Application of anammox process for nitrogen removal from old leachate by IC technology in a pilot scale with capacity of 1 m 3 day

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Làm giàu bùn Anammox bằng mô hình IC; - Đánh giá ảnh hưởng của độ kiềm đến hiệu suất của quá trình Anammox; - Vận hành xử lý nitơ ở tải trọng cao trong nước rỉ r

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ HOÀNG TOÀN

ỨNG DỤNG QUÁ TRÌNH ANAMMOX SỬ DỤNG CÔNG NGHỆ

IC ĐỂ XỬ LÝ NITƠ NƯỚC RỈ RÁC CŨ QUY MÔ PILOT -

/NGÀY Application of Anammox process for nitrogen removal from old leachate by IC technology in a pilot scale with capacity of 1 m3/day

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường

Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HCM, tháng 01 năm 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ HOÀNG TOÀN

ỨNG DỤNG QUÁ TRÌNH ANAMMOX SỬ DỤNG CÔNG NGHỆ

IC ĐỂ XỬ LÝ NITƠ NƯỚC RỈ RÁC CŨ QUY MÔ PILOT -

/NGÀY Application of Anammox process for nitrogen removal from old leachate by IC technology in a pilot scale with capacity of 1 m3/day

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường

Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HCM, tháng 01 năm 2018

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS Nguyễn Phước Dân

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LÊ HOÀNG TOÀN MSHV: 1570903

Ngày, tháng, năm sinh: 13/03/1986 Nơi sinh: Cần Thơ

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số : 60520320

I TÊN ĐỀ TÀI: ỨNG DỤNG QUÁ TRÌNH ANAMMOX SỬ DỤNG CÔNG NGHỆ IC ĐỂ XỬ LÝ NITƠ NƯỚC RỈ RÁC CŨ QUY MÔ PILOT, CÔNG SUẤT 1 m 3 /NGÀY

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Làm giàu bùn Anammox bằng mô hình IC;

- Đánh giá ảnh hưởng của độ kiềm đến hiệu suất của quá trình Anammox;

- Vận hành xử lý nitơ ở tải trọng cao trong nước rỉ rác cũ bằng quá trình Anammox ứng dụng công nghệ IC;

- Đánh giá sinh khối, phân bố và đặc tính bùn hạt Anammox;

- Đánh giá chi phí vận hành xử lý nitơ có tải trọng cao bằng quá trình Anammox;

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 6/02/2017

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 31/12/2017

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Nguyễn Phước Dân

Tp HCM, ngày 15 tháng 01 năm 2018

TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG

i

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện đề tài “Ứng dụng quá trình Anammox sử dụng công nghệ IC để xử lý nitơ nước rỉ rác cũ quy mô pilot – công suất 1 m3/ngày” Để hoàn thành báo cáo luận văn tốt nghiệp, Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành về

Xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến Gia đình và những người Bạn đã tạo niềm tin, động lực, giúp đỡ Tôi và các em sinh viên Lê Xuân Trí - MSSV 1414208, Lương Thị Xuân Cang - MSSV 1410316 đã đồng hành trong suốt quá trình thực hiện nhiệm vụ và hoàn thành luận văn này

ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Công nghệ tuần hoàn nội (IC: Intrenal Circulation) quy mô pilot công suất 1

m3/ngày, đây là một hợp phần công nghệ kết hợp giữa quá trình nitrit hóa bán phần theo mẻ (PN SBR: Partial Nitritation - Sequencing Batch Reactor) và quá trình Anammox (Anammox: Anaerobic ammonium oxidation) trong công nghệ IC quy

mô pilot để xử lý nước rỉ rác cũ của khu xử lý chất thải rắn Gò Cát Nhóm nghiên cứu thực hiện 3 thí nghiệm trong 106 ngày Thí nghiệm 1: làm giàu bùn Anammox với tải trọng nitơ (NLR: Nitrogen loading rate) tăng từ 0,08 – 0,35 kg N/m3

