CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA: ĐIỆN HÓA HỌC

Phương pháp quét thế tuần hoàn CV của rutin ở 25°C đã được thí nghiệm bằng cách sử dụngmột điện cực carbon thủy tinh làm điện cực làm việc, một điện cực calomel bão hòa SCE làmđiện cực s

ĐIỆN HÓA HỌC (Electrochemistry)Bài 1

Để định lượng các ion kim loại trong bể nước thải của một nhà máy, người ta thực hiện theo quitrình sau ở 298 K:

Bước 1) Lấy tại 5 địa điểm khác nhau trong bể nước thải, mỗi địa điểm lấy 10-mL mẫu và trộn

đều các mẫu trong cốc 100-mL, khuấy trong 5 phút bằng khuấy từ

Bước 2) Lấy 10-mL mẫu ở trong cốc 100-mL ở trên, thêm 142 mg Na2SO4 và khuấy đều, sau đóchuyển sang bình đo chứa 3 điện cực như Hình 1a Trong bình này, điện cực làm việc là dây Pt,điện cực so sánh là Ag/AgCl (KCl 3M) và điện cực đối là bản Pt

Bước 3) Các điện cực này được nối với máy đo, và đặt thế cố định là –0.50 V so với Ag/AgCl

trong 14 phút như Hình 1b (đường nằm ngang) Giả thiết rằng 14 phút là đủ để các phản ứngđiện hoá xảy ra hoàn toàn

Hình 1 a) Thiết kế bình đo điện hoá; 1) Điện cực làm việc (dây Pt), 2) điện cực so sánh(Ag/AgCl, KCl 3M), 3) điện cực đối (bản Pt), 4) nắp đậy, 5) bình đo, 6) 10-mL dung dịch mẫu.b) Thế của điện cực làm việc thay đổi theo thời gian Trục-y: potential/V vs Ag/AgCl (Thế/V sovới Ag/AgCl), trục-x: time/min (thời gian/phút)

Bước 4) Hệ điện cực này được lấy ra, rồi rửa bằng nước cất và đặt vào một bình đo khác chứa

(đường dốc xuống) Đường dòng – thế thu được ở bước này được cho trong Hình 2

Hình 2 Dòng điện thu được khi quét thế của điện cực làm việc trong dung dịch H2SO4 0.1 M saukhi thế được giữ cố định ở –0.50 V trong 10-mL mẫu nước thải như Hình 1b (đường nằmngang) Trục-y: current/µA (dòng/µA), trục-x: potential/V vs Ag/AgCl (thế/V so với Ag/AgCl)

Bước 5) Lấy 10-mL mẫu khác từ bước 1, thực hiện lần lượt bước 2 và 3 tương tự như trên Hệ

việc được giữ cố định ở +0.05 V trong 14 phút Giả thiết rằng 14 phút là đủ để các phản ứng điệnhoá xảy ra hoàn toàn

Bước 6) Sau khi thực hiện bước 5, dung dịch trong bình đo được đặt vào lò thích hợp để làm bay

hơi ở 1500C cho đến khi thu được chất rắn khô

Bước 7) Thêm 5-mL dung dịch EDTA (H4Y, ethylenediaminetetraacetic acid) (Hình 3) vào chấtrắn thu được ở bước 6 và lắc cho đến tan hoàn toàn Biết rằng 1-mL dung dịch EDTA tương

được chuẩn độ với dung dịch chuẩn Ni(NO3)2 0.0010 M thì hết 95.60 mL dung dịch Ni(NO3)2 đểđến điểm cuối chuẩn độ

- Trong nước bão hòa với H2S, nồng độ cân bằng của [H2S] là 0,1 M

1 Phát biểu nào sau đây là đúng cho peak 1 và peak 2 trong Hình 2:

a Peak 1: sự khử của Ni / Peak 2: sự khử của Cu

b Peak 1: sự khử của Cu / Peak 2: sự khử của Ni

c Peak 1: sự khử của Ni / Peak 2: sự oxi hoá của Cu

d Peak 1: sự oxi hoá của Ni / Peak 2: sự oxi hoá của Cu

e Peak 1: sự oxi hoá của Cu / Peak 2: sự oxi hoá của Ni

2 Quá trình nào xảy ra nếu ở giai đoạn thứ nhất (đường nằm ngang) trong Hình 1b thì thế được

Thế của pin có sơ đồ như sau đo được là 0.437 V.

