Bài thuyết trình Kỹ thuật phân tích vật liệu rắn: Cộng hưởng thuận từ Ø EPR

Bài thuyết trình Kỹ thuật phân tích vật liệu rắn: Cộng hưởng thuận từ Ø EPR bao gồm những nội dung chính về giới thiệu, nguyên tắc của phương pháp pháp EPR, tương tác siêu tinh tế, quá trình hồi phục, hiện tượng bão hòa, EPR spectrometer, ứng dụng của EPR.

CBHD: GS.TS Lê Khắc Bình Nhóm thực hiện:

1 Lê Hoàng Nam

2 Trịnh Thị Huỳnh Như

3 Đào Vân Thúy

Kỹ thuật phân tích vật liệu rắn

Sermina

Đề tài:

Giới thiệu

Tương tác siêu tinh tế

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Các quá trình hồi phục

Hiện tượng bão hòa

EPR spectrometer

Ứng dụng của EPR

paramagnetic resonance – EPR) được

khám phá vào năm 1945 bởi nhà khoa học

Zavoisky

EPR được ứng dụng rộng rãi trong hóa

học, vật lý, sinh học và y học…

EPR được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc

của chất lỏng, chất rắn và rất hữu ích trong

việc nghiên cứu quá trình động.

Zavoisky

Trong từ trường B, Hiệu ứng Zeeman làm cho các mức năng

lượng làm nguyên tử có mô-men MJ có năng lượng phụ

E = - M JB B

trong đó MJB là thành phần chiếu của vec-tơ lên chiều của từ

trường

M JB = - g  B m J

Do đó, E = g  B m J B

Khi chưa có từ trường ngoài, các trạng thái của nguyên tử có J xác định ( nguyên tử có mô-men từ MJ ) có cùng năng lượng E0 nào đó Mức năng lượng E0 khi đó có sự suy biến theo số lượng tử mJ ( độ suy biến bằng 2J + 1 )

mức năng lượng 2S+1 L J tách thành 2J + 1 mức cách đều

nhau Độ lớn của sự tách này phụ thuộc vào cường độ từ

trường B và vào thừa số Landé , nghĩa là phụ thuộc vào các số lượng tử L, S và J của mức đang xét.

Sự tách mức năng lượng Zeeman trong từ trường

Độ tách mức tỷ lệ tuyến tính với cường độ từ trường B

Sự chuyển dời giữa hai mức năng lượng khi hấp thụ năng lượng của bức xạ vi ba

h n = g mB B.

gmBB

Đường hấp thụ

1D

3P

1G

1S

~ eV Tử ngoại 104 cm-1

0,1 eV Hồng ngoại xa (100 cm-1 )

J = 4

J = 3

J = 2

mJ 2 1 0 -1 -2

0,1 meV

Vi ba (1 cm -1 )

Phương pháp cộng hưởng thuận từ electron (EPR) - còn

được gọi là cộng hưởng spin electron (ESR) - đo sự hấp thụ

bức xạ vi ba tương ứng với độ tách năng lượng của electron

không có đôi khi đặt nó vào trong từ trường.

(a) Schematic representation of a single electron spin in a steady magnetic

field H 0 (b) Corresponding energy-level scheme

Bức xạ tới hv bị hấp thụ bởi các electrons trong mức năng lượng thấp làm cho chúng nhảy lên trạng thái có năng lượng cao hơn đồng thời cũng có bức xạ cưỡng bức làm cho electron nhảy xuống mức thấp.

Vì các hệ số hấp thụ và bức xạ cưỡng bức bằng nhau nên sẽ không có hấp

trạng thái cơ bản lớn hơn n 2 nồng độ của trạng thái kích thích nên có sự hấp thụ tổng cộng bức xạ vi ba

Tỷ số của các nồng độ có thể được mô tả bởi phân bố Boltzmann

Vật liệu chứa các mômen từ nguyên tử thỏa mãn phân bố Boltzmann được gọi là chất thuận từ

Vì E = hv khi công hưởng, độ nhạy của kỹ thuật EPR tăng khi dùng tần số cao của bức xạ và hạ thấp nhiệt độ đo.

