cơ học peroxyt – kiềm có bổ sung hóa chất trong quá trình nghiền RMP Refiner mechanical pulp: Bột nghiền cơ

SC Supercalendered magazine printing: Giấy in tạp chí có cán láng

SGW Stone ground wood: Bột gỗ mài

TAPPI Technical Association of Pulp and Paper Industry: Hiệp hội kỹ thuật giấy Hoa Kỳ TMP Thermo- Mechanical Pulp: Bột giấy nhiệt cơ

UHKP Unbleached hardwood kraft pulp,

Bột kraft gỗ cứng chưa tẩy trắng USKP Unbleached softwood kraft pulp

Bột kraft gỗ mềm chưa tẩy trắng

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang Hình 1.1 Sơ đồ khối mô tả công nghệ sản xuất bột giấy TMP 6

Hình 1.2 Một số hợp chất trích ly tồn tại trong gỗ 8

Hình 1.3 Sơ đồ khối mô tả công nghệ sản xuất bột giấy CTMP, BCTMP 9

Hình 1.4 Sơ đồ khối mô tả công nghệ sản xuất bột giấy P-RC-APMP 21

Hình 2.1 Sơ đồ khối mô tả các bước tiến hành thí nghiệm 39

Hình 3.1 Ảnh hưởng của mức dùng DTPA trong giai đoạn thẩm thấu 01 tới độ

trắng của của bột P-RC-APMP từ keo tai tượng và keo lai

50

Hình 3.2 Ảnh hưởng của mức dùng NaOH và H 2 O 2 tới độ trắng của bột

P-RC-APMP từ keo tai tượng

57

Hình 3.3 Ảnh hưởng của mức dùng NaOH và H 2 O 2 tới độ trắng của bột

P-RC-APMP từ keo lai

57

Hình 3.4 Ảnh hưởng của mức dùng NaOH và H 2 O 2 tới chiều dài đứt của bột

P-RC- APMP từ keo tai tượng

58

Hình 3.5 Ảnh hưởng của mức dùng NaOH và H 2 O 2 tới chiều dài đứt của bột

P-RC- APMP từ keo lai

58

Hình 3.6 Ảnh hưởng của mức dùng NaOH và H 2 O 2 tới chỉ số xé của bột

P-RC-APMP từ keo tai tượng

59

Hình 3.7 Ảnh hưởng của mức dùng NaOH và H 2 O 2 tới chỉ số xé của bột

Hình 3.8 Hình thái xơ sợi mẫu bột P-RC-APMP từ keo lai với các điều kiện thẩm

Hình 3.9 Hình thái xơ sợi mẫu bột P-RC-APMP từ keo lai với các điều kiện thẩm

Hình 3.10 Hình thái x ơ sợi mẫu bột P-RC-APMP từ keo lai với các điều kiện

thẩm thấu: 1,5%NaOH, 6%H 2 O 2 thời gian 10 phút

61

Hình 3.11 Hình thái xơ sợi mẫu bột P-RC-APMP từ keo lai với các điều kiện

thẩm thấu: 3,5%NaOH, 6%H 2 O 2 thời gian 10 phút

61

Hình 3.12 Ảnh hưởng của mức dùng NaOH và H 2 O 2 tới chỉ số bục của bột

P-RC- APMP từ keo tai tượng

61

Hình 3.13 Ảnh hưởng của mức dùng NaOH và H 2 O 2 tới chỉ số bục của bột

P-RC-APMP từ keo lai

61

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian thẩm thấu tới độ trắng của bột P-RC-APMP

từ keo tai tượng

62

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian thẩm thấu tới độ trắng của bột P-RC-APMP

từ keo lai

62

Hình 3.16 Hình thái xơ sợi mẫu bột P-RC-APMP từ keo lai với các điều kiện

thẩm thấu: 1,5%NaOH, 6%H 2 O 2 thời gian 25 phút

64

Hình 3.17 Hình thái xơ sợi mẫu bột P-RC-APMP từ keo lai với các điều kiện

thẩm thấu: 3,5%NaOH, 6%H 2 O 2 thời gian 25 phút

64

Hình 3.18 Hình thái xơ sợi mẫu bột P-RC-APMP từ keo lai với các điều kiện

thẩm thấu: 1,5%NaOH, 6%H 2 O 2 thời gian 25 phút

64

Hình 3.19 Hình thái xơ sợi mẫu bột P-RC-APMP từ keo lai với các điều kiện

thẩm thấu: 3,5%NaOH, 6%H 2 O 2 thời gian 25 phút

64

Hình 3.20 Hình thái xơ sợi mẫu bột BCTMP từ keo tai tượng 78

Hình 3.21 Hình thái xơ sợi mẫu bột P-RC-APMP từ keo tai tượng 78

Hình 3.22 Hình thái xơ sợi mẫu bột BCTMP từ keo tai tượng 79

Hình 3.23 Hình thái xơ sợi mẫu bột P-RC-APMP từ keo tai tượng 79

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.2 So sánh chất lượng bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng từ gỗ dương (aspen) 24

Bảng 3.1 Tính chất vật lý của gỗ keo tai tượng và keo lai 46

Bảng 3.2 Thành phần hóa học của gỗ keo tai tượng và keo lai 47

Bảng 3.3 Tỷ lệ chất tan của gỗ keo tai tượng và keo lai trong một số dung môi 47

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của mức dùng DTPA trong giai đoạn thẩm thấu 1 tới lượng

dư H 2 O 2 trong dịch sau tẩy

49

Bảng 3.5 Các điều kiện công nghệ thay đổi trong giai đoạn thẩm thấu 2 đối với

nguyên liệu gỗ keo tai tượng

51

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của mức dùng peroxyt – kiềm, thời gian thẩm thấu tới

thành phần hóa học của bột giấy P-RC-APMP từ nguyên liệu gỗ

keo tai tượng

52

Bảng 3.7 Các điều kiện công nghệ thay đổi trong giai đoạn thẩm thấu 2 đối với

nguyên liệu gỗ keo lai

54-55

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của mức dùng peroxyt – kiềm, thời gian thẩm thấu 2 tới

thành phần hóa học của bột giấy P-RC-APMP từ nguyên liệu gỗ keo

lai

55

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian thẩm thấu 2 tới tính chất cơ lý của bột

P-RC-APMP với mức dùng 1%NaOH và 6%H 2 O 2

63

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian thẩm thấu 2 tới tính chất cơ lý của bột

P-RC- APMP với mức dùng 5%NaOH và 6%H 2 O 2

65

Bảng 3.11 Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm 66

Bảng 3.12 Kết quả các mẫu thực nghiệm đối với keo tai tượng 67

Bảng 3.13 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình đối với keo tai tượng 67

Bảng 3.14 Các số liệu tính toán trên mô hình đối với keo tai tượng 68

Bảng 3.15 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên đối với keo tai

tượng

70

Bảng 3.16 Kết quả các mẫu thực nghiệm đối với keo lai 70

Bảng 3.17 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình đối với keo lai 71

Bảng 3.18 Các số liệu tính toán trên mô hình đối với keo lai 72

Bảng 3.19 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên đối với keo lai 73

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ tẩy tới độ trắng của bột P-RC-APMP 76

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình tẩy trắng tới độ trắng của

bột P-RC-APMP

76

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của mức dùng NaOH trong giai đoạn tẩy trắng tới độ

trắng của bột P-RC-APMP từ gỗ keo tai tượng

77

Bảng 3.23 Tính chất cơ lý của bột giấy P-RC-APMP và BCTMP từ nguyên liệu

gỗ keo tai tượng

78

Bảng 3.24 Tính chất cơ lý bột P-RC-APMP từ một số loại bạch đàn Nam Mỹ 79

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của tỷ lệ bột giấy P-RC-APMP tới tính chất của mẫu

giấy

82

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của tỷ lệ bột BSKP tới tính chất của giấy in 84

MỞ ĐẦU

Hiện nay trên thế giới bột giấy cơ học, đặc biệt là bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng được

sử dụng ngày càng nhiều trong quá trình sản xuất các loại giấy: giấy làm hộp, giấy in báo và các sản phẩm giấy in và giấy viết Ngoài các yếu tố quan trọng là giá thành hạ,

giảm bớt sử dụng nguyên liệu gỗ, bột giấy cơ học còn góp phần cải thiện những chỉ tiêu

chất lượng quan trọng của sản phẩm giấy so với sử dụng bột hóa học: độ đục, độ nhẵn,

khả năng in ấn cao…

Để sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng, bên cạnh công nghệ BCTMP thì ngày nay trên thế giới đang có xu hướng chuyển sang sử dụng công nghệ kiềm – perôxyt (APMP)

Thực chất, công nghệ sản xuất bột APMP là công nghệ BCTMP cải tiến, thay vì dăm

mảnh trước khi đưa vào nghiền chỉ được thẩm thấu bằng dung dịch (Na2SO3 hoặc (Na2SO3+ NaOH) hoặc NaOH) thì dăm mảnh được thẩm thấu bằng dung dịch kiềm – perôxyt (NaOH + H2O2) Song song với quá trình trích ly nhựa, làm trương nở, mềm hóa dăm mảnh thì quá trình tẩy trắng dăm mảnh cũng diễn ra trước khi nguyên liệu được đưa vào nghiền

