NGHIÊN cứu CHẾ tạo điện cực MANHÊTIT sử DỤNG làm ANỐT TRONG hệ THỐNG bảo vệ điện hóa CHỐNG ăn mòn các kết cấu THÉP TRONG môi TRƯỜNG nước BIỂN (2)

HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRỌNG HIỆP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC MANHÊTIT SỬ DỤNG LÀM ANỐT TRONG HỆ THỐNG BẢO VỆ ĐIỆN HÓA CHỐNG ĂN MÒN CÁC KẾT CẤU THÉP TRONG MÔI TRƯ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN TRỌNG HIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC MANHÊTIT SỬ DỤNG LÀM ANỐT TRONG HỆ THỐNG BẢO VỆ ĐIỆN HÓA CHỐNG ĂN MÒN CÁC KẾT CẤU THÉP

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BIỂN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

TP Hồ Chí Minh-2015

Xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô, các đồng nghiệp công tác tại các Viện nghiên cứu và các Trường đã giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận án!

Xin chân thành cảm ơn các Thầy trong Hội đồng, các Thầy phản biện đã đọc và đóng góp những ý kiến quý báu giúp em hoàn thiện cuốn luận án này!

Xin chân thành cảm ơn các Thủ trưởng và các đồng nghiệp công tác tại Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga đã quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình công tác, học tập và thực hiện luận án!

Xin cảm ơn Gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên khuyến khích tôi trong quá trình công tác và học tập!

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng luận án không tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót, rất mong được sự góp ý của các Thầy Cô và đồng nghiệp!

Xin chân thành cảm ơn!

Nguyễn Trọng Hiệp

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của TS Lưu Phương Minh, TS Nguyễn Hồng Dư và sự tham gia của các học viên cao học và sinh viên Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh Các kết quả, số liệu trong luận án là trung thực, chính xác và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó

TP Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 9 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Trọng Hiệp

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Luận án gồm 4 chương với những nội dung chính như sau:

Chương 1 là phần tổng quan về phương pháp bảo vệ catốt chống ăn mòn kim loại trong môi trường biển; Các loại anốt sử dụng trong hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài; Hệ vật liệu và các phương pháp chế tạo anốt manhêtit; Cơ sở lý thuyết tạo hình bằng công nghệ vật liệu bột

Chương 2 trình bày về các phương pháp nghiên cứu, nguyên vật liệu, trang thiết bị nghiên cứu và xác lập các bước nghiên cứu

Chương 3 là phần thực nghiệm và bàn luận: Trên cơ sở phân tích lý thuyết công nghệ vật liệu bột, kết hợp với thực hiện các thí nghiệm thăm dò, từ đó xác định được thành phần, miền khảo sát cho các thông số công nghệ tạo hình anốt manhêtit; Phân tích các yếu tố ảnh hưởng, xác lập môi trường và chế độ nhiệt phù hợp cho quá trình thiêu kết; Xây dựng bài toán quy hoạch thực nghiệm nhằm xác định ảnh hưởng tối ưu của 03 thông số công nghệ là hàm lượng chì, áp lực ép và nhiệt độ thiêu kết tới hàm mục tiêu là độ bền của anốt đạt cao nhất Kiểm tra đánh giá kết quả

Chương 4 trình bày kết quả trình thử nghiệm chế tạo anốt manhêtit, bao gồm các nội dung: Xác lập các thông số công nghệ chế tạo; Tính toán thiết kế chế tạo khuôn ép; Chế tạo sản phẩm anốt manhêtit; Đánh giá chất lượng anốt trong phòng thí nghiệm và thử nghiệm anốt trong hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài cho vỏ tàu thép hoạt động trong môi trường biển thực tế

Phần kết luận trình bày tóm tắt những kết quả đã đạt được, những đóng góp

về khoa học và thực tiễn của luận án Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Đặt vấn đề 3

Mục tiêu của luận án 4

Nội dung chính của luận án 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp bảo vệ catốt chống ăn mòn kim loại trong môi trường biển 5

1.1.1 Bảo vệ anốt 5

1.1.2 Bảo vệ catốt 6

1.1.3 Sự phân cực của kim loại trong nước 7

1.1.4 Tiêu chuẩn bảo vệ catốt 17

1.2 Anốt sử dụng trong hệ thống ICCP 18

1.3 Hệ vật liệu chế tạo anốt manhêtit sử dụng trong hệ thống ICCP 23

1.4 Phương pháp chế tạo anốt manhêtit sử dụng trong hệ thống ICCP 29

1.5 Công nghệ vật liệu bột 31

1.5.1 Giới thiệu công nghệ vật liệu bột 31

1.5.2 Đặc điểm công nghệ vật liệu bột 31

1.5.3 Khả năng công nghệ 32

1.5.4 Ứng dụng của công nghệ vật liệu bột 32

1.5.5 Thông số kỹ thuật của vật liệu bột 32

1.5.6 Vật liệu bột nghiên cứu 35

1.6 Kết luận chương 1 40

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 Phương pháp nghiên cứu 42

2.2 Phương pháp phân tích đánh giá 42

2.2.1 Phương pháp xác định thành phần 42

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 42

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu điện hóa 42

2.2.4 Phương pháp đo điện trở 44

2.2.5 Phương pháp đo giới hạn bền nén 44

2.2.6 Phương pháp thử nghiệm thực tế 44

2.3 Nguyên vật liệu và thiết bị chế tạo mẫu 45

2.3.1 Nguyên vật liệu 45

2.3.2 Thiết bị chế tạo mẫu 46

2.4 Xác lập các bước nghiên cứu 48

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN 49

3.1 Phân tích, xác định miền khảo sát cho quá trình nghiên cứu 49

3.1.1 Hàm lượng chì trong anốt 49

3.1.2 Trộn bột 50

3.1.3 Ép tạo hình 51

3.1.4 Quá trình thiêu kết 56

3.2 Xác lập môi trường và chu trình nhiệt cho quá trình thiêu kết 62

3.2.1 Cơ sở hóa lý của quá trình thiêu kết 62

3.2.2 Chuyển biến của các thành phần trong môi trường thiêu kết 63

3.2.2.1 Chuyển biến của manhêtit 63

3.2.2.2 Chuyển biến của chì 68

3.2.2.3 Chuyển biến của chất kết dính 70

3.2.2.4 Chuyển biến của bột phủ 71

3.2.2.5 Ảnh hưởng của khí bảo vệ 72

3.2.3 Xác định chu trình nhiệt 73

3.2.4 Bàn luận 77

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến giới hạn bền nén của anốt manhêtit 77

3.3.1 Nghiên cứu các thông số công nghệ chính ảnh hưởng đến giới hạn bền nén 77

3.3.1.1 Phương pháp thực nghiệm 78

3.3.1.2 Thông số công nghệ 78

3.3.1.3 Quy trình thực nghiệm công nghệ chế tạo anốt 79

3.3.1.4 Kết quả thực nghiệm và xử lý số liệu 81

3.3.2 Thực nghiệm xác lập ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến giới hạn bền nén 85

3.3.2.1 Phương pháp thực nghiệm 85

3.3.2.2 Thông số công nghệ 86

3.3.2.3 Kết quả thực nghiệm và xử lý số liệu 86

3.3.2.4 Xây dựng mối quan hệ giữa các nhân tố với độ bền anốt 88

3.3.2.5 Tối ưu hóa các thông số công nghệ 89

3.3.2.6 Thực nghiệm kiểm tra đánh giá kết quả 90

3.3.3 Đánh giá ảnh hưởng của nguyên tố chì đến độ bền nén anốt manhêtit 92

3.3.4 Bàn luận 93

CHƯƠNG 4 CHẾ TẠO SẢN PHẨM ANỐT MANHÊTIT 95

4.1 Xác lập các thông số công nghệ 95

4.2 Tính toán thiết kế chế tạo khuôn ép 96

4.3 Chế tạo sản phẩm anốt manhêtit 98

4.4 Đánh giá kết quả 99

4.4.1 Đánh giá trong phòng thí nghiệm 99

4.4.1.1 Xác định tỷ trọng, tỷ lệ lỗ xốp 99

4.4.1.2 Đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp 100

4.4.1.3 Khảo sát quan hệ mật độ - điện trở suất của anốt manhêtit 101

4.4.1.4 Kết quả chụp ảnh SEM và phân tích phổ EDS 102

4.4.1.5 Phân tích phổ XRD 103

4.4.1.6 Thí nghiệm phân cực đánh giá tính chất điện hóa 103

4.4.1.7 Xác định tốc độ tiêu hao vật liệu anốt 106

4.4.1.8 Kết quả xác định giới hạn bền nén của anốt manhêtit 107

4.4.2 Thử nghiệm trong điều kiện thực tế 107

4.4.2.1 Thiết kế hệ thống 108

4.4.2.2 Kết quả thử nghiệm 109

4 5 Kết luận chương 4 111

KẾT LUẬN 113

1 Nội dung khoa học và thực tiễn của luận án 113

2 Những điểm mới của luận án 115

3 Hướng phát triển của luận án 116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AD Dung sai đường kính định mức ngoài của phôi ép mm

