Nghiên cứu đánh giá thực trạng thải pin ắc quy từ phương tiện giao thông tại Việt Nam và nghiên cứu đề xuất công nghệ phù hợp thu hồi lithium từ pin Lithium thải

Nghiên cứu đánh giá thực trạng thải pin ắc quy từ phương tiện giao thông tại Việt Nam và nghiên cứu đề xuất công nghệ phù hợp thu hồi lithium từ pin Lithium thải Nghiên cứu đánh giá thực trạng thải pin ắc quy từ phương tiện giao thông tại Việt Nam và nghiên cứu đề xuất công nghệ phù hợp thu hồi lithium từ pin Lithium thải luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Ngành Quản lý Tài nguyên và Môi trường

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS.Nguyễn Đức Quảng

Bộ môn:

Viện:

Quản lý Môi trường Khoa học và Công nghệ môi trường

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Ngành Quản lý Tài nguyên và Môi trường

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS.Nguyễn Đức Quảng

Chữ ký của GVHD

HàNội, năm 2020

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn : Vũ Tiến Dũng

Đề tài luận văn: Nghiên cứu đánh giá thực trạng thải pin-ắc quy từ phương tiện giao

thông tại Việt Nam và nghiên cứu đề xuất công nghệ phù hợp thu hồi lithium từ pin

1 Bổ sung chỉnh sửa lại các nội dung nghiên

cứu của luận văn

Tác giả đã tiếp thu và chỉnh sửa tại trang 1 của Luận văn

2 Bổ sung, hiệu chỉnh lại tên các tiểu mục của

chương 1

Tác giả đã tiếp thu và chỉnh sửa bổ sung tại trang 3 đến trang 25 của Luận văn

3 Bổ sung thành phần pin Lithium thải Tác giả đã tiếp thu và bổ sung tại

trang 7 đến trang 8 của Luận văn

4 Các phương pháp dự báo cần chỉ rõ trích

dẫn nguồn

Tác giả đã tiếp thu và bổ sung tại trang 22 đến trang 25

5 Bổ sung đề xuất công nghệ thu hồi Lithium

từ pin Lithium thải phù hợp với điều kiện

Việt Nam

Tác giả đã tiếp thu và chỉnh sửa, bổ sung từ trang 58 đến trang 60 của Luận văn

6 Cần trích dẫn thêm tài liệu tham khảo Tác giả đã tiếp thu và bổ sung tại

trang 2 đến trang 20 của Luận văn

7 Cần viết lại kết luận Tác giả đã tiếp thu, và viết lại kết luận

tại trang 61 của Luận văn

Ngày tháng năm 2020 Thành viên hội đồng phản biện 1 Tác giả luận văn

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn : Vũ Tiến Dũng

Đề tài luận văn: Nghiên cứu đánh giá thực trạng thải pin-ắc quy từ phương tiện giao

thông tại Việt Nam và nghiên cứu đề xuất công nghệ phù hợp thu hồi lithium từ pin

1 Bổ sung chỉnh sửa lại các nội dung nghiên

cứu của luận văn

Tác giả đã tiếp thu và chỉnh sửa tại trang 1 của Luận văn

2 Bổ sung, hiệu chỉnh lại tên các tiểu mục của

chương 1

Tác giả đã tiếp thu và chỉnh sửa bổ sung tại trang 3 đến trang 25 của Luận văn

3 Bổ sung thành phần pin Lithium thải Tác giả đã tiếp thu và bổ sung tại

trang 7 đến trang 8 của Luận văn

4 Các phương pháp dự báo cần chỉ rõ trích

dẫn nguồn

Tác giả đã tiếp thu và bổ sung tại trang 22 đến trang 25

5 Bổ sung đề xuất công nghệ thu hồi Lithium

từ pin Lithium thải phù hợp với điều kiện

Việt Nam

Tác giả đã tiếp thu và chỉnh sửa, bổ sung từ trang 58 đến trang 60 của Luận văn

6 Cần trích dẫn thêm tài liệu tham khảo Tác giả đã tiếp thu và bổ sung tại

trang 2 đến trang 20 của Luận văn

7 Cần viết lại kết luận Tác giả đã tiếp thu, và viết lại kết luận

tại trang 61 của Luận văn

Ngày tháng năm 2020 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Nghiên cứu đánh giá thực trạng thải

pin-ắc quy từ phương tiện giao thông tại Việt Nam và nghiên cứu đề xuất công

nghệ phù hợp thu hồi lithium từ pin Lithium thải” là công trình nghiên cứu của

riêng tôi

Các số liệu, thông tin được sử dụng trong luận văn này là trung thực

Tác giả

Vũ Tiến Dũng

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn, tác giả đã nhận được sự động viên, khuyến khích và tạo điều kiện giúp đỡ nhiệt tình của các cấp lãnh đạo, các thầy giáo, cô giáo, anh chị em đồng nghiệp và gia đình

Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sau sắc đến các thầy giáo, cô giáo Viện Công nghệ môi trường, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô giáo trực tiếp giảng dạy trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn thạc sĩ

Đặc biệt, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS NGUYỄN ĐỨC

QUẢNG người đã hướng dẫn trực tiếp, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tác giả tiến hành các

hoạt động nghiên cứu khoa học để hoàn thành luận văn này

Với thời gian nghiên cứu còn hạn chế, luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp chân thành từ các thầy giáo, cô giáo, đồng nghiệp và bạn bè

Em xin chân thành cảm ơn !

Tác giả

Vũ Tiến Dũng

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

BTNMT Bộ tài nguyên môi trường

BVMT Bảo vệ môi trường

CTNH Chất thải nguy hại

UNEP Chương trình môi trường liên

hợp quốc

United Nations Environment Programme

WHO Tổ chức y tế thế giới World Heath Orgainzation

MSW Chất thải rắn đô thị Municipal Solid Waste

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN iv

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC HÌNH VẼ viii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUÁT VỀ PIN VÀ ẮC QUY 3

1.1 Các vấn đề cơ bản của pin và ắc quy 3

1.1.1 Tổng quan về pin và ắc quy 3

1.1.2 Thành phần cấu tạo của pin và ắc quy 4

1.1.3 Ảnh hưởng tới sức khỏe và môi trường của pin và ắc quy 9

1.1.4 Tình hình quản lý và thách thức hạn chế của pin-ắc quy ở Việt Nam và thế giới 10

1.1.5 Khả năng tái chế ở Việt Nam 15

1.1.6 Tình hình nghiên cứu thu hồi pin và ắc quy trên thế giới và Việt Nam 18

1.2 Công nghệ thu hồi Lithium từ pin Lithium ion thải 20

1.2.1 Công nghệ thu hồi Lithium kết hợp các quá trình cơ khí, nhiệt và thủy luyện 21

1.2.2 Công nghệ thu hồi Lithium kết hợp các quá trình cơ khí, kết tủa hóa học và dung môi chiết 21

1.2.3 Thu hồi Lithium kết hợp quá trình hòa tách, điện phân và xử lý nhiệt 22

1.2.4 Thu hồi Lithium kết hợp quá trình hòa tách và dung môi chiết 23

1.2.5 Thu hồi Lithium kết hợp các quá trình cơ khí, kết tủa hóa học, chiết dung môi 23

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN NGHIÊN CỨU 25

2.1 Mô hình áp dụng tính toán dự báo lượng phương tiện sở hữu trên toàn quốc 25

2.2 Tính toán lượng pin và ắc quy và đã qua sử dụng hàng năm 28

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Lượng thiết bị sở hữu trong các hộ gia đình từ năm 1995-2018 31

3.1.1 Dân số cả nước 31

3.1.2 Kích thước trung bình của các hộ gia đình trên toàn quốc 32

3.2 Lượng sở hữu hàng năm của xe máy điện 33

3.3 Lượng sở hữu hàng năm của xe ô tô dưới 9 chỗ 43

3.4 Lượng sở hữu hàng năm của xe máy 50

3.5 Đề xuất công nghệ thu hồi lithium từ pin lithium ion ở Việt Nam 58

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1-1 Tỉ lệ thành phần trong pin Lithium 7