Pt, H2 (0.92 bar)|HCl(1.50×10 −2 M),AgCl(sat)|Ag

4 Tính giá trị thế điện cực chuẩn (V) của nửa phản ứng AgCl(s) + e− → Ag(s) +Cl−(aq) ở 298 K

5 Mục đích chính của bước 5 trong qui trình phân tích là gì?

a Phủ dây Pt bằng màng hợp kim Ni–Cu

b Phủ dây Pt bằng màng Ni

c Quá trình hoà tan điện hoá cả Cu và Ni từ dây Pt phủ Cu–Ni vào dung dịch

d Quá trình hoà tan điện hoá Cu từ dây Pt phủ Cu–Ni vào dung dịch

e Quá trình hoà tan điện hoá Ni từ dây Pt phủ Cu–Ni vào dung dịch

6 Viết các phương trình ion cho phản ứng tạo phức và phản chuẩn độ ngược ở bước 7

7 Tính nồng độ Ni2+ theo mg/L trong nước thải của nhà máy

8 Tính giá trị pH tối thiểu cần thiết lập cho dung dịch thu được ở bước 5 để khi sục khí H2S vàodung dịch đến bão hoà thì bắt đầu kết tủa ion Ni2+ trong dung dịch Nếu bạn không giải được câu

7, dùng nồng độ Ni2+ 20 mg/L cho câu này

8

Bài 2

Flavonoid là hợp chất tự nhiên có trong nhiều hoa quả và rau Flavonoid được sử dụng phổ biếntrong cuộc sống hàng ngày của chúng ta bởi vì chúng có đặc tính chống oxy hóa và chống ungthư Rutin là một chất thuộc nhóm flavonoid bao gồm flavonol quercetin và disacchariderutinose

Nó có độc tính rất thấp đối với sức khỏe con người và người ta biết rằng rutin có thể cung cấpcác electron cho các gốc tự do phản ứng để tạo ra các cấu trúc ổn định và khỏe mạnh hơn Rutincòn được gọi là vitamin P, do tính thẩm thấu của nó Rutin là một vật liệu hoạt động điện hóa vànhiều nhà nghiên cứu đã nghiên cứu rộng rãi hành vi điện hóa của nó bằng cách sử dụng các kỹthuật điện hóa

Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) của rutin ở 25°C đã được thí nghiệm bằng cách sử dụngmột điện cực carbon thủy tinh làm điện cực làm việc, một điện cực calomel bão hòa (SCE) làmđiện cực so sánh và một dây Pt tương ứng làm điện cực đối Trong nghiên cứu này, dữ liệu CVcho dung dịch rutin 1,0×10−4 mol/dm3 ở các giá trị pH thu được bằng cách quét điện thế từ 0,00đến 0,80 V ở tốc độ quét 100 mV/s Các giá trị điện thế anot (Epa), điện thế catot (Epc), dòng điệnanot (Ipa) và dòng điện catot (Ipc) thu được từ phương pháp CV phụ thuộc vào độ pH, được trìnhbày trong Bảng sau

1 Tính thời gian để thu được dữ liệu cho mỗi thông số từ phương pháp CV?

3 Đề xuất cơ chế oxi hoá khử điện hoá đối với rutin

4 Phản ứng xảy ra ở điện cực SCE:

SCE chứa dung dịch KCl bão hòa được chuẩn bị bằng cách hòa tan 342g KCl trong 1,0 L dungdịch nước Điện thế của SCE thay đổi như thế nào (giảm hoặc tăng) trong trường hợp KCl 1,0M

Để xác định lượng rutin trong một viên vitamin P, các quy trình sau đây đã được sử dụng

i Hòa tan viên nén vitamin P có khối lượng 500 mg trong nước khử ion trong bình định mức 500

mL, điều chỉnh pH đến 2,0 Lấy 10 mL của dung dịch này cho vào một tế bào ba điện cực Giátrị CV thu được với pick dòng điện anot (Ipa) là 2,26 µA

ii Dung dịch không có rutin đã được chuẩn bị ở pH 2,0 Sau khi đặt tất cả các điện cực vào dung

lần đo Các giá trị Ipa tương ứng thu được là 0,16, 0,11 và 0,18 µA

iii Dung dịch chuẩn rutin được pha với các nồng độ 1.0, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0 và 50.0 mM và giátrị Ipa của phép đo CV được trình bày trong Bảng sau:

Lưu ý rằng tất cả các thông số của phương pháp CV đã thu được bằng cách sử dụng cùng mộtđiện cực làm việc ngoài thí nghiệm này

5 Vẽ đường chuẩn cho phương pháp xác định rutin

6 Viết phương trình toán học cho đường chuẩn

7 Tính phần trăm khối lượng rutin trong viên vitamin P

8 Tính độ nhạy hiệu chỉnh và giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp này biết tỷ lệ tín hiệunhiễu (k) là 3.0, Sblank là độ lệch chuẩn, m là độ nhạy hiệu chỉnh