B Đường chéo tiết diện ngang của mẫu hình trụ tròn mm

Dkhuôn Đường kính lòng khuôn mm

DH Đường kính định mức ngoài của phôi sau khi thiêu kết mm

Kp Hằng số cân bằng phản ứng

P Tốc độ ăn mòn tính theo tổn thất chiều sâu mm/năm

2

O

RE Điện cực so sánh, điện cực chuẩn

δh Lượng giãn rộng trung bình theo chiều cao phôi %

φh Độ giãn nở nhiệt khi thiêu kết theo chiều cao phôi %

 Tốc độ ăn mòn tính theo tổn thất khối lượng g/cm2.ngày đêm

hphôi Lượng giãn nở đàn hồi theo chiều cao của phôi mm

htk Lượng giãn nở nhiệt theo chiều cao của phôi khi thiêu kết mm

∆lphôi Lượng giãn rộng tính theo đường kính ngoài của phôi ép mm

∆ltk Lượng giãn nở nhiệt khi thiêu kết tính theo đường kính

định mức ngoài của phôi ép

mm

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Dãy Galvanic của một số kim loại trong nước biển 11

Bảng 1.2 Tính chất một số loại protector 12

Bảng 1.3 Giá trị trung bình của điện thế tĩnh của kim loại trong nước biển 12

Bảng 1.4 Vật liệu anốt cho bảo vệ catốt bằng dòng ngoài 14

Bảng 1.5 Điện thế bảo vệ catốt 15

Bảng 1.6 Mật độ dòng điện để bảo vệ thép trong các môi trường khác nhau 15

Bảng 1.7 So sánh một số chủng loại anốt 23

Bảng 1.8 So sánh một số phương pháp chế tạo anốt manhêtit 30

Bảng 1.9 Đặc điểm của công nghệ vật liệu bột 301

Bảng 3.1 Kết quả tính toán 2 O P của các phản ứng Fe - O theo nhiệt độ 65

Bảng 3.2 Kết quả tính toán 2 O P của phản ứng Pb - PbO theo nhiệt độ 69

Bảng 3.3 Tính chất của PVA 70

Bảng 3.4 Thành phần khí tạp chất trong khí argon 5.5 72

Bảng 3.5 Khoảng giá trị và mã hóa các nhân tố thực nghiệm 78

Bảng 3.6 Bảng quy hoạch thực nghiệm chọn lọc 78

Bảng 3.7 Kết quả rây phân cấp độ hạt 80

Bảng 3.8 Kết quả thí nghiệm phân cực khảo sát điện thế của anốt 82

Bảng 3.9 Kết quả thí nghiệm phân cực khảo sát điện thế của catốt 83

Bảng 3.10 Kết quả thực nghiệm theo nhân tố mã hóa 84

Bảng 3.11 Các thông số chế tạo thử nghiệm anốt manhêtit 86

Bảng 3.12 Khoảng giá trị và mã hóa các nhân tố thực nghiệm 86

Bảng 3.13 Kết quả thực nghiệm với các nhân tố mã hóa 87

Bảng 3.14 Kết quả ma trận quy hoạch thực nghiệm 88

Bảng 3.15 Kết quả đo độ bền nén mẫu kiểm tra 90

Bảng 4.1 Các thông số chế tạo 95

Bảng 4.2 Kết quả tính tỷ trọng vật liệu sau khi thiêu kết 100

Bảng 4.3 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp trước và sau thiêu kết 101

Bảng 4.4 Kết quả thí nghiệm phân cực anốt trong dung dịch NaCl 3,5% 104

Bảng 4.5 Điện thế anốt so với điện cực so sánh Ag/AgCl trong dung dịch NaCl

105

Bảng 4.6 Kết quả tính toán tốc độ ăn mòn anốt manhêtit 106

Bảng 4.7 Kết quả đo độ bền nén mẫu kiểm tra 107

Bảng 4.8 Thông số đầu vào và đầu ra của hệ thống 109

Bảng 4.9 Điện thế của catốt tại các vị đo (điện cực so sánh Ag/AgCl) 109

Bảng 4.10 Kết quả đo điện thế vỏ tàu ở chế độ ngắt dòng 111

Bảng 4.11 Cường độ dòng trên các nhánh anốt 111

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Giản đồ E-pH của Fe 5

Hình 1.2 Đường cong phân cực khi có bảo vệ catốt 7

Hình 1.3 Cơ chế ăn mòn điện hóa kim loại và bảo vệ catốt 8

Hình 1.4 Động học phản ứng anốt và catốt 9

Hình 1.5 Kiểm soát quá trình khử ôxi 10

Hình 1.6 Sơ đồ bảo vệ bằng protector trong môi trường nước 11

Hình 1.7 Sơ đồ bảo vệ bằng protector trong đất 12

Hình 1.8 Bảo vệ ống dẫn bằng protector 13

Hình 1.9 Sơ đồ bảo vệ ống dẫn dưới đất bằng dòng điện ngoài 13

Hình 1.10 Bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài đường ống chôn trong đất 16

Hình 1.11 Anốt Fe-Si-Cr 19

Hình 1.12 Anốt graphite 20

Hình 1.13 Anốt hợp kim chì - bạc 20

Hình 1.14 Anốt platin 21

Hình 1.15 Anốt phủ hỗn hợp ôxít kim loại 22

Hình 1.16 Anốt polyme dẫn điện 22

Hình 1.17 Anốt manhêtit anốt chế tạo bằng phương pháp đúc 29

Hình 1.18 Anốt chì bền hóa manhêtit 30

Hình 1.19 Sơ đồ tổng quát công nghệ vật liệu bột 31

Hình 1.20 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 35

Hình 1.21 Ảnh hưởng của chất kết dính lên tính chảy của vật liệu bột 37

Hình 2.1 Hệ thống thí nghiệm phân cực anốt 43

Hình 2.2 Sơ đồ lắp đặt hệ thống bảo vệ catốt cho vỏ tàu thép trong nước biển 44

Hình 2.3 Thiết bị trộn vật liệu 46

Hình 2.4 Máy ép thủy lực 100 tấn 46

Hình 2.5 Bộ khuôn ép bột một chiều 47

Hình 2.6 Tủ sấy chân không 47

Hình 2.7 Lò thiêu kết 48

Hình 3.1 Nguyên lý hoạt động của máy trộn bột lục giác 50

Hình 3.2 Nguyên lý hoạt động của máy trộn bột chữ “V” 51

Hình 3.3 Sơ đồ ép một phía 52

Hình 3.4 Sơ đồ ép hai phía 52

Hình 3.5 Sơ đồ nguyên lý ba giai đoạn ép tạo hình chi tiết bằng bột kim loại 53

Hình 3.6 Biểu đồ sự phụ thuộc của mật độ vật ép vào áp lực ép 53

Hình 3.7 Phân bố mật độ vật thể Ni ép dưới áp lực 7 tấn/cm2 (đường kính khuôn ép 20 mm, tỷ lệ giữa chiều cao phôi và đường kính khuôn ép là 0,78) 55

Hình 3.8 Mô hình khuếch tán trong quá trình thiêu kết 56

Hình 3.9 Sơ đồ cơ chế nung các hạt rắn hình cầu tiếp xúc với nhau 56

Hình 3.10 Sơ đồ 3 giai đoạn trong quá trình thiêu kết có pha lỏng 57

Hình 3.11 Mối quan hệ giữa mật độ tương đối và thời gian thiêu kết 58

Hình 3.12 Mối quan hệ giữa độ bền nén (1) và độ giãn dài tương đối (2) với thời gian thiêu kết 60

