CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZNO BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA CÓ SỰ HỖ TRỢ CỦA SIÊU ÂM VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

- Khảo sát một số đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần của vật liệu nano ZnOchế tạo được bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, hiển vi điện tử truyền quaTEM, phương pháp nhiễu xạ t

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ ĐÔNG DTS155D140212146

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZNO BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA CÓ SỰ HỖ TRỢ CỦA SIÊU ÂM VÀ ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGÀNH: SƯ PHẠM HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐỖ TRÀ HƯƠNG

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ ĐÔNG DTS155D140212146

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZNO BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA CÓ SỰ HỖ TRỢ CỦA SIÊU ÂM VÀ ĐỊNH HƯỚNG

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS TS

Đỗ Trà Hương đã trực tiếp giao khóa luận, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt

quá trình nghiên cứu thực hiện khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại họcThái Nguyên, các thầy, cô giáo Khoa Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ emtrong quá trình học tập và nghiên cứu

Khóa luận này được hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứuNAFOSTED mã số 103.02-2018.40 do TS Đặng Văn Thành chủ trì Em xin chânthành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại học Y Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí nghiệm Lý

Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm

Do thời gian có hạn và trình độ còn hạn chế, khóa luận này không tránh khỏinhững thiếu sót Chúng em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy cô và cácbạn sinh viên để đề tài này được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019

Sinh viên

Trần Thị Đông

MỤC LỤC

TrangTrang bìa phụ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

STT Kí hiệu viết tắt Nội dung

(Phổ hồng ngoại)

(Kính hiển vi điện tử quét)

(Kính hiển vi điện tử truyền qua)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch phẩm đỏ ĐH120 với các nồng

độ khác nhau 28 Bảng 2.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu UZnO 40

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) haxagonal Wurtzite, (b) Zinc

blende và (c) Rocksalt

Hình 1.2: Cấu trúc Wurtzite của ZnO (a) và ô đơn vị của ZnO (b)

Hình1.3 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO

Hình 1.4: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước

Hình 1.5: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương

Hình 1.6: (a) Ứng dụng của ZnO cấu trúc nano như một xúc tác quang hóa trong lĩnh vực môi trường và năng lượng; (b) số lượng bài báo về ZnO và ZnO pha tạp như một chất xúc tác quang hóa từ năm 2000 -2015

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phẩm đỏ ĐH120

Hình 1.8: Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

Hình 1.9: Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ

Hình 2.1 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ ĐH120

Hình 2.2: Ảnh chụp quá trình chế tạo vật liệu ZO không sử dụng siêu âm

Hình 2.3: Ảnh chụp quá trình chế tạo vật liệu UZnO sử dụng siêu âm

Hình 2.4: Mô hình thí nghiệm xử lý ĐH120 trong nước bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu ZnO

Hình 2.5: Ảnh SEM của của vật liệu ZO

Hình 2.6 Ảnh SEM của vật liệu UZnO

Hình 2.7: Ảnh TEM của vật liệu ZO

Hình 2.8: Ảnh TEM của vật liệu UZnO

Hình 2.9: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp N2 của ZO và UZnO (hình nhỏ là phân bố kích thước lỗ rỗng của ZO và UZnO

Hình 2.10: Giản đồ XRD của UZnO (màu đen) và ZO (màu đỏ)

Hình 2.11: Phổ tán xạ Raman của vật liệu UZnO

Hình 2.12: Giản đồ EDX của vật liệu UZnO

Hình 2.13: Phổ FT-IR của vật liệu UZnO

Hình 2.14: Đề án sơ đồ cho sự hình thành ZO và UZnO

Hình 2.15: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu nano UZnO

Hình 2.16: Hiệu suất phân hủy ĐH120 (A) và phổ UV-Vis của dung dịch ĐH120

được chiếu xạ trong 120 phút với các giá trị pH khác nhau (B,C,D) Hình 2.17: Hiệu suất phân hủy ĐH120 (A) và phổ UV-Vis của dung dịch ĐH120

được chiếu xạ trong 120 phút với các giá trị khối lượng UZnO khácnhau (B,C,D) Hình 2.18: Ảnh hưởng của nồng độ ĐH120 đến độ chuyển hóa