Với công nghệ APMP, bột giấy thu được cho chất lượng tốt hơn, có khả năng tẩy

bột đến độ trắng cao, tiết kiệm năng lượng nghiền, giảm thiểu tải lượng COD và BOD trong nước thải và đặc biệt công nghệ này rất thích hợp đối với gỗ cứng và cả các nguyên liệu theo niên vụ Ngày nay phần lớn các dây chuyền bột cơ học từ gỗ cứng đều

sử dụng công nghệ APMP và công nghệ cải tiến từ APMP như P-RC-APMP

Ở Việt Nam, bột giấy cơ học cũng đã được sản xuất và sử dụng từ khá lâu tại Công

ty giấy Tân Mai (nay là Công ty cổ phần tập đoàn Tân Mai) với công suất 40.000 tấn

bột giấy/năm, sản phẩm chủ yếu là bột giấy dùng cho sản xuất giấy in báo phục vụ tiêu dùng trong nước Tiền thân của dây chuyền hiện nay là dây chuyền TMP sử dụng nguyên liệu là gỗ thông nhập khẩu Tuy nhiên đến đầu những năm 2000, do giá nguyên

liệu nhập khẩu tăng cao, gỗ thông trong nước không đáp ứng được yêu cầu của sản xuất nên nhà máy đã cải tiến công nghệ, chuyển thành BCTMP và nghiên cứu sử dụng nguyên liệu gỗ keo lai thay cho gỗ thông Các sản phẩm bột BCTMP từ gỗ keo lai đã đáp ứng được nhu cầu cho sản xuất giấy in báo và một phần cho sản xuất giấy in, giấy

viết Mặc dù đã có nhiều cải tiến về công nghệ, tẩy trắng hai giai đoạn với mức dùng hóa chất khá cao song chất lượng bột BCTMP của nhà máy hiện nay vẫn còn thấp (độ

trắng chỉ đạt tối đa 75%ISO, chiều dài đứt >2700 m) và không ổn định

Từ năm 2004, Viện công nghiệp Giấy – Xenluylô (nay là Công ty TNHH Viện công nghiệp Giấy – Xenluylô) cũng đã bắt đầu đã có những nghiên cứu nhằm nâng cao

chất lượng bột BCTMP từ gỗ keo lai (độ trắng đạt 77,5%ISO; chỉ số độ bền xé 3,85 mN.m2/g, chiều dài đứt 3520 m) [1] Để nâng cao chất lượng bột hơn nữa, những nghiên

cứu ban đầu về công nghệ APMP cũng đã được tiến hành Theo kết quả nghiên cứu của

Vũ Quốc Bảo và cộng sự, khi sử dụng nguyên liệu là keo tai tượng và bạch đàn

urophylla, độ trắng của bột APMP thu được khoảng 75 – 77%ISO, chỉ số độ bền xé 3,9

– 4,1 mNm2/g; chiều dài đứt đạt 3598 – 3882 m, chỉ số bục đạt 2,0 – 2,2 kPa.m2

/g [2]

Một trong các cải tiến mới nhất của công nghệ APMP là công nghệ P-RC-APMP đã được nghiên cứu, ứng dụng ở một số nước trên thế giới với các loại nguyên liệu khác nhau song đối với nguyên liệu gỗ cứng (keo, bạch đàn ) ở Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu, ứng dụng nào được công bố

Cây gỗ keo (Acacia) được phân bố chủ yếu ở khu vực Châu Á, Châu Đại Dương

và ở Úc Ở Việt Nam một số loài được du nhập từ những năm 1960 Sau nhiều năm nghiên cứu chọn lọc, lai tạo, trồng thử nghiệm một số loài đã trở thành cây trồng chủ

lực trong trồng rừng lâm nghiệp ở Việt Nam Các nghiên cứu về tiềm năng sản xuất bột

giấy cũng đã từng bước được tiến hành Các nghiên cứu và thực tế sản xuất ở Việt Nam

đã khẳng định keo lai, keo tai tượng và keo lá tràm là nguyên liệu tốt cho sản xuất bột

giấy hóa học Tuy nhiên, mới chỉ có một số ít các nghiên cứu được tiến hành và áp

dụng vào sản xuất bột giấy cơ học tẩy trắng, chất lượng bột thu được nhìn chung còn

thấp, không ổn định

Trong vài năm trở lại đây, bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng đã được nhiều doanh nghiệp

Việt Nam quan tâm và đầu tư như Công ty cổ phần Tập đoàn Tân Mai với 2 dây chuyền BCTMP mới tại Kon Tum, Quảng Ngãi với công suất lên tới 260.000 tấn/năm; Công ty

cổ phần giấy Thanh Hóa với dây chuyền P-RC-APMP công suất 130.000 tấn/năm và dây chuyền P-RC-APMP của nhà máy Phương Nam công suất 100.000 tấn/năm nhằm sử

dụng các nguồn nguyên liệu giấy dồi dào trong nước góp phần vào việc giảm tỷ lệ mất cân đối trong sản xuất bột giấy và sản xuất giấy, hạn chế sự phụ thuộc vào bột giấy nhập

khẩu và đặc biệt là giảm sản lượng xuất khẩu dăm mảnh thô (năm 2011 xuất khẩu 5,4 triệu tấn: nguồn Hiệp hội Giấy và Bột giấy Việt Nam - 2011) Mặc dù vậy, các nghiên

cứu nhằm ứng dụng công nghệ sản xuất bột cơ học mới đối với các nguồn nguyên liệu trong nước còn rất hạn chế, điều này sẽ ảnh hưởng rất lớn tới quá trình sản xuất của nhà máy sau này

Việc tiếp tục nghiên cứu, ứng dụng các công nghệ mới trong lĩnh vực sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng nhằm nâng cao chất lượng từ gỗ keo lai, keo tai tượng trong nước đáp ứng yêu cầu cho quá trình sản xuất các sản phẩm giấy, đặc biệt là giấy in, giấy viết không chỉ có ý nghĩa về học thuật, mà còn rất có ý nghĩa trong sản xuất công nghiệp ở

Việt Nam

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu xác lập các điều kiện công nghệ tối ưu nhằm nâng cao chất lượng

bột giấy cơ học tẩy trắng (P-RC-APMP) từ nguyên liệu gỗ keo lai, keo tai tượng trong nước, đáp ứng được yêu cầu cho sản xuất giấy in, giấy viết Chất lượng bột

giấy đạt: độ trắng ≥ 80%ISO; chiều dài đứt ≥ 4500 m, chỉ số xé ≥ 4 mN.m2

/g, chỉ

số bục ≥ 2 kPa.m2

/g

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

• Phân tích các tính chất vật lý và thành phần hóa học của nguyên liệu gỗ keo lai và keo tai tượng;

• Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ sản xuất bột P-RC-APMP chất lượng cao từ nguyên liệu gỗ keo tai tượng, keo lai trong nước;

• Nghiên cứu sử dụng bột P-RC-APMP từ gỗ keo cho sản xuất giấy in, giấy viết NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

• Bổ sung thông tin về công nghệ sản xuất bột P-RC-APMP từ các loại nguyên liệu

gỗ cứng

• Là công trình nghiên cứu có hệ thống và khoa học đầu tiên ở Việt Nam về công nghệ sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng peroxyt – kiềm có bổ sung hóa chất trong giai đoạn nghiền từ nguyên liệu là gỗ keo lai và keo tai tượng (trồng ở vùng trung tâm nguyên liệu giấy) của Việt Nam

• Đã phát hiện và giải quyết được một số vấn đề về mối quan hệ giữa mức dùng hóa chất và chất lượng bột trong giai đoạn thẩm thấu hóa chất và nghiền bột Qua

đó xác lập được quy trình công nghệ tối ưu cho phép sản xuất được loại bột có

chất lượng phù hợp cho sản xuất một số loại giấy in, giấy viết

• Là nghiên cứu bước đầu và cũng là đầu tiên ở Việt Nam sử dụng bột hóa nhiệt cơ

tẩy trắng (P-RC-APMP) từ nguyên liệu gỗ cứng trong nước cho quá trình sản

xuất giấy in, giấy viết đáp ứng các tiêu chuẩn quốc gia về giấy in và giấy viết

Kết quả nghiên cứu cho thấy nguyên liệu gỗ keo lai và keo tai tượng trong nước hoàn toàn có thể sử dụng làm nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất bột cơ học

tẩy trắng sử dụng công nghệ P-RC-APMP

1 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT GIẤY

CƠ HỌC TẨY TRẮNG 1.1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN BỘT GIẤY CƠ HỌC

Trong công nghiệp sản xuất bột giấy, có hai phương pháp sản xuất chính là phương pháp hoá học (phương pháp axít và phương pháp kiềm) và phương pháp cơ học Theo phương pháp hoá học sử dụng tác nhân hóa học để tách loại lignin nhằm thu bột

giấy chứa chủ yếu là xenluloza Đối với bột giấy cơ học thì xơ sợi được tách ra bằng phương pháp cơ học (mài hoặc nghiền) nên các thành phần hóa học trong xơ sợi gần như còn giữ nguyên Hiệu suất thu hồi bột đối với bột cơ học rất cao đạt từ 85 – 98%, chi phí

thấp đồng thời bột có những tính chất mà bột hóa học không có như độ đục rất cao, khả năng thấm hút mực in tốt nên thường được sử dụng trong một số sản phẩm như: giấy in báo, giấy in tạp chí cao cấp (SC), giấy in tạp chí có tráng nhẹ (LWC), giấy dán tường,

giấy làm bao bì (FBB), giấy in giấy viết thông thường

Nhìn chung công nghệ sản xuất bột cơ học đã có bề dầy lịch sử hơn 150 năm và luôn được cải tiến và phát triển không ngừng, cho ra đời những công nghệ và thiết bị

hiện đại, tiên tiến phù hợp với nhiều loại nguyên liệu và đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao về các sản phẩm giấy của người tiêu dùng

Công nghệ sản xuất bột cơ học đầu tiên bắt đầu bằng ý tưởng của J Ch Shäffer người Đức ngay đầu thế kỷ 18 khi ông phát hiện ra mùn cưa và các sản phẩm thừa từ gỗ đem nghiền nhỏ có thể sản xuất giấy Tuy nhiên, mãi sau này ý tưởng này mới được thừa

nhận, khi Friedrich Gottlod Keller (1816-95) và Charles Fenerty (1821-92) khám phá ra

bột gỗ nghiền và lần đầu tiên được áp dụng cho sản xuất giấy bìa Năm 1843, Keller cho

ra đời thế hệ máy đầu tiên với lô mài bằng đá và hoạt động bằng tay quay

Trải qua nhiều năm, từ nguyên mẫu ban đầu đã có rất nhiều cải tiến Từ năm

1852 đến 1867, Heninrich Voelter và Jonhann Matthäus Voith đã phát triển thành một

hệ thống sản xuất hoàn chỉnh bao gồm bộ phận mài bột, bột phận sàng lọc và bộ phận tách nước khỏi bột giấy Năm 1867 hệ thống này đã được giới thiệu tại hội chợ quốc tế ở Paris Cũng trong khoảng thời gian này đã có hơn 20 dây chuyền được lắp đặt tại Châu