Hình 3.13 Mẫu bị hỏng khi lực ép lớn hơn 4 tấn/cm2 61

Hình 3.14 Quan hệ giữa lực ép và mật độ tương đối của phôi ép 62

Hình 3.15 Giản đồ pha Fe - O 63

Hình 3.16 Quan hệ nhiệt độ - áp suất riêng phần ôxi của các phản ứng ôxi hóa sắt

66

Hình 3.17 Mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 600 0C 66

Hình 3.18 Phổ XRD mẫu 100 % Fe3O4 thiêu kết ở nhiệt độ 1050 0C trong 4h 67

Hình 3.19 Đồ thị quan hệ nhiệt độ - áp suất ôxi riêng phần của phản ứng Pb-PbO

69

Hình 3.20 Phổ XRD mẫu Fe3O4 + 1 % Pb thiêu kết ở nhiệt độ 950 0C trong 4h 74

Hình 3.21 Phổ XRD mẫu 100 % Fe3O4 thiêu kết ở nhiệt độ 750 0C trong 4h 75

Hình 3.22 Sơ đồ chu trình thiêu kết lựa chọn sơ bộ 76

Hình 3.23 Mẫu anốt thử nghiệm 78

Hình 3.24 Sơ đồ nguyên tắc công nghệ chế tạo anốt manhêtit 79

Hình 3.25 Biểu đồ phân cấp độ hạt Fe3O4 80

Hình 3.26 Biểu đồ phân cấp độ hạt Pb 80

Hình 3.27 Mẫu sau thiêu kết 81

Hình 3.28 Đồ thị quan hệ điện thế - mật độ dòng anốt trong dung dịch NaCl 3,5%

82

Hình 3.29 Đồ thị điện thế của catốt (thép Ct3) trong dung dịch NaCl 3,5% 83

Hình 3.30 Đồ thị mức độ ảnh hưởng của các nhân tố 85

Hình 3.31 Mẫu thực nghiệm 86

Hình 3.32 Mẫu thực nghiệm kiểm tra 90

Hình 3.33 Hình ảnh SEM độ phóng đại 2000x và phổ EDS các mẫu M1, M2, M3

91

Hình 3.34 Đồ thị độ bền nén theo nhiệt độ thiêu kết và áp lực ép với 5% chì 92

Hình 3.35 Đồ thị độ bền nén theo nhiệt độ thiêu kết và áp lực ép với 3% chì 92

Hình 3.36 Đồ thị độ bền nén theo nhiệt độ thiêu kết và áp lực ép với 1% chì 93

Hình 3.37 Đồ thị độ bền nén theo nhiệt độ thiêu kết và áp lực ép với 0% chì 93

Hình 4.1 Khuôn ép 97

Hình 4.2 Chày trên 97

Hình 4.3 Đế khuôn 97

Hình 4.4 Mẫu vật liệu sau khi ép 99

Hình 4.5 Mẫu anốt sau khi thiêu kết và kết nối dây dẫn điện 99

Hình 4.6 Quan hệ mật độ (%) - điện trở suất (Ω.cm) của anốt manhêtit 101

Hình 4.7 Hình ảnh SEM 102

Hình 4.8 Phổ EDS 102

Hình 4.9 Phổ XRD 103

Hình 4.10 Đồ thị quan hệ giữa mật độ dòng anốt với hiệu điện thế anốt-catốt (thép Ct3) và điện thế anốt - RE (Ag/AgCl) 104

Hình 4.11 Đồ thị điện thế của anốt manhêtit trong dung dịch NaCl với các nồng độ khác nhau 105

Hình 4.12 Bề mặt mẫu anốt a) trước và b) sau khi thí nghiệm, 100x 106

Hình 4.13 Anốt thành phẩm 107

Hình 4.14 Sơ đồ vị trí lắp đặt anốt và vị trí đo điện thế catốt 108

Hình 4.15 Đồ thị quan hệ ianốt và Ecatốt-RE (Ag/AgCl). 110

MỞ ĐẦU

Ăn mòn kim loại là vấn đề mang tính toàn cầu, ăn mòn có thể là nguyên nhân hư hỏng của các hệ thống kỹ thuật có sử dụng kim loại và hợp kim, như: Các linh kiện điện, điện tử, các chi tiết máy khác nhau, đường ống, cầu cống, cảng biển, giàn khoan [11]… Ăn mòn gây ra thiệt hại trực tiếp đáng kể về kinh tế, trong nghiên cứu đánh giá về ăn mòn của Cục Quản lý đường bộ Liên bang Mỹ cho thấy chi phí trực tiếp hàng năm do ăn mòn là 276 tỷ USD, tương đương 3,1% GDP, các nghiên cứu được thực hiện tại Trung Quốc, Nhật Bản, Anh và Venezuela cũng cho kết quả tương tự, ước tính chi phí trực tiếp hàng năm do ăn mòn trên toàn thế giới là trên 1,8 nghìn tỷ USD tương đương 3  4% GDP của các nước công nghiệp Mặc

dù ăn mòn là hiện tượng phổ biến, xuất hiện dưới nhiều dạng, gây tổn thất lớn và chi phí liên quan là không thể loại bỏ hoàn toàn, tuy nhiên các nghiên cứu cũng ước tính rằng hàng năm có thể giảm được từ 25  30% tổn thất do ăn mòn nếu các hoạt động chống ăn mòn được thực hiện tốt [29], ăn mòn không những gây ra thiệt hại trực tiếp về kinh tế mà còn là mối nguy hại tiềm ẩn đe dọa an toàn tính mạng của con người, môi trường và cảnh quan Do đó, chống ăn mòn kim loại là một vấn đề quan trọng, nhất là trong điều kiện môi trường biển nhiệt đới

Có nhiều cách tiếp cận và phương pháp khác nhau để chống ăn mòn, như: Giải pháp thiết kế, lựa chọn vật liệu, xử lý bề mặt, sơn phủ, sử dụng các chất ức chế

ăn mòn, bảo vệ điện hóa,… Trong đó bảo vệ catốt là một trong các phương pháp hiệu quả chống ăn mòn các kết cấu thép và công trình ở vùng biển [8,11]

Hệ thống bảo vệ catốt gồm các thiết bị, vật tư được lắp đặt và sử dụng cho từng kết cấu thép cụ thể với chức năng tạo nên sự phân cực catốt cho kết cấu thép trong môi trường nước hoặc đất ở mức độ phù hợp với nhiệm vụ chống ăn mòn kim loại, làm tăng tuổi thọ của kết cấu

Bảo vệ catốt được sử dụng rộng rãi để chống ăn mòn đường ống, bồn bể ngầm, các kết cấu thép và bê tông cốt thép vùng biển, tàu thủy, cầu cảng, hệ thống đường cáp ngầm, Trong điều kiện tự nhiên, bảo vệ catốt làm giảm tốc độ ăn mòn

kim loại nhiều lần: Mức độ bảo vệ thực tế đạt trên 80% (có thể tới 100%), dự trữ tuổi thọ của công trình tăng lên tương ứng (4  5 lần) [11]

Bảo vệ catốt mang tính chọn lọc: Dòng bảo vệ tác động tập trung tại những khu vực bề mặt kim loại có nguy cơ phá hủy cục bộ lớn nhất Bảo vệ catốt tác động liên tục, lâu dài và ổn định, trong quá trình sử dụng có thể điều chỉnh để có chế độ bảo vệ phù hợp với những thay đổi của môi trường Khi triển khai bảo vệ catốt, không cần phải xử lý bề mặt kim loại của toàn bộ kết cấu, vì vậy không ảnh hưởng tới các hoạt động công nghệ của công trình hiện hữu Hiệu quả kinh tế - kỹ thuật của giải pháp này đã được kiểm chứng trong thực tế cho nhiều công trình ở nhiều khu vực khác nhau trên thế giới

Bảo vệ catốt có thể sử dụng độc lập để chống ăn mòn các bề mặt thép không sơn hoặc kết hợp với bảo vệ bằng sơn phủ Chống ăn mòn bằng phân cực catốt về nguyên tắc có thể thực hiện theo hai cách: Bảo vệ bằng dòng điện ngoài (dòng điện cưỡng bức - ICCP) và bảo vệ bằng anốt hy sinh (còn gọi là bảo vệ bằng protector)[8]