Bài 3

Dữ liệu:

Do vậy, việc giảm chi phí và tác động tới môi trường của quá trình sản xuất này là một tháchthức lớn Việc sản xuất hydrogen bởi phân tách nước là một công nghệ đầy triển vọng

1 Viết và cân bằng phương trình của phản ứng tách nước cho 1 mol nước lỏng

2 Chỉ sử dụng các số liệu nhiệt động được cung cấp, hãy chứng minh bằng số xem phản ứngphân tách nước có thuận lợi hay không thuận lợi về mặt nhiệt động ở 298 K

Việc phân tách nước có thể được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp điện phân với haiđiện cực trong bể chứa dung dịch axit, được kết nối với một nguồn điện (Hình 1) Bong bóng khíđược hình thành ở cả hai điện cực

3 Viết và cân bằng các nửa phản ứng điện hóa xảy ra ở mỗi điện cực

4 Chỉ sử dụng dữ liệu nhiệt động được cung cấp (hoặc từ câu hỏi 2), rút ra điều kiện về hiệuđiện thế ΔEapplied được áp vào hai điện cực, so sánh với giá trị ΔEth để quá trình điện phân là thuậnlợi về mặt nhiệt động ở 298 K, tất cả các chất phản ứng và sản phẩm đều ở trạng thái chuẩn.(Nếu thí sinh không tính được ΔEth, sử dụng giá trị 1.200 V cho các phần tiếp theo của bài này)Trong thực tế, cần có một điện áp cao hơn để có thể quan sát thấy sự phân tách nước Đối vớicathode Pt, điện áp tối thiểu cần thiết để quan sát được sự phân tách nước, ΔEmin phụ thuộc vàobản chất của anode, như được hiển thị trong bảng dưới đây:

Sự khác nhau giữa ΔEmin và ΔEth là nguyên nhân tổn thất điện của thiết bị

5 Viết biểu thức tính hiệu suất năng lượng của thiết bị ηelec (phần năng lượng được sử dụng đểtách nước), là một hàm của ΔEth và ΔEmin Giả thiết rằng cường độ dòng điện I là như nhau Tínhhiệu suất năng lượng điện phân nước khi sử dụng cathode Pt và anode Fe2O3 Hãy cho biết anodenào là hiệu quả nhất (Nếu thí sinh không tính được ηelec, sử dụng giá trị ηelec = 75% cho các phầntiếp theo của bài này)

Một cách khác để điện phân nước là quá trình tách nước bằng quang xúc tác trực tiếp Quá trìnhnày sử dụng một chất bán dẫn, trong quá trình tách nước, chất này được hoạt hóa bằng cách hấpthụ ánh sáng

6 Ước tính thông lượng photon tích lũy có thể hoạt hóa các chất bán dẫn sau: TiO2, CdS, Si.Nêu rõ cách tính toán bằng biểu thức và đơn vị được sử dụng để tính toán.

Việc hoạt hóa chất bán dẫn sẽ làm thay đổi điện thế bề mặt, do đó một chất bán dẫn dưới tácdụng của ánh sáng có thể được coi là hai điện cực có thế khác nhau

7 Sử dụng dữ liệu ở Hình 2, hãy chọn (các) chất bán dẫn mà khi được hoạt hóa, có thể đóng cảhai vai trò của cả anode và cathode cho phản ứng tách nước

8 Hãy chỉ ra chất bán dẫn, được sử dụng như cả anode và cathod, được mong đợi sẽ là hiệu quảnhất cho quá trình phân tách nước khi được chiếu ánh sáng mặt trời

điện cực quang với bề mặt S = 16 mm2, tạo ra V = 0,37 cm3 H2(g) sau khoảng thời gian Δt =1 giờphản ứng

9 Tính hiệu suất năng lượng ηdirect của quá trình chuyển hóa (Nếu thí sinh không tính được ηdirect,

sử dụng giá trị ηdirect = 10% cho các phần tiếp theo của bài này)

Do vậy có thể so sánh hai cách thức chuyển hóa năng lượng mặt trời thành hydrogen: quang xúctác trực tiếp và quang-điện phân gián tiếp bằng cách kết hợp tấm pin quang điện với bình điệnphân Hiệu suất tấm pin quang điện hiện nay trên thị trường khoảng ηpanel = 20%