) exp(

2

1

kT

E n





Thoạt nhìn, có thể nghĩ phổ cộng hưởng của electron không có đôi khi nào cũng như nhau.

Trên thực tế không phải như vậy vì trạng thái từ của electron bị thay đổi bởi môi trường xung quanh nó Chính sự thay đổi này cho phép nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đang nghiên cứu

Đường cộng hưởng bị mở rộng Thực tế độ rộng của đường từ vài milligauss cho các gốc tự do trong dung dịch đến 1000 gauss cho vài hợp kim loại chuyển tiếp trong trạng thái rắn.

Tương tác hyperfine là tương tác giữa mômen từ của 1 electron với mômen từ của hạt nhân.

Giản đồ năng lượng cho một chất thuận từ với S=1/2 và I=1/2 Phổ EPR tuân theo quy tắc lọc lựa Dms= ±1, DmI= 0,

Mômen từ hạt nhân trong từ trường có (2I+1) định hướng được phép

Từ trường liên quan đến mômen từ hạt nhân có thể cộng thêm hoặc trừ đi từ trường ngoài tác dụng lên hệ spin electron

MS=-½

MS=+½

Electron S(½)

MI=+½

MI=-½

MI=-½

MI=+½

Nucleus

I (½)

Quy tắc lọc lựa

DMS = ±1; DMI = 0

Từ trường

S=½; I=½ Doublet

Tương tác siêu tinh tế

MS=-½

MS=+½

Electron

S (½)

MS= ±½

MI=+1

MI=-1

MI=-1

MI=+1

Nucleus

I (1)

MI=0,±1

Quy tắc lọc lựa

DMS = ±1; DMI = 0

Magnetic Field

S=½; I=1 Triplet

MI= 0

MI= 0

Tương tác siêu tinh tế

Từ trường

Có thể thu thêm thông tin khi xét đến thời gian hồi phục

Có thể đo được 2 thời gian quan trọng sau :

 T1 thời gian hồi phục spin-mạng liên quan đến sự trở lại trạng thái cân bằng nhiệt của các electron ( hay hạt nhân trong PP

NMR ) bị kích thích bởi sự hấp thụ năng lượng điện từ

 T2 là thời gian hồi phục spin-spin liên quan đến sự không

đồng bộ về pha của sự tiến động của các electron bị kích thích ( hoặc hạt nhân trong phương pháp NMR ) quanh chiều của từ trường

Tương tác trao oổi

MẠNG TINH THỂ

T2

T 2  T 1 Thường T 2 << T 1

T1 và T2 liên quan đến hai quá trình hồi phục độc lập xẩy ra đồng thời

Tần số Từ trường Tỷ số lấp đầy

9.5 GHz 3390 G 0.9985 1.0 GHz 356.8 G 0.99985

250 MHz 89.2 G 0.99996



















 kT

E

e N

bằng nhau

Vì hai mức spin có độ lấp đầy khá như nhau, phương pháp cộng

hưởng từ gặp khó khăn khi dùng bức xạ mạnh : Trường bức xạ mạnh

sẽ làm cân bằng độ lấp đầy giữa hai mức > sự hấp thụ ròng giảm : Hiện tượng “bão hòa”

Thừa số bão hòa

2 1

2 1

2

T T B

1

1 S

g





g = 1,76x10 7 rad s -1 G -1

• Khi S ~ 1, tín hiệu EPR tăng tuyến tính với

• S ~ 1 when g 2 B12 T1T2 << 1

P

• Khi P tăng , từ trường B1 tăng ( do nó tỷ lệ với căn bậc hai của P ) ,

g 2 B12 T1T2 tăng và S giảm

• Các giá trị T1 và T2 càng nhỏ , giá trị của S càng lớn với cùng B1 và do đó

có thể dùng công suất cao hơn mà không có bão hòa.

Tín hiệu EPR tỷ lệ với số spin chưa có đôi trong mẫu nếu thừa số bão hòa S ~ 1

Căn bậc hai của công suất

Tần số (GHz) Trường cộng hưởng (Te)

Band n/GHz l/cm B (electron) /Tesla

S 3.0 10.0 0.107

X 9.5 3.15 0.339

K 23 1.30 0.82

Q 35 0.86 1.25

W 95 0.315 3.3