Bảng 1.2 Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah dạng trụ 8

Bảng 1-3 Thành phần của ắc quy (% khối lượng) 9

Bảng 1-4 - Mức tái chế đối với pin và ắc quy axit chì, 2012-2015 (tính bằng tấn) [13] 11

Bảng 1-5 - Mức tái chế cho pin và ắc quy khác, 2012-2015 (tính bằng tấn) [13] 12

Bảng 1-6 - Mức tái chế cho pin và ắc quy khác, 2012-2015 (tính bằng tấn) [13] 12

Bảng 3-1 Số liệu dân số Việt Nam từ năm 1995-2018 31

Bảng 3- 2 Số liệu về kích thước hộ gia đình từ năm 2008-2018 32

Bảng 3-3 Tỉ lệ sở hữu trung bình cả nước theo các năm 33

Bảng 3-4 Xác định hệ số a dựa vào hàm Solve 34

Bảng 3-5 Các giá trị a, b tương ứng 34

Bảng 3-6 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị b1 thay đổi 35

Bảng 3-7 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị a1 thay đổi 36

Bảng 3-8 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị b2 thay đổi 36

Bảng 3-9 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị a2 thay đổi 37

Bảng 3-10 Các giá trị thông số nmax, a, b của phương tiện xe điện 37

Bảng 3- 11:Tỷ lệ sở hữu tính toán và có sẵn 39

Bảng 3- 12: Tổng lượng xe và lượng mua qua các năm ( chiếc ) 40

Bảng 3 – 13 Số lượng pin vằ ắc quy thải ra từ xe máy điện mỗi năm 41

Bảng 3-14 Lượng thiết bị sở hữu trung bình ở các hộ gia đình trên toàn quốc 2006- 2018 43

Bảng 3-15 Hàm solver với ràng buộc vế trái bằng vế phải 43

Bảng 3- 16 Các giá trị a1 tương ướng với b1 44

Bảng 3-17 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị b1 thay đổi 44

Bảng 3-18 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị a1 thay đổi 45

Bảng 3-19 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị b2 thay đổi 45

Bảng 3-20 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị a2 thay đổi 46

Bảng 3- 21 Các cặp giá trị a,b tương ứng sau mỗi lần lặp 46

Bảng 3- 22 Tỷ lệ sở hữu tính toán và có sẵn 47

Bảng 3- 23 Tổng lượng xe và lượng mua qua các năm (chiếc) 48

Bảng 3-24 Số lượng ắc quy thải ra từ ô tô mỗi năm 49

Bảng 3-25 Lượng thiết bị sở hữu trung bình ở các hộ gia đình trên toàn quốc 2006- 2018 50

Bảng 3-26 Hàm solver với ràng buộc vế trái bằng vế phải 51

Bảng 3- 27 Các giá trị a1 tương ướng với b1 51

Bảng 3 -28 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị b1 thay đổi 52

Bảng 3-29 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị a1 thay đổi 52

Bảng 3-30 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị b2 thay đổi 53

Bảng 3-31 Bảng tính MAPE, MAE với giá trị a2 thay đổi 53

Bảng 3- 32 Các cặp giá trị a,b tương ứng sau mỗi lần lặp 54

Bảng 3- 33 Tỷ lệ sở hữu tính toán và có sẵn 54

Bảng 3- 34 Tổng lượng xe và lượng mua qua các năm (nghìn chiếc) 55

Bảng 3-35 Số lượng ắc quy thải ra từ xe máy mỗi năm 57

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1-1 Chỉ số của các loại pin Li-ion khác nhau 4

Hình 1-2 Kích cỡ của pin Li-ion trong các loại thiết bị từ nhỏ đến lớn 5

Hình 1-3 Tỉ trọng các sản phẩm chứa Chì 6

Hình 1-4 Cấu tạo của ắc quy Chì - axit 6

Hình 1-5 Sơ đồ hệ thống thu gom và tái chế ắc quy chì tại Việt Nam 14

Hình 1-6 Sơ đồ dây chuyền công nghệ tái chế ắc quy tại Đông Mai, Văn Lâm, Hưng Yên 16

Hình 1-7 Sơ đồ dây tái chế pin Lithium-ion từ EVs 17

Hình 1-8: Thu hồi Li trong pin Lithium-ion bằng phương pháp thủy luyện 21

Hình 1-9: Thu hồi Li từ pin Lithium-ion 22

Hình 1-10: Công nghệ tái chế kim loại từ pin lithium-ion 23

Hình 2-1 Đồ thị logistic 26

Hình 3- 1 Đồ thị dân số Việt Nam đến năm 2018 32

Hình 3-2 Kích thước trung bình của các hộ gia đình tới năm 2018 33

Hình 3-4 Lượng pin xe máy điện đã qua sử dụng tới năm 2030 42

Hình 3-5 Lượng pin xe máy điện đã qua sử dụng tới năm 2030 42

Hình 3-6 Lượng ắc quy xe máy điện đã qua đã qua sử dụng tới năm 2030 42

Hình 3-7 Lượng ắc quy xe máy điện sử dụng tới năm 2030 42

Hình 3- 8 Tỷ lệ sở hữu trên 100 hộ gia đình qua các năm 49

Hình 3- 9 Lượng ắc quy ô tô thải tính đến năm 2030 50

Hình 3- 10 Khối lượng ắc quy ô tô thải tính đến năm 2030 (Đơn vị tấn) 50

Hình 3- 11 Tỷ lệ sở hữu trên 100 hộ gia đình qua các năm 56

Hình 3- 12 Lượng ắc quy xe máy thải tính đến năm 2030 58

Hình 3- 13 Khối lượng ắc quy xe máy thải tính đến năm 2030 (Đơn vị tấn) 58

Hình 3.14 Quy trình công nghệ tái chế và thu hồi lithium 59

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vấn đề môi trường luôn là chủ đề nóng trên toàn thế giới đã dẫn đến các quy định về môi trường chặt chẽ hơn Phương tiện giao thông đang gia tăng ở Việt Nam theo sự phát triển của đời sống Sự gia tăng của phương tiện giao thông sẽ dẫn đến sự gia tăng về các chất thải tạo ra trong quá trình sử dụng trong đó có pin- ắc quy đã qua sử dụng.Do những lo ngại ảnh hưởng của kim loại từ pin – ắc quy đã qua sử dụng đến môi trường đã khiến xã hội tìm ra các giải pháp kỹ thuật nhằm hạn chế các tác động của kim loại nặng có trong pin tới môi trường Ngày nay pin được sử dụng phổ biến và rộng rãi trên thế giới là pin Lithium-ion do nó có năng suất cao hơn các pin khác, nó là nguồn cung cấp năng lượng cho các thiết bị hiện đại: Máy ảnh kỹ thuật số, điện thoại, laptop… và trong tương lai nó là nguồn cung cấp năng lượng cho ô tô

Theo quy định của nhà nước, ắc quy được liệt vào danh sách chất thải nguy hại dạng rắn trong danh mục chất thải nguy hại Thông tư 36/2015/ BTNMT Với việc

sử dụng rộng rãi ắc quy của phương tiện giao thông thì việc thu gom và xử lý ắc quy ngày một phức tạp

Quyết định 16/2015/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ về thu hồi và xử lý sản phẩm thải bỏ bắt buộc những bộ ắc quy của các phương tiện giao thông phải được thu gom và xử lý bởi các nhà sản xuất

Hiện nay, chưa có thống kê về số lượng pin - ắc quy thải ra hàng năm từ các phương tiện giao thông đặc biệt là những phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu

Chính vì những lý do đó “Nghiên cứu đánh giá thực trạng thải pin-ắc quy từ

phương tiện giao thông tại Việt Nam và nghiên cứu đề xuất công nghệ phù hợp thu hồi lithium từ pin Lithium thải” là cần thiết Nội dung nghiên cứu tập trung

vào ước tính lượng phương tiện giao thông đang lưu thông trong nước và nghiên cứu đề xuất công nghệ phù hợp thu hồi lithium từ pin Lithium thải

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn

- Dự báo lượng phương tiện giao thông lưu thông tại Việt Nam

- Tính toán cơ bản lượng pin và ắc quy mà các phương tiện này thải ra hàng

- Xác định thành phần của pin - ắc quy

Các nội dung nghiên cứu chính của luận văn:

- Kiểm kê dự báo thực trạng thải pin - ắc quy từ phương tiện giao thông tại Việt Nam

- Nghiên cứu đề xuất công nghệ phù hợp thu hồi lithium từ pin Lithium thải

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận văn

- Đối tượng của luận văn là xe máy, xe con dưới 9 chỗ và xe máy, xe máy điện

- Phạm vi: Cả nước

Phương pháp nghiên cứu của luận văn

- Phương pháp kế thừa: Là phương pháp sử dụng và kế thừa những tài liệu đã

có về vấn đề nghiên cứu, dựa trên những thông tin, tư liệu sẵn có để xây dựng và phát triển thành cơ sở dữ liệu cần thiết có việc nghiên cứu Phương pháp này đã được áp dụng để thực hiện các nội dung được trình bày ở các mục của chương 1,2

- Phương pháp phân tích và tổng hợp số liệu: Kết hợp kết quả của các nghiên cứu trước đó để giải quyết một chuỗi các giả thuyết liên quan đến nghiên cứu Phương pháp này đã được áp dụng để thực hiện các nội dung được trình bày ở các mục 3.1 và 3.2 của chương 3

- Phương pháp kiểm kê dòng thải: Sử dụng những dữ liệu điều tra và kế thừa, dựa trên mô hình cân bằng dân số, hàm logistic và phân bố Weibull Phương pháp này đã được áp dụng để thực hiện các nội dung được trình bày ở các mục 3.2 của chương 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUÁT VỀ PIN VÀ ẮC QUY 1.1 Các vấn đề cơ bản của pin và ắc quy

1.1.1 Tổng quan về pin và ắc quy

Trong những năm gần đây, cùng với tình hình kinh tế đang ngày càng phát triển thì nhu cầu đi lại của con người cũng được đề cao hơn Chính vì lẽ đó, lượng phương tiện giao thông được sử dụng tăng ngày càng nhanh Xe máy là phương tiện giao thông chủ yếu hiện nay tại Việt Nam Lượng xe máy được sử dụng tăng ngày càng nhanh qua các năm và chưa có dấu hiệu suy giảm Theo Báo cáo Điều tra mức sống

hộ gia đình năm 2016, tỷ lệ số hộ gia đình sở hữu ô tô là 2,6% và xe máy là 84,8% [1] Cụ thể, năm 2015 có 2,6 triệu xe máy được bán ra, năm 2016 tăng lên 3,9 triệu

và năm 2017 là 3,6 triệu chiếc Xe ô tô (dưới 9 chỗ) những năm gần đây cũng đang tăng trưởng mạnh Trung bình có 300.000 xe ô tô được bán ra hàng năm Với mức tiêu thụ vượt 400.000 chiếc, lượng tiêu thụ xe hơi của năm 2019 đã tăng gần 40% so với năm 2018 và hơn 43% so với năm 2017[2]

Theo số liệu thống kê của Cục Đăng kiểm Việt Nam tại văn bản số VAR, ngày 06/2/2018, tính đến hết năm 2017, trên toàn quốc có 24.264 xe ô tô đã hết niên hạn sử dụng; còn tại thời điểm 01/10/2018, cả nước có 244.006 xe quá hạn kiểm định trên 30 ngày [3]

757/ĐKVN-Vài năm qua nhờ những cải tiến của công nghệ pin lithium-ion với nhiều ưu điểm vượt trội (vận hành êm, khả năng tăng tốc tốt, chi phí vận hành, bảo dưỡng sửa chữa thấp và đặc biệt là không phát thải chất gây ô nhiễm không khí) Chính vì vậy doanh số bán ra của xe điện trên toàn thế giới mỗi năm đều tăng nhanh Việt Nam cũng không ngoại lệ trước xu hướng điện hóa phương tiện giao thông Khảo sát của Hiệp hội các nhà sản xuất xe máy Việt nam (VAMM) cho thấy tổng lượng xe máy,

xe đạp điện được bán ra ở Việt Nam năm 2017 đạt gần 500.000 xe, tăng 30% so với năm 2016 Năm 2018, tốc độ tăng trưởng khoảng 40% Theo số liệu mới nhất của Cục Quản lý thị trường (Bộ Công Thương), hiện cả nước có trên 3 triệu chiếc xe đạp điện và xe máy điện đang lưu hành [4]

Với một lượng phương tiện nhiều như vậy, việc thải bỏ một lượng lớn pin và ắc

của Thủ tướng Chính phủ về thu hồi và xử lý sản phẩm thải bỏ quy định pin và ắc quy thải phải được xử lý trước khi đem thải bỏ bởi nhà sản xuất [5]

1.1.2 Thành phần cấu tạo của pin và ắc quy

 Pin

Để đạt được các quy định phát thải CO2 sắp tới, ngành công nghiệp ô tô (đặc biệt là các nhà sản xuất xe cao cấp) phải phát triển ngày càng nhiều loại xe điện như

xe điện hybrid (HEV) và xe điện (EV) Đối với các ứng dụng ô tô Công nghệ Li-ion

là công nghệ chủ chốt trong vài năm tới Trọng tâm phát triển chính của pin HEV và

EV là mật độ năng lượng cao hơn để tăng phạm vi lái xe, an toàn, tuổi thọ và chi phí

[6]

Pin Lithium được chia ra làm 2 loại chính là Pin Lithium-Ion và Pin Lithium

sơ cấp Điểm khác nhau cơ bản của 2 loại pin này đó là pin sơ cấp sử dụng 1 lần còn pin Lithium-Ion có thể dùng được nhiểu lần (nghĩa là có thể sạc lại khi hết pin) Trong nghiên cứu này ta chỉ tập trung vào pin Lithium-Ion (viết tắt là LBI)

Hiện nay trên thị trường có nhiều loại pin Li-ion khác nhau với những ưu nhược điểm riêng, Hình 1-1 đưa ra một số loại pin Li-ion chính và các chỉ số kỹ thuật của chúng

Hình 1-1 Chỉ số của các loại pin Li-ion khác nhau

Pin Li-ion có nhiều ứng dụng trong đời sống, Hình 1-2 là hình ảnh các dạng pin Li-ion trong các phương tiện theo kích thước từ loại nhỏ có trong điện thoại di động, laptop đến cỡ vừa dành cho xe đạp điện, xe máy điện và cỡ lớn cho xe ô tô hybrid và xe ô tô điện Một quả pin dùng cho xe đạp điện chạy pin chỉ có trọng lượng 6kg, trong khi đó, một bình ắc quy dùng cho xe điện chạy ắc quy có trọng lượng lên tới 18-20kg

Hình 1-2 Kích cỡ của pin Li-ion trong các loại thiết bị từ nhỏ đến lớn

Pin Li-ion là loại có nhiều khả năng được thương mại hóa nhất cho các ứng dụng xe điện (EV - Electronic Vehicle) Bởi vì lithium là kim loại có điện thế âm cao nhất và trọng lượng nguyên tử thấp nhất, pin sử dụng lithium có tiềm năng lớn nhất

để đạt được đột phá công nghệ sẽ cung cấp EV với các đặc tính hiệu suất cao nhất về gia tốc và quãng đường di chuyển Có một vấn đề nghiêm trọng là lithium rất dễ phản ứng với không khí và với hầu hết các chất điện giải lỏng Để tránh các vấn đề liên quan đến lithium kim loại, lithium cacbua graphit xen kẽ (LixC) được sử dụng thay thế và cho thấy tiềm năng tốt khi cho hiệu suất cao, trong khi vẫn duy trì sự an toàn