Âu

Năm 1880 đánh dấu một bước cải tiến mới trong công nghệ bột gỗ mài bằng sự

xuất hiện hệ thống máy mài ở nhiệt độ cao với sự dẫn động bằng động cơ hơi nước tại

Mỹ, công suất và chất lượng bột được cải thiện rất nhiều

Hầu hết các thế hệ máy mài thời gian này hoạt động gián đoạn, nạp liệu kiểu ống

thủy lực, công suất nhỏ Tuy nhiên năm 1922, lần đầu tiên xuất hiện thế hệ máy mài với

cơ cấu nạp liệu kiểu xích cho phép quá trình sản xuất diễn ra liên tục, chiều dài khúc gỗ

có thể đạt tới 1m, đường kính lô mài đến 1,5m do hãng Voith thiết kế được lắp đặt tại Schongau Hệ thống thiết bị và công nghệ này liên tục được cải tiến, tăng quy mô và khả

năng tự động hóa, tới năm 1984, hãng Voith đã cải tiến thành công nghệ bột nhiệt mài (TGM)

Một hệ thống mài khác được công ty Great Northern – Waterous – Tempella – Valmet thiết kế và sản xuất với hệ thống hai buồng nạp liệu và được lắp đặt đầu tiên ở đông Millinocket năm 1926 Sau nhiều thời gian thăng trầm, ngày nay hãng sản xuất thiết bị này được biết đến với cái tên Valmet Nguyên lý chung của máy mài bột cơ học

từ sơ khai đến hiện đại về cơ bản không thay đổi: các khúc gỗ được nạp vào buồng chứa nguyên liệu dọc theo chiều rộng của lô mài, một xy lanh có tác dụng tạo áp lực ổn định nén khối gỗ luôn tỳ sát lên bề mặt của lô mài Lô mài có cấu tạo đặc biệt từ các phiến đá mài nhám được dẫn động bởi một động cơ có công suất đủ lớn, dưới tác dụng chuyển động quay của lô mài do lực ma sát giữa bề mặt lô mài và bề mặt của khúc gỗ (theo chiều dọc khúc gỗ) xơ sợi được bóc tách ra Tính đến năm 1960 hầu hết bột cơ học được

sản xuất theo quy trình bột gỗ mài

Mặc dù công nghệ sản xuất bột gỗ mài liên tục phát triển, công suất và chất lượng ngày càng được nâng cao Tuy nhiên nhược điểm của công nghệ này là chiếm nhiều diện tích, công suất của dây chuyền và chất lượng còn hạn chế, công việc sản xuất

đá mài khá phức tạp nên không thích hợp với những dây chuyền, nhà máy đòi hỏi công

suất lớn Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, phù hợp với yêu cầu của thực

tế sản xuất, một thế hệ thiết bị mới cho lĩnh vực sản xuất bột cơ học đã ra đời – máy nghiền sản xuất bột cơ học dạng đĩa

Sau năm 1960 một loạt các thế hệ máy nghiền bột cơ học dạng đĩa tiên tiến của các hãng trên thế giới ra đời đáp ứng nhu cầu của các nhà sản xuất như: hãng C.E Bauer

với các máy nghiền có công suất từ 8.000 - 15.000 hp đường kính đĩa nghiền từ 1,0 – 1,2m đến 1,37 – 1,52m; hãng Sprout – Waldron với các máy nghiền có đường kính 45 –

54 inch và công suất 10.500 – 16.000 hp; hãng Sunds Defibrator với các máy nghiền có công suất lên tới 18.000hp, đường kính 54 inch; hãng Jylhavaara với các máy nghiền có công suất 2,5MW, tốc độ 1500v/phút, đường kính đĩa nghiền lên tới 1,37m; liên doanh

giữa Sunds AB và Bauer là hãng mới thành lập dựa trên sự hợp tác về bản quyền của Sunds Defibrator sản xuất ra thế hệ máy nghiền dạng đĩa kép, sản phẩm này được cung

cấp chủ yếu cho các nhà máy thuộc khu vực Scandinavian, Châu Âu, Úc; hợp tác giữa hãng Enso-Gutzeit Oy và Bauer cho ra đời liên doanh Enso-Gutzeit Oy và Bauer với các máy nghiền có công suất lên tới 7,0MW ngoài ra còn một số hãng như Jones Division; Hymac Ltd; Sprout Waldron-Bauer và đặc biệt là hãng Andritz là một hãng tuy xuất

hiện muộn, các thế hệ máy nghiền của hãng được phát triển dựa trên sự nhượng bản quyền của các hãng khác Tuy nhiên hiện nay rất nhiều các dây chuyền sản xuất bột cơ

học trên thế giới sử dụng thiết bị và công nghệ của hãng Andritz Đến năm 1980, khoảng trên 50% lượng bột cơ trên thị trường quốc tế được sản xuất theo phương pháp nghiền và

hiện nay bột cơ chủ yếu được sản xuất theo phương pháp nghiền

Do sự phát triển vượt bậc về máy móc thiết bị nên công nghệ sản xuất bột giấy

cơ học đã có bước ngoặt lịch sử, hầu hết các dây chuyền bột từ 1980 trở lại đây đều sử

dụng thiết bị là máy nghiền đĩa thay thế cho các máy mài bột cơ nhằm đáp ứng các nhu

cầu về công suất, chất lượng sản phẩm Với sự ra đời của máy nghiền đã thúc đẩy và phát triển các công nghệ sản xuất bột cơ học mới như: bột cơ nghiền (RMP); bột nhiệt

cơ (TMP); bột hóa nhiệt cơ (CTMP); bột hóa cơ (CMP); bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng (BCTMP); bột peroxyt - kiềm (APMP)…với mục đích làm tăng tính chất cơ lý của bột,

tiết kiệm năng lượng nghiền, tăng hiệu suất thiết bị và giảm tới mức tối đa chi phí sản

xuất.Tuy nhiên hiện nay trên thế giới chủ yếu sử dụng ba công nghệ chính đó là TMP; CTMP (hoặc BCTMP) và APMP [3, 4, 5]

1.2 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT GIẤY CƠ HỌC TẨY TRẮNG 1.2.1 Công nghệ sản xuất bột nhiệt cơ (TMP)

Hình 1.1 Sơ đồ khối mô tả công nghệ sản xuất bột giấy TMP [3]

R ửa mảnh (3)

Xông hơi và gia nhi ệt (4)

Nghi ền sơ và thứ cấp (5) Hơi

Hơi LP Nước ấm

Thu h ồi hơi, nhiệt (11)

Cô đặc (7)

T ới phân xưởng giấy (9)

S ấy và đóng

ki ện (8)

Bột nhiệt cơ TMP là cải tiến đầu tiên của hệ thống sản xuất bột theo công nghệ nghiền dăm mảnh RMP, sản phẩm được sử dụng rộng rãi cho sản xuất giấy in báo và các

loại bìa với chất lượng khá tốt Mấu chốt của công nghệ TMP là sử dụng hơi nước ở nhiệt độ và áp suất cao gia nhiệt cho khối dăm mảnh tới nhiệt độ khoảng 900C trước khi

nạp vào máy nghiền, nhiệt độ trong suốt quá trình nghiền được giữ trong khoảng 120 –

1300C Tại nhiệt độ này các đại phân tử lignin có xu hướng dẻo hóa, và “mềm” ra thuận

lợi cho quá trình tách xơ sợi, hạn chế sự gẫy vụn và giảm tỷ lệ xơ sợi mịn, tăng tỷ lệ các

xơ sợi dài, cải thiện và gia tăng số lượng các nhóm hydroxyl tăng cường khả năng liên

kết hydro [6] Nếu nhiệt độ nghiền tăng quá 1400C, đặc biệt tại nồng độ cao sẽ dẫn đến

trạng thái thủy tinh của phân tử lignin tại lớp vách S1 của tế bào xơ sợi, điều này sẽ làm tăng khả năng gẫy vụn của xơ sợi, tăng tỷ lệ xơ sợi mịn, làm giảm tính chất cơ lý và hiệu

suất thu hồi bột Điều kiện nghiền này cũng đúng đối với công nghệ bột RMP, CTMP, APMP…Công nghệ TMP không chỉ giúp tăng năng suất, chất lượng sản phẩm mà dưới tác dụng của nhiệt độ cũng làm giảm tiêu hao năng lượng nghiền [3] Nguyên liệu dùng cho sản xuất bột TMP chủ yếu là gỗ lá kim Đối với loại nguyên liệu này, bản thân gỗ khá “mềm”, trắng và xơ sợi khá dài

Nhìn chung một một dây chuyền sản xuất bột TMP thường gồm các công đoạn chính như chuẩn bị nguyên liệu (bóc vỏ gỗ, chặt mảnh, sàng mảnh, rửa mảnh, xông hơi gia nhiệt dăm mảnh); nghiền dăm mảnh tạo bột; sàng chọn và làm sạch; sấy, bao gói và

hệ thống thu hồi nhiệt Sơ đồ khối mô tả công nghệ TMP được đưa trong hình 1.1

1.2.2 Công ngh ệ sản xuất bột hóa nhiệt cơ (CTMP) và hóa nhiệt cơ tẩy

tr ắng truyền thống (BCTMP)