.ngày, lưu lượng nạp 0,15 – 0,58 m3/ngày, tải trọng loại bỏ nitơ (NRR: Nitrogen removal rate) tăng từ 0,06 – 0,32 kg N/m3.ngày tương ứng hiệu suất loại bỏ nitơ (NRE: Nitrogen removal efficiency) đạt từ 64% lên 90% sau 10 ngày nghiên cứu Mô hình tiến hành tăng NLR từ 0,34 kg N/m3.ngày lên 1,13 kg N/m3.ngày với lưu lượng 0,58

m3/ngày, tải trọng loại bỏ nitơ đạt 0,66 kg N/m3.ngày Tỷ lệ (NO2- - N:NH4+ - N) = 1,47 ± 0,18 Thí nghiệm 2: mô hình vận hành với độ kiềm là 323 ± 81 mg CaCO3/L, NLR là 0,7 ± 0,06 kg N/m3.ngày, tải trọng NRR giảm từ 0,63 kg N/m3.ngày xuống 0,36 kg N/m3.ngày tương ứng với hiệu suất giảm 56%, tiếp tục vận hành trong điều kiện vi khuẩn ức chế tải trọng NRR là 0,09 kg N/m3.ngày tương ứng hiệu suất đạt 20% sau 8 ngày Thí nghiệm 3: vận hành với NLR lần lượt là 0,7 - 4,1 kg N/m3.ngày với lưu lượng 1 m3

/ngày, tải trọng NRR tăng từ 0,58 – 3,41 kg N/m3.ngày tương ứng hiệu suất NRE đạt 89%

Kết quả nghiên cứu đạt được cho thấy, quá trình Anammox ứng dụng công nghệ IC phù hợp xử lý nước rỉ rác cũ ở NLR 0,7 - 4,1 kg N/m3

.ngày, nồng độ tổng nitơ đầu ra cao hơn giá trị quy chuẩn QCVN 25:2009/BTNMT, Cột B1 Nguyên nhân, nồng độ NO3- - N được sinh ra trong phản ứng của quá trình Anammox Sinh khối bùn Anammox tăng trưởng nhanh trong điều kiện vận hành ổn định Nồng độ

FA > 40 mg N/L gây ức chế hoạt tính Anammox

iii

ABSTRACT

Internal Circulation (IC) technology is a pilot scale with a capacity of 1

m3/day, which is a technological component combining Partial Nitritation Sequencing Batch Reactor and the Anammox process by IC technology to treat old leachate of Go Cat solid waste treatment area The team performed three experiments in 106 days Experiment 1: Anammox sludge is enriched with Nitrogen loading rate (NLR) increased from 0,08 to 0,35 kgN/m3, flow rate of influent 0,15 – 0,58 m3/day, nitrogen removal rate (NRR) of 0,06 – 0,32 kgN/m3, nitrogen removal efficiency (NRE) was from 64% to 90% after 10 days of study The NLR increased from 0,34 kgN/m3 to 1,13 kgN/m3 with flow rate of influent 0,58 m3/ day, nitrogen removal rate 0,66 kgN/m3 Ratio (NO2- - N: NH4+ - N) = 1,47 ± 0,18 Experiment 2: Operating with alkalinity was 265 ± 62 mg CaCO3/L, NLR of 0,7 ± 0,06 kg N/m3, NRR decreased from 0.63 kgN/m3 to 0,36 kgN/m3, NRE is reduced 56%, continued

to operate under the inhibitory Anammox activity conditions after 8 days, NRR was 0,09 kgN/m3, NRE of 20% Experiment 3: Operated with NLR of 0,7 – 4,1 kg N/m3, flow rate of influent was 1 m3/day, the nitrogen removal rate increased from 0,58 to 3,41 kgN/m3, NRE reached 89%

The results of the research shown that the Anammox process in IC technology to treat old leachate with NLR of 0,7 - 4,1 kgN/m3, the total nitrogen concentration was higher than QCVN 25: 2009/BTNMT standard, B1 by NO3- - N produce in Anammox process Anammox sludge was growing rapidly under stable operating conditions FA > 40 mg N / L inhibits Anammox activity

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên Lê Hoàng Toàn, là học viên cao học chuyên ngành Kỹ Thuật Môi Trường, niên khóa 2015 Tôi xin cam đoan:

- Công trình nghiên cứu này do chính tôi thực hiện tại Khoa Môi trường và Tài Nguyên - Trường Đại Học Bách Khoa TpHCM

- Các số liệu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố ở các nghiên cứu của tác giả khác hay trên bất kỳ phương tiện truyền thông nào

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về kết quả nghiên cứu trong Luận văn tốt nghiệp

Học viên

Lê Hoàng Toàn

v

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH ix

MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Nội dung nghiên cứu 2

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

1.5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 3

1.5.1 Ý nghĩa khoa học 3

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 3

1.6 Tính mới của đề tài 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về nước rỉ rác 5

1.1.1 Nguồn gốc hình thành nước rỉ rác 5

1.1.2 Đặc điểm thành phần, tính chất nước rỉ rác 5

1.2 Các phương pháp xử lý nước rỉ rác 8

1.2.1 Tuần hoàn nước rỉ rác 8

1.2.2 Phương pháp xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp hóa lý 8

1.2.3 Phương pháp xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp hóa học 10

1.2.4 Phương pháp xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp sinh học 11

1.3 Tổng quan về phương pháp loại bỏ nitơ 12

vi

1.3.1 Quá trình Nitrat hóa – Khử Nitrat (Nitrification – Denitrification) 12

1.3.2 Quá trình Anammox (Anaerobic ammonium oxidation) 14

1.3.3 Các yếu tố gây ức chế hoạt động của quá trình Anammox 21

1.3.4 Các công nghệ ứng dụng quá trình Anammox loại bỏ nitơ trong nước thải 27

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Nội dung nghiên cứu 34

2.2 Mô hình pilot PN SBR - IC 35

2.3 Vật liệu thí nghiệm 37

2.3.1 Bùn nuôi cấy 37

2.3.2 Nước rỉ rác cấp vào cột IC 37

2.4 Điều kiện vận hành 37

2.5 Phương pháp phân tích 39

2.6 Phương pháp xác định đặc tính bùn hạt anammox 40

2.6.1 Xác định phân bố kích thước 40

2.6.2 Xác định vận tốc lắng 41

2.6.3 Xác định sinh khối bùn 41

2.6.4 Xác định bề mặt bùn và thành phần cấu trúc hạt Anammox 41

2.7 Đánh giá hiệu quả kinh tế 41

2.8 Phương pháp xử lý số liệu 41

2.8.1 Tải trọng nitơ (NLR) 41

2.8.2 Nồng độ ammonia tự do (FA) (mg/L) (Anthonisen và cộng sự, 1976) 41 2.8.3 Nồng độ axit nitrous tự do (FNA) (Anthonisen và cộng sự, 1976) 42

2.8.4 Xử lý số liệu 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1. Các thành phần nitơ và COD trong quá trình Anammox 43