Thông thường, phương pháp bảo vệ bằng protector được sử dụng cho những kết cấu thép ở môi trường ăn mòn trung tính, có độ dẫn điện cao và ít thay đổi, ở những nơi không có điện hoặc việc cung cấp điện năng rất tốn kém Để chống ăn mòn kết cấu thép trong các môi trường mà tính chất hóa lý thay đổi nhiều, độ dẫn điện thấp, có điều kiện cung cấp điện năng người ta thường sử dụng phương pháp bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài

Công nghệ bảo vệ catốt đã đuợc nghiên cứu và triển khai nhiều ở các nước phát triển như Mỹ, Châu Âu, CHLB Nga, và hiện có một số công ty chuyên hoạt động trong lĩnh vực này như WWI, Impalloy, Activ CP, Tuy nhiên, các công nghệ

và sản phẩm ngoại nhập thường mang tính thương mại, tài liệu công nghệ khó tiếp cận, các số liệu kỹ thuật cần được khảo nghiệm trong điều kiện Việt Nam

Trong nước, bảo vệ catốt đã được sự quan tâm của một số cơ sở nghiên cứu khoa học và công nghệ, nhưng nhiều vấn đề liên quan chưa được giải quyết một

cách đồng bộ, như vật tư, thiết bị, các quy trình công nghệ, các tiêu chuẩn quy định thực hành còn ít; đa số các công trình bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài ở Việt Nam thực hiện bằng các vật tư, thiết bị nhập ngoại, chỉ riêng trong lĩnh vực đóng tàu, qua khảo sát thông tin từ Cục Kỹ thuật - Bộ Tư lệnh Hải quân và Tổng cục Công nghiệp quốc phòng cho biết hiện nay các tàu thế hệ mới mua từ nước ngoài và các tàu đóng mới trong nước của hải quân cũng như các tàu quân sự đều được trang

bị hệ thống bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài, mà ở Việt Nam các hệ thống này đều phải nhập khẩu Với việc thực hiện Chiến lược biển, ngày càng có nhiều các công trình quân sự, công nghiệp và giao thông ở vùng biển và hải đảo được xây dựng thì việc nghiên cứu, thử nghiệm công nghệ và chế tạo thiết bị, vật liệu để triển khai công tác chống ăn mòn bằng bảo vệ catốt là một giải pháp kinh tế - kỹ thuật hiệu quả, phù hợp để nâng cao tuổi thọ của các công trình biển trong điều kiện nhiệt đới Việt Nam có ý nghĩa quan trọng cả về khoa học và thực tiễn

Đặt vấn đề

Chống ăn mòn bằng phương pháp bảo vệ catốt là một trong những yêu cầu

kỹ thuật cần thiết áp dụng đối với các kết cấu kim loại trong môi trường biển Anốt

là bộ phận chính quyết định tới chất lượng, giá thành và hiệu quả bảo vệ của hệ thống Do đó, nghiên cứu về vật liệu và công nghệ chế tạo anốt là một nội dung rất quan trọng Trên thế giới, vật liệu chế tạo các loại anốt cho hệ thống ICCP đã được nghiên cứu từ lâu, nhiều loại vật liệu cũng như phương pháp chế tạo được áp dụng thành công Tuy nhiên, việc nghiên cứu các hệ vật liệu vừa đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật và điều kiện môi trường làm việc phức tạp, vừa có giá thành hợp lý và khả năng ứng dụng rộng rãi vẫn đang là một nhu cầu có tính cấp thiết cao

Có nhiều loại vật liệu có thể sử dụng làm anốt, tuy nhiên đối với hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài các anốt bền trong môi trường biển, kích thước nhỏ gọn và tuổi thọ cao thể hiện rõ ưu thế và triển vọng sẽ thay thế hoàn toàn các vật liệu anốt tan được nhiều nhà khoa học quan tâm do những lợi ích to lớn, thiết thực

mà chúng đem lại

Vật liệu manhêtit (ôxít sắt từ - Fe3O4) có các tính chất điện hóa phù hợp để làm anốt trơ Tuy nhiên, hạn chế là độ bền cơ không cao, do đó việc nghiên cứu tổng thể về vật liệu, tối ưu công nghệ chế tạo và xác định điều kiện sử dụng trong thực tế có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đáp ứng các yêu cầu của công tác chống ăn mòn trong môi trường biển

Mục tiêu của luận án

Xác định, tối ưu hóa thành phần vật liệu và các thông số công nghệ, chế tạo anốt từ vật liệu manhêtit có tính chất điện hóa phù hợp và cơ tính đáp ứng các yêu cầu làm anốt trong hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài, chống ăn mòn công trình biển Nghiên cứu hướng tới việc sử dụng nguồn nguyên liệu có sẵn, giá thành rẻ và thân thiện môi trường trong điều kiện Việt Nam

Nội dung chính của luận án

1- Tổng quan về phương pháp bảo vệ catốt chống ăn mòn kim loại trong môi trường biển

2- Tổng quan về hệ vật liệu và phương pháp chế tạo anốt cho hệ thống bảo

vệ catốt bằng dòng điện ngoài

3- Lựa chọn quy trình và công nghệ chế tạo anốt manhêtit từ vật liệu bột 4- Xác định và tối ưu hóa ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến giới hạn bền nén của anốt manhêtit

5- Chế tạo sản phẩm anốt manhêtit đáp ứng được các tính chất điện hóa và

độ bền

6- Đánh giá trong phòng thí nghiệm và thử nghiệm trong điều kiện thực tế

so với thế ăn mòn của sắt thì sắt nằm trong vùng an toàn, không bị ăn mòn, đó chính

là phương pháp bảo vệ catốt Khi dịch chuyển thế điện cực của sắt về phía dương hơn so với thế ăn mòn thì sắt nằm trong vùng thụ động - đó là phương pháp bảo vệ anốt Ngoài ra ta có thể điều chỉnh pH để sắt rơi vào vùng thụ động

Hình 1.1 Giản đồ E-pH của Fe [8]

1.1.1 Bảo vệ anốt

Phương pháp bảo vệ anốt là làm cho điện thế ăn mòn tăng lên sao cho nó nằm trong vùng thụ động của giản đồ Pourbaix Phương pháp bảo vệ anốt chỉ áp dụng cho những kim loại có thể bị thụ động Để giữ lớp bảo vệ thụ động trên bề mặt

các kim loại thụ động ta chỉ cần một mật độ dòng điện nhỏ Cho nên bảo vệ anốt có thể thực hiện được mà ít phải tiêu hao năng lượng, trong bảo vệ anốt lúc đầu vẫn phải cần một mật độ dòng điện lớn để vượt qua dòng tới hạn mới đến vùng thụ động của kim loại Ví dụ, để bảo vệ một bình bằng thép cacbon thấp chứa H2SO4 nóng, khởi đầu quá trình bảo vệ anốt ta phải đặt vào một dòng điện lớn hơn mật độ dòng tới hạn khoảng 3 A/m2 Sau khi đã đạt trạng thái thụ động, ta chỉ cần duy trì mật độ dòng bảo vệ vào khoảng 0,2 A/m2 [8]

Bảo vệ anốt đòi hỏi phải có nguồn điện, thông thường chỉ áp dụng trong các môi trường ăn mòn mạnh như trong hóa học công nghiệp và chỉ áp dụng được đối

với các kim loại có khả năng thụ động trong quá trình ăn mòn [8]

1.1.2 Bảo vệ catốt

Bảo vệ catốt là phương pháp phân cực catốt kết cấu cần bảo vệ để dịch chuyển điện thế tự nhiên của kết cấu về phía âm hơn dẫn đến làm giảm hoặc ngừng hẳn quá trình ăn mòn kim loại nhờ phân cực catốt bằng dòng điện ngoài hoặc nối chúng với một anốt tiêu hao (hy sinh), thường là Zn, Al, Mg và hợp kim của chúng [8,14,81]

Kết cấu kim loại chỉ có thể bị ăn mòn điện hóa khi chúng nằm trong môi trường điện ly Khi đó, bề mặt kết cấu kim loại được chia thành hai vùng: Vùng catốt - vùng không xảy ra ăn mòn và vùng anốt - vùng bị ăn mòn Theo thời gian, các vùng catốt và anốt có thể xảy ra lần lượt trên toàn bộ bề mặt kết cấu gọi là ăn mòn đều Khi chúng xảy ra ở một vùng nhất định gọi là ăn mòn cục bộ [8]

Tại nơi xảy ra ăn mòn (anốt), dòng điện đi từ kim loại vào môi trường, ở nơi không xảy ra ăn mòn (catốt), dòng điện đi từ môi trường vào kim loại Để phân cực catốt kim loại người ta phải lắp thêm một anốt ngoài nằm trong môi trường ăn mòn Khi toàn bộ kết cấu kim loại được phân cực catốt, dòng điện sẽ được tập trung đi vào toàn bộ bề mặt, do đó kim loại sẽ không bị ăn mòn [8]

Hình 1.2 biểu diễn đường cong phân cực khi có bảo vệ catốt Khi được phân cực catốt, điện thế của kim loại giảm từ Ea/m

KL xuống E1, mật độ dòng ăn mòn cũng giảm từ ia/m xuống i’a/m Nếu điện thế của kim loại nhỏ hơn Ecb

KL thì kim loại không

còn bị ăn mòn (ia/m = 0) Thực tế hiện tượng ăn mòn không mất đi mà chỉ được chuyển từ kết cấu kim loại cần bảo vệ sang vật liệu làm anốt Theo kinh nghiệm, các công trình thép ngầm được bảo vệ hoàn toàn khi hạ điện thế xuống thấp hơn điện thế ăn mòn một lượng V, gọi là độ dịch chuyển điện thế về phía âm [8]

Hình 1.2 Đường cong phân cực khi có bảo vệ catốt [2,8]

Trường hợp nguồn điện sử dụng là dòng điện cung cấp từ một nguồn điện ngoài thì gọi là bảo vệ catốt bằng dòng ngoài Nguồn điện tự sinh từ một kim loại

có thế điện cực âm hơn hòa tan vào môi trường tạo ra, khi đó ta gọi là anốt hy sinh hay protector, khi anốt tan “hết” phải được thay bằng anốt mới [8]

1.1.3 Sự phân cực của kim loại trong nước

1.1.3.1 Nguyên lý bảo vệ catốt

Sự ăn mòn trong dung dịch xảy ra bởi quá trình điện hóa, trong đó phản ứng điện hóa anốt và catốt phải xảy ra đồng thời Kim loại không bị tích điện do quá trình ăn mòn vì tốc độ của phản ứng catốt và anốt là cân bằng nhau Hình 1.3 mô tả

cơ chế ăn mòn kim loại và cơ chế của bảo vệ catốt

Phản ứng anốt bao gồm ôxi hóa kim loại tạo thành ion Ví dụ đối với Fe:

Fe  Fe2+ + 2e- (1)

E, V

∆V Kim loại

Môi trường

m a KL

E /

cb KL

E

1

E

cb MT

E

' /

lgi a m lgi a/m lgi a a/m lgi

a m a

i'/

(a)

(c)

Quá trình catốt gồm sự khử và nhiều phản ứng có thể xảy ra Trong dung dịch axit xảy ra phản ứng:

2H+ + 2e-  H2 (2) Trong dung dịch kiềm, quá trình khử nước xảy ra thu được hydro và alkali:

2H2O + 2e-  H2 + 2OH- (3) Tuy nhiên, nếu nước có ôxi thì xảy ra phản ứng:

O2 + 2H2O + 4e-  4OH- (4)

Hình 1.3 Cơ chế ăn mòn điện hóa kim loại và bảo vệ catốt [11]

1-Phân cực ăn mòn kim loại 2-Bảo vệ bằng protector 3-Bảo vệ bằng nguồn điện ngoài

Các nguyên lý này được giải thích rõ ràng hơn bằng cách vẽ đồ thị biểu diễn điện thế của kim loại, tốc độ phản ứng catốt và anốt biểu thị qua mật độ dòng [2]

Đồ thị động học phản ứng catốt và anốt được minh họa ở hình 1.4

Hình 1.4 Động học phản ứng anốt và catốt [2,42,44]

Dòng ăn mòn Icorr và điện thế ăn mòn Ecorr tại điểm giao nhau của đường cong anốt và catốt, nghĩa là tại đó tốc độ phản ứng anốt và catốt là cân bằng nhau Nếu electron được bổ sung vào trong kim loại để làm nó tích điện âm hơn, thì sự hòa tan anốt của Fe giảm đến một tốc độ không đáng kể tương ứng với điện thế là

E1, trong khi dòng catốt tăng lên I1 Vì thế dòng I1 phải được cung cấp từ một nguồn ngoài để duy trì điện thế tại E1, tại đó tốc độ hòa tan của Fe là thấp Nếu điện thế giảm xuống đến E2, dòng điện được cung cấp từ nguồn ngoài sẽ tăng lên I2 Tuy nhiên, sự bảo vệ thêm nữa là không cần thiết, dòng điện lớn hơn được cung cấp từ nguồn ngoài là lãng phí Lúc đó kim loại được gọi là bảo vệ không hợp lý Trong dung dịch trung tính thoáng khí hoặc dung dịch kiềm, quá trình ăn mòn catốt thường là sự khử ôxi Ảnh hưởng tốc độ dòng chảy đến các thông số bảo vệ catốt được minh họa trong đồ thị hình 1.5

Động học của quá trình catốt được kiểm soát bởi tốc độ ôxi có thể khuếch tán đến bề mặt của kim loại, tốc độ này thấp hơn tốc độ tiêu thụ của ôxi bởi phản ứng catốt Vì thế, tốc độ của phản ứng này không tăng lên khi điện thế của kim loại

trở nên âm hơn nhưng vẫn duy trì ổn định nếu không tốc độ cung cấp ôxi đến bề mặt của kim loại sẽ bị tăng lên [2]

Hình 1.5 Kiểm soát quá trình khử ôxi [81]

Dòng I1 ban đầu được yêu cầu để duy trì điện thế bảo vệ của kim loại tại E1 Tuy nhiên, nếu phản ứng khử ôxi được tăng lên (đường đứt đoạn) và dòng điện cần thiết để duy trì bảo vệ kim loại tại điện thế bảo vệ tăng lên một khoảng là I Cường

độ dòng điện để duy trì điện thế bảo vệ sẽ thay đổi theo điều kiện môi trường và đối tượng bảo vệ Vì vậy, mật độ dòng catốt không phải là một yếu tố để đánh giá một kết cấu được bảo vệ tốt hay không Điện thế bảo vệ phù hợp khi quá trình ăn mòn bị ngăn chặn

1.1.3.2 Phương pháp bảo vệ catốt bằng protector

Một số kim loại trong dãy kim loại galvanic trong nước biển được trình bày

ở bảng 1.1 Khi kim loại có khuynh hướng hòa tan vào dung dịch thành các ion kim loại sẽ để lại một lượng dư electron trên bề mặt kim loại: M  Mn+ + n.e-, tức là kim loại trở nên âm điện hơn Bởi vì Zn, Al, Mg có điện thế âm hơn thép nên chúng

có thể cung cấp electron cho thép có điện thế dương hơn trong nước và sẽ tác động

đến sự bảo vệ catốt trên bề mặt thép Như vậy, nếu thép nối với Cu trong nước, thép

sẽ cung cấp electron cho Cu được bảo vệ và sự ăn mòn của thép sẽ tăng lên

Bảng 1.1 Dãy Galvanic của một số kim loại trong nước biển [62]

1 Platin (Pt) 7 Sắt, gang, hoặc thép

Hình 1.6 Sơ đồ bảo vệ bằng protector trong môi trường nước [2,8] Khi được nối với protector, điện thế của kim loại giảm xuống và dần ổn định

ở giá trị nhỏ hơn, kim loại trở thành catốt và không bị ăn mòn, trái lại protector sẽ bị

ăn mòn mạnh hơn Như đã nêu trên, để kim loại được bảo vệ, một mặt protector phải được nối dẫn điện với kim loại cần bảo vệ, mặt khác, protector phải được đặt trong cùng môi trường với kim loại cần bảo vệ ở nơi có điện trở thấp nhất để luôn duy trì mạch điện khép kín

Protector

Chi tiết cần bảo vệ

Hình 1.7 Sơ đồ bảo vệ bằng protector trong đất [2,8,17]

Bảo vệ catốt của ống thép bởi protector được mô tả ở hình 1.6, 1.7 và 1.8 Electron được cung cấp cho ống thép qua cầu nối electron và một số lượng tương ứng của vật liệu anốt chuyển thành ion kim loại đi vào dung dịch, theo quy tắc của

sự điện phân Một số protector tự mất đi do sự tự ăn mòn và anốt không được chuyển hóa thành năng lượng điện với 100% dung lượng điện hóa Tính chất một số protector được trình bày ở bảng 1.2.[81]

Bảng 1.2 Tính chất một số loại protector [81]

Vật liệu

anốt

Tỷ trọng g/cm 3

Điện thế (V) Cu/CuSO 4

Dung lượng A.h/kg

Mật độ dòng A/m 2

Bảng 1.3 Giá trị trung bình của điện thế tĩnh của kim loại trong nước biển

Chi tiết cần bảo vệ

Dây dẫn điện

Vỏ bọc hoạt hóa

nhiên bảo vệ catốt thường được thiết kế để hoạt động trong vài năm Protector có thể mất hoạt tính và trở nên thụ động, hình thành lớp không dẫn điện trên bề mặt và làm cho protector trở lên trơ, chúng không còn khả năng cung cấp dòng điện Có thể ngăn ngừa hiện tượng này bằng cách bổ sung có kiểm soát một lượng nhỏ các tạp chất vào trong vật liệu protector Để tăng độ hoạt hóa của protector, người ta thường cho thêm In, Cd vào vật liệu protector [17]

Hình 1.8 Bảo vệ ống dẫn bằng protector [2,13]

1.1.3.3 Phương pháp bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài

Kim loại cần bảo vệ là một điện cực và được nối với một điện cực khác khó tan hơn là điện cực phụ trong một hệ điện hóa Sau đó dùng dòng điện một chiều ở nguồn ngoài để phân cực catốt kim loại cần bảo vệ Sơ đồ nguyên lý được trình bày trong hình 1.9

Hình 1.9 Sơ đồ bảo vệ ống dẫn dưới đất bằng dòng điện ngoài [13,33]

Lớp phủ bêtông

Ống thép Protector Zn

1 Kết cấu cần bảo vệ; 2 Điện cực so sánh; 3 Chất độn dẫn điện;

4 Anốt; 5 Bộ biến thế chỉnh lưu

Khi nối kim loại cần bảo vệ với cực âm của nguồn điện một chiều để hạ điện thế của kim loại xuống dưới điện thế cân bằng của quá trình ôxi hóa kim loại thì tốc

độ ăn mòn ia/m=0, kim loại được bảo vệ hoàn toàn Điện thế và dòng điện sử dụng

để bảo vệ hoàn toàn kết cấu được gọi là điện thế bảo vệ và dòng điện bảo vệ (EBV,

ibv)

Để phân cực catốt kim loại, người ta phải lắp thêm một anốt ngoài nằm trong môi trường ăn mòn Các vật liệu dưới đây thường được sử dụng làm anốt: Các vật liệu cacbon (graphit), manhêtit, Fe có hàm lượng Si cao (14 ÷ 18%), Pb/PbO, hợp kim chì, các vật liệu platin Platin là vật liệu có tính chống ăn mòn tốt, là vật liệu anốt lý tưởng nhưng giá thành cao [81]

Trong thực tế, mật độ dòng anốt có thể rất cao (bảng 1.4) Do đó, một diện tích lớn của cấu trúc, thiết bị có thể được bảo vệ bằng dòng điện ngoài từ một anốt, khi đó anốt phải được đặt xa cấu trúc

Bảng 1.4 Vật liệu anốt cho bảo vệ catốt bằng dòng ngoài [13]

kg/A.năm

Mật độ dòng A/m 2

mV so với điện cực Cu/CuSO4 Giá trị điện thế bảo vệ của một số kim loại được trình bày ở bảng 1.5 Điện thế bảo vệ của Pb và Al phải được kiểm soát để tránh các

hư hại do dư kiềm được tạo ra trên bề mặt của kim loại nếu điện thế bảo vệ quá âm

Bảng 1.5 Điện thế bảo vệ catốt [81]

độ dòng điện để bảo vệ các kết cấu trong nước biển, sông… thay đổi liên tục Một

số giá trị mật độ dòng điện để bảo vệ thép được trình bày trong bảng 1.6

Bảng 1.6 Mật độ dòng điện để bảo vệ thép trong các môi trường khác nhau [62]

đó, sự kết hợp giữa sử dụng lớp phủ ngoài và bảo vệ catốt đã mang lại hiệu quả tốt nhất cho các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn Khi lớp phủ ngoài bị thoái hóa theo thời gian, hoạt động của hệ thống bảo vệ catốt sẽ tiếp tục bảo vệ các khiếm khuyết của lớp phủ ngoài Sự kết hợp giữa lớp phủ ngoài và bảo vệ catốt sẽ mang lại hiệu quả kinh tế nhất cho hệ thống cần bảo vệ

- Điện trở của môi trường:

Một trong số những thông số quan trọng của thiết kế hệ thống bảo vệ catốt là điện trở suất của môi trường Điện trở suất ở môi trường thay đổi từ 1 Ω.cm đối với nước lợ đến hơn 500.000 Ω.cm đối với đá granit không có lỗ xốp Việc đo lường điện trở suất của môi trường, tính toán điện trở giữa anốt và kết cấu phải được thực hiện tại giai đoạn thiết kế để bảo đảm có dòng điện phù hợp trong quá trình bảo vệ catốt Khi dòng điện truyền từ một anốt có kích thước nhỏ đến một cấu trúc kim loại lớn, mật độ dòng sẽ có giá trị cực đại tại gần bề mặt anốt Vì thế ở vùng lân cận của anốt, điện thế điện cực sẽ cao hơn (hình 1.10)

Hình 1.10 Bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài đường ống chôn trong đất [42] Thực tế, sự phân phối dòng điện đến cấu trúc rất khó kiểm soát Nếu bảo vệ một ống bởi một anốt, như vậy mật độ dòng sẽ cao hơn tại điểm trên đường ống gần với anốt hơn các điểm ở xa anốt Để đảm bảo các đoạn cuối của ống được bảo vệ thì

vị trí gần anốt nhất sẽ bị bảo vệ quá mức Tác động này có thể được giảm thiểu bằng cách đặt các anốt đặt dọc theo đường ống, nhưng sẽ làm tăng chi phí lắp đặt

- Hiện tượng quá thế:

Nếu cấu trúc được bảo vệ không hợp lý và điện thế bị biến đổi đến một điện thế mà tại đó xảy ra sự khử nước, dòng điện cao hơn được cung cấp từ nguồn ngoài Trong hình 1.5, sự biến đổi điện thế từ E1 đến E2 sẽ làm tăng dòng điện từ giá trị I1đến I2 đây là kết quả do tốc độ khử nước tăng lên Điện thế âm quá mức có thể gây

Anốt Dòng điện dương

Ống thép

Môi trường đất Electron

+

-

ra sự ăn mòn nhanh hơn đối với kết cấu Pb và Al do môi trường kiềm tạo ra ở catốt Môi trường kiềm này có thể gây hại đến hệ thống sơn và làm bong tróc màng sơn Điều này có thể làm thiệt hại cho hệ thống lớp phủ ngoài và có thể gây ra việc giảm bám dính của các lớp phủ ngoài Đối với thép có độ bền cao, sự giải phóng hydro ở

bề mặt catốt làm thép trở nên dòn và làm mất đi độ bền Trên một số thép có độ bền cao, nó có thể dẫn đến sự suy giảm rất nhanh độ bền của công trình

- Dòng điện rò:

Dòng điện rò có thể xảy ra cho một kết cấu kim loại lân cận không được bảo

vệ catốt, kết cấu lân cận đóng vai trò như một trở kháng thấp thay thế, khi đó ăn mòn sẽ xảy ra trên kết cấu này Điều này cần được xem xét trong quá trình thiết kế

hệ thống, thiết lập chế độ bảo vệ ở mức mật độ dòng thấp nhất có thể hoặc có biện pháp ngăn cách giữa các kết cấu

1.1.3 Tiêu chuẩn bảo vệ catốt

 Độ dịch chuyển điện thế đạt 300 mV về phía âm khi phân cực catốt

 Chỉ tiêu phản phân cực 100 mV khi ngắt dòng bảo vệ sau 4 giờ

Các Tiêu chuẩn tham khảo:

- BS 7361 1991 Code of Practice for Cathodic Protection

- DNV RP B401-1993 Det Norske Veritas RP: Cathodic Protection Design

- GOST 26501-85 GOST 9.056-75

- NACE Standard RP 0387-87 ; NEC (501-503)

1.2 Anốt sử dụng trong hệ thống ICCP

Trong điều kiện thực tế quá trình ăn mòn kim loại và hợp kim xảy ra dưới nhiều dạng, tuy nhiên trong môi trường điện ly quá trình ăn mòn chủ yếu là ăn mòn điện hóa, mục đích của bảo vệ catốt là ngăn ngừa dạng ăn mòn điện hóa này Trong

hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài anốt có vai trò là cực dương của hệ điện hóa, được nối với cực dương của nguồn điện ngoài một chiều, kết cấu cần bảo vệ được nối với cực âm Khi hệ thống hoạt động sẽ làm dịch chuyển điện thế của kết cấu đến vùng điện thế mà tại đó trên kết cấu không còn xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hóa

Các anốt dùng trong hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài có thể chia thành

3 loại: Tan (trên 4 kg/A.năm), ít tan (bán trơ) (dưới 1 kg/A.năm) và không tan (trơ)

(dưới 10-4 kg/A.năm) [8]

Đơn giản nhất có thể dùng sắt thép phế liệu để làm anốt, tuy nhiên giải pháp này hiện nay hầu như không được sử dụng vì tốc độ tan của các anốt rất cao ( 10 kg/A.năm) và hoạt động không ổn định

Vật liệu làm anốt bán trơ có nhiều loại, như: Graphit, hợp kim Fe-Si, hợp

kim Pb, được sử dụng để bảo vệ các công trình ngầm trong môi trường đất, nước Tuy nhiên tốc độ tiêu hao tương đối cao và kích thước anốt tương đối lớn

Anốt trơ được chế tạo từ Titan hoặc Niobi phủ Platin hay hỗn hợp ôxit kim

loại Những anốt loại này có tuổi thọ cao, mật độ dòng anốt có thể đạt tới  1000 A/m2, bán kính tác động lớn nên thường được dùng cho các công trình có diện tích

bề mặt lớn và ở môi trường có độ dẫn điện tốt, nhưng đòi hỏi công nghệ chế tạo hiện đại, phức tạp

* Yêu cầu đối với anốt trơ trong hệ thống ICCP:

- Vật liệu không tham gia vào phản ứng điện cực khi dùng làm anốt (khi điện cực được nối với cực dương của nguồn điện một chiều) vì vậy không tiêu hao trong quá trình sử dụng

- Tính chất vật lý: Có độ dẫn điện tốt để thực hiện chức năng của điện cực và đảm bảo dòng anốt theo yêu cầu

- Tính chất cơ học: Chịu được tác động của dòng chảy, va đập bọt khí, bào mòn thủy lực

- Độ bền sinh học cao: Không bị bám bẩn và phá hủy sinh học

- Tính chất điện hóa: Mật độ dòng anốt cao, tốc độ tiêu hao nhỏ

- Tính an toàn môi trường: Không tạo ra các sản phẩm độc hại đối với môi trường

- Tính công nghệ và tính kinh tế: Khả năng tạo hình tốt và giá thành rẻ

* Các loại anốt thường sử dụng cho hệ thống ICCP:

1.2.1 Hợp kim Silic

Được phát triển từ năm 1959, có 2 loại chính phân biệt bởi sự có mặt của nguyên tố Cr (không có Cr và có 3  5% Cr), thường được sử dụng trong môi trường đất và nước nhiễm mặn Sự hình thành lớp màng SiO2 trên bề mặt anốt đã làm giảm tốc độ ôxi hóa và làm giảm tốc độ tiêu hao Tính dẫn điện tốt, điện trở 72 m.cm ở 20 0C (hình 1.11)

Hình 1.11 Anốt Fe-Si-Cr [11]

1.2.2 Graphit

Thường chế tạo ở dạng thanh tiết diện tròn hoặc vuông, có thể hoạt động với mật độ dòng 10,76 A/m2 trong môi trường đất và 2,7 A/m2 trong môi trường nước Anốt loại này giòn nên rất dễ gẫy trong quá trình vận chuyển (hình 1.12)

Hình 1.12 Anốt Graphit [77]

1.2.3 Anốt nhôm

Thường được sử dụng trong hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài đối với các công trình ngầm trong đất như bồn, bể ngầm chứa nước So với các loại vật liệu anốt khác anốt nhôm rẻ hơn, tuy nhiên ở những khu vực có mùa đông lạnh đóng băng thì mối nối giữa anốt và dây cáp dẫn điện rất dễ bị phá hủy, do đó yêu cầu hàng năm phải thay thế Dạng anốt này không làm ô nhiễm nước nhưng tốc độ tiêu hao tới 4,1 kg/A.năm đã làm tăng chi phí/năm so với các loại anốt khác

1.2.4 Anốt hợp kim Chì - Bạc (Lead-Silver Anode)

Hình 1.13 Anốt hợp kim Chì – Bạc [73]

Thường sử dụng trong môi trường nước chảy, được kết hợp với nhiều nguyên tố khác, như: Antimoan, thiếc, 1  2 % bạc Trong quá trình hoạt động, ở giai đoạn đầu tốc độ tiêu hao khoảng 1,3 kg/A.năm, sau khi hình thành lớp màng

thụ động PbO2, tốc độ tiêu hao giảm xuống còn khoảng 0,09 kg/A.năm Trong môi trường có hàm lượng clo thấp và bùn lắng không hình thành được lớp màng ôxit nên tốc độ tiêu hao rất lớn Mật độ dòng thông thường trong khoảng 30  240 A/m2(hình 1.13)

1.2.5 Anốt Platin (Platinum Anode)

Có thể sử dụng như lớp phủ anốt trong hầu hết các dạng bảo vệ catốt Được

sử dụng trong nhiều môi trường và đối tượng khác nhau Tốc độ tiêu hao thấp, khoảng 8.10-5 kg/A.năm Chỉ cần kích thước nhỏ cũng đủ kéo dài tuổi thọ của anốt tới 20 năm Tuy nhiên Pt tinh khiết rất đắt do đó chúng được phủ lên trên nền kim loại như Ti và Nb Thường có lõi bằng đồng để tăng độ dẫn do Ti và Nb có độ dẫn điện kém hơn đồng Lớp màng thụ động trên Ti bị phá vỡ ở điện thế giữa anốt - catốt là 10 V Nb bị phá vỡ khi điện thế anốt - catốt là 120 V và thường được sử dụng trong môi trường có điện trở cao Mật độ dòng trong khoảng 50 A/m2 trong môi trường đất và 500 A/m2 trong môi trường nước biển tùy thuộc vào diện tích bề mặt anốt và chiều dày lớp phủ (hình 1.14)

Hình 1.14 Anốt Platin

1.2.6 Anốt phủ hỗn hợp ôxit kim loại (Mixed-Metal Oxide Anode - MMO)

Được phát triển ở Châu Âu từ đầu những năm 1960 Năm 1971, ở Italia áp dụng cho hệ thống chống ăn mòn cầu tàu Lợi thế của loại anốt này là tuổi thọ dài,

có thể hoạt động ở cường độ dòng rất cao, lớp màng ôxit bền khó bị phá hủy Tuy nhiên đòi hỏi công nghệ chế tạo hiện đại và giá thành cao (hình 1.15)

Hình 1.15 Anốt phủ hỗn hợp ôxít kim loại

1.2.7 Anốt ceramic (gốm kim loại)

Là loại anốt có mật độ dòng cao, mật độ dòng tối đa được đề xuất sử dụng cho các môi trường khác nhau là:

- Trong đất, bùn, nước ngọt: 100 A/m2

- Môi trường nước biển: 600 A/m2

Tốc độ tiêu hao ở mật độ dòng cực đại này là khoảng 0,5 mg/A.năm trong nước biển và 5 mg/A.năm trong môi trường đất, nước ngọt và bùn

1.2.8 Anốt polyme dẫn điện (Polymer Conductive Anode)

Được nghiên cứu và phát triển từ năm 1982 Tuy nhiên loại anốt này chỉ được sử dụng trong không gian giới hạn như đường ống, ống dẫn…, cường độ dòng cực đại khoảng 1500 mA/m (hình 1.16)

Hình 1.16 Anốt polyme dẫn điện [73]

1.2.9 Anốt manhêtit thiêu kết (Sintered Magnetite Anode - SMA)

Được chế tạo trên cơ sở bột ôxít sắt từ (Fe3O4), là loại anốt trơ, tốc độ tiêu hao khoảng 10-3 ÷ 10-4 kg/A.năm, mật độ dòng có thể đạt tới 1000 A/m2, có tuổi thọ

cao và khối lượng nhỏ Tính chất một số loại anốt được trình bày trong bảng 1.7

Bảng 1.7 So sánh một số chủng loại anốt [11]

Chỉ tiêu

đánh giá

Vật liệu anốt

Nước ngọt, nước biển

Mật độ dòng

(A/m2) ~ 1 10 ÷ 12 10 ÷ 30 tới 1000 tới 1000

Tiêu hao

(kg/A.năm) 10 0,1 ÷ 0,5 0,2 ÷ 0,5 10-3 ÷ 10-4 10-5

1.3 Hệ vật liệu chế tạo anốt manhêtit sử dụng trong hệ thống ICCP

Năm 1969, A J Giuffrida đã công bố sáng chế về anốt chì được bền hóa bằng các hạt manhêtit, thay vì sử dụng các hạt platinum hoặc các kim loại trơ khác, manhêtit thỏa mãn là một vật liệu anốt do tính dẫn điện cao và không thấm chlorine

và các tác nhân ôxi hóa khác giải phóng trong quá trình điện phân, manhêtit sử dụng

có thể dưới dạng khoáng tự nhiên tinh khiết hoặc không tinh khiết hoặc có thể là vật liệu tổng hợp, các hạt manhêtit có thể được nén hoặc cán trực tiếp vào khối kim loại chì, với dạng hạt nhỏ có thể dùng phương pháp phun hoặc nổ, ngoài ra có thể cho manhêtit vào chì nóng chảy, nén trong khuôn áp lực và làm đông rắn Tác giả cho rằng manhêtit có thể chiếm từ 0,1 đến 60 % khối lượng và manhêtit chiếm 75 % diện tích bề mặt điện cực là đạt yêu cầu Sau khi tạo hình anốt được phân cực để tạo lớp chì peroxide bền trên bề mặt Tác giả thử nghiệm anốt với hàm lượng 30 % manhêtit có thể làm việc ở mật độ dòng 1100 A/m2 [66]

Năm 1977, M Hayes và A T Kuhn đã đưa ra phương pháp chế tạo anốt manhêtit bằng cách mạ sắt lên nền titan trong dung dịch FeSO4.7H2O, 250 g/l; FeCl2.4H2O, 42 g/l; NH4Cl, 20 g/l Để khắc phục hiện tượng lớp mạ có xu hướng bị nứt và bong, kim loại nền titan được xử lý bề mặt trong dung dịch axít oxalic 10 %

ở nhiệt độ 95  100 0C trong thời gian 30 phút, sau đó lớp sắt được ôxi hoá thành manhêtit theo phương pháp của De Nora trong khí quyển 50 % Ar, 50 % CO2 ở nhiệt độ 800 0C Ngoài ra tác giả còn thử nghiệm mạ một lớp platin xấp xỉ 6 m trong dung dịch axít chloroplatinic lên nền titan trước khi mạ sắt Kết quả phân cực trong dung dịch NaCl 2 M, nhiệt độ phòng, ở mật độ dòng 250 mA/cm2 cho thấy điện thế của anốt không có lớp mạ platin so với điện cực so sánh SCE tăng nhanh chóng sau khoảng 80 giờ phân cực, từ ~ 1 V lên 5 V, còn điện thế của anốt có lớp

mạ platin tăng từ ~ 1 V lên 1,5 V sau 300 giờ phân cực [40]

Năm 1980, Shreir đưa ra sáng chế chế tạo anốt trên cơ sở bột Pb/hợp kim Pb

và bột manhêtit, trong đó manhêtit chiếm 0,1 đến 70 % khối lượng, hỗn hợp bột được trộn lẫn và dùng lực ép vừa đủ để tạo sự tiếp xúc giữa các hạt, áp lực ép thay đổi tùy thuộc vào hàm lượng manhêtit, với hàm lượng 20 % manhêtit áp lực ép trong khoảng 5  30 tấn/inch2 (796  4720 kg/cm2), một phương pháp khác là bột manhêtit được mạ Pb, sau đó được làm sạch, làm khô và sử dụng lực ép để gắn kết Thử nghiệm anốt chì + 40 % manhêtit trong môi trường nước lợ đạt mật độ dòng trên 100 A/m2, mức độ phân cực tương tự với anốt chì + 10 % manhêtit trong môi trường nước biển với mật độ dòng 700 A/m2 [72]

Năm 1980, Boehlke và cộng sự đề xuất loại anốt có từ 30  95 % hỗn hợp manhêtit, chì điôxít, graphit và 70  5 % nhựa (polypropylene hoặc olefin polimer), hỗn hợp được ép đùn ở 250 0C và cán thành tấm mỏng có chiều dày 4 mm dưới áp lực 5 bar, thời gian duy trì 2 phút, sau đó làm nguội và cắt theo chiều dài mong muốn, độ dẫn điện của chúng là 10-3 S/cm Các tấm này được tạo một lớp phủ điện trong hỗn hợp ôxít sắt đỏ và chất kết dính tỷ lệ 0,2 : 1, trong thời gian 2 phút ở nhiệt

độ 30 0C, pH = 4,5, sử dụng điện áp 170  180 V Các điện cực này có độ bền gấp 2 lần điện cực graphit [67]

Năm 1984, B H Linder đưa ra một sáng chế khắc phục nhược điểm trong kết nối điện của anốt manhêtit, theo đó việc kết nối cáp ở đầu của anốt khi có dòng lớn dễ gây ra sự phân bố dòng không đều, hơn nữa liên quan đến vết nứt hình thành trong anốt manhêtit, khi đó dung dịch điện ly xâm nhập và hòa tan lớp mạ đồng dẫn đến dòng điện gián đoạn tại vị trí lớp đồng bị mất, phần còn lại của anốt chịu dòng cao quá mức và điện trở tăng quá mức do lớp đồng bị mất Tác giả đã đề xuất sử dụng kim loại chì hoặc hợp kim chì để thay thế lớp mạ đồng [70]

Năm 1989, tác giả Ji Mingtang và cộng sự phát triển loại anốt manhêtit được tạo hình bằng áp lực và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 ÷ 1300 0C trong khí quyển có kiểm soát, loại anốt này có độ bền cơ học 400 kG/cm2, điện trở 0,5 .cm, điện thế phân cực 2,0 V ở mật độ dòng 500 A/m2 trong nước biển, tốc độ tiêu hao thấp (2,9 g/A.năm ở mật độ dòng 200 A/m2 trong nước biển; 35,9 g/A.năm ở mật độ dòng 85 A/m2 trong bùn mặn) [34]

Năm 1991, Inoue, Hideo và cộng sự đưa ra phương pháp chế tạo điện cực phủ manhêtit bằng phương pháp phun plasma Trong đó bột ôxít sắt được nung trong môi trường khí CO, CO2, H2 và hơi nước ở nhiệt độ 950  1400 0C để tạo thành manhêtit có tỷ lệ Fe/O là 3/3.7  4, sau đó manhêtit được nghiền và được phun lên trên nền thép SUS 304, 430 đã được phủ lớp titan trong môi trường khí bảo vệ (argon, hơi nước, nitơ ) Kết quả thử nghiệm điện phân trong dung dịch muối 1% ở mật độ dòng 100 A/m2 trong thời gian 50 giờ cho thấy tốc độ tiêu hao vật liệu từ 1  1,3 g/A.năm [68]

Năm 1996, V Kh Kadyrov và đồng nghiệp đã nghiên cứu lớp phủ tạo thành bằng phương pháp phun plasma vật liệu manhêtit bột thương mại trên nền thép và titan Trong đó đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấp độ hạt, năng lượng hồ quang, khoảng cách (đầu phun tới vật liệu nền) tới độ xốp, độ bám dính và cơ tính của lớp phủ của điện cực, các tác giả cho rằng kích thước hạt từ 40  80 m là phù hợp, bằng cách thay đổi kích thước hạt và các chế độ phun có thể ảnh hưởng đến cấu trúc

và độ bám dính [59]