MỞ ĐẦU

Với sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp toàn cầu, tình trạng ônhiễm môi trường ngày càng gia tăng, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước Nhiều loạichất hữu cơ độc hại được con người thải trực tiếp ra môi trường nước, trong đó có cácloại thuốc nhuộm tổng hợp được ứng dụng rộng rãi trong các ngành dệt, thực phẩm vàda Gần đây, nhiều nhà nghiên cứu đã tập trung vào quang xúc tác để xử lý thuốcnhuộm vì phương pháp này có thể khoáng hóa hoàn toàn thuốc nhuộm trong nước thảitạo các chất thải thứ cấp và thân thiện với môi trường Cho đến nay, các vật liệu cấutrúc nano dựa trên chất bán dẫn đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm như là một chấtxúc tác quang tiềm năng

Trong số các vật liệu thì ZnO nổi lên với khả năng quang xúc tác trong xử lýcác chất màu hữu cơ cũng như phân hủy dung dịch thuốc nhuộm thải ra từ công nghệ

lớn cỡ 3,37eV đồng thời có tính áp điện và tính hỏa điện Một vài loại hình dạng củanano ZnO như nano hình răng lược, nano hình tròn, nano xoắn, nano thắt, nano dây vànano lưới … được tạo ra Các cấu trúc của ZnO có thể có những ứng dụng hữu hiệutrong quang điện tử, sensơ, máy biến năng và trong khoa học y sinh vì độ an toàn sinhhọc của ZnO

Vật liệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhàkhoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, ở Việt Nam số công trìnhnghiên cứu về tổng hợp ZnO và ứng dụng của nó còn ít, chưa đầy đủ

Do đó, tìm cách nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác ZnO cấu trúc nanonhanh, sử dụng trang thiết bị sẵn có sau đó ứng dụng xử lý màu phẩm nhuộm có ý nghĩa

khoa học và thực tiễn Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn khóa luận nghiên cứu là “Chế

tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp kết tủa có sự hỗ trợ của siêu âm và định hướng ứng dụng xử lí môi trường”.

Trong khóa luận này chúng tôi tập chung nghiên cứu các nội dung sau:

- Khảo sát một số đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần của vật liệu nano ZnOchế tạo được bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua(TEM), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phổ tán xạ năng lượng(EDX), phổ hồng ngoại (FT-IR), phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET).

- Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý thuốc nhuộm phẩm đỏ ĐH120 củavật liệu nano ZnO chế tạo được

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu ZnO

Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, kẽm oxid (ZnO) được biết đến

là một chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng năng lượng của điện tử thẳng, nghĩa làvùng năng lượng dẫn thấp nhất và vùng năng lượng hóa trị cao nhất đều xảy ra xungquanh tâm vùng Brillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưu tiên xảy ra

và độ rộng vùng cấm lớn cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng Thêm nữa, với năng lượng liênkết exciton lên tới 60 eV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển các loạilinh kiện phát quang cường độ cao và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển quang(tái hợp điện tử-lỗ trống) diễn ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị Do cónhiều tính chất ưu việt nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ

và đời sống Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnO trên thếgiới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhântạo đồng thời làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Trong công nghiệp chếbiến dược phẩm và mỹ phẩm do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên

nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩntrong các thuốc dạng mỡ Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giảxương răng Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm ZnO có khả năng làmgiảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm.Ngoài ra bột nano ZnO có tác dụng kháng nấm như kháng nấm Cercospora sp gâybệnh đốm lá trên cây phong lan Trong số các ứng dụng của ZnO thì khả năng ứngdụng quang xúc tác trong sự phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường đangnhận được nhiều sự quan tâm vì ZnO có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng và là vậtliêu rẻ tiền với phương pháp chế tạo đơn giản

1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO có tất cả 3 dạng cấu trúc: haxagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt Trong

đó, haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt

độ phòng; zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạngrocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) haxagonal Wurtzite, (b) Zinc

blende và (c) Rocksalt

Hình cầu màu đen và màu xám biểu thị cho nguyên tử Zn và O

Cấu trúc haxagonal wurtzite (hình 1.2a) gồm hai mạng lục giác xếp chặt lồng

trục c

Hình 1.2: Cấu trúc Wurtzite của ZnO (a) và ô đơn vị của ZnO (b)

Mỗi mạng con có 4 nguyên tử trên một ô đơn vị (hình 1.2 b), mỗi nguyên tử củamột loại (nhóm II) được bao bọc xung quanh bởi 4 nguyên tử của loại khác (nhóm IV)

và ngược lại, tạo thành một khối tứ diện Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ionvừa là liên kết cộng hóa trị

1.3 Tính chất quang của ZnO

1.3.1 Các cơ chế hấp thụ ánh sáng

Trong chất bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế

thụ được xác định theo công thức 1.1 [4]

Quá trình hấp thụ ánh sáng của vật liệu liên quan đến sự chuyển đổi năng lượngcủa photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại thành các

cơ chế hấp thụ như sau:

Hấp thụ cơ bản: liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa vùng hóa trị vàvùng dẫn Nếu sự chuyển dời của điện tử không làm thay đổi véctơ sóng gọi làchuyển dời thẳng và ngược lại nếu sự chuyển dời kèm theo sự thay đổi vectơ sóng gọi là mức chuyển dời xiên Quá trình hấp thụ cơ bản phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưnhiệt độ, nồng độ pha tạp (hiệu ứng Burstein – Moss)

Hấp thụ Exciton: liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kíchthích của điện tử Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lênvùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạtnày Phổ hấp thụ exiton là phổ gián đoạn, tuy nhiên do ảnh hưởng dao động nhiệt củamạng tinh thể và các sai hỏng tự nhiên mà các vạch phổ thường bị nhòe, thậm chí bịlẫn vào phổ hấp thụ cơ bản Phổ hấp thụ exciton sẽ rõ ràng nếu được đo ở nhiệt độthấp

Hấp thụ tạp chất: liên quan đến tạp chất donor (có mức năng lượng gần đáyvùng dẫn) và acceptor (gần đỉnh vùng hóa trị) pha tạp vào bên trong cấu trúc tinh thểcủa vật liệu gọi chung là các mức nông Ngoài ra còn tồn tại các trạng thái định xứ cómức năng lượng nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là các tâm sâu Bên cạnh đó,còn có các dạng hấp thụ khác như hấp thụ do phonon hoặc hấp thụ do hạt tải điện tự

1.3.2 Các quá trình tái hợp bức xạ

Phát xạ là quá trình ngược với hấp thụ Khi các electron đang ở trạng thái mứcnăng lượng thấp, nếu nhận được năng lượng từ bên ngoài thì sẽ chuyển lên mức nănglượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích Tuy nhiên trạng thái kích thích là khôngbền, electron chuyển về mức năng lượng thấp hơn và giải phóng năng lượng Nếunăng lượng được giải phóng ra dưới dạng ánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ ánh sáng(phát quang) Như vậy, sự phát quang của vật liệu gắn liền với quá trình tái hợp hạtdẫn

Nếu xét theo cách giải phóng năng lượng của cơ chế chuyển dời có thể có một

số quá trình tái hợp như sau:

- Tái hợp bức xạ hay tái hợp photon tức là năng lượng giải phóng ra dưới dạngcác photon

- Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon, năng lượng giải phóng ra đượctruyền cho dao động mạng tinh thể

- Tái hợp Auger (là dạng tái hợp không bức xạ) nhưng năng lượng giải phóng rađược truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt dẫn này "nóng" lên

Nếu xét theo cơ chế vật lý của quá trình chuyển dời có thể chia làm hai quátrình tái hợp như sau:

- Quá trình tái hợp trực tiếp là điện tử tự do trên vùng dẫn chuyển mức xuốnggặp trực tiếp một lỗ trống trong vùng hóa trị và tái hợp với nhau

- Tái hợp gián tiếp qua tâm là quá trình tái hợp thông qua sự trung gian của mộttâm bắt có mức năng lượng nằm giữa vùng cấm

1.4 Tính chất quang xúc tác của ZnO

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đếnnhững phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nóicách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và

có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là

tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạngchuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp.

Xúc tác có vai trò quan trọng trong các quá trình công nghệ hoá dầu, công nghệtái tạo, chế biến thực phẩm và xử lý môi trường Để tăng tốc độ của các quá trình hoáhọc này, bức xạ UV có thể được sử dụng chiếu xạ trên một chất xúc tác quang bán dẫnđặc biệt trong điều kiện nhất định Quá trình tổng thể của xúc tác quang không đồngnhất ZnO có thể mô tả bởi hình 1.3

Hình1.3 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO

Quá trình xúc tác quang hóa trong ZnO xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh sángvới năng lượng năng lượng (hν) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnO (hν

≥ Eg) Sự hấp thu photon dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các electron từvùng hóa trị lên vùng dẫn (e- - các electron quang sinh), đồng thời tạo ra các lỗ trống(h+) ở vùng hóa trị:

Tiếp theo, các e- và h+ di chuyển tới bề mặt của ZnO Quá trình tái tổ hợp các e

-và h+ có thể xảy ra, làm giảm năng suất lượng tử cho quá trình xúc tác quang:

Tốc độ tái tổ hợp của e- và h+ phụ thuộc vào các yếu tố liên quan đến bản chất,cấu trúc nano của ZnO Các điện tử và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử oxi vànước ở bề mặt chất xúc tác ZnO tạo ra các gốc tự do .O2- và HO :

Trong ZnO, thế mức thấp nhất của vùng dẫn (-0,5 V) âm hơn so với thế của

O2/.O2- (-0,33 V), do đó các gốc anion superoxit .O2- có thể được tạo ra bởi các electronquang sinh khi tác dụng với oxi trên bề mặt ZnO Ngược lại, thế mức cao nhất của

tử nước có thể bị oxy hóa bởi các lỗ trống quang sinh để hình thành các gốc tự dohydroxyl HO

Cả lỗ trống, gốc hydroxyl (OH.) và ion siêu oxi .O2- là những chất oxy hóa rấtmạnh, chúng có thể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ và khoáng hóa chúng thành cácchất vô cơ ít độc hại:

1.5 Một số phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano ZnO

Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương phápnhư: phương pháp kết tủa, phương pháp sol - gel, phương pháp thủy nhiệt, phươngpháp vi nhũ tương, phương pháp đốt cháy với nhiều hình dạng và kích thước khácnhau Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những hạn chế riêng Do khuôn khổcủa khóa luận, chúng tôi chỉ đề cập đến phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi nhũtương và phương pháp siêu âm

1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô cơ.Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong dungdịch nước, trên điểm sôi Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt làquá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở

điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao,khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phảnứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn

Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sảnphẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo rasản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế

sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kíchthước tinh thể Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểmnhư: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không thể dùng phươngpháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất không mong muốn (tạpchất)

1.5.2 Phương pháp vi nhũ tương

Vi nhũ tương (micro emulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổbiến để tạo hạt nano Với nhũ tương “nước-trong-dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫybởi các phân tử của các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) trong dầu (các mixen) (hình 1.4)

Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng.Những giọt nước không những đóng vai trò là các vi lò phản ứng để hình thành các hạt

nano mà còn đóng vai trò ức chế sự tập hợp các hạt nano còn dư Kết quả là ta thuđược các hạt nano tinh khiết và hoàn toàn đơn phân tán Như vậy, do sự giới hạn vềkhông gian của các phân tử các chất HĐBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bịhạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất Kích thước hạt có thể từ 4-12 nm với độ

phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nano từ tính với kích thước có thể được điềukhiển bằng nồng độ chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) là AOT và nhiệt độ

Hình 1.4: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước

Phương pháp vi nhũ tương cũng là một phương pháp chế tạo hạt nano đã đượcthế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng của nó Cơ chế

cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau (hình 1.5):

Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vinhũ tương này lại với nhau Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau:

Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bềmặt ra ngoài và gặp nhau Nhưng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này làrất nhỏ, không đáng kể

Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có

đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn (C) Các chấtphản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm

Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho pháttriển thêm về kích thước

Phương pháp này có ưu điểm tạo ra các hạt nano đồng đều và có độ tinh khiếtkhá cao nhưng khi sử dụng phương pháp này ta cần phải sử dụng thêm các chất hoạtđộng bề mặt.

Hình 1.5: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương

1.5.3 Phương pháp hóa siêu âm

Phương pháp hóa siêu âm là một kỹ thuật tiện ích và thân thiện với môi trường.Phương pháp sóng siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm (tần số từ 20kHz đến10MHz) để hỗ trợ cho phản ứng hóa học Phương pháp này đã được ứng dụng nhiều

để tổng hợp các nano oxit kim loại, kim loại cũng như các vật liệu gốm Chiếu xạ siêu

âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần

Ảnh hưởng hóa học của sóng siêu âm được được chia thành ba hướng: âm hóahọc đồng pha sử dụng trong dung dịch lỏng (homogeneous sonochemistry of liquids),

âm hóa học dị pha sử dụng trong hệ lỏng–lỏng hay lỏng–rắn (heterogeneoussonochemistry of liquid-liquid or liquid-solid systems) và âm học xúc tác(sonocatalysis) Do cavitation (sự tạo và vỡ bọt) chỉ diễn ra trong môi trường dung dịchnên phản ứng hóa học của hệ rắn hay rắn - khí không sử dụng chiếu xạ siêu âm được

Sóng siêu âm có chiều dài sóng khoảng 10cm - 10-3cm, với chiều dài sóng nàythì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa học (không thể làmđứt liên kết hóa học).

Tuy nhiên, sự chiếu xạ siêu âm trong môi trường lỏng lại sản sinh ra một nănglượng lớn, do nó gây nên một hiện tượng vật lý đó là cavitation, quá trình này phụthuộc vào môi trường phản ứng (môi trường đồng thể lỏng rất khác so với cavitation ở

bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng)

Tương tự khi tổng hợp ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm Năng lượng củasóng siêu âm sẽ ảnh hưởng lên phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng “lỗ trống” Lỗtrống hình thành do sự lan truyền của sóng siêu âm Sóng lan truyền trong chất lỏng theonhững chu kì nén và xả tạo nên các lỗ trống hay các vi bọt trong nửa chu kì (giãn) và nổ

ở nửa chu kì còn lại (nén) Các vi bọt này tồn tại trong vài phần nghìn giây, nhiệt độ ởtâm bọt khoảng 5000K và áp suất có thể lên đến vài nghìn at Bề mặt của ZnO tiếp xúcvới các vi bọt khí ở vùng siêu tới hạn (vùng khí-lỏng) nên phản ứng xảy ra rất mãnh liệt.Phương pháp này khá tiện lợi, thân thiện với môi trường, các nguyên liệu sử dụng khôngcần qua xử lí nhiệt hay cần thêm các chất hoạt động bề mặt

Từ việc phân tích đặc điểm, cũng như một số ưu, khuyết điểm của các phươngpháp trên, có thể nhận thấy quá trình chế tạo các oxit nano ZnO trong các nghiên cứutrên đều liên quan đến các điều kiện nhiệt độ, áp suất cao gây nên các vấn đề kinh tếhay sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt cũng như việc có thể tạo ra được các sảnphẩm có đặc điểm liên quan đến ứng dụng cần sử dụng Do đó, việc tìm ra mộtphương pháp có thể chế tạo nhanh oxit nano ZnO với hiệu suất cao, sử dụng các trangthiết bị tự chế tạo, phù hợp với điều kiện kinh tế trong nước hiện nay, có thể khống chếđược hình thái tạo thành theo ý muốn, không sử dụng các chất hoạt động bề mặt, để từ

đó có thể hướng tới sản xuất khối lượng lớn là phương pháp mà đề tài hướng đến.Trong đề tài này, chúng tôi sẽ trình bày phương pháp điều chế ZnO kích thước nanotrong môi trường kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm Ưu điểm của phương pháp làđơn giản, ít tốn thời gian và có thể tạo ra lượng lớn ZnO cấu trúc nano từ nguyên liệu

rẻ tiền so với các phương pháp khác tốn nhiều thời gian hơn và sử dụng nguyên liệuđắt tiền hơn

1.6 Tính hình nghiên cứu trong và ngoài nước về tổng hợp nano ZnO có sự hỗ trợ của siêu âm và ứng dụng vật liệu oxit nano ZnO để xử lí môi trường dựa vào khả năng quang xúc tác

Hóa học ứng dụng siêu âm gọi là hóa siêu âm (sonochemistry), nó đã trở thànhmột lĩnh vực nghiên cứu mới trong thập kỷ qua Bởi siêu âm có thể tạo nhiệt độ caonhư nhiệt độ của bề mặt mặt trời và áp suất lớn như áp suất dưới lòng đại dương.Trong một vài trường hợp sóng siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gần mộttriệu lần Có lẽ bởi vậy có khá nhiều nghiên cứu trên thế giới sử dụng phương pháphóa siêu âm để tổng hợp oxit nano ZnO bởi vì chúng là một phương pháp khá tiện lợi

và thân thiện với môi trường Có thể chỉ ra một số công trình tiêu biểu như sau:

Tác giả Khorsand Zak đã chế tạo nano ZnO bằng phương pháp rung siêu âm.Các hóa chất được sử dụng để tổng hợp các ZnO là các muối kẽm, dung dịch natrihydroxit và amoniac Có thể điều chỉnh hình dạng của ZnO bằng cách điều chỉnh nănglượng siêu âm thông qua sự thay đổi thời gian siêu âm từ 5 đến 60 phút Kết quả chothấy rằng nano ZnO hình que với đường kính khoảng 50 nm được hình thành sau 15phút siêu âm, nano ZnO dạng hoa văn được hình thành sau 30 phút Phương pháp nàytạo ra chất lượng cao ZnO với hình dạng có thể kiểm soát, tính đồng nhất và độ tinhkhiết cao, thân thiện với môi trường

Tác giả Kushal D Bhatte đã tổng hợp các nano ZnO sử dụng kẽm acetate và1,4-butanediol thông qua rung siêu âm Cấu trúc và hình thái học của tinh thể nanooxit kẽm đo bằng các phương pháp TEM, XRD, EDAX, quang phổ UV-Vis Kết quảcho thấy rung siêu âm cho hiệu quả chi phí thấp so với phương pháp hóa học thôngthường tổng hợp các hạt nano ZnO và thân thiện với môi trường

vào KOH, ở nhiệt độ khác nhau kết hợp với rung siêu âm Đặc điểm hình thái học vàcấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và kínhhiển vi điện tử quét (SEM) Kết quả cho thấy nano ZnO có dạng hình que

Trong vài thập niên trở lại đây, ZnO cũng được nghiên cứu mạnh mẽ về khảnăng quang xúc tác và ứng dụng trong lĩnh vự xử lí môi trường, bao gồm xử lí không

khí và nước, quá trình tự làm sạch, sản xuất hidro thông qua phản ứng tách nước…(hình 1.6).

Hình 1.6: (a) Ứng dụng của ZnO cấu trúc nano như một xúc tác quang hóa trong lĩnh vực môi trường và năng lượng; (b) số lượng bài báo về ZnO và ZnO pha tạp

như một chất xúc tác quang hóa từ năm 2000 -2015

Cho đến nay, đã có hơn 2.500 báo cáo khoa học công bố về hiệu quả quang xúctác của ZnO cấu trúc nano Tất cả các nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào ảnh hưởngcủa các yếu tố khác nhau như phương pháp tổng hợp, thành phần, hình thái học, kíchthước, diện tích bề mặt, độ rỗng và cấu trúc pha tinh thể Ví dụ như một số nghiên cứu

ZnO như là chất xúc tác trong việc phân hủy một số dung dịch thuốc nhuộm Orange II,Direct Yellow 12, Remazol Black B và Remazol Brilliant Blue R dưới ánh sáng UV.Dung dịch thuốc nhuộm bị phân hủy hoàn toàn sau 60 phút chiếu sáng

Một số nghiên cứu khác thấy rằng ZnO có thể sử dụng dưới ánh sáng khả kiến

Cụ thể, Lu, Mai và các cộng sự đã sử dụng các hạt nano ZnO (50 - 70 nm, bề mặt

(BB-11) và Methyl Green Cả hai đều thấy rằng các thuốc nhuộm phân hủy gần như hoàntoàn sau 20 giờ phản ứng dưới ánh sáng nhìn thấy có cường độ thấp Pare và cộng sựthấy rằng nếu sử dụng ánh sáng khả kiến với cường độ cao hơn (500 W), hiệu suấtphân hủy và sự giảm COD của Acridine Orange gần như hoàn toàn sau 3 giờ chiếusáng

Trong nước cũng đã có một số công trình chế tạo, tổng hợp ZnO và ứng dụngnano ZnO trong môt số lĩnh vực như:

Năm 2012, tác giả Nguyễn Thị Hương đã chế tạo thành công nano ZnO bằngphương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnO

Năm 2014, tác giả Võ Triều Khải đã tổng hợp và kiểm soát hình thái của dạng

micro/nano ZnO từ dạng đĩa đến dạng que trong hệ kẽm acetate - dung môi hữu cơ códùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm Các dạng thù hìnhchính thường tạo ra là dạng đĩa lục lăng, dạng trống và dạng que Khi pha tạp La vào

tác nâng cao ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu âm rất có hiệu quả đối với quá trình làmmất màu và phân huỷ xanh metylen

Tác giả Nguyễn Thị Tố Loan và cộng sự nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxitkẽm và định hướng ứng dụng xử lý metylen xanh trong môi trường bằng hiệu ứngquang xúc tác cho kết quả tốt

Nói chung, nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO đã có ít nhóm nghiên cứuthực hiện tại Việt Nam Tuy nhiên đa số các nghiên cứu đều sử dụng phương pháp sol-gel hoặc thủy nhiệt để tổng hợp oxit nano ZnO Sử dụng một phương pháp nhanh, chiphí thấp, hiệu quả, đơn giả về vận hành thao tác, thân thiện với môi trường để chế tạotrực tiếp oxit nano ZnO từ các tiền chất có chứa kẽm vẫn chưa có nhóm nào nghiêncứu và công bố tại Việt Nam

1.7 Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước

Thực tế có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nước Trong đó nước thảicủa các hoạt động công nghiệp được coi là một trong những nguyên nhân chính.Thành phần nước thải công nghiệp của các cơ sở như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩmchủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữucơ, Trong đó các chất màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nên chúng là tác nhânchính gây ô nhiễm các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và cácsinh vật sống

Ở mỗi quốc gia, trong đó có Việt Nam, việc xử lý các thành phần gây ô nhiễmnày tới hàm lượng cho phép là điều bắt buộc trước khi nguồn nước thải được đưa trở lại

Để đánh giá tổng hợp các chất trong nước, người ta dung các thông số sau:

1 Tổng cacbon hữu cơ ( TOC): là tỷ lệ giữa khối lượng cacbon so với khối

lượng hợp chất TOC được tính dựa trên công thức của hợp chất bằng gam hoặcmiligam cacbon theo thể tích (mg/m3, mg/L)

2 Nhu cầu oxy lý thuyết ( ThOD): là lượng oxy cần thiết để oxy hoá một đơn

chất ThOD được tính bằng gam hoặc miligam oxy theo thể tích dựa theo các phươngtrình phản ứng giữa các hchc và oxy (mg/m3, mg/L)

3 Nhu cầu oxy sinh hoá (BOD): là lượng oxy cần thiết để phân huỷ các hợp

chất hữu cơ bằng vi sinh vật Thông số này rất quan trọng, nó là thông số cơ bản đánh

4 Nhu cầu oxy hoá học (COD): là lượng oxy cần thiết để oxy hoá hoá học

cáchợp chất hữu cơ

1.8 Sơ lược về thuốc nhuộm

1.8.1 Định nghĩa thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất địnhcủa quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong nhữngđiều kiện quy định (tính gắn màu) Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặctổng hợp Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểmnổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màusắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học

Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhómtrợ màu Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử

π không cố định như: > C = C <; > C = N -; - N = N -; - NO2 Nhóm trợ màu là những

tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện

1.8.2 Phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng.Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng được phân loại thành các họ, cácloại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến đó là:

Phân loại theo thành phần hoá học: Đây là cách phân loại dựa theo cấu trúc của

nhóm mang màu, bao gồm: azo, anthraquinone, lưu huỳnh, triphenylmethane,indigoid, phthalocyanine,… Khoảng 70% đến 80% thuốc nhuộm được sử dụng hiệnnay thuộc về các nhóm thuốc nhuộm azo

Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại thuốc nhuộm thương

mại đã được thống nhất trên toàn cầu bao gồm: thuốc nhuộm bazơ hoặc cation (được

sử dụng để đạt được màu sắc tươi sáng, thường là đối với xơ polyacrylonitrile), thuốcnhuộm acid hoặc anion (được sử dụng để nhuộm sợi protein, polyamide, vàpolyacrylonitril), thuốc nhuộm hoàn nguyên (sử dụng chủ yếu cho những sợi

cellulose), thuốc nhuộm trực tiếp (sử dụng trực tiếp trên sợi cellulose), thuốc nhuộm

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phẩm đỏ ĐH120

Với nhóm hoạt tính này, phẩm đỏ hoạt tính có thể nhuộm các loại xơ sợi như:xenlulozơ, len …

Ngoài ra phẩm đỏ ĐH120 còn có các vòng benzen, naphthalen và các nhómchức dễ tan trong nước (- SO3Na) Thuốc nhuộm ĐH120 có màu sắc tươi, độ bền màucao, dễ tan trong nước

Ngoài ra trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ, sợi…)thuốc nhuộm phẩm đỏ ĐH120 nói riêng và thuốc nhuộm hoạt tính nói chung khôngchỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu nhuộm mà còn bị thủy phân.

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm phẩm đỏĐH120 và vật liệu nhuộm không đạt hiệu suất 100% Để đạt độ bền màu giặt và độbền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ thuốc nhuộm dư và thuốcnhuộm thủy phân.Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ khoảng 10

- 50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm

1.9 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

1.9.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháphiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnhvực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng

gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinhthể học Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bướcsóng của tia X Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóngvừa có tính chất hạt Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng vàmang năng lượng từ 200eV đến 1 MeV và được xác định theo phương trình:

Trong đó: n là tần số của bức xạ tia X, Hz

λ là bước sóng của bức xạ tia X, Å (từ 102 đến 10-2 Å)

c là số tốc độ ánh sáng, c= 2,998 x 108 m/s

h là hằng số Planck, h= 4,136 x 10-15 eV

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùmtia X trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứngtán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽdẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X Sự nhiễu xạ thoả mãn phương trình sau:

Hình 1.8: Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn cứ vào cựcđại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên So sánh

giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chấtcần nghiên cứu.

Kích thước tinh thể trung bình (nm) của oxit được tính theo phương trình Scherrer:

r=0,89.λ

βcosθ (1.18)Trong đó: r là kích thước tinh thể trung bình (nm)

λ là bước sóng của anot Cu (0,154056 nm)

theo radian

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ)

Trong nghiên cứu này, sự thay đổi về cấu trúc được khảo sát trên máy nhiễu xạtia X D2 tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan

1.9.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) được

sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin

về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đạirất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần

Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫunghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp Mỗi điện

tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúngđược khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình

Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình Độ sáng tối trênmàn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc

bề mặt của mẫu nghiên cứu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bứcảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp

1.9.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transnission Electron Microscopy TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu Nguyên tắctạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng làphương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thaycho thấu kính thủy tinh

-Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện tử(thường dùng sợi tungsten, wolfram…) Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ

hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vậtkính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩthuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện

từ ảnh tạo ra do electron bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử quét(SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phépxác định kích thước và hình dạng của mẫu

Đề tài sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEM1010-JEOL tại Viện Vệsinh Dịch tễ trung ương, Hà Nội

1.9.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X

Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS (từ đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuậtphân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn Nguyên tắc dựa trên sự tương táccủa nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích Mỗi nguyên tố hoá học có một cấutrúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó

Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của cáchạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phântích Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), cácđiện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân Khi dòng tia tới kíchthích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện

tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó