Tổng hợp hệ đa vòng ngưng tụ chứa dị tố lưu huỳnh

Tổng hợp các dẫn xuất của SN2 bằng phản ứng aryl hoá trực tiếp liên kết C-H trên dị vòng thiophene ..... Hệ liên hợp  có thể được mở rộng bằng các phản ứng ghép cặp Suzuki, Stille, Sono

Nguyễn Thị Phương Nhi

TỔNG HỢP HỆ ĐA VÒNG NGƯNG TỤ

CHỨA DỊ TỐ LƯU HUỲNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2020

TỔNG HỢP HỆ ĐA VÒNG NGƯNG TỤ

CHỨA DỊ TỐ LƯU HUỲNH

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã Số: 8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS LÊ TÍN THANH

Thành phố Hồ Chí Minh – 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả thu được trong đề tài này là do bản thân thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Lê Tín Thanh và không sao chép từ bất

Em xin bày tỏ sự cảm ơn đến thầy Phạm Đức Dũng vì những góp ý quý báu trong thời gian em thực hiện luận văn

Em xin được gửi lời cảm ơn tới phòng Sau đại học của Trường đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh và gia đình, bạn bè, các bạn sinh viên trong phòng thí nghiệm tổng hợp hữu cơ đặc biệt là Sơn đã giúp đỡ và ủng hộ em trong suốt chặng đường vừa qua

Vì sự hạn chế về mặt thời gian và điều kiện vật chất cũng như chủ quan cá nhân nên em không thể tránh khỏi những thiếu sót trong quá trình thực hiện đề tài

Em rất mong nhận được những nhận xét và góp ý từ thầy cô để khắc phục các hạn chế cũng như sai sót trong luận văn

Em xin chân thành cảm ơn

TP HCM, ngày 25 tháng 11 năm 2020

Nguyễn Thị Phương Nhi

MỤC LỤC Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục bảng biểu

Danh mục hình ảnh

Danh mục các sơ đồ

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Phương pháp tổng hợp hệ đa vòng chứa dị tố lưu huỳnh 3

1.1.1 2,2'-(2,2-diphenylethene-1,1-diyl)dithiophene (DPDT) 3

1.1.2 Tetrathiophenethene (TTE) 3

1.1.3 Các dẫn xuất chứa dị tố lưu huỳnh 5

1.2 Phản ứng Suzuki 8

1.3 Phản ứng aryl hóa trực tiếp liên kết C-H 10

1.4 Tổng hợp hệ đa vòng ngưng tụ 13

Chương 2 NGHIÊN CỨU 16

2.1 Nội dung nghiên cứu 16

2.2 Thực nghiệm 16

2.2.1 Hóa chất 16

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 16

2.3 Quy trình thực nghiệm 17

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Tổng hợp di(thiophen-2-yl)methanone SN0 23

3.2 Tổng hợp 2,2'-(2,2-dibromoethene-1,1-diyl)dithiophene SN1 24

3.3 Tổng hợp 2,2'-(2,2-diphenylethene-1,1-diyl)dithiophene SN2 26

3.4 Tổng hợp các dẫn xuất của SN2 bằng phản ứng aryl hoá trực tiếp liên kết C-H trên dị vòng thiophene 27

3.4.3 Tổng hợp các monoaryl và diaryl 28

3.4.4 Xác định cấu trúc các sản phẩm 29

3.5 Phản ứng đóng vòng oxi hóa - khử sử dụng xúc tác FeCl3 35

Chương 4 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 37

4.1 Kết luận 37

4.2 Kiến nghị 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 PHỤ LỤC

Aryl Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C

Doublet Doublet of doublet

2,2'-(2,2-diphenylethene-1,1-diyl)dithiophene Equivalent

Giờ Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H Hằng số ghép

Potassium acetate

Meta Multiplet

Phổ khối

N-Bromosuccinimide quartet

singlet triplet

Tetrahydrofuran Tetrakis(thiophen-2-yl)ethene Sắc ký lớp mỏng

Chemical shift Đun hồi lưu

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa SN2 và methyl 4-bromobenzoate 27 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của base đến phản ứng giữa SN2 và 4-bromobenzonitrile 28 Bảng 3.6 Dữ liệu phổ 1H-NMR (CDCl3, 500Hz) của SN-CHO-1, SN-CN-1 và