Các vấn đề môi trường khác nhau phải được xem xét trong thiết kế pin Lithium-ion cho các ứng dụng của xe Các pin Lithium-ion luôn chứa các chất độc hại với môi trường Những chất này bao gồm các oxit kim loại chuyển tiếp gây ung thư trong điện cực dương, LiPF6 và các muối fluoro khác, và các dung môi hữu cơ trong chất điện phân Các hợp chất độc hại khác có thể được hình thành trong quá

 Ắc quy

Khoảng 85% tổng lượng chì tiêu thụ toàn cầu là để sản xuất axit chì (ILA, 2012), Hình 1-3 thể hiện tỉ trọng sử dụng chì.Điều này cho thấy nhu cầu sử dụng lớn của ắc quy và thị phần của chì trong sản xuất ắc quy

Hình 1-3 Tỉ trọng các sản phẩm chứa Chì

(Nguồn: ILA, 2012)

Hình 1-4 Cấu tạo của ắc quy Chì – axit

Cấu tạo của một bộ ắc quy gồm các bản cực bằng chì và oxit chì ngâm trong dung dịch axit sulfuric Các bản cực này thường có cấu trúc phẳng, dẹp, dạng khung lưới,làm bằng hợp kim chì antimon,có nhồi các hạt hóa chất tích cực Các hóa chất này khi được nạp đầy là dioxit chì ở cực dương và chì nguyên chất ở cực âm (Hình 1-4)

Ứng dụng chủ yếu của ắc quy là khởi động và chạy các thiết bị điện hoặc làm nguồn năng lượng cho động cơ cho các phương tiện, để lưu trữ năng lượng từ năng lượng mặt trời và tuabin gió, và làm nguồn điện dự phòng Ở các nước đang phát triển, nơi nguồn cung cấp điện nhiều lúc không đủ đáp ứng nhu cầu, chì-axit được sử

dụng dùng cho chiếu sáng và chạy các thiết bị điện trong nhà (UNEP, 2004) [7].Có 2

loại ắc quy trên thị trường hiện nay là ắc quy hở ắc quy kín

 Tuổi thọ của pin - ắc quy

và ép đùn Đạn Hợp kim Hỗn hợp khác Sắc tố và các hợp chất khác

Tuổi thọ pin được định nghĩa là số chu kỳ xả - sạc hoàn toàn mà pin có thể thực hiện trước khi công suất danh nghĩa giảm xuống dưới 80% công suất định mức ban đầu của nó Tuổi thọ trung bình của một pin - ắc quy là 500 đến 1200 chu kỳ Khi một pin - ắc quy đạt đến tuổi thọ được chỉ định của nó thì khả năng làm việc sẽ không

ổn định Sau 1000 chu kỳ đầu với công suất 80% pin - ắc quy có thể sẽ tiếp tục hoạt động đến 2000 chu trình với công suất hiệu quả của nó sẽ giảm xuống so với 60% công suất ban đầu [8]

Tuổi thọ của ắc quy sơ cấp Chỉ cần lấy ra khỏi bao bì thì ắc quy sơ cấp đã có thể tiêu hao khoảng (8 – 20)% dung lượng định mức của nó ở nhiệt độ (20 – 30)0C Hiện tượng này được biết đến như là khả năng tự xả nội bộ trong ngăn ắc quy Khả năng tự xả giảm bớt nếu ắc quy được lưu trữ trong nhiệt độ thấp, mặc dù một số ắc quy có thể bị hỏng nếu bị làm đông Nhiệt độ quá cao hoặc quá thấp đều làm ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của ắc quy

 Thành phần của pin - ắc quy

a Thành phần hóa học của pin

Trong một LIB, catốt là một oxit kim loại Lithium Vật liệu catốt phổ biến nhất là LiCoO2 (LCO) nhưng LiNiO2 (LNO) và LiMn2O4 (LMO) cũng được sử dụng Anốt là một tấm đồng phủ Graphite Polyvinylidene Florua (PVDF) được sử dụng để liên kết các lớp phủ điện cực vào tấm [9] Bảng 1-1 liệt kê thành phần khối lượng các chất trong một pin Lithium [10]

Bảng 1-1 Tỉ lệ thành phần trong pin Lithium

Có 2 loại pin Li-ion phổ biến là pin Li-ion dạng trụ và pin Li-ion lăng trụ phẳng Pin Li-ion dạng trụ dùng LiCoO2 làm cực dương và graphite làm cực âm Khối lượng của những bộ phận cấu thành chính của một pin (29Ah) được mô tả trong bảng sau:

Bảng 1-2 Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah dạng trụ

Bộ phận cấu thành Khối lượng (g) Tỉ lệ trong tổng

khối lượng pin (%)

Với pin Li-ion lăng trụ phẳng, vỏ của pin sử dụng thép tráng Nikel hoặc thép không gỉ Vỏ được phủ kín bằng một trong hai cách điển hình: TIG hoặc hàn bằng máy laser

b Thành phần hóa học của ắc quy

Ắc quy đã qua sử dụng được tháo axit hoặc chất điện phân ra trước khi tiến hành phân tích thành phần Ắc quy đã qua sử dụng được chia làm 2 dạng là vỏ Polopropylen và

vỏ Ebonite Vỏ Polypropylen dùng cho ắc quy nước và vỏ Ebonite dùng cho ắc quy khô Ước tính hiện nay 90% là vỏ Polypropylen

Bảng 1-2 liệt kê các thành phần cơ bản của một ắc quy với vỏ bằng Polypropylen hoặc bằng Ebonit [11] Theo dữ liệu trình bày Bảng 1-2 ắc quy bao gồm các thành phần sau:

Bảng 1-3 Thành phần của ắc quy (% khối lượng)

Đặc biệt, chúng có thể gây ô nhiễm đất và nước và gây nguy hiểm cho động vật hoang dã Ví dụ, Cadmium có thể gây hại cho các vi sinh vật trong đất và ảnh hưởng đến sự phân hủy chất hữu cơ Nó cũng có thể tích tụ sinh học trong cá, làm giảm số lượng của chúng và làm cho chúng không thích hợp cho tiêu dùng của con người

Tác động môi trường của việc tái chế pin Lithium-Ion đã được đánh giá liên quan đến các quy trình cụ thể và yêu cầu vận chuyển giữa thu gom và tái chế Một sự

so sánh cũng được thực hiện giữa việc tái chế pin và bãi chôn lấp

Về quá trình tái chế, kết quả khảo sát không cung cấp đủ thông tin chi tiết để tính toán các tác động môi trường trực tiếp Mặc dù khó khăn trong việc xác định tác động tới môi trường của pin thì việc vận chuyển, thu gom cũng tạo ra lượng CO2-eq

b Ắc quy

Mức chì cao trong máu của người lớn (> 500 μg / L) có thể dẫn đến suy nhược, mất trí nhớ và khó tập trung cùng với suy giảm chức năng thận và chức năng sinh sản Mức chì tối đa cho phép trong máu của người lao động nói chung là 400-

500 μg / L, với nhiều ngành công nghiệp làm việc để giảm giới hạn tự nguyện

300-400 μg / L Mức chì thấp hơn trong máu ảnh hưởng xấu đến sự phát triển trí tuệ của trẻ em, và ngưỡng ảnh hưởng này vẫn chưa được xác định Nồng độ tham chiếu nồng

độ chì trong máu của trẻ em và phụ nữ mang thai là dưới 50-100 μg / L [10]