3.1.1. Quá trình loại bỏ các thành phần nitơ trong quá trình Anammox 43

3.1.2 Diễn biến nồng độ nitrat và COD 50

vii

3.2 Sinh khối bùn Anammox 51

3.2.1 Nồng độ bùn theo chiều cao cột IC 51

3.2.2 Sinh trưởng sinh khối theo thời gian 52

3.2.3 Phân bố kích thước hạt 53

3.2.4 Phần trăm khối lượng theo kích thước hạt 54

3.2.5 Tương quan giữa tốc độ lắng và kích thước hạt 55

3.2.6 Giai đoạn chuyển hóa bùn kỵ khí thành bùn Anammox 56

3.2.7 Trọng lượng và thành phần nguyên tử theo kích thước hạt 58

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62

4.1 Kết luận 62

4.2 Kiến nghị 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

PHỤ LỤC 71

viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng Tựa đề Trang

Bảng 1.1: Thành phần, tính chất nước rỉ rác khu xử lý CTRSH Gò Cát 7

Bảng 1.2 Các loài vi khuẩn Anammox được phát hiện 19

Bảng 1.3: Đặc điểm sinh lý, sinh trưởng và hoạt động của vi khuẩn Anammox 20

Bảng 1.4: So sánh quá trình loại bỏ ammonia truyền thống và mới 33

Bảng 2.1 Nồng độ nước rỉ rác đầu vào IC 37

Bảng 2.2 Các điều kiện vận hành pilot IC 38

Bảng 2.3: Các chỉ tiêu, thiết bị và phương pháp phân tích 39

Bảng 3.1 Trọng lượng và thành phần nguyên tử theo kích thước hạt 58

Bảng 3.2 Điện năng và hóa chất tiêu thụ 60

ix

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình Tựa đề Trang

Hình 1.1: Sự thay đổi đặc tính nước rỉ rác theo thời gian 6

Hình 1.2 Chu trình chuyển hóa nitơ 16

Hình 1.3 Con đường chuyển hóa trong quá trình Anammox 17

Hình 1.4 Sơ đồ phân khoang của vi khuẩn Anammox 18

Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt các nội dung thí nghiệm 34

Hình 2.2 Mô hình PN SBR – IC 35

Hình 2.3 Mô hình IC và các chi tiết trong mô hình 35

Hình 3.1 Sự biến thiên các thành phần nitơ theo thời gian vận hành 43

Hình 3.2 Sự biến thiên NLR, NRR theo thời gian vận hành 43

Hình 3.3 Sự biến thiên TN, NLR, NRR theo thời gian vận hành thích nghi 44

Hình 3.4 Sự biến thiên giữa độ kiềm và pH theo thời gian 45

Hình 3.5 Ảnh hưởng FA đến tốc độ loại bỏ tải trọng nitơ 46

Hình 3.6 Hiệu quả xử lý các thành phần nitơ ở các tải trọng khác nhau 49

Hình 3.7 Diễn biến nồng độ NO3- - N và COD trong quá trình xử lý 50

Hình 3.8 Nồng độ bùn phân bố theo chiều cao cột IC 51

Hình 3.9 Sinh trưởng sinh khối theo thời gian 52

Hình 3.10: Phân bố kích thước hạt theo chiều cao cột IC 53

Hình 3.11: Phần trăm khối lượng hạt phân theo kích thước 54

Hình 3.12: Tốc độ lắng của bùn hạt theo từng kích thước 55

Hình 3.13 Bùn Anammox (Hình A1 – A2), Bùn kỵ khí thành bùn Anammox (Hình B1 - B2), Bùn Anammox mới cấy trên bùn hạt kỵ khí (Hình C1 - C2) 56

Hình 3.14 Bùn hạt Anammox có D <0,5 mm (Hình D1 - D2), D = 0,5 – 1 mm (Hình E1 – E2), D = 1,5 – 2 mm (Hình F1 – F2), D = 2,3 – 3 mm (Hình G1 – G2) 57 Hình 3.15 Thành phần trọng lượng, nguyên tử theo kích thước hạt 59

x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ADF Lọc kỵ khí dòng chảy xuôi - Downflow anaerobic filter

ANAMMO

X Oxy hóa ammonium kỵ khí - Anaerobic ammonium oxidation

Alk Độ kiềm - Alkalinity

AOB Vi khuẩn oxy hóa ammonia - Ammonium oxydizing bacteria

BCL Bãi chôn lấp

BOD Nhu cầu oxy sinh hóa - Biochemical oxygen demand

BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường

COD Nhu cầu oxy hóa học - Chemical oxygen demand

CTRSH Chất thải rắn sinh hoạt

DO Nồng độ oxy hòa tan - Dissolved oxygen

Eff Dòng ra - Effluent

FA Ammonia tự do - Free ammonia

FNA Axit nitrit tự do - Free nitrous acids

IC Tuần hoàn nội tại - Internal Circulation

Inf Dòng vào - Influent

HRT Thời gian lưu nước - Hydraulic retention time

MLSS Tổng chất rắn lơ lửng trong hệ bùn lỏng - Mixed liquor suspended

xi

NLR Tải trọng nitơ - Nitrogen loading rate

NOB Vi khuẩn oxy hóa nitrit - Nitrite oxydizing bacteria

NO2--N Nitơ nitrit

NO3--N Nitơ nitrat

NRE Hiệu suất loại bỏ nitơ - Nitrogen removal efficiency

NRR Tải trọng loại bỏ nitơ - Nitrogen removal rate

OLAND Oxygen limited autotrophic nitrification-denitrification

PN SBR Nitrit hóa bán phần theo mẻ - Partial Nitritation - Sequencing Batch

Reactor

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

SBR Bể sinh học theo mẻ - Sequencing batch reactor

SHARON Single Reactor system for High Activity Ammonia Removal Over

Nitrite

SNAP Single-stage nitrogen removal using the anammox and partial

nitritation

SRT Thời gian lưu bùn – Sludge retention time

SS Chất rắn lơ lửng - Suspended solids

SVI Chỉ số thể tích bùn – Sludge volume index

TKN Tổng nitơ Kjeldahl - Total Kjeldahl nitrogen

TPHCM Thành phố Hồ Chí Minh

UAF Lọc kỵ khí dòng chảy ngược - Upflow anaerobic filter

UASB Upflow anaerobic sludge blanket

UBND Ủy ban nhân dân

VFA Axit béo bay hơi - Volatile Fatty Acid

tư và vận hành thấp so với các phương pháp khác được áp dụng trên thế giới Tuy nhiên, chôn lấp chất thải rắn gây ô nhiễm môi trường không khí và khó kiểm soát nước rỉ rác Thành phần nước rỉ rác (chủ yếu chứa chất hữu cơ) phụ thuộc vào mức

độ phân hủy của rác (nhiệt độ, độ ẩm, tuổi, điều kiện môi trường) Nước rỉ rác phát sinh từ các bãi chôn lấp cũ có độ phân hủy sâu (giai đoạn tạo khí metan đang và sắp kết thúc), chất hữu cơ chủ yếu là các chất trơ, khó phân hủy như axit humic, fulvic, tannic, lignin và Ammonium có hàm lượng cao [65]

Công nghệ truyền thống xử lý ammonium bằng phương pháp sinh học đang được ứng dụng dựa trên nguyên lý Nitrat hóa - Khử nitrat có hiệu quả không ổn định, chi phí vận hành cao và xử lý ammonium có nồng độ thấp

Cùng với những bước đột phá trong công nghệ xử lý ammonium trên thế giới, ứng dụng quá trình Anammox (ANaerobic AMmonium OXidation, viết tắt là ANAMMOX) trong công nghệ IC xử lý ammonium tải trọng cao trong môi trường thiếu khí là công nghệ mới đang được nghiên cứu và phát triển trong những năm gần đây Quá trình Anammox, ammonium và nitrit bị oxy hóa trong môi trường thiếu khí tạo thành khí nitơ và tỷ lệ NO2- - N : NH4+ - N từ 1 - 1,3 [57] ammonium đóng vai trò là chất cho điện tử, nitrit là chất nhận điện tử chuyển hóa thành khí N2

mà không cần bất kỳ nguồn cacbon hữu cơ nào Đây là phương pháp xử lý Ammonium có hiệu quả và kinh tế so phương pháp truyền thống Quá trình Anammox xảy ra khi trong thành phần nước rỉ rác có hàm lượng nitrit và ammonium với tỷ lệ 1 – 1,3, tuy nhiên nồng độ nitrit trong nước rỉ rác cũ tương đối