SN-OAc-1 32 Bảng 3.7 Dữ liệu phổ 1H-NMR (CDCl3, 500Hz) của SN-CHO-2, SN-CN-2 và

SN-OAc-2 34

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 3.1 Các dẫn xuất monoaryl và diaryl của SN2 đã tổng hợp 29

Hình 3.2 Phổ 1H-NMR (CDCl3) giãn rộng của SN-CHO-1 30

Hình 3.3 Phổ 13C-NMR giãn rộng (CDCl3) của SN-CHO-1 31

Hình 3.4 Phổ 1H-NMR (CDCl3, 500Hz) giãn rộng của SN-CHO-2 33

Hình 3.5 Phổ 13C-NMR giãn rộng (CDCl3, 125Hz) của SN-CHO-2 33

Hình 3.6 Sắc kí lớp mỏng phản ứng oxi hóa - khử SN-OAc-2 36

Sơ đồ 1.4 Tổng hợp TTE và dẫn xuất từ di(2-thienyl)-acetylene 4

Sơ đồ 1.5 Tổng hợp TTE từ 2,2'-(2,2-dibromoethene-1,1-diyl)dithiophene 4

Sơ đồ 1.6 Tổng hợp các dẫn xuất của TTE 5

Sơ đồ 1.7 Tổng hợp TPABT, DTABT, TPEBT, DTEBT 6

Sơ đồ 1.8 Tổng hợp TTE-4TPA, TTE-4DPA, TTE-4DTPA 7

Sơ đồ 1.13 Một số phản ứng ghép cặp thường gặp trong tổng hợp hữu cơ 11

Sơ đồ 1.14 Aryl hóa các flouroarene 11

Sơ đồ 1.15 Aryl hóa trực tiếp liên kết C-H trên dị vòng thiophene 12

Sơ đồ 1.16 Một số dẫn xuất aryl của thieno[3,2-b]thiophene 12

Sơ đồ 1.17 Một số dẫn xuất aryl ghép hai của thieno[3,2-b]thiophene 13

Sơ đồ 1.18 Tổng hợp hệ đa vòng ngưng tụ chứa TTE 13

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp hệ đa vòng chứa dị tố lưu huỳnh 17

Sơ đồ 3.1 Tổng hợp SN0 23

Sơ đồ 3.2 Cơ chế tạo thành hợp chất SN0 24

Sơ đồ 3.3 Tổng hợp SN1 24

Sơ đồ 3.4 Cơ chế phản ứng tổng hợp SN1 25

Sơ đồ 3.5 Cơ chế phản ứng tổng hợp SN2 26

Sơ đồ 3.6 Tổng hợp dẫn xuất SN-OAc-1 và SN-OAc-2 27

Sơ đồ 3.7 Quy trình tổng hợp dẫn xuất monoaryl và diaryl 29

Sơ đồ 3.8 Cơ chế arryl hóa trực tiếp liên kết C-H trên dị vòng thiophene 35

Sơ đồ 3.9 Phản ứng đóng vòng oxi hóa sử dụng xúc tác FeCl3 35

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, nghiên cứu về khoa học vật liệu ngày càng phát triển rộng rãi nhờ vào những ứng dụng thiết thực và đa dạng trong đời sống Hướng nghiên cứu tiềm năng đang được các nhà khoa học quan tâm là chế tạo vật liệu phát quang sử dụng chất hữu cơ Các hợp chất này có hệ thống  liên hợp kéo dài, mật