1.1.4 Tình hình quản lý và thách thức hạn chế của pin-ắc quy ở Việt Nam và thế giới

 Tình hình quản lý của pin-ắc quy ở Việt Nam và thế giới

Việc quản lý thu gom, xử lý pin-ắc quy trong vòng đời của sản phẩm là cần thiết khi tác động của chúng tới môi trường và sức khỏe con người là đáng kể

a Hoạt động quản lý trên thế giới

Năm 1988, “Tập đoàn bắt buộc” (compulsory consortium) COBAT được thành lập ở Italy để đảm bảo việc các ắc quy chì-axit cũ được thu gom, vận chuyển

và tái chế một cách an toàn, hiệu quả theo đúng các quy định nghiêm ngặt của luật pháp về môi trường Việc hình thành và hoạt động của COBAT đã được thi hành theo

3 chỉ thị của Liên minh Châu Âu EU (91/156/EEC, 91/689/EEC và 94/62/CE) các thành viên của tập đoàn là những đơn vị có liên quan trực tiếp hoặc gián tiếp tới thị trường ắc quy chì-axit bao gồm thị trường thứ cấp, những nhà sản xuất hàng đầu, những công ty tái chế ắc quy, công ty sản xuất và nhập khẩu, những người thu gom phế liệu, những người buôn bán phế liệu và các xưởng sửa chữa chế tạo dụng cụ điện

Ủy ban châu Âu đã ban hành Chỉ thị pin và tích lũy, áp đặt cho các thành viên của tiểu bang các mục tiêu sau đây (Eurostat) [12]

- Tốc độ thu gom 45% cho pin thải di động sẽ được đáp ứng vào tháng 9 năm

2016

- - Hiệu quả tái chế để đảm bảo tỉ lệ phần trăm cao của pin thải được tái chế, bao gồm 65% axit chì, 75% nickel-cadmium và 50% “pin thải khác”, sau này đến Pin lithium

Chỉ thị 2006/66 / EC về pin và ắc quy và pin thải và ắc quy thải [10].Điều 5 của Chỉ thị, trong đó nêu rõ rằng sự liên quan đến các nhà sản xuất pin được thành lập tại Vương quốc Anh, Quy định đảm bảo các chương trình thu gom pin, ắc quy từ các nhà phân phối mà không tính phí

Ở Bỉ, cơ quan quản lý BEBAT, đây là một tổ chức phi lợi nhuận, thu gom đối với pin di động và công nghiệp được đặt tại các siêu thị, cửa hàng, trường học, doanh nghiệp và bãi thải gia đình Recybat là cơ quan quản lý pin và ắc quy xe thải Đối với pin khởi động lithium (có giá trị âm), Recybat đã thiết lập một chương trình thu gom và tái chế hoạt động, hợp tác với BEBAT Những pin này là được thu thập thông qua sơ đồ thu thập BEBAT

Ở Pháp, đối với pin di động và ắc quy, nhà sản xuất được yêu cầu tổ chức thu gom và xử lý miễn phí chất thải cho người dùng, bằng cách đăng ký với cơ quan được cấp phép hoặc cá nhân bằng cách thiết lập chương trình thu gom và xử lý được chính phủ phê duyệt Hai cơ quan được cấp phép được thành lập bởi các nhà sản xuất, COREPILE và SCRELEC Đối với pin và ắc quy ô tô, các nhà sản xuất được yêu cầu

tổ chức, bằng chi phí của mình cho việc thu gom và xử lý chất thải

Ở Đan Mạch, Chỉ thị về Pin trong đó nêu rõ rằng các nhà sản xuất, nhà nhập khẩu và bất kỳ ai sở hữu pin thải và người tích lũy phải xử lý các sản phẩm đó một cách có trách nhiệm với môi trường

Bảng 1-4.Mức tái chế đối với pin và ắc quy axit chì, 2012-2015 (tính bằng tấn) [13]

Bảng 1-5 Mức tái chế cho pin và ắc quy khác, 2012-2015 (tính bằng tấn) [13]

Bảng 1-6.Mức tái chế cho pin và ắc quy khác, 2012-2015 (tính bằng tấn) [13]

b Hoạt động quản lý tại Việt Nam

Ngày 22/5/2015, Thủ tướng Chính phủ đã ban hành Quyết định số 16 về việc thu hồi những loại sản phẩm thải bỏ, bao gồm ắc quy và pin từ các phương tiện giao thông cơ giới Nghị định số 38/2015 của Chính phủ và Thông tư 34/2017 của Bộ TN&MT là những văn bản pháp lý được xây dựng rất chặt chẽ, nhằm ràng buộc trách nhiệm của các nhà sản xuất, phân phối ắc quy ra thị trường” Tuy nhiên thực trạng ở Việt Nam hiện nay là chưa thực hiện hiệu quả những quy định này, bởi các lý do: Thứ nhất là chi phí thu hồi, xử lý pin- ắc quy thải hiện đã tiệm cận, thậm chí tốn kém hơn chi phí sản xuất ra pin- ắc quy mới, nên các doanh nghiệp sản xuất pin- ắc quy không mặn mà với việc thu hồi ắc quy thải Thứ hai là nhà sản xuất không cạnh tranh nổi với những người thu mua phế liệu trong việc thu mua bình thải Cuối cùng là chế tài với các vi phạm về ắc quy thải chưa đủ mạnh, chưa buộc các nhà sản xuất và nhập khẩu có trách nhiệm đến cùng với sản phẩm của mình

Thông tư 36/2015/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường về Hướng dẫn hành nghề và thủ tục lập hồ sơ, đăng ký, cấp phép hành nghề và mã số quản lý chất thải nguy hại nên tất cả các cơ sở hoạt động trong lĩnh vực sản xuất, thu gom, tái chế

và tiêu huỷ pin, ắc quy phải thực hiện đăng ký chủ nguồn thải, chủ vận chuyển, chủ

xử lý, chủ tiêu huỷ chất thải nguy hại Chưa có quy định cụ thể về trách nhiệm của các nhà sản xuất và nhập khẩu phân phối sản phẩm ắc quy tại Việt Nam

Với sự phát triển nhanh về khoa học công nghệ, nhu cầu sử dụng pin và ắc quy chì ở Việt Nam trong những năm gần đây ngày càng gia tăng, do sự gia tăng số lượng ôtô, xe máy cũng như nhu cầu sử dụng các thiết bị chiếu sáng và lưu kho công nghiệp ở các vùng sâu, vùng xa đang trở nên cao hơn Theo tính toán của chuyên gia kinh tế, ước tính cả nước hiện có khoảng 28 triệu xe mô tô và 1,5 triệu xe ô tô và sẽ tăng khoảng 20-25% mỗi năm Dự báo, đến năm 2021, Việt Nam có thể có 60 triệu xe mô

tô và ô tô các loại

Mặc dù quy định đã có, song việc thực hiện vẫn rất hạn chế Đại đa số các Công ty sản xuất ắc quy đều biết ắc quy hết hạn sử dụng hoặc thải bỏ là chất thải độc hại, cần phải thu gom, vận chuyển và xử lý Hơn thế nữa, tỉ lệ tái chế của chúng rất cao tuy nhiên các hoạt động thu gom lại chủ yếu đến từ các cơ sở sửa chữa ô tô, xe

Hình 1-5 Sơ đồ hệ thống thu gom và tái chế ắc quy chì tại Việt Nam

Ắc quy chì có nhược điểm căn bản là tuổi thọ thấp Loại ắc quy chì tốt nhất hiện nay cũng chỉ có thể làm việc không quá 5 năm Như vậy, một lượng rất lớn các loại ắc quy hết thời hạn sử dụng bị thải loại và trở thành phế thải Tuy không có số liệu thống kê về nguồn phế thải này, nhưng có thể ước đoán là có hàng triệu bình ắc quy bị thải bỏ mỗi năm

Hiện có 100 doanh nghiệp được bộ TN&MT cấp giấy phép xử lý chất thải nguy hại Công suất xử lý của các cơ sở được bộ TN&MT cấp phép là khoảng 1,3 triệu tấn/năm mới giải quyết được hơn 70% lượng CTNH phát sinh

Một số cơ sở tái chế pin và ắc quy chì thải điển hình là:

- Công ty TNHH Thye Ming Việt Nam là doanh nghiệp 100% vốn của Đài Loan đặt tại tỉnh Bình Dương Công ty chuyên sản xuất các loại chì, thu hồi tái chế các loại bình ULAB, với công suất tái chế 60.000 tấn/năm

Nhà sản xuất và nhập khẩu

Người sử dụng

Sửa chữa và thay thế

Thu gom

Tái chế quy mô nhỏ

Xuất khẩu chính ngạch dưới dạng chì thô

Chì nguyên liệu nhập khẩu

Chì phế liệu nhập khẩu không chính ngạch

Tái chế quy mô công nghiệp

Bán trong nước một lượng rất nhỏ

- Công ty TNHH tái chế Covi (Vĩnh Phúc) là doanh nghiệp 100% vốn của Hàn Quốc Công ty chuyên tái chế ắc quy chì thải, phế liệu chì để sản xuất ra sản phẩm chì thỏi tinh chế trên 99%, với công suất 7.000 tấn/năm

- Công ty TNHH Dung Ngọc tại tỉnh Bà Rịa -Vũng Tàu, có công suất tái chế ắc quy khoảng 20.000 tấn/năm

- Công ty TNHH Ngọc Thiên tại Hưng Yên có công suất tái chế ắc quy khoảng 20.000 tấn/năm

Nhận thức những tác hại của pin và ắc quy đã qua sử dụng, nhiều nơi trên cả nước đã và đang đẩy mạnh thực hiện mô hình thu gom pin và ắc quy, đồng thời vận động nhân dân không vứt pin lẫn với rác thải thông thường Việc thu hồi, xử lý pin

và ắc quy không chỉ góp phần tiết kiệm được nguồn tài nguyên, mà còn khắc phục tình trạng thu gom, tái chế manh mún, thủ công hiện nay đang gây tác động xấu đến môi trường Điều này đã và đang có sự lan tỏa trong cộng đồng nhằm nâng cao ý thức người dân trong việc phân loại rác thải nguy hại

1.1.5 Khả năng tái chế ở Việt Nam

a Khả năng tái chê ắc quy tại Việt Nam

Ở Việt Nam hiện nay công nghệ tái chế nói chung và tái chế các vật liệu từ pin-ắc quy nói riêng chưa có quy hoạch Thực tế hiện nay, lượng ắc quy chì thải đang chủ yếu được đưa về các làng nghề tái chế nơi có công nghệ thô sơ, chỉ tái chế được chì thô để xuất khẩu gây nên tình trạng ô nhiễm môi trường tại các làng nghề và gây lãng phí tài nguyên, giảm hiệu quả sản xuất (khi xuất chì thô với giá rẻ trong khi các

cơ sở sản xuất ắc quy đang phải nhập khẩu chì tinh chế với giá đắt)

Các quy trình công nghệ đang được áp dụng trong các làng nghề tái chế đều dựa trên nguyên lý nhiệt luyện cổ điển, đã vậy việc đầu tư và thực hiện các công đoạn tuyển chọn nguyên liệu không được chú trọng nên tuy có thể tái chế một lượng rác thải, thu hồi một số chất thải nguy hại nhưng phát sinh các chất ô nhiễm môi trường khác hết sức nguy hiểm Đặc biệt vì công nghệ đã cổ điển, thiết bị lại rất thô sơ, việc xác định thành phần hỗn hợp nung theo kinh nghiệm mà không được tính toán theo khoa học nên lượng phát sinh khí thải độc hại là không những không thể tránh mà

các chất hữu cơ Mặt khác cung do kinh phí hạn hẹp nên việc đầu tư đổi mới công nghệ và thiết bị sản xuất, đầu tư cho xử lý môi trường làm việc, bảo vệ sức khoẻ cho người lao động, bảo vệ môi trường chung không hề được quan tâm Chính sự ô nhiễm môi trường các làng nghề ở Việt Nam đang là một trong những vấn đề bức xúc nhất hiện nay cho tất cả các cấp quản lý và cộng đồng dân cư

Hình 1-6 Sơ đồ dây chuyền công nghệ tái chế ắc quy tại Đông Mai, Văn Lâm, Hưng Yên

Hình 1-6 là sơ đồ dây chuyền tái chế ắc quy chì tại làng Đông Mai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên Công nghệ nấu chì rất đơn giản vì nhiệt độ nóng chảy thấp, chì phế liệu sau khi rửa sạch axit và tạp chất cho vào lò nấu Trong quá trình nấu lượng khói lò bay ra kèm theo hơi axit H2SO4 ,khí SO2, SO3, Cl2, NO2, NO3 … Ngoài ra còn chứa nhiều bụi chì PbO, PbO2 … gây ra ô nhiễm nghiêm trọng và rất độc hại tới sức khoẻ con người và để mất một lượng chì rất lớn [14]

Thu gom ắc quy cũ

Các vật liệu tái

chế được đem bán

(nhựa, dây điện)

Phá dỡ bình ắc quy thủ công

Vật liệu không thể tái chế

Phân loại và rửa thu công

Kim loại đem nấu chảy

Đúc thỏi chì thủ công

Các chất phụ gia

đưa thêm vào lò

(thủ công)

Axit, bùn (chứa chì và hợp chất chì được thải trực tiếp vào công rãnh hay

đất)

Các chất ô nhiễm thải vào không khí

CO, SO2, hơi Pb

Xỉ lò

Bãi rác

b Khả năng tái chế pin Lithium ở Việt Nam

Với những hạn chế về trang thiết bị kỹ thuật hiện nay ở Việt Nam, đã nghiên cứu tìm ra công nghệ khả thi để thu hồi Lithium từ pin Lithium-ion đã qua sử dụng Thu hồi Li từ pin Lithium-ion được tiến hành bằng phương pháp hòa tách sử dụng axít Citric (C6H8O7.H2O) và H2O2 với quy mô phòng thí nghiệm

Trên thế giới đã sử dụng rất nhiều phương pháp khác nhau để thu hồi Lithium từ pin Lithium-ion và hòa tách bằng axít (HCl, H2SO4, HNO3…) đây là các axít có tính oxy hóa và khử rất mạnh nên có thể gây ảnh hưởng đến môi trường Vì vậy, axít được lựa chọn sử dụng trong quá trình hòa tách thu hồi Lithium từ pin Lithium-ion là axít Citric Đây là axít không gây độc hại và thân thiện với môi trường, ngoài ra lựa chọn axít Citric nhằm phục vụ nghiên cứu tạo sol – gel cho các quá trình sau này sẽ được nghiên cứu trong các quá trình sau

Việc tái chế pin Lithium – ion cạn kiệt là một quá trình đòi hỏi vì điện áp cao

cà các hóa chất độc hại có liên quan, đi kèm với các rủi ro của việc chạy trốn nhiệt, sốc nhiệt và phác thải chất độc hại Quá trình tái chế pin Lithium – ion bắt đầu bằng việc tháo dỡ và xả pin Trước khi mở pin cần phải có một thụ động để khử hoạt tính hóa chất trong pin Sự thụ động có thể đạt được bằng cách đông lạnh hoặc kiểm soát quá trình oxy hóa Tùy thuộc kích cỡ pin sau khi tháo và nghiền các thành phần được cách ly bằng một phương pháp sàng lọc để loại bỏ vỏ tế bào, nhôm, đồng và nhựa khỏi bột điện cực

Tuy rằng, pin Li-ion là sản phẩm phức tạp, việc tái chế pin có thể dựa trên ba loại quy trình cơ bản: Pyrometallemony (luyện kim), hydrometallemony (leaching)

và tái chế trực tiếp (các quá trình vật lý) [21]

Về cơ bản, tái chế pin Lithium-ion ở Việt Nam là một vấn đề mới lạ, đang bước đầu tiến hành nghiên cứu thu hồi kim loại nặng từ pin và đặc biệt quan tâm đến