Với các cải tiến về thiết bị, chế độ công nghệ, nhìn chung chất lượng bột TMP được cải thiện rõ rệt, tuy nhiên trước những đòi hỏi ngày càng cao về chất lượng giấy (độ bền cơ lý, độ trắng của giấy), tốc độ máy xeo ngày càng cao nên yêu cầu về độ bền

cơ lý của bột giấy cơ học cũng ngày càng khắt khe hơn Để đáp ứng điều này, bên cạnh

kế thừa các thành quả của công nghệ TMP, dăm mảnh nguyên liệu ngoài được xông hơi gia nhiệt sẽ được thẩm thấu với dung dịch hóa chất mang tính kiềm trong một thời gian

và ở một nhiệt độ nhất định Đây chính là tiền đề của công nghệ bột hoá nhiệt cơ (CTMP), nhìn chung chất lượng bột tốt hơn so với bột TMP như tỷ lệ xơ sợi dài cao

hơn, độ bền của bột được cải thiện đáng kể (bảng 1.1)

Thành phần hóa học của gỗ chứa phần lớn là xenluloza (42 ÷ 51% khối lượng đối với gỗ cứng và 42 ÷ 46% khối lượng đối với gỗ mềm); lignin (20 ÷ 26% khối lượng đối với gỗ cứng và 26 ÷ 31% khối lượng đối với gỗ mềm) và hàm lượng các chất trích ly (3 ÷ 8% khối lượng đối với gỗ cứng và 10 ÷ 25% khối lượng đối với gỗ mềm) Đối với

gỗ mềm thường dùng hóa chất thẩm thấu là natri sunphít (Na2SO3, với mức dùng là 2 – 4% trong môi trường pH = 9-10, nhiệt độ 120-1400

C trong thời gian 2 -15 phút) còn đối

với gỗ cứng thường dùng natri hydroxyt (NaOH, với mức dùng 2 -5%, pH = 12 -13, thời gian 5 – 30 phút, nhiệt độ 60 - 1200

C) [3] Dưới tác dụng của hoá chất các hợp chất trích ly, hợp chất có phân tử lượng thấp và một phần lignin sẽ bị hoà tan, song tác dụng quan trọng nhất là làm suy yếu các liên kết vật lý, hóa học các lớp ngoài của tế bào gỗ làm cho dăm mảnh gỗ trở nên “ mềm ” hơn, quá trình nghiền sẽ dễ dàng hơn và xơ sợi ít

thứ cấp) tại nồng độ cao từ 25 ÷ 35% Tùy theo yêu cầu chất lượng bột, độ trắng của bột

mà dây chuyền có lắp thêm hệ thống tẩy trắng bột gồm 1 hoặc 2 giai đoạn sau công đoạn sàng chọn và làm sạch (bột BCTMP) Sơ đồ khối mô phỏng công nghệ CTMP được trình bày ở hình 1.3

1.2.2.1 Ph ản ứng hóa học trong giai đoạn thẩm thấu nguyên liệu

a Ph ản ứng của các hợp chất trích ly trong giai đoạn thẩm thấu

Ngoài các cấu tử chính của thành tế bào là xenluloza, hemixenluloza và lignin gỗ cũng như các thực vật nói chung đều chứa một hàm lượng nhất định các chất trích ly Các chất trích ly này là nhóm các chất có thể hòa tan được trong dung môi nước hoặc dung môi hữu cơ

Hình 1.3 Sơ đồ khối mô tả công nghệ sản xuất bột giấy CTMP, BCTMP [3]

Các chất trích ly thường được phân chia theo các nhóm [8]:

+ Hợp chất béo gồm: n-alkan (CH3-(CH2)n-CH3 với n = 8÷30); este của glycerin; alcol (CH3-(CH2)n-CH2OH với n = 16 ÷ 22); axit béo (như axit no lauric C11H23COOH,

Dăm mảnh

g ỗ (1)

Silô ch ứa mảnh (2)

Nghiền lại (12)

Sàng và làm sạch (7)

Rửa và cô đặc (8)

T ới phân xưởng giấy (14)

T ẩy trắng bột giấy (9)

R ửa mảnh (3)

Xông hơi và gia nhiệt (4)

Nghi ền sơ và

th ứ cấp (6) Hơi

Hơi LP Nước ấm

Thu hồi hơi,

nhi ệt (13)

Thẩm thấu hóa chất (5)

NaOH (Na 2 SO 3 )

ho ặc (NaOH +

Na 2 SO 3 ) ; Hơi LP

Rửa và cô đặc (10)

Sấy và đóng kiện (11)

axit myristic C13H27COOH, axit palmitic C15H31COOH, axit stearic C17H35COOH, axit lignoceric C23H47COOH…và axit không no như oleic C17H33COOH, linoleic

C17H31COOH, pinoleic C17H29COOH…); sáp (este của các loại rượu khác)…

+ Các hợp chất dẫy tecpen: về hình thức có thể coi là sản phẩm kết hợp của hai

hoặc nhiều phân tử 2-metylbutadien (C5H8) gồm: monotecpen (C10H16); sesquitecpen (C15H24), ditecpen (C20H32); tritecpen (C30H48)…và polytecpen

+ Các hợp chất sterol: là rượu bậc hai chứa từ 27 ÷ 29 nguyên tử cacbon trong phân tử: β-sitosterol, betulinol, serratendiol, xycloartenol, tremulon…

+ Ngoài ra còn một số hợp chất phenol khác như flavonoid, lignin, stilben; cacbonhydrat như đường; oligosaccarit; hợp chất chứa nitơ; một số chất vô cơ…

Trong môi trường kiềm, nhiệt độ cao các hợp chất trích ly trên có thể bị chuyển hóa hoặc phân hủy Nhìn chung các chất béo, sáp với cấu tạo este sẽ bị thủy phân (xà phòng hóa) tạo thành các muối natri Este của axit béo với sterol cũng như các dẫn xuất alcol của tritecpenoit cũng bị xà phòng hóa chậm [5, 8]

b Ph ản ứng của lignin trong giai đoạn thẩm thấu

Phân tử lignin có cấu tạo rất phức tạp có đặc tính thơm, được tạo nên từ khung

của đơn vị mắt xích phenyl propan Các mắt xích này được liên kết với nhau theo nhiều

dạng liên kết Trong lignin chứa rất nhiều nhóm chức: metoxyl, hydroxyl phenol, hydroxyl benzylic, ete benzylic dạng mở, cacbonyl Do vậy trong quá trình thẩm thấu hóa chất bằng dung dịch kiềm sẽ có nhiều dạng phản ứng hóa học diễn ra

 Các phản ứng của lignin đối với Na 2 SO 3 : Khi hóa chất thẩm thấu là Na2SO3 thì

phản ứng của lignin chủ yếu là phản ứng sunphonat hóa (1.1), tuy nhiên do quá trình

thẩm thấu diễn ra trong điều kiện khá ôn hóa, nồng độ hóa chất thấp, thời gian ngắn nên các phản ứng này xẩy ra không nhiều [5]

OH OMe

HC OR

CH R'O

CH2OH

+ HSO3-

OH OMe

HC SO3

-CH R'O

CH2OH

+ ROH

 Ph ản ứng của lignin đối với NaOH: Hydroxyt natri là một hợp chất kiềm mạnh

nên phản ứng với lignin diễn ra mạnh và nhanh hơn so với Na2SO3 Tùy thuộc vào điều

kiện nhiệt độ, thời gian và mức dùng NaOH mà các phản ứng giữa lignin và NaOH có

thể diễn ra theo các phản ứng từ (1.2) đến (1.9)

(1.1)

+ Phản ứng tạo phenolat:

+ Phản ứng phân hủy liên kết ete:

Phân h uỷ liên kết ete β-O-4:

* Phản ứng phân huỷ liên kết ete β-O-4, khi nhóm OH chức phenol chưa bị oxy hoá hoàn toàn (còn tự do) (1.3) Quá trình phân ly diễn ra qua hợp chất trung gian epoxy

Sau đó tiếp tục phân hủy theo (1.4)

Phản ứng trên chỉ xẩy ra một phần, còn một phần xẩy ra theo hướng tạo sản phẩm trung gian: quinonmetit, mất nguyên tử cacbon- α, nguyên tử này chuyển về nhóm aldehyt (1.5)

(1.2)

OH+

H 2 O OH

C C C O

+

OH OCH3

C OH

C C C

C C

C OH H

* Phân huỷ liên kết ete β-O-4 khi nhóm OH bị phenol hoá Ở dạng này liên kết ete chỉ bị đứt ra khi nguyên tử cacbon cạnh nó còn lại nhóm hydroxyl Phản ứng xẩy ra qua hợp chất trung gian epoxy theo phản ứng (1.6)

Phản ứng phân huỷ liên kết ete α-O-4

* Dạng phenol: phản ứng tạo sản phẩm trung gian quinonmetit

* Dạng fiphenol (đã bị oxy hoá): Sản phẩm trung gian là dạng epoxy, điều kiện:

liên kết ete bị đứt ở cacbon- α có nhóm OH tự do

Phản ứng phân huỷ liên kết β -O-4 cấu tạo kiểu fenylfuran: Điều kiện: chỉ xẩy ra

OH OCH3

O

OH OCH3

C3

(1.7)

O

C C C

OCH3O

C3

+

OH OCH3

C3

(1.8)

OH OCH3

C3

(1.9)

Phản ứng phân huỷ liên kết ete α-O-γ trong cấu tạo firorezinol: Khi có nhóm hydroxyl tự do chức phenol thì liên kết ete α-O-γ trong firorezinol bị đứt ra tương đối

dễ dàng phản ứng xẩy ra qua hợp chất trung gian – quinonmetit, đồng thời liên kết C-C cũng bị đứt và tạo thành những hợp chất phenol

c Ph ản ứng của xenluloza, hemixenluloza trong giai đoạn thẩm thấu

Do quá trình thẩm thấu diễn ra trong điều kiện tương đối ôn hòa, lượng lignin, hợp chất trích ly tách ra hòa tan chưa nhiều nên các thành phần như xenluloza, hemixenluloza trong thành vách tế bào gỗ chưa chịu nhiều tác động nên các phản ứng phân hủy, bào mòn xẩy ra chưa nhiều và chủ yếu là của hemixenluloza