độ điện tích cao, khả năng phát quang tốt được sử dụng làm thiết bị nhận dạng sinh học, kính hiển vi siêu phân giải, pin quang điện hữu cơ (OPV) Đặc biệt các hợp chất chứa dị vòng đang là tâm điểm chú ý bởi khả năng phản ứng cao và hoạt tính sinh học phong phú Hệ liên hợp  có thể được mở rộng bằng các phản ứng ghép cặp Suzuki, Stille, Sonogashira, phản ứng aryl hóa trực tiếp liên kết C-H giữa hợp chất dị vòng với các dẫn xuất chứa nhân thơm

Với mong muốn tìm hiểu thêm về các hợp chất đa vòng chứa dị tố đặc biệt là

dị tố chứa lưu huỳnh, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài nghiên cứu là “Tổng hợp

hệ đa vòng ngưng tụ chứa dị tố lưu huỳnh” để thực hiện

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: 2,2'-(2,2-diphenylethene-1,1-diyl)dithiophene (DPDT) và các dẫn xuất của chúng

- Phạm vi nghiên cứu: Phương pháp tổng hợp và cấu trúc của các chất này (được xác nhận qua phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân và khối phổ phân giải cao)

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp các tài liệu khoa học liên quan

- Thực nghiệm tổng hợp 2,2'-(2,2-diphenylethene-1,1-diyl)dithiophene

phổ MS

5 Nhiệm vụ của đề tài

- Tổng hợp các hợp chất

 Tổng hợp 2,2'-(2,2-diphenylethene-1,1-diyl)dithiophene (DPDT) đi từ thiophene

 Tổng hợp các dẫn xuất của DPDT bằng phản ứng aryl hóa trực tiếp liên kết

C-H

- Nghiên cứu cấu trúc của các chất tổng hợp được:

 Khảo sát cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được bằng phổ phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR), phổ cộng hưởng từ carbon 13 (13C-NMR), khối phổ

MS

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Phương pháp tổng hợp hệ đa vòng chứa dị tố lưu huỳnh

1.1.1 2,2'-(2,2-diphenylethene-1,1-diyl)dithiophene (DPDT)

DPDT được tổng hợp lần đầu tiên bởi Fischer và cộng sự, đi từ ylide của

diphenylmethane với tác chất bis(thiophene-2-yl) ketone, sau đó tách nước trong

môi trường acid (Sơ đồ 1.1) [1] Hiệu suất tổng hợp chất trung gian

1,1-bis(thiophene-2-yl)-2,2-diphenylethanol không cao (34%) dẫn đến hiệu suất tổng

hợp DPDT thấp (26%)

Sơ đồ 1.1 Tổng hợp DPDT từ diphenylmethane

Năm 2014, Zang và cộng sự đã sử dụng phản ứng ghép cặp Stille giữa dibromo-2,2-diphenylethene và 2-(tributylstannyl)thiophene, sử dụng Pd(PPh3)4 làm

1,1-xúc tác thu được sản phẩm DPDT với hiệu suất 64% (Sơ đồ 1.2) [2] Tuy nhiên, tác

nhân của phản ứng có độc tính cao, khá đắt tiền và sản phẩm thu được khó tinh chế

Sơ đồ 1.2 Tổng hợp DPDT từ 1,1-dibromo-2,2-diphenylethene

1.1.2 Tetrathiophenethene (TTE)

Fischer và cộng sự đã tổng hợp được TTE đi từ thiophene thông qua trung

gian bis(thiophene-2- yl) ketone 1( Sơ đồ 1.3) [1] Tuy nhiên, hiệu suất tổng hợp

không cao (40%) và không thể điều chế các alkene bất đối vì sự kết hợp các hợp

chất cacbonyl khác nhau sẽ tạo ra hỗn hợp các sản phẩm

Sơ đồ 1.3 Tổng hợp TTE và dẫn xuất từ thiophene

Năm 2013, Bolzoni đã sử dụng phản ứng Suzuki–Miyaura tổng hợp thành

công TTE và một số dẫn xuất đi từ di(2-thienyl)-acetylene thông qua trung gian diboronic ester 2 (Sơ đồ 1.4) [3] Phản ứng sử dụng xúc tác Pd(PPh3)4 trong dung môi THF cho hiệu suất 43%- 54% Phản ứng có tính chọn lọc cao, không sinh ra