Co, Li, Ni là các kim loại có giá trị kinh tế Và hầu hết mới đang thực hiện trên quy

mô phòng thí nghiệm Như trong các nghiên cứu của Tiến sỹ Vũ Đức Thảo năm 2011, tại đại học Bách Khoa Hà Nội, tác giả đã đã có những nghiên cứu về tổng lượng, và đánh giá khả năng thu hồi pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử ở Việt Nam Còn các nghiên cứu về tổng lượng và thu hồi Li từ pin Lithium thải từ các phương tiện xe điện thì còn rất hạn chế Do vậy, cần những nghiên cứu chuyên sâu về công nghệ tái chế pin lithium-ion đã qua sử dụng, bao gồm phát triển các quy trình tái chế, các sản phẩm thu được từ tái chế và tác động của tái chế đối với gánh nặng môi trường Ngoài ra, những thách thức và viễn cảnh tương lai của công tác này [22]

1.1.6 Tình hình nghiên cứu thu hồi pin và ắc quy trên thế giới và Việt Nam

a.Tổng quan các nghiên cứu kiểm kê chất thải trên thế giới

Phương tiện cuối đời (ELVs), cùng với chất thải điện và thiết bị điện tử (WEEEs) là hai trong số nguồn nguyên liệu thứ cấp, hàng năm có hàng triệu tấn được thải ra bởi các cá nhân và tổ chức trên thế giới Các công trình gần đây đã xác minh rằng ELVs tương tự với WEEEs về các ảnh hưởng và tác động Do đó, có thể xem xét như nhau quy trình công nghệ để xử lý chúng [23]

Năm 1988, “Tập đoàn bắt buộc”(compulsory consortium) COBAT được thành lập ở Italy để đảm bảo việc các ắc quy chì-axit cũ được thu gom, vận chuyển và tái chế một cách an toàn, hiệu quả theo đúng các quy định nghiêm ngặt của luật pháp về môi trường Việc hình thành và hoạt động của COBAT đã được thi hành theo 3 chỉ thị của Liên minh Châu Âu EU (91/156/CEE, 91/689/CEE và 94/62/CE) các thành viên của tập đoàn là những đơn vị có liên quan trực tiếp hoặc gián tiếp tới thị trường ắc quy chì-axit bao gồm thị trường thứ cấp, những nhà sản xuất hàng đầu, những công

ty tái chế ắc quy, công ty sản xuất và nhập khẩu, những người thu gom phế liệu, những người buôn bán phế liệu và các xưởng sửa chữa chế tạo dụng cụ điện

Phân tích dòng nguyên liệu định hướng trong tương lai (MFA) được sử dụng

để ước tính khối lượng chất thải của pin lithium-ion (LIB) có khả năng được tạo ra ở Hoa Kỳ do xe điện ( EV) triển khai trong tương lai gần và dài hạn [24]

b Kiểm kê chất thải tại Việt Nam

Đối với việc kiểm kê chất thải pin và ắc quy, hiện nay dữ liệu thống kê dòng chất thải này ở nước ta còn hạn chế, chủ yếu có được thông qua các nghiên cứu mà được biết đến nhiều nhất là nghiên cứu kiểm kê chất thải của URENCO được thực hiện vào năm 2007 và nghiên cứu của tác giả Nguyễn Đức Quảng và cộng sự năm

- S(t-L) : Lượng sản phẩm bán ra năm (t-L)

- L là tuổi thọ trung bình thu thập được từ kết quả điều tra khảo sát

Nghĩa là lượng thải của thiết bị điện, điện tử năm thứ t sẽ bằng lượng sản phẩm tiêu dùng ở năm (t-L)

Dựa trên số liệu của tổng cục thống kê về lượng hàng hóa sản xuất trong nước,

dữ liệu về lượng hàng hóa xuất nhập khẩu của cục hải quan tính toán được lượng sản phẩm tiêu dùng của từng năm như sau :

Trong đó :

- I(t) : Lượng sản phẩm nhập khẩu trong năm t

- P(t) : Lượng sản xuất trong nước tại năm t

- E(t) : Lượng sản phẩm xuất khẩu trong năm t

Với lượng sản phẩm tiêu dùng của năm thứ t sẽ bằng lượng sản phẩm sản xuất trong nước cộng với lượng nhập khẩu và trừ đi lượng xuất khẩu.Ngoài nghiên cứu của URENCO còn có nghiên cứu kiểm kê lượng thải của tác giả Nguyễn Đức Quảng

và cộng sự từ năm 2009 đến nay Sử dụng phương pháp bước thời gian kết hợp với hàm logistic và mô hình phân bố Weibull Lượng thiết bị điện, điện tử thải được tính dựa trên phương trình:

Trong đó:

- St i là số lượng thiết bị được sử dụng trong năm i,

- M i là doanh số bán hàng năm i

- T i là số thiết bị quá cũ, thải bỏ năm i

Nghĩa là lượng chênh lệch sở hữu giữa hai năm sẽ bằng lượng mua trừ đi lượng thải của năm đó Dựa trên số liệu của tổng cục thống kê về mức sở hữu trung bình, tuổi thọ trung bình được thu thập từ điều tra khảo sát qua đó ước tính được lượng thiết bị điện, điện tử thải từ năm 1995-2030

Theo các chuyên gia, xu hướng tất yếu của tương lai sẽ là xe chạy điện Đây

là giải pháp sống còn để bảo vệ môi trường sống của chính mình và cộng đồng Tuy nhiên, xe sử dụng pin sẽ phát sinh vấn đề thu gom, tái chế pin thải Đây là vấn rất lớn chứ không phải đơn giản bởi khi pin lọt ra môi trường mà không được xử lý hợp lý thì mức độ ô nhiễm sẽ rất kinh khủng Do vậy, việc kiểm kê, tính toán, dự báo nguồn pin-ắc quy thải của các phương tiện giao thông là một công việc rất cần thiết không chỉ với thế giới mà còn cả đối với Việt Nam

1.2 Công nghệ thu hồi Lithium từ pin Lithium ion thải

Các kim loại được thu hồi và tái chế lại theo các quy trình tái chế khác nhau,

gồm hai quy trình tái chế cơ bản là: Vật lý và hóa học

Quy trình này bao gồm các bước:

- Thông qua quá trình vật lý: tiền xử lý, phá vỡ lớp vỏ của pin, nghiền, sàng, tách vật liệu và phân loại để riêng ra (anốt, catốt, màng dung môi, lớp vỏ ngoài)

- Thông qua quá trình hóa học: Nhằm thu hồi kim loại (Co, Ni, Li …) nhờ vào quá trình hòa tách, và các quá trình khác …

Trong quá trình tháo dỡ pin cần phải tuân thủ các quy định về an toàn cần có găng tay, sử dụng kính, mặc áo bảo hộ lao động và khẩu trang hoạt tính khi làm việc Pin được phả bỏ lớp vỏ nhờ máy mài kim loại theo các trình tự như sau: Mài hai đầu của pin, mài dọc theo phần thân pin cho tới khi xuất hiện màu đỏ (xuất hiện phần anốt của pin) thì dừng lại Lấy kìm tách phần vỏ thép ra sẽ thấy phần hoạt tính (anốt, catốt, màng dung môi) bên trong của pin, sau đó tiến hành quá trình phân loại các thành phần của pin [15]

Tái chế LIBs thu hồi kim loại theo các công nghệ khác nhau nhưng gồm hai quy trình cơ bản là: Vật lý và hóa học Một số công nghệ tái chế LIBs thu hồi Co, Li điển hình trên thế giới đã được nghiên cứu

1.2.1 Công nghệ thu hồi Lithium kết hợp các quá trình cơ khí, nhiệt và thủy luyện

Thu hồi Co, Li từ LIBs theo phương pháp hòa tách sử dụng axít HNO3 1M, vật liệu catốt được sử dụng cho quá trình hòa tách Sau khi tiến hành hòa tách xong sẽ đem lọc, phần nước lọc tiến hành cô đặc sẽ thu được Co và Li Kết quả nghiên cứu với hiệu suất thu hồi Co, Li trên 90% [16]

Hình 1-8 Thu hồi Li trong pin Lithium-ion bằng phương pháp thủy luyện

1.2.2 Công nghệ thu hồi Lithium kết hợp các quá trình cơ khí, kết tủa hóa học

và dung môi chiết

Tập trung vào nghiên cứu thu hồi Lithium từ LIBs bằng cách cho phân tách chính các kim loại có trong LIBs như: Al, Co, Li, Ni

Bã thải Vật liệu khác

Hình 1-9 Thu hồi Li từ pin Lithium-ion

Quá trình được chia ra qua các bước:

- Tháo dỡ cơ học, phân loại phần sắt phế liệu, vỏ nhựa, phần hoạt tính của pin

- Phân riêng Catốt và anốt, phần màng dung môi

- Hòa Tách bằng H2SO4 và H2O2: chuyển kim loại từ dư lượng cho đến muối của kim loại đó

- Hóa chất được sử dụng nhằm kết tủa kim loại là NH4OH, việc sử dụng

NH4OH để tránh bổ sung thêm các kim loại khác vào dung dịch muối trên

- Dung môi chiết được dử dụng: axít bis(2,4,4 – trimethylpentyl) phosphinic

- Sử dụng NH4OH còn có mục đích điều chỉnh pH = 5

Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất thu hồi được là: 55% Al, 80% Co, 95% Li [16]

1.2.3 Thu hồi Lithium kết hợp quá trình hòa tách, điện phân và xử lý nhiệt

Phát triển quá trình phục hồi vật liệu LiCoO2 làm catốt trong LIBs theo công nghệ tổng hợp Etoile – Rebatt Catot sẽ được hòa tan trong dung dịch LiOH và KOH 4M để tạo thành dung dịch rồi tiến hành điện phân với điện cực là bạch kim Các phản ứng tái chế được thực hiện ở nhiệt độ từ 40÷ 1000 C với mật độ dòng điện từ 0,001 ÷ 1,00 mAcm-2 [17]

Pin Lithium - ion

Li+

Tách AlO2-

(0,72M), NH4OH

1.2.4 Thu hồi Lithium kết hợp quá trình hòa tách và dung môi chiết

Hình 1-10 Công nghệ tái chế kim loại từ pin lithium-ion

Phát triển một quá trình tái chế các kim loại trong LIBs theo phương pháp thủy luyện được thực hiện trong quy mô ở phòng thí nghiệm, pin sẽ được tháo dỡ và phân loại anốt, catốt, phần vỏ và kim loại Cu, Co, Li sẽ được lắng đọng bằng phương pháp hóa học và sử dụng dung môi chiết, hóa chất được sử dụng ở đây là Oxalat, dung môi chiết là Acorga M5640 có kết hợp H2SO4 để chiết ra [16]

1.2.5 Thu hồi Lithium kết hợp các quá trình cơ khí, kết tủa hóa học, chiết dung môi

Phát triển và nghiên cứu một quá trình thủy luyện cho tách và thu hồi pin Li,

Co

Quá trình này gồm:

- Tháo dỡ cơ học, phân loại, catốt và màng dung môi sẽ được cho vào hào tan trong axít HCl

- Sử dụng Na2CO3 để kết tủa các kim loại, riêng chỉ có Li là không kết tủa, Li

sẽ được tách riêng ra bằng chiết dung môi ở pH = 6 ÷ 7, duy trì ổn định pH bằng cách thường xuyên bổ sung NaOH

Vật liệu LiCoO2

Coban oxalate, CoSO4.6H2O, Li+

-Oxalate, H2SO4

Li+

Na2CO3

Điều kiện tối ưu của phương pháp này là: Axít HCl 4M, tỉ lệ rắn/lỏng = 1/10 (g/ml) trong 1h ở nhiệt độ là 800C, dung môi chiết là PC-88A (1 chất có trong dầu lửa), hiệu suất Coban thu hồi được trên 80% [16]

Thực tế cho thấy cơ sở hạ tầng còn yếu kém; công nghệ thu gom xử lý đã và đang bộc lộ nhiều bất cập, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng.Kiểm kê chất thải là lĩnh vực mới tại Việt Nam, chưa có nhiều nghiên cứu và ứng dụng Và trong lĩnh vực giao thông, hiện nay chưa có một nghiên cứu nào liên quan tới việc kiểm kê chất thải từ các phương tiện giao thông thải ở Việt Nam.Cùng với Quyết định 16/2015/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ về thu hồi và xử lý sản phẩm thải bỏ bắt buộc những bộ pin và ắc quy của các phương tiện giao thông phải

được thu gom và xử lý bởi các nhà sản xuất Chính vì những lý do đó “Nghiên cứu

đánh giá thực trạng thải pin-ắc quy từ phương tiện giao thông tại Việt Nam và nghiên cứu đề xuất công nghệ phù hợp thu hồi lithium từ pin Lithium thải” là

cần thiết Nội dung nghiên cứu tập trung vào ước tính lượng phương tiện giao thông đang lưu thông trong nước, ước tính được tuổi thọ và lượng thải của pin và ắc quy đồng thời nghiên cứu đề xuất công nghệ phù hợp thu hồi lithium từ pin Lithium thải

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN NGHIÊN CỨU

Áp dụng cho điều kiện Việt Nam, do lượng dữ liệu sẵn có ở Việt Nam còn hạn chế trong khi phương pháp Carnegie Mellon đòi hỏi lượng dữ liệu đầy đủ và chi tiết về quá trình, đường đi của dòng vật chất Mặt khác phương pháp bước thời gian với

ưu điểm dễ tính toán, không cần quá nhiều chuỗi số liệu để đưa ra những ước tính sơ

bộ về lượng thải Dựa trên hai yếu tố điều kiện thị trường và lượng dữ liệu sẵn có đề tài nghiên cứu lựa chọn phương pháp bước thời gian để tiến hành kiểm kê lượng thải Tuy nhiên phương pháp này cho kết quả chính xác hơn trong một thị trường đã bão hòa nên để khắc phục điều này, mô hình kết hợp giữa phương pháp bước thời gian và

tỷ lệ thải bỏ thiết bị theo vòng đời sản phẩm được đưa ra Mô hình tính toán này cũng

đã được áp dụng để kiểm kê lượng thải trong một số nghiên cứu ở Hàn Quốc, Trung Quốc và một số quốc gia đang phát triển khác

2.1 Mô hình áp dụng tính toán dự báo lượng phương tiện sở hữu trên toàn quốc

a Tính toán lượng sở hữu hàng năm

Đường cong tăng trường của các phương tiện có dạng “S” nếu không xét đến pha suy giảm Nó có thể được xác định bởi hàm Logistic trong công thức (2.1) [16]

n̅ =t n̅max

1 + ea+b∗(t−t 0 ) (2.1) Trong đó:

- 𝑛̅ là lượng phương tiện trung bình mỗi hộ gia đình năm thứ t 𝑡

- 𝑛̅𝑚𝑎𝑥 là lượng phương tiện sở hữu tối đa của mỗi hộ gia đình

- a, b là các hằng số

- t, t0 là biến thời gian; (t0 là năm đầu tiên xuất hiện phương tiện tại Việt Nam)

tế, tốc độ đô thị hóa, sự thay đổi về mặt khoa học kỹ thuật… Chưa có nghiên cứu cụ thể về giá trị nmax của các phương tiện tại Việt Nam vậy nên giá trị nmax sẽ được lấy mốc bắt đầu từ giá trị nt tại năm gần nhất để tính toán

Công thức tính n trung bình cho từng năm:

n1= 𝑛𝑚𝑎𝑥1+ 𝑒 𝑎−𝑏∗𝑡1 (2.2)

n2= 𝑛𝑚𝑎𝑥1+ 𝑒 𝑎−𝑏∗𝑡2 (2.3) Lượng phương tiện sở hữu

Năm