Về thành phần hóa học, hemixenluloza phức tạp hơn rất nhiều so với xenluloza Hemixenluloza là hỗn hợp của một số loại polysaccarit, và khi thủy phân chủ yếu tạo ra một số đồng phân lập thể thuộc pentozan, hexozan Các liên kết giữa các mắt xích có thể

là glycozit 1-6, 1-4, 1-3 và 1-2…Hình dạng mạch của hemixenluloza tồn tại ở cả dạng mạch thẳng và mạch nhánh Về trạng thái pha, hemixenluloza tồn tại chủ yếu ở dạng vô định hình, độ trùng hợp thấp (100 – 200 đơn vị) nên khả năng hòa tan của chúng cao hơn nhiều so với xenluloza

Với các cấu tạo như trên, trong môi trường kiềm hemixenluloza sẽ có khả năng

bị thủy phân, phân hủy một phần tùy thuộc vào nhiệt độ và nồng độ kiềm

Hemixenluloza của nguyên liệu có thể bị phân hủy theo các loại phản ứng sau:

 Tách nhóm axetyl ra khỏi polysaccarit

 Đồng phân hóa mắt xích có chứa nhóm khử (nhóm cacboxyl) trong phân tử hemixenluloza (mắt xích cuối cùng của phân tử)

 Thủy phân đứt các liên kết glycozit bằng kiềm

 Đứt các liên kết hóa học giữa hemixenluloza với các cấu tử khác của gỗ

Kết quả của các phản ứng trên là tạo ra các monosaccarit Các monosaccarit này

có thể tiếp tục bị phân hủy bởi phản ứng giải trùng hợp tạo ra các monome…Các sản phẩm cuối cùng của phản ứng là các axit hữu cơ (chủ yếu là oxy axit)

Kết thúc quá trình thẩm thấu, dăm mảnh được vắt bỏ dịch và được vít nạp vào máy nghiền đĩa chuyên dụng Quá trình nghiền được tiến hành tương tự như đối với bột TMP Hiện nay, nồng độ nghiền của máy nghiền sơ cấp của dây chuyền sản xuất bột cơ

học thường là 35 ÷ 50%; thứ cấp là 20 ÷ 25% và ở hệ thống máy nghiền lại, nghiền bột

thải là 10 ÷ 15% Với các nồng độ nghiền này, dây chuyền vừa đảm bảo công suất, chất lượng bột giấy với mức tiêu hao năng lượng hợp lý [3, 4, 9]

Bột sau nghiền sẽ được sàng chọn, lọc cát nhằm loại bỏ các búi xơ sợi thô, cát

sạn trước khi được đưa vào hệ thống rửa và cô đặc bột Tùy vào từng yêu cầu về độ

trắng mà bột giấy có thể tiếp tục được tẩy 1 hoặc 2 giai đoạn với các tác nhân tẩy trắng

khác nhau

1.2.2.2 Các ph ản ứng hóa học trong quá trình tẩy trắng bột giấy cơ học

Bột giấy CTMP thường có màu sẫm do các phản ứng hóa học trong giai đoạn

thẩm thấu đã làm biến đổi một số cấu trúc của các thành phần hóa học trong nguyên liệu Hơn nữa mảnh nguyên liệu sau thẩm thấu còn chịu tác động của quá trình nghiền ở nồng

độ và nhiệt cao

Bột hoá nhiệt cơ là loại bột có hiệu suất cao (85 – 95%), nên thành phần của bột

vẫn chứa hầu hết các thành phần của gỗ như xenluloza, hemixenluloza, lignin và một số

hợp chất có phân tử thấp Do vậy bản chất của quá trình tẩy trắng bột cơ học là song song với quá trình loại bỏ một phần lignin thì chủ yếu là quá trình làm mất màu các nhóm mang màu có trong lignin và các hợp chất có nguồn gốc từ lignin sinh ra trong quá trình sản xuất bột Đại phân tử lignin không mang màu song thành phần của nó có các tập hợp liên kết chưa bão hoà, mang màu như nhóm cacbonyl, nhóm etylenic, các vòng aromatic nên khi có mặt của các nhóm trợ màu thì cường độ màu sắc của chúng tăng lên khá nhiều [10] Các kiểu cấu trúc mang màu trong lignin: conifealdehyt, o- và p – quione, o-quinone metit, p- và p’- stilbene quinone

Đối với bột cơ học nói chung, quá trình tẩy trắng chủ yếu được áp dụng theo hai phương pháp là phương pháp khử hoặc phương pháp oxy hoá Hai phương pháp này có

thể sử dụng kết hợp với nhau Tác nhân tẩy trắng mang tính khử thường sử dụng là: bisunphit, dithionite, bohydro song chất hay được sử dụng nhất là dithionite (Na2S2O4) Tác nhân oxy hoá bao gồm hợp chất peroxyt, peracetic, ozon Trong các tác nhân oxy hoá thì hydroperoxyt (H2O2) thông dụng hơn cả và cho hiệu quả tẩy khá cao, thân thiện với môi trường với chi phí hợp lý

a T ẩy trắng bột giấy cơ học bằng hydroperoxyt (H 2 O 2 )

 Các ph ản ứng phân ly và phân hủy của H 2 O 2 trong h ệ thống tẩy trắng

Quá trình tẩy trắng bằng hydro peroxyt thường được tiến hành trong môi trường

kiềm Dưới tác dụng kiềm, H2O2 phân ly tạo thành ion perhydroxyl (HOO

-) theo phương trình (1.10) Ion HOO- là tác nhân oxy hoá các nhóm mang mầu của các hợp chất hữu

cơ có trong lignin và một số hợp chất hữu cơ phân tử lượng thấp khác, tạo độ trắng cho

bột

H2O2 + OH- → OOH

+ H2O (1.10) Ngoài phản ứng (1.11) tạo ion perhydroxyl HOO-

, còn có một số phản ứng khác phân huỷ H2O2:

H2O2 → H2O + 1/2 O2 (1.11)

Phản ứng phân huỷ H2O2 xảy ra do rất nhiều nguyên nhân như ảnh hưởng của kim loại đa hoá trị, nhiệt độ, nồng độ tẩy, mức dùng kiềm

Có thể nói các ion kim loại chuyển tiếp có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình tẩy

bằng hydro peroxyt Quá trình phân huỷ H2O2 diễn ra theo các phản ứng (1.12 ÷ 1.16)

H2O2 + M2+ → M3+ + OH- + OH* (1.12)

H2O2 + M3+ → M2+ + M+ + OOH* (1.13) OOH* → O2 + H* (1.14)

 Các ph ản ứng của H 2 O 2 v ới phân tử lignin

Trong môi trường kiềm, dưới tác dụng của nhiệt độ các phản ứng của peroxyt –

kiềm diễn ra theo hai hướng: phản ứng làm mất các nhóm, cấu trúc mang màu và phản ứng tạo ra các nhóm mang màu mới của phân tử lignin và các hợp chất sinh ra từ lignin

+ Các ph ản ứng làm mất màu các nhóm, cấu trúc mang màu gồm:

 Ph ản ứng oxy hóa cấu trúc coniferaldehyt (phản ứng 1.17) và loại bỏ nhóm enone bên c ủa cấu trúc mang màu bởi phản ứng với peroxyt – kiềm (phản ứng 1.18);

HOOCH HC

O OCH3HOO-

Các đơn vị coniferaldehyt (A) chủ yếu tồn tại trong lignin gỗ mềm ở trạng thái tự nhiên với tỷ lệ khá nhỏ Đối với cấu trúc enone (B trong phản ứng (1.18)) chủ yếu được hình thành từ đơn vị phenacyl –α – aryl trong quá trình thẩm thấu ở môi trường kiềm

(1.17)

(A)

-OCH3 O

O

-C OR

O C

OCH3 O

OOROH HOOC-

- Lo ại bỏ hệ thống mang màu của o-quinonoid và p-quinonoid bởi phản ứng với

O

OOHO

-HOO

-O

H2O

O O

O

OO

-O

O

-O HOO-

H+

O

-O O

-H HOO

li lilih )

Các mảnh axit caboxilic

li lilih )

Các mảnh axit caboxilic

(1.20)

(p- quinonoid)

O O

H H

HO

-OO

-H+

O

-OHO

- Loại bỏ hệ thống mang màu của quinon metit và stilbene quinon bởi phản ứng

v ới ion perhydroxyl ( 1.22 và 1.23)

O HC

O

CH3O

HOO

OOCH3

-CH C

O O

-CH C

O O

OCH3

O

-CH3O

CH O

OOCH32

-+ Các ph ản ứng hình thành nhóm mang màu mới:

Trong quá trình tẩy trắng bên cạnh các phản ứng loại bỏ, phá hủy các cấu trúc mang màu, đem lại độ trắng cho bột giấy thì đồng thời cũng xuất hiện một số phản ứng hình thành nên các nhóm mang màu mới (phản ứng (1.24) và (1.25))

Trong phản ứng (1.24) (phản ứng dakin), nhóm p-hydroxybenzyl alcohol bị biến đổi bởi các gốc oxy hóa (.

O2., HO.) tạo thành p – quinonoid Các gốc oxy hóa này được hình thành từ quá trình phân hủy H2O2dưới tác dụng của các kim loại chuyển tiếp

O OCH 3

OH

O OCH 3

O O

-HO

-O

O OCH 3

(1.22)

(1.24)

và stilbene quinone bởi xúc tác bazơ hình thành trong các phản ứng loại bỏ nhóm mang màu

OCH3

OR

OCH3O

R

OCH3O

OCH3

HCOH

OCH3H

HO

-H2O

OR

HC

OCH3

R = H

Nhìn chung các phản ứng theo hướng tạo các cấu trúc mang màu mới không lớn,

phụ thuộc nhiều vào điều kiện tẩy trắng như nhiệt độ, mức dùng H2O2 và NaOH, sự có

mặt của các kim loại chuyển tiếp Để thu được bột có độ trắng cao, tiết kiệm tác nhân tẩy

trắng cần chọn được điều kiện tẩy trắng phù hợp đối với mỗi loại nguyên liệu và chất lượng sản phẩm theo yêu cầu

 Ph ản ứng của hydroperoxyt – kiềm với cacbonhydrat và các chất trích ly:

Trong quá trình tẩy trắng ngoài các phản ứng của hydro peroxyt – kiềm với lignin cón có một số phản ứng của kiềm (tác nhân nucleophin HO-

) với phân tử xenluloza, hemixenluloza, các hợp chất trích ly còn lại Các phản ứng đối với xenluloza, hemixenluloza là phản ứng bào mòn phân tử tạo ra các phân tử có khối lượng thấp, tan vào trong dung dịch tẩy Tuy nhiên do điều kiện tẩy trắng diễn ra trong điều kiện ôn hòa nên các phản ứng này diễn ra chậm và không đáng kể Các phản ứng của các chất trích

ly còn lại chủ yếu là phản ứng xà phòng hóa [13]

b T ẩy trắng bột giấy cơ học bằng dithionite (Na 2 S 2 O 4 )

 Các ph ản ứng của natri dithionite trong hệ thống tẩy trắng

Natri dithionite khi ở trong dung dịch nước nó có thể bị phân ly theo các phản ứng sau [3, 4, 7, 11, 13]:

Các phản ứng từ (1.27) đến (1.31) tạo ra các tác nhân tẩy trong quá trình tẩy

trắng, tuy nhiên do các phản ứng đều tạo ra ion H+ nên pH môi trường luôn có xu hướng

giảm Chính sự giảm pH dẫn đến phản ứng phân huỷ một phần S2O42- theo phản ứng (1.32), quá trình phân huỷ bắt đầu từ pH = 5 và tại pH < 4 sự phân huỷ diễn ra rất nhanh Ngoài ra còn có phản ứng phân huỷ (1.33) bởi oxy hoà tan trong dung dịch

 Các ph ản ứng của natri dithionite với các nhóm mang màu trong phân tử lignin

Các phản ứng của natri dithionite với các nhóm mang màu chủ yếu là làm biến đổi các cấu trúc o- và p – quinonoid thành các cấu trúc không mang màu như catechol, hydroquinone theo phản ứng (1.34) Ngoài ra còn natri dithionite còn phản ứng với các

cấu trúc coniferaldehyt (1.35) Theo hướng A và B, tác nhân nucleophin là ion dithionite

tấn công làm biến đổi liên kết liên hợp và giảm nhóm aldehyt, còn theo hướng D và C thì ion bisunfit phản ứng với các nối đôi liên hợp tạo thành các hợp chất mono và disunfonat

SO2SO2 O

-O.

SO2 SO2

O

-OTương tự như đối với quá trình tẩy trắng bằng H2O2, tùy theo từng chủng loại nguyên liệu, vùng lập địa và yêu cầu chất lượng của sản phẩm mà lựa chọn mức dùng natri dithionite, các điều kiện tiến hành tẩy trắng cho phù hợp Quá trình tẩy trắng bằng dithionite thường được tẩy ở nồng độ tương đối thấp (3 ÷ 5%); nhiệt độ ôn hòa (dưới

-600C); môi trường tẩy pH = 4,5 ÷ 5,5; thời gian tẩy ngắn (30 ÷ 60 phút)…[11, 13, 14]

Để nâng cao hiệu quả của quá trình tẩy trắng bột giấy trước khi tẩy trắng thường được

xử lý với DTPA hoặc ETDA nhằm loại bỏ các kim loại đa hóa trị Tuy nhiên với tác nhân tẩy dithionite khó có thể đạt được độ trắng cao (không quá 10%ISO cho một giai đoạn tẩy) nên dithionite dần được thay thế bằng peroxyt hoặc kết hợp với peroxyt

(1.34)

CH2OHH

R C CH2

SO2

-CHOOHH

1.2.3 Công ngh ệ sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng cải tiến P-RC-APMP

Trong những năm gần đây, do xu hướng sử dụng nguyên liệu gỗ cứng tăng lên, yêu cầu giảm thiểu COD, BOD trong nước thải và sản xuất thân thiện với môi trường nên công nghệ BCTMP luôn có những cải tiến, thay đổi về công nghệ Một trong những

cải tiến là sự xuất hiện công nghệ APMP năm 1989 Bản chất của công nghệ này là thay

vì giai đoạn thẩm thấu dăm mảnh chỉ được thẩm thấu bằng dung dịch (NaOH; Na2SO3

hoặc NaOH + Na2SO3) thì dăm mảnh trong công nghệ này được thẩm thấu bằng dung

dịch kiềm – peroxyt (NaOH + H2O2) Bên cạnh quá trình trích ly, làm trương nở, mềm hóa dăm mảnh như công nghệ CTMP thì quá trình tẩy trắng cũng được diễn ra trước khi nguyên liệu được đưa vào nghiền

Quá trình thẩm thấu dăm mảnh có thể diễn ra 1, 2 đôi khi 3, 4 giai đoạn Nhìn chung bột sau nghiền đã đạt độ trắng nhất định, tùy theo yêu cầu của sản phẩm giấy mà

có thể không cần công đoạn tẩy trắng Đối với các sản phẩm yêu cầu độ trắng cao, sau giai đoạn nghiền có thể bổ sung thêm 1 hoặc 2 giai đoạn tẩy trắng với tác nhân là H2O2

và Na2S2O4 Với các cải tiến này bột giấy thu được có chất lượng khá cao, nhiều chỉ số vượt so với bột BCTMP, độ trắng có thể đạt từ 80%ISO đến 89% ISO tùy theo nguyên

liệu, giảm năng lượng nghiền đồng thời giảm 20 ÷ 30% lượng COD, BOD trong nước

thải [4, 15, 16, 17]

Với việc sử dụng NaOH – một tác nhân kiềm mạnh trong dịch thẩm thấu cho phép công nghệ này áp dụng hiệu quả cho nhiều loại gỗ cứng, cây thân thảo giúp giảm năng lượng nghiền cũng như giảm tỷ lệ xơ sợi gẫy vụn, xơ sợi mịn (fine) tăng tỷ lệ xơ

sợi dài mà không làm bột bị sậm màu gây khó khăn cho quá trình tẩy tới độ trắng cao như đối với công nghệ BCTMP nếu sử NaOH trong giai đoạn thẩm thấu [5, 18, 19, 20]

Một cải tiến xuất hiện mới đây (năm 2000) nhất của công nghệ APMP là công nghệ RC-APMP Với công nghệ này, ngoài các giai đoạn thẩm thấu dăm mảnh bằng dung

P-dịch (NaOH và H2O2) thì một phần dung dịch (NaOH và H2O2) được bổ sung vào trong giai đoạn nghiền nhằm tận dụng điều kiện nhiệt độ và áp suất cao trong máy nghiền để

tẩy trắng bột giấy Chất lượng bột giấy P-RC-APMP nhìn chung tốt hơn hoặc ngang

(1.35)

Hình 1.4 Sơ đồ khối mô tả công nghệ sản xuất bột giấy P-RC-APMP [3]

Nước ấm

Nghiền sơ cấp (6 )

Dăm mảnh

g ỗ (1)

Silo chứa mảnh (2)

Nghi ền bột thải (13)

Nghiền thứ cấp (7)

Rửa và cô đặc (9)

T ới phân xưởng

gi ấy (15)

T ẩy trắng

b ột giấy (10)

Rửa mảnh (3)

Xông hơi và gia nhiệt (4)

Rửa và cô đặc (11)

Sấy và đóng

ki ện (12)

Sàng và làm sạch (8)

Dung dịch (NaOH,

Na 2 SiO 3 , H 2 O 2 , MgSO 4 ,

DTPA)

bằng với bột APMP, BCTMP song năng lượng nghiền thấp hơn, tiêu hao hóa chất thấp hơn nhưng độ trắng đạt cao hơn Sơ đồ khối các giai đoạn của công nghệ P-RC-APMP

được đưa trong hình 1.4

Trong giai đoạn thẩm thấu và tẩy trắng của quá trình sản xuất bột APMP, APMP ngoài các phản ứng với các chất trích ly, thì các phản ứng của lignin với dung

P-RC-dịch peroxyt – kiềm về cơ bản diễn ra tương tự như đối với quá trình tẩy trắng bột BCTMP

1.2.3.1 Các ưu điểm của công nghệ P-RC-APMP so với công nghệ APMP

 Giai đoạn thẩm thấu hóa chất: tối thiểu là 2 giai đoạn đôi khi có dây chuyền sử

dụng 3 hoặc 4 giai đoạn Giai đoạn đầu thường sử dụng dung dịch DTPA hoặc ETDA, giai đoạn này có tác dụng tạo phức với các kim loại chuyển tiếp, đa hóa trị nhằm vô hiệu hóa tác dụng hoặc loại bỏ chúng ra khỏi khối bột giấy, hạn chế sự phá hủy của chúng đối

với tác nhân tẩy trắng H2O2 trong các giai đoạn thẩm thấu tiếp theo Các giai đoạn thẩm

thấu tiếp theo dung dịch thẩm thấu bao gồm: tác nhân tẩy trắng là H2O2; NaOH là chất

tạo môi trường kiềm; Na2SiO3 là hóa chất làm ổn định môi trường kiềm trong suốt quá trình tẩy trắng; MgSO4 là chất nhằm tạo huyền phù với Na2SiO3, chúng có tác dụng khử

hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của các kim loại chuyển tiếp và bảo vệ xơ sợi Mặt khác chúng còn có tác dụng hoạt hóa H2O2 tạo ra phản ứng phân lý qua sản phẩm trung gian peroxyt silicat (HOO-.SiO3) không bền trong nước có tác dụng oxy hóa mạnh hơn nhiều

so với peroxyt [12, 21] Ngoài MgSO4 một lượng DTPA hoặc ETDA cũng được thêm vào nhằm tăng cường khả năng loại các kim loại chuyển tiếp (phản ứng của EDTA với kim loại chuyển tiếp (1.36)), hình 1.5 mô phỏng phức giữa Cu+

với DTPA

(1.36)

Hình 1.5 Sơ đồ mô tả tạo phức giữa DTPA với Cu +2

Mỗi giai đoạn thẩm thấu về nguyên tắc được chia làm 3 bước khác nhau và sự kết

hợp này tạo ra một công nghệ thẩm thấu tối ưu Bước 1 dưới tác động ép với tỷ suất ép cao của vít ép hình côn, không khí, nhựa và nước được tách ra khỏi mảnh Tác động ép này làm cho dăm mảnh bị dập, phân tách bề mặt vách tế bào sơ cấp mà không làm phân

hủy xơ sợi, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiền, tách xơ sợi

Ở bước thứ 2, mảnh được vít ép xả vào thiết bị thẩm thấu hòa trộn với hóa chất

thẩm thấu Thiết bị thẩm thấu có dạng hình trụ được đặt nghiêng hoặc thẳng đứng, bên trong được trang bị 2 vít tải kép có tác dụng chuyển dăm mảnh từ dưới lên trên, dịch

thẩm thấu được bơm vào liên tục Do bị ép chặt nên khi được giải phóng vào trong tháp

thẩm thấu, dăm mảnh thấm hút dịch rất nhanh và đồng đều

Mảnh nguyên liệu đi từ dưới lên được xả tới tháp phản ứng và lưu giữ tại đây một

thời gian nhất định đảm bảo cho phản ứng hóa học diễn ra (bước 3) Nhiệt độ trong tháp được bảo ôn nhờ kết nối với hệ thống cấp hơi thứ cấp và hơi mới Hệ thống cánh khuấy

và vít xả đảm bảo lượng dăm mảnh chuyển tới vít ép của giai đoạn thẩm thấu tiếp theo Đối với giai đoạn thẩm thấu cuối thì cơ cấu này sẽ chuyển dăm mảnh tới hệ thống nạp

liệu của máy nghiền sơ cấp

Với điều kiện xử lý ôn hòa cho phép giảm các phản ứng phân hủy xenluloza, hemixenluloza trên bề mặt xơ sợi đồng thời tăng cường các phản ứng tẩy trắng, hạn chế các phản ứng tạo các nhóm mang màu Tùy vào từng chủng loại nguyên liệu, chất lượng nguyên liệu và yêu cầu chất lượng bột thu được mà mức dùng các loại hóa chất thẩm

thấu (đặc biệt là hai hóa chất NaOH và H2O2) sẽ khác nhau, điều kiện công nghệ tiến hành (nhiệt độ thẩm thấu, thời gian thẩm thấu, tỷ dịch thẩm thấu) cũng sẽ khác nhau nên

với cùng công nghệ P-RC-APMP song mỗi loại nguyên liệu, mỗi nhà máy sẽ có những thiết kế công nghệ, quy trình sản xuất và vận hành khác nhau

 Giai đoạn nghiền kết hợp với xử lý hóa chất (RC): Thường sử dụng máy nghiền

đĩa công suất lớn với hệ thống đĩa nghiền và cơ cấu nạp liệu chuyên dụng

Trong máy nghiền, dăm mảnh được nghiền, tách thành các xơ sợi dưới tác dụng

của lực ma sát giữa các dăm mảnh với nhau và giữa dăm mảnh với đĩa nghiền Độ

nghiền của bột được khống chế bởi khe hở giữa đĩa nghiền Quá trình nghiền thường được tiến hành 2 giai đoạn, giai đoạn 1 nồng độ nghiền từ 35 – 50%, nhiệt độ vùng nghiền 120 -1300

C và áp suất 2- 3at; giai đoạn 2 nồng độ nghiền khoảng 20 -25%, nghiền ở áp suất khí quyển Trong quá trình nghiền một phần năng lượng nghiền chuyển thành nhiệt năng và tạo ra một lượng lớn hơi nước bão hòa (khoảng 0,8 tấn hơi/MWh năng lượng nghiền) Với lượng H2O2 dư trong các giai đoạn thẩm thấu và H2O2 mới bổ

sung vào dăm mảnh trước khi nghiền, dưới tác dụng của quá trình nghiền, hóa chất đã được phân bố đều và tại nhiệt độ cao, áp suất cao trong thời gian ngắn đã tăng cường, hoàn thiện phản ứng tẩy trắng, giảm mức dùng kiềm và nâng cao độ trắng của bột sau nghiền

Từ máy nghiền, hỗn hợp bột và hơi nước được xả qua hệ thống ống thổi tới xyclon

áp lực nhằm phân tách hơi và bột Hơi được tách ra khỏi bột được dẫn về hệ thống thu

hồi nhiệt còn bột rơi xuống đáy xyclon được vít tải chuyển về tháp chứa bột

Từ đáy tháp này bột được pha loãng và bơm tới máy rửa vít ép Bột sau rửa được chuyển tới hệ thống vít tách nước và chuyển tới vít nạp liệu vào máy nghiền thứ cấp

Xơ sợi mới nghiền thường chịu tác động đồng thời của lực xoắn và lực duỗi nên

bột sau nghiền thứ cấp được ngâm trong bể Latency nồng độ 3,0 ÷ 3,5%, nhiệt độ khoảng 600C và được khuấy trộn tốc độ cao

Bảng 1.2 So sánh chất lượng bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng từ gỗ Dương (Aspen) [22]

Bột giấy sau khi nghiền được đưa qua các công đoạn sàng chọn - làm sạch và rửa –

cô đặc Tuỳ từng loại nguyên liệu cũng như yêu cầu chất lượng bột cho các mục đích sử

dụng nhất định mà bột P-RC-APMP sẽ được tẩy trắng thêm với mức dùng hoá chất nhất

định Tuỳ công nghệ mà quá trình tẩy có thể được tiến hành tẩy một giai đoạn hoặc 2 giai đoạn với các loại hoá chất tẩy khác nhau như H2O2 hoặc dithionite

Nhìn chung chất lượng bột giấy từ công nghệ P-RC-APMP có chất lượng tốt hơn,

tiết kiệm năng lượng hơn so với công nghệ APMP và BCTMP (bảng 1.2)

1.2.3.2 Tình hình nghiên c ứu và ứng dụng công nghệ APMP và P-RC-APMP

trên th ế giới và trong nước

Với tính ưu việt, công nghệ APMP, P-RC-APMP đã, đang được các nhà khoa

học trên thế giới nói chung và nhất là tập đoàn Andritz nói riêng không ngừng nghiên

cứu mở rộng cho các loại nguyên liệu khác nhau, đặc biệt là ứng dụng cho các loại nguyên liệu gỗ cứng mọc nhanh và đã có hàng chục nhà máy được xây dựng và đưa vào

vận hành (Trung Quốc, Canada, Iran, Việt Nam )

Một số kết quả nghiên cứu của Eric C Xu và Marc J Sabourin đối với một số

loại gỗ bạch đàn: Eucalytus grandis từ Argentina; Eucalytus grandis, Eucalytus saligna

từ Paraguay cho thấy với công nghệ APMP so với BCTMP cho chất lượng bột cao hơn

hẳn: tại độ nghiền CSF 200ml, tiêu hao năng lượng 1450 – 1480 kWh/tấn so với 1920 –

1950 kWh/tấn; độ trắng của bột 85 – 89%ISO so với 81 – 84%ISO; chỉ số độ bền xé 6,5 – 7,9 mNm2/g so với 4,9 – 7,1 mNm2

/g; chỉ số bền kéo 53 – 61Nm/g so với 47 – 49 Nm/g; độ tán xạ ánh sáng 53,0 – 54,8 m2

/kg so với 46 – 50 m2

/kg [23]

Các kết quả nghiên cứu [15, 16, 18, 19, 20] cũng cho thấy đối với nguyên liệu là

gỗ bulo (birch), gỗ thích (maple), bạch đàn Nam Mỹ (Eucalyptus grandis, Eucalyptus saligna, Eucalyptus pilularis, Eucalyptus dunnil, Eucalyptus urophylla .), thân cây đay

(kenaf, jute), k eo tai tượng (Acacia mangium) của Brazil, Malaysia đều thích hợp cho

công nghệ P-RC-APMP Chất lượng bột thu được tương đương với bột sản xuất từ nguyên liệu gỗ dương, độ trắng của bột đạt trên 80%ISO Nhìn chung phần lớn các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào một số loại nguyên liệu có xuất xứ từ Nam Mỹ và Châu Âu

Ở Việt Nam công nghệ APMP cũng đã bắt đầu được quan tâm và nghiên cứu ứng

dụng cho các loại gỗ cứng trong nước Theo kết quả nghiên cứu của Vũ Quốc Bảo và

cộng sự, đối với nguyên liệu là keo tai tượng và bạch đàn urophylla thì chất lượng bột

bột APMP thu đạt khá tốt: độ trắng 75 – 77%ISO, chỉ số độ bền xé 3,9 - 4,1 mNm2

/g; chiều dài đứt đạt 3598 – 3882 m, chỉ số bục đạt 2,0-2,2 kPa.m2

Nhìn chung các nghiên cứu về bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng từ các loại nguyên liệu

của Việt Nam theo công nghệ APMP và P-RC-APMP đặc biệt là gỗ cứng (bạch đàn, các

loại gỗ keo ) chưa nhiều Kết quả một số công trình nghiên cứu cho thấy chất lượng bột

giấy thu được mới chỉ đạt chất lượng trung bình về độ trắng và tính chất cơ lý, chưa đáp ứng được nhiều yêu cầu về chất lượng bột dùng cho quá trình sản xuất giấy in giấy viết

Do vậy, để tận dụng được nguồn nguyên liệu dồi dào trong nước cần nghiên cứu ứng

dụng các công nghệ mới như công nghệ P-RC-APMP và lựa chọn các điều kiện công nghệ thích hợp nhằm nâng cao chất lượng bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng lên tương đương

với bột giấy cùng loại nhập khẩu: độ trắng ≥ 80%ISO, chiều dài đứt ≥ 4500 m

Nghiên cứu của luận án sẽ lựa chọn hướng nghiên cứu mô phỏng theo công nghệ P-RC-APMP để sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng chất lượng cao từ nguyên liệu gỗ keo lai và keo tai tượng

Trong công nghệ P-RC-APMP, ngoài chế độ nghiền thì mức dùng hóa chất (đặc

biệt là NaOH và H2O), điều kiện tiến hành (nhiệt độ, thời gian) trong giai đoạn thẩm

thấu, giai đoạn nghiền và tẩy trắng là yếu tố quyết định đến chất lượng bột giấy Do vậy,

những nghiên cứu của luận án sẽ tập trung nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn các điều kiện phù hợp nhất cho giai đoạn thẩm thấu chính và tẩy trắng nhằm thu được bột giấy có chất lượng cao với mức tiêu hao hóa chất tối ưu nhất

XUẤT GIẤY

1.3.1 Giấy in báo

Giấy in báo là sản phẩm giấy có yêu cầu rất cao về độ đục (> 92%), định lượng

giấy thấp: 40 - 65 g/m2, độ trắng > 55 %ISO, yêu cầu khả năng thấm hút mực in nhanh,

rõ nét Để đáp ứng được các yêu cầu này, chỉ duy nhất có bột giấy cơ học là đáp ứng được

Các loại bột cơ học thường dùng cho sản xuất giấy in báo: bột gỗ mài áp lực cao (PGW) từ gỗ mềm, bột TMP, CTMP từ gỗ mềm, bột TMP, PGW, CTMP, APMP, P-RC-APMP từ gỗ cứng có tẩy trắng nhẹ

Để đảm bảo độ bền ướt trong quá trình xeo cũng như độ bền của băng giấy trong quá trình in ấn Trong cơ cấu xơ sợi thường bổ sung khoảng 15 ÷ 20% bột kraft tẩy trắng còn lại là bột cơ học Tuy nhiên, đôi khi với các máy có tốc độ thấp có thế sử dụng 100% bột PGW, TMP sản xuất từ gỗ mềm

Đối với bột hóa nhiệt cơ, do có độ đục thấp hơn nên thường được sử dụng với tỷ

lệ 65% còn lại 35% bột giấy khử mực giấy báo cũ, ví dụ: chất lượng bột cơ học làm từ

gỗ mềm yêu cầu cho sản xuất giấy in báo: độ nghiền CSF 80 ÷ 100ml; tỷ lệ xơ sợi vụn < 0,1%; chỉ số độ bền đứt 45 ÷ 60 Nm/g; chỉ số độ bền xé 8 ÷ 9 mNm2

/g; khối lượng riêng

400 ÷ 480 kg/m3[3, 25]

1.3.2 Giấy in tạp chí (supercalendered magazine printing - SC)

Đây là sản phẩm giấy dùng để in tạp chí với nhiều tranh ảnh, quảng cáo yêu cầu

độ sắc nét cao chủ yếu dùng kỹ thuật in offset và bản kẽm chất lượng cao Sản phẩm

giấy này được sản xuất từ 70% bột giấy cơ học và 30% là bột giấy hóa học Định lượng

giấy khoảng 52 ÷ 60 g/m2 Đối với công nghệ in offset yêu cầu bề mặt giấy có độ nhẵn

và tỷ trọng cao nên bề mặt giấy thường được tráng phấn bởi các hợp chất vô cơ và hữu

cơ Các hợp chất tráng bề mặt chiếm khoảng 20 ÷ 25% tổng khối lượng băng giấy, sau

đó băng giấy được cán láng trên các hệ thống cán chuyên dụng

Các loại bột giấy cơ học như TMP, PGW, BCTMP, APMP, P-RC-APMP đều có

thể được sử dụng cho sản xuất giấy SC

1.3.3 Gi ấy tráng nhẹ (light-weight coated - LWC)

Ngày nay, sản phẩm giấy LWC chiếm vị trí khá quan trọng và được sử dụng nhiều trong in ấn các tạp chí sử dụng công nghệ in offset Giấy đế có định lượng khoảng

34 ÷ 40 g/m2và định lượng 2 lớp tráng phấn ở 2 mặt giấy là 7 ÷12 g/m2

Thành phần xơ sợi trong quá trình sản xuất thường bột giấy cơ học tẩy trắng chiếm 50 ÷ 60% còn lại là bột hóa học tẩy trắng Độ nghiền CSF của bột cơ học khi sản

xuất là 40 - 50 ml, khối lượng riêng >435 kg/m3

Các loại bột giấy cơ học có thể sử

dụng cho sản xuất giấy LWC là bột TMP và BCTMP, APMP, P-RC-APMP có độ trắng cao

1.3.4 Gi ấy in, giấy viết

Các sản phẩm giấy in, giấy viết là mặt hàng chiếm tỷ lệ khá lớn trong tổng sản lượng giấy trên thế giới và yêu cầu có độ trắng khá cao nên thường sử dụng chủ yếu các

loại bột giấy hóa học tẩy trắng Tuy nhiên trong những năm gần đây với công nghệ tiên

tiến chất lượng bột giấy cơ học ngày càng được cải thiện, độ trắng đạt được khá cao, có

thể tương đương với bột hóa học tẩy trắng từ gỗ cứng Chính vì vậy nó đã và đang dần được sử dụng để thay thế một phần bột hóa học tẩy trắng trong sản xuất giấy in, giấy

viết Mức độ thay thế từ 10 ÷ 50% trong cơ cấu xơ sợi và tùy thuộc vào cấp độ của sản

phẩm giấy Nếu giấy có sử dụng công nghệ tráng phấn thì mức dùng có thể tăng lên do

hạn chế được ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời Các loại bột giấy cơ học thường được sử

dụng: bột TMP và BCTMP, APMP, P-RC-APMP có độ trắng cao

Ở Việt Nam, các đơn vị sản xuất mặt hàng giấy in, giấy viết vẫn chủ yếu sử dụng

gần như 100% bột giấy BHKP và BSKP trong quy trình sản xuất nên có tình trạng giấy thường mỏng, độ chặt cao và mềm ở cùng định lượng so với giấy có sử dụng bột cơ học

Do vậy trong nghiên cứu của luận văn sẽ tập trung vào nghiên cứu ứng dụng bột APMP từ nguyên liệu gỗ keo trong quá trình sản xuất giấy in, giấy viết

P-RC-1.3.5 Gi ấy làm bao bì

Đây là sản phẩm có nhiều lớp, mỗi lớp thường có thành phần xơ sợi khác nhau

Bột cơ học ngoài ứng dụng cho các sản phẩm các tông thông thường nhằm nâng cao độ

cứng của giấy thì ứng dụng quan trọng nhất là dùng cho sản xuất giấy bao bì (Folding boxboard - FBB) Đối với loại giấy này, được hình thành từ nhiều lớp trong đó các lớp

giữa chủ yếu hình thành từ bột cơ học tẩy trắng (< 70%ISO), các lớp mặt và lớp đế từ

hỗn hợp bột hóa học tẩy trắng từ gỗ cứng và gỗ mềm Lớp mặt và lớp đế được tráng

phấn: thông thường lớp mặt được tráng phấn từ 2 đến 3 lớp; lớp đế là 1 đến 2 lớp, định lượng mỗi lớp tráng khoảng 10 g/m2

/lớp (lớp trong cùng thường được gia keo bằng tinh

bột trước khi tráng phấn khoảng 3 g/m2

) Định lượng của giấy thường từ 180 ÷ 450 g/m2

Giấy FBB thường được sử dụng làm bao bì cho nhiều loại sản phẩm như mỹ

phẩm, dược phẩm; bánh kẹo, thực phẩm; chè, cà phê, thuốc lá; may mặc, đồ chơi; in sách…

Các loại bột giấy cơ học có thể sử dụng như: TMP, CTMP tẩy trắng và APMP, P-RC-APMP Độ trắng của bột yêu cầu ở mức trung bình: < 70%ISO, độ nghiền CSF

350 ÷ 500 ml, khối lượng riêng 350 ÷ 370 kg/m3

Ngoài các ứng dụng trên, bột giấy cơ học tẩy trắng từ nguyên liệu là gỗ mềm cũng có nhà máy sử dụng để sản xuất giấy tissue và giấy có độ xốp lớn, yêu cầu độ hút nước cao Tuy nhiên do bất lợi về độ bền, độ hồi mầu cao nên chúng ngày càng ít được

sử dụng

1.4.1 Các loại nguyên liệu dùng cho sản xuất bột giấy cơ học

Nguyên liệu trước đây dùng cho sản xuất bột giấy cơ học chủ yếu là nguyên liệu

gỗ mềm Tuy nhiên, với sự phát triển của khoa học công nghệ ngày nay nguyên liệu gỗ

cứng đã được chú trọng và được sử dụng khá nhiều

Nguyên liệu gỗ mềm phần lớn thường thích hợp với khí hậu và thổ nhưỡng của vùng Bắc Mỹ, bờ biển Thái Bình Dương… bao gồm các loại như: gỗ vân sam (spruces);

gỗ linh sam (firs); gỗ thông (pines, southern pines); gỗ độc cần (hemlocks)…

Các loài g ỗ vân sam được sử dụng phổ biến bao gồm:

+ Vân sam Nauy (Picea abies ), vân sam đen (Picea mariana)

+Vân sam trắng (Picea glauca (Moench) Voss)

+ Vân sam Sitka (Picea sitchensis (Bong.) Carr

+ Vân sam Engelmann (Picea Engelmanni (Parry) Engelm)

G ỗ linh sam bao gồm các loài:

+ Linh sam nhựa (Abies balsamea (L.) Mill)

+ Linh sam bạc (Abies alba Mill)