cis-sản phẩm phụ, tuy nhiên chất trung gian 2 rất kém bền, chất nền alkyne có giá thành

cao

Sơ đồ 1.4 Tổng hợp TTE và dẫn xuất từ di(2-thienyl)-acetylene

Liu và cộng sự cũng đã sử dụng phản ứng ghép cặp Suzuki để thực hiện phản

ứng giữa 2,2'-(2,2-dibromoethene-1,1-diyl)dithiophene 3 và thiophen-2-ylboronic

acid thu được sản phẩm TTE với hiệu suất 95% (Sơ đồ 1.5) [4] So với quy trình

của Bolzoni, quy trình của Liu cho hiệu suất cao hơn, rút ngắn được giai đoạn phản ứng, sử dụng ít xúc tác hơn, đồng thời các tác nhân dễ sử dụng và bảo quản hơn

Sơ đồ 1.5 Tổng hợp TTE từ 2,2'-(2,2-dibromoethene-1,1-diyl)dithiophene

1.1.3 Các dẫn xuất chứa dị tố lưu huỳnh

Ngoài các hệ đa vòng DPDT và TTE, các hệ đa vòng chứa các dẫn xuất chứa khung sườn DPDT và TTE đang rất được quan tâm vì hợp chất này có bộ khung

vững chắc, hệ liên hợp nối dài và có mật độ electron cao

Năm 2005, L I Belenkii và cộng sự đã tổng hợp thành công

tetrakis(3,5-dimethyl-2-thienyl)ethylene 4 và tetrakis(2,5-dimethyl-3-thienyl)ethylene 5 sử dụng

phản ứng oxi hóa khử McMurry từ các dithiophenyl ketone tương ứng (Sơ đồ 1.6)

[5] Hạn chế của phản ứng McMurry là không thể sử dụng cho các chất có nhóm chức như formyl hoặc halogen cũng như không thể điều chế các alkene bất đối

Sơ đồ 1.6 Tổng hợp các dẫn xuất của TTE

Năm 2016, Chang và cộng sự đã tổng hợp thành công các hợp chất TPABT, DTPABT, TPEBT và DTPEBT chứa khung DPDT từ các phản ứng ghép cặp

Suzuki và Stille (Sơ đồ 1.7) [6] Các chất này có độ tương thích sinh học cao, được

sử dụng làm đầu dò huỳnh quang một photon và hai photon để chụp ảnh tế bào sống, ứng dụng thành công đối với tế bào ung thư vú MCF-7 và tế bào Hela Đáng

chú ý, khi TPABT được sử dụng làm đầu dò huỳnh quang, hình ảnh màng tế bào cho thấy sự phát huỳnh quang màu đỏ rõ nét TPEBT được ứng dụng chụp ảnh

mạch máu chuột, chứng tỏ tiềm năng to lớn trong việc chế tạo cảm biến đáp ứng kích thích hai photon trong công nghệ sinh học tế bào

Sơ đồ 1.7 Tổng hợp TPABT, DTABT, TPEBT, DTEBT

Năm 2018, Liu và cộng sự đã tổng hợp thành công TTE-4TPA, TTE-4DPA

và TTE-4DPT thông qua sự kết hợp giữa TTE và các nhóm giàu điện tử là

triphenylamine (TPA), N,N-diphenylthiophen-2-amin (DPT) và vinylaniline (DTPA) (Sơ đồ 1.8) [4]

N,N-diphenyl-4-a) Tổng hợp TTE-4TPA

b) Tổng hợp TTE-4DPA

c) Tổng hợp TTE-4DTPA

Sơ đồ 1.8 Tổng hợp TTE-4TPA, TTE-4DPA, TTE-4DTPA

TTE-4DTPA cho bước sóng phát xạ dài nhất và TTE-4TPA có hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao nhất (11%) TTE-4TPA và TTE-4DPT có tiềm năng

lớn trong việc chế tạo các cảm biến đáp ứng kích thích Hình ảnh màng tế bào cho

thấy TTE-4DTPA có khả năng nhuộm dòng tế bào Hela (dòng tế bào được phân

lập từ tế bào ung thư cổ tử cung) với độ độc tế bào thấp và hình ảnh 3D rõ nét

góp to lớn trong việc sử dụng các xúc tác kim loại chuyển tiếp trong phản ứng ghép cặp [7] Năm 2010, ông được vinh danh giải Nobel trong lĩnh vực Hóa học cùng với Heck và Negishi cho những đóng góp to lớn về việc phát triển các phản ứng ghép mạch [8] Tuy nhiên phản ứng này vẫn có những hạn chế do cần phải tổng hợp các hợp chất cơ kim cũng như các dẫn xuất halide [7]

Sơ đồ 1.9 Phản ứng Suzuki

R’-BY2 là các hợp chất bo hữu cơ (organoborane), trong đó R’ là ankyl, ankenyl, ankinyl hoặc aryl, BY2 là các gốc của axit boric-B(OH)2, ester boronat (-B(OR)2) hoặc các muối trifloborat hữu cơ (organotrifluoroborat, -BF3)

R-X: là các ankyl, ankenyl, aryl halogenua hoặc triflat (OTf), khả năng phản ứng Suzuki của các tác nhân R-X có thể được sắp xếp như sau:

R-I > R-OTf > R-Br > R-Cl

Phản ứng Suzuki dùng để hình thành liên kết C-C thu được sản phẩm với hiệu suất ổn định và có sự chọn lọc vị trí cao Tiền chất cho phản ứng bao gồm các hợp chất halide cùng các dẫn xuất boronic acid là những tác nhân tương đối bền, dễ bảo quản, điều kiện phản ứng cũng không quá khó khăn Vì vậy, đây là phản ứng được ứng dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ hiện đại để tạo liên kết C-C giữa hai nhân thơm đem lại hiệu quả kinh tế

Phản ứng này dựa trên cơ chế vòng xúc tác oxi-hóa khử của phức chất kim loại chuyển tiếp palladium, cơ chế được mô tả theo sơ đồ sau:

Sơ đồ 1.10 Chu trình vòng xúc tác của phản ứng Suzuki

Phản ứng ghép cặp Suzuki gồm 4 giai đoạn [7], [9]:

 Giai đoạn (I): (Hoạt hóa xúc tác) Pd(II) được đưa về trạng thái Pd(0)L2 bằng cách phản ứng với các hợp chất giàu điện tử như amin hoặc phosphine

 Giai đoạn (II): (Cộng hợp oxi hóa (oxidative addition)) tác nhân aryl halide ghép vào phức Pd(0)L2 chuyển phức một nhân hai phối tử thành phức một nhân bốn phối tử, đồng thời xảy ra sự oxi hóa Pd(0) thành Pd(II)

 Giai đoạn (III): (Trao đổi kim loại (transmetalation)) trước đó, phức chất Pd(II)L2-X trao đổi với base để tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi kim loại diễn ra

Ar-dễ dàng hơn

 Giai đoạn (IV): (Khử tách (reductive elimination)) giai đoạn này vừa tạo ra sản phẩm biaryl đồng thời tái tạo lại xúc tác để tiếp tục thực hiện chu trình phản ứng

Xúc tác thường được sử dụng trong phản ứng này là Pd(PPh3)4, hoặc Pd(OAc)2 Base thường được dùng là K3PO4, Na2CO3 hoặc các base mạnh như NaOH, Ba(OH)2 Một số loại dung môi dùng cho phản ứng này là toluene, DMF, 1,4-dioxane hoặc THF

Năm 2017, Kowalska đã tổng hợp thành công hợp chất từ

(3-formylthiophen-2-yl) boronic acid với dẫn xuất benzylbromide sử dụng xúc tác Pd(PPh3)4, base

Sơ đồ 1.11 Quy trinh tổng hợp của Kowalska

Năm 2019, Song và cộng sự tổng hợp được các dẫn xuất giữa TTE với tác

chất của formyl phenylboronic thu được sản phẩm là hỗn hợp đồng phân với hiệu

suất khá cao (66% - 80%) (Sơ đồ 1.12) [11] Đối với TTE-m-PhCHO và PhCHO làm hiển thị màu sắc đối với hydrazine trong dung dịch nước, còn TTE-o-

TTE-p-PhCHO thì khả năng phát quang cao hơn làm hydrazine đổi màu từ xanh lá đến

màu cam

Sơ đồ 1.12 Tổng hợp đồng phân TTE-PhCHO

1.3 Phản ứng aryl hóa trực tiếp liên kết C-H

Các hợp chất đa vòng chứa dị tố có những đặc tính sinh học và vật lý hấp dẫn,

là hướng nghiên cứu tiềm năng đối với các nhà khoa học Để tạo các liên kết C-C giữa khung sườn chứa dị tố với dẫn xuất chứa nhân thơm, các nhà khoa học thường

sử dụng các phản ứng ghép cặp hiện đại như Suzuki, Stille, Negishi,… xúc tác là Pd(PPh3)4 hoặc Pd2(dba)3-P(o-tolyl)3 [12], [13], [14] Tuy nhiên, xúc tác tham gia phản ứng có giá thành cao, kém bền và cần tạo ligand phù hợp cho từng phản ứng

Sơ đồ 1.9 Một số phản ứng ghép cặp thường gặp trong tổng hợp hữu cơ

Liên kết C-H có mặt trong hầu hết các hợp chất hữu cơ Nếu có thể xem liên kết C-H như một loại “nhóm chức đặc biệt’’, phản ứng trực tiếp ở liên kết C-H sẽ tăng hiệu suất sản phẩm, rút ngắn được giai đoạn phản ứng, giảm lượng hóa chất cần dùng và giảm lượng chất thải ra môi trường Tuy nhiên, liên kết C-H bền vững hơn những liên kết khác gây khó khăn trong việc chọn lọc hóa học nếu chất nền có nhiều nhóm chức có hoạt tính cao hơn Thêm vào đó, độ chọn lọc vị trí đối với phản ứng C-H không cao, vì trong một phân tử hữu cơ có nhiều nhóm C-H, việc tấn công vào một nhóm C-H cụ thể mà không gây ảnh hưởng đến các nhóm khác là một nhiệm vụ khó khăn

Theo nghiên cứu của Fagnou và cộng sự, sự chọn lọc vị trí phụ thuộc rất lớn vào lực acid của liên kết C-H, liên kết C-H nào có tính acid hơn sẽ có hoạt tính cao

hơn (Sơ đồ 1.14) [15] Lựa chọn chất nền là hợp chất dị vòng sẽ thuận lợi cho việc

chọn lọc vị trí đối với phản ứng aryl hóa trực tiếp liên kết C-H, bởi trong các hợp chất này, liên kết C-H ở vị trí gần dị tố nhất sẽ được ưu tiên phản ứng

Sơ đồ 1.10 Aryl hóa các flouroarene

Một vấn đề được các nhà khoa học quan tâm là giảm lượng xúc tác cần sử dụng trong các phản ứng ghép cặp, đặc biệt là phản ứng hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H trên dị vòng Từ nghiên cứu của A.H de Vries trong việc sử dụng 0.01–0.1 mol% xúc tác Pd(OAc)2 thay cho 5–10 mol% Pd(PPh3)4 trong phản ứng Heck,

DMAc thu được các sản phẩm với hiệu suất từ 76% đến 100% (Sơ đồ 1.15) [17]

Sơ đồ 1.11 Aryl hóa trực tiếp liên kết C-H trên dị vòng thiophene

Tác giả chỉ ra rằng khi lượng chất xúc tác tăng lên đến 1 mol% thường khiến quá trình kết tụ palladium xảy ra nhanh hơn làm palladium bị đen và hiệu suất phản ứng giảm đi

Năm 2017, Vuong và cộng sự tổng hợp thành công một số dẫn xuất aryl của thieno[3,2-b]thiophene sử dụng Pd(OAc)2 làm xúc tác trong điều kiện tương tự như

Roger cho hiệu suất từ 55% đến 75% (Sơ đồ 1.16) [18]

Sơ đồ 1.12 Một số dẫn xuất aryl của thieno[3,2-b]thiophene

Ngoài ra, Vuong còn tổng hợp thành công một số dẫn xuất thế hai lần của

thieno[3,2-b]thiophene (41% - 60%)(Sơ đồ 1.17) Thành công của Vuong và cộng

sự đã mở ra hướng đi mới trong việc điều chế các dẫn xuất ghép hai mới, có hệ liên hợp dài, khả năng phát quang cao

Sơ đồ 1.13 Một số dẫn xuất aryl ghép hai của thieno[3,2-b]thiophene

1.4 Tổng hợp hệ đa vòng ngưng tụ

Fischer thực hiện phản ứng quang hoá TTE và DPDTcó xúc tác I2 trong điều kiện các bước sóng khác nhau thu được sản phẩm là các hệ vòng ngưng tụ chứa lưu

huỳnh (Sơ đồ 1.18), (Sơ đồ 1.19 ) [1]

Sơ đồ 1.14 Tổng hợp hệ đa vòng ngưng tụ chứa TTE

Sơ đồ 1.19 Tổng hợp hệ đa vòng ngưng tụ chứa DPDT

Năm 2012, Reddy và cộng sự đã thực hiện phản ứng giữa TTE với borontrifluoride etherate thu được hệ đa vòng ngưng tụ 8 có hệ liên hợp dài và mật

độ electron cao (Sơ đồ 1.20) [19]

Sơ đồ 1.20 Tổng hợp hệ đa vòng ngưng tụ của Reddy

Từ đó, hợp chất 10 được Tang tổng hợp từ hợp chất 9 vào năm 2018 sử dụng

phản ứng Friedel–Crafts xúc tác TfOH trong CHCl3 (Sơ đồ 1.21) Đặc điểm của

hợp chất 10 là dễ dàng xếp chồng lên nhau tạo thành một bộ khung vững chắc, có

mật độ điện tử cao, ứng dụng nhiều vào các thiết bị quang điện tử như bóng bán dẫn hiệu ứng trường hữu cơ, tế bào quang điện hữu cơ, vật dụng phát sáng hữu cơ [20]

Sơ đồ 1.21 Tổng hợp hệ đa vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh

Năm 2018, một polymer chứa hệ thống thiophene giàu điện tử PTTE được Wang và cộng sự tổng hợp từ TTE thông qua phản ứng ghép cặp oxi hoá khử có

FeCl3 làm xúc tác (Sơ đồ 1.22) [21]

Sơ đồ 1.22 Tổng hợp PTTE

PTTE được sử dụng làm anode cho pin lithium ion (LIBs) và pin sodium ion

(SIBs) do có diện tích tiếp xúc lớn, nhiều nhóm thiophene có khả năng tham gia oxi

hoá khử PTTE cũng mở ra một hướng đi tiềm năng trong việc phát triển vật liệu

anode mới tạo ra nguồn năng lượng “xanh” và bền vững trong tương lai

Từ những nghiên cứu được giới thiệu trên, chúng tôi đã đưa quy trình để tổng hợp các hợp chất đa vòng có chứa dị vòng thiophene với mong muốn tổng hợp các dẫn xuất aryl hóa của 1,1-bis(thiophen-2-yl)-1,1-dithienylethene

vòng chứa dị tố lưu huỳnh

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Hóa chất

Các hoá chất thực hiện phản ứng được mua từ hãng Acrōs, Aladin, Energy Chemical, Fischer Chemical, Merck, Meryer và Sigma-Aldrich đều được sử dụng trực tiếp mà không qua tinh chế Dung môi được mua từ hãng Chemsol

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc

2.2.2.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR và 13 C-NMR

Cấu trúc phân tử các hợp chất đã tổng hợp được xác nhận dựa vào phổ cộng hưởng từ được ghi trên máy NMR BRUCKER 500 MHz (1H) và 125 MHz (13C) tại