2

thấp 0 - 1 mg N/L [3] Vì vậy, công nghệ kết hợp giữa PN – SBR và quá trình Anammox trong công nghệ IC nhằm chuyển hóa 50 % ammonium thành 50% nitrit trong môi trường hiếu khí bởi vi khuẩn AOB (Ammonium Oxidizing Bacteria) Nước thải dòng ra PN – SBR là dòng vào công nghệ IC có tỷ lệ NO2- - N : NH4+ - N

Từ những nghiên cứu tiền đề xử lý nitơ trong quá trình Anammox quy mô phòng thí nghiệm, tuy nhiên khả năng ứng dụng công nghệ này vào thực tiễn được quan tâm Đề tài “Ứng dụng quá trình Anammox sử dụng công nghệ IC để xử lý nitơ nước rỉ rác cũ quy mô pilot công suất 1 m3/ngày” để giải quyết vấn đề trên

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Ứng dụng quá trình Anammox trong công nghệ IC nối tiếp với PN - SBR xử

lý ammonium nồng độ cao trong nước rỉ rác cũ quy mô pilot công suất 1 m3/ngày

1.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Để đáp ứng các mục tiêu trên, đề tài thực hiện nghiên cứu các nội dung cụ thể như sau:

- Làm giàu bùn Anammox bằng mô hình IC;

- Đánh giá ảnh hưởng của độ kiềm đến hiệu suất của quá trình Anammox;

- Vận hành xử lý nitơ ở tải trọng cao trong nước rỉ rác cũ bằng quá trình Anammox ứng dụng công nghệ IC;

- Đánh giá sinh khối, phân bố, đặc tính bùn hạt Anammox;

- Đánh giá chi phí vận hành xử lý nitơ có tải trọng cao bằng quá trình Anammox;

3

1.4 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

- Mô hình thí nghiệm được đặt ngoài trời khuôn viên trường Đại học Bách Khoa Tp HCM;

- Bùn hạt Anammox được lấy từ mô hình IC của luận văn (Tiến và Dương, 2015);

- Bùn hạt kỵ khí: được lấy từ bể UASB của hệ thống xử lý của Công Ty TNHH Rượu Thực Phẩm địa chỉ Đường số 8, Khu chế xuất Tân Thuận, Phường Tân Thuận Đông, Quận 7, TP Hồ Chí Minh

- Nước rỉ rác cũ được lấy từ khu xử lý chất thải rắn Gò Cát, qua quá trình nitrit hóa bán phần thuộc Đề tài: “Ứng dụng SBR quy mô pilot cho quá trình nitrit hóa bán phần xử lý nước rỉ rác cũ công suất 1m3/ngày” do Nguyễn Văn Tuấn thực hiện

1.5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN

1.5.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu là cơ sở lý thuyết để đánh giá khả năng thích nghi, sinh trưởng của vi khuẩn Anammox để xử lý nước rỉ rác cũ tải trọng nitơ cao ở quy mô pilot vào thực tiễn Xác định các thông số vận hành, yếu tố ảnh hưởng trong giai đoạn làm giàu bùn và vận hành xử lý

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Kết quả đề tài đánh giá tính khả thi của việc xử lý tải trọng nitơ cao trong nước rỉ rác cũ bằng quá trình Anammox Chi phí đầu tư và vận hành cạnh tranh hơn

so với quá trình khử nitơ truyền thống (Nitrat hóa - Khử nitrat) Là tiền đề cho xử lý tải trọng nitơ cao trong nước rỉ rác cũ và mới bằng quá trình Anammox quy mô lớn

1.6 TÍNH MỚI CỦA ĐỀ TÀI

Nghiên cứu loại bỏ tải trọng nitơ cao trong nước rỉ rác cũ bằng quá trình PN

- SBR kết hợp quá trình Anammox - IC quy mô pilot là một hướng đi mới, đầy tiềm năng triển khai thực tiễn trong tương lai Trên thế giới, công nghệ đã được nghiên cứu nhưng đối với ứng dụng để xử lý nước thải chưa được phổ biến Đặc biệt ở Việt Nam, công nghệ này được nghiên cứu hạn chế ở quy mô phòng thí nghiệm và chưa được ứng