10 So sánh hiệu suất năng lượng của hai cách thức này, ηdirect và ηindirect khi sử dụng điện cực

Fe2O3 và Pt cho quá trình điện phân nước

6

7

8 CdS9

10

Bài 4

Các phương tiện vận tải hiện đại đa phần sử dụng nhiên liệu hóa thạch, hiệu suất lý thuyết củađộng cơ nhiệt thực tế bị giới hạn và thường dao động từ 20 đến 40%

1 Lựa chọn các yếu tố có thể làm tăng hiệu suất động cơ nhiệt:

a Tăng ma sát trong các bộ phận cơ khí của động cơ

b Tăng nhiệt độ cháy của nhiên liệu trong động cơ

c Thu hẹp khoảng nhiệt độ làm việc của động cơ

d Tăng áp suất làm việc của khí

Việc sử dụng các pin nhiên liệu là một cách để cải thiện hiệu suất động cơ cho các loại xe trongtương lai Hiệu suất động cơ có thể được cải thiện bằng cách sử dụng các pin nhiên liệu hydro

2 Enthalpy tạo thành chuẩn của nước lỏng ∆fH0(H2O,l) = -285,84 kJ.mol-1, enthalpy cháy chuẩncủa isooctane ∆cH0(C8H18,l) = -5065,08 kJ.mol-1 (cả 2 giá trị này ở nhiệt độ 323,15 K) Tính cácgiá trị enthalpy cháy riêng phần (có đơn vị năng lượng trên khối lượng) của isooctane lỏng tinhkhiết và hydro khí nguyên chất tại 323,15 K

3 Tính sức điện động chuẩn (EMF) của một pin nhiên liệu sử dụng khí oxy và hydro, cho rằng

cả hai đều là khí lý tưởng ở 100 kPa và 323,15 K, để tạo ra nước lỏng Sử dụng dữ liệu entropycho ở 323,15 K như sau: S0(H2O,l) = 70 J.K-1.mol-1, S0(H2,g) = 131 J K-1.mol-1, S0(O2,g) = 205J.K-1.mol-1

4 Xác định hiệu suất nhiệt động lí tưởng (η) của một pin nhiên liệu tạo ra nước lỏng ở 353,15 K

Ở nhiệt độ này, enthalpy tạo thành của nước là ∆fH0(H2O, l) = -281,64 kJ.mol-1 và biến thiênnăng lượng Gibbs của phản ứng tương ứng là ∆rG0 = -225,85 kJ.mol-1

5 Một máy điện phân sử dụng màng polyme hoạt động ở điện áp 2,00 V được cung cấp nănglượng bởi một nhà máy điện sử dụng tuabin gió công suất 10,0 MW chạy hết công suất từ 10 giờtối đến 6 giờ sáng Máy điện phân tạo ra 1090 kg hydro nguyên chất Tính hiệu suất điện phân,được định nghĩa là tỉ số khối lượng của hydro thực tế với khối lượng hydro lý thuyết có thể tạora

6 Tính khối lượng hydro cần thiết sử dụng cho một chiếc xe ô tô chạy một quãng đường 330 km

ở mức 15% công suất tối đa của nó Giả sử hiệu suất tạo ra điện của pin nhiên liệu hydro là 75%,hiệu suất của động cơ điện là 95%, biến thiên năng lượng Gibbs cho sự đốt cháy hydro trong pin

là ∆rG = -226 kJ.mol-1

Hiệu suất thấp của việc sản xuất hydro và các vấn đề an toàn trong việc lưu trữ hydro làm choviệc sử dụng pin nhiên liệu hidro trong oto bị hạn chế Pin nhiên liệu sử dụng hydrazin (N2H4) cóthể là một lựa chọn thay thế phù hợp Cho các thế khử chuẩn của hydrazin trong nước như sau:

7 Điền vào giản đồ Latimer sau đây với các dạng tồn tại phổ biến thích hợp của hydrazin vàamoniac ở các điều kiện đã cho và ghi giá trị thế oxi hóa – khử cho mỗi mũi tên của bán phảnứng điện hóa Trình bày tính toán chi tiết.

Do độc tính, mùi và tác động môi trường của amoniac, nên cần hạn chế việc sử dụng pinnhiênliệu có tạo ra sản phẩm là ammoniac

8 Viết các phản ứng tổng cộng của sự phân hủy hydrazin trong môi trường bazơ để tạo thành (i)amoniac và nitơ và (ii) nitơ và hydro Tính các hằng số cân bằng tương ứng ở 298,15 K

Pin sạc lithium có thể được sử dụng để thay thế cho pin nhiên liệu Trong pin lithium-ion, mộtđiện cực gồm các cụm lithium xen kẽ giữa các tấm than chì Điện cực còn lại làm từ lithiumcobalt oxide Các ion lithium di chuyển thuận nghịch từ điện cực này sang điện cực khác trongquá trình nạp và xả Các nửa phản ứng xảy ra trong pin như sau:

9 Sử dụng các dữ kiện đã cho ở trên, viết một phản ứng hóa học đầy đủ xảy ra trong pin khi xảđiện Xác định số oxi hóa của cobalt trước và sau phản ứng

10 Đánh dấu vào các ô phát biểu đúng ứng với quá trình pin xả điện (quá trình 9)

dụng để chuyển một electron giữa các điện cực Sử dụng EMF chuẩn tương ứng, tính dung lượng

lý thuyết (mA.h.g -1) và mật độ năng lượng (kW.h.kg-1) của pin lithium ion

Giải

1 b,d

2

4

5

6

8

và có thể chuyển đổi sang dạng năng lượng khác được

Một hệ như vậy đã có sẵn trong tự nhiên đó là quá trình quang hợp Cây sử dụng ánh sáng mặttrời để làm nhiên liệu (carbohydrate) từ nước và carbon dioxide Tuy nhiên, để có thể làm đượcđiều đó, cây trồng cần đất đai màu mỡ, nước và khí hậu thuận lợi Mặt khác, hệ quang hợp nhântạo thì không bị giới hạn bởi những ràng buộc như vậy và có khả năng tạo ra nhiên liệu có mật

độ năng lượng cao hơn, như hydro Quá trình tách nước bằng phương pháp quang điện hóa(PEC) là một quá trình có hiệu suất cao nhưng phức tạp Để có hiểu biết cơ bản về quang điệnhóa, bạn hãy hoàn thành các câu hỏi sau:

1 Các bán phản ứng nào sau đây có thế khử phụ thuộc vào pH?

2 Sử dụng phương trình Nernst-Peterson và giả sử [Aox] = [Ared], viết công thức sự phụ thuộccủa thế khử của phản ứng sau vào pH

3 Cho 2 bán phản ứng:

a Phản ứng nào trong hai phản ứng có thể xảy ra ở điều kiện p = 1 atm, T = 298,15 K? Chất B sẽoxi hóa C hay chất C sẽ oxi hóa B? Viết phương trình hóa học cân bằng cho phản ứng giữa cácchất B và C

b Xác định thế tiêu chuẩn của phản ứng trên (sức điện động của pin)

c Tính hằng số cân bằng cho phản ứng trên

4 Xét hệ điện hóa của hai bán phản ứng có thể xảy ra trong pin thí nghiệm ở điều kiện lạnh,trong đó một phản ứng phụ thuộc vào pH và phản ứng còn lại thì không:

a Tính sự thay đổi điện thế của phản ứng (tính bằng milivôn) dưới dạng hàm của pH Các thếđiện cực đã cho tương ứng với pH = 0 và T = 262 K Tham số duy nhất có thể thay đổi trong quátrình thí nghiệm là giá trị pH của chất điện ly

b Vẽ đồ thị (đường thẳng) về sự phụ thuộc của thế khử (đối với cả D và E) vào pH (pH= 0-13)

c Tìm giá trị của pH tại đó hằng số cân bằng của quá trình oxi hóa chất D là K = 2,56 × 105

d Chỉ ra trên đồ thị đã vẽ vùng pH nơi D sẽ oxy hóa E

5 Tính thời gian cần thiết để điện phân tấm kim loại có kích thước 5x10x0,5 mm được nhúnghoàn toàn vào 10 cm3 dung dịch tiền chất vàng C(Au3+) = 5 mmol.dm-3 thu được lớp phủ vàng có

không xảy ra phản ứng phụ, diện tích bề mặt các chỗ tiếp xúc với điện cực không đáng kể, trongquá trình điện phân có dòng điện không đổi 25 mA

Sau khi điện cực được phủ bởi một lớp phủ có độ dẫn điện cao và tương đối trơ (ví dụ: vàng),một chất xúc tác quang có thể được thêm vào Nhờ tính ổn định hóa học của chúng trong môitrường dung dịch, chất bán dẫn gốc oxit kim loại là vật liệu thích hợp cho ứng dụng quang điệnhóa Gần đây, titanium dioxide đã nổi lên như một chất xúc tác quang tuyệt vời Nó là một chấtbán dẫn loại n và có thể được sử dụng làm cực quang anot Toàn bộ cơ chế phức tạp của cácphản ứng quang hóa xảy ra trên chất bán dẫn loại n khi được chiếu xạ có thể được đơn giản hóanhư sau Một photon có đủ năng lượng (bước sóng) đập vào bề mặt của chất bán dẫn và một điện

tử từ orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) bị kích thích đến orbital phân tử không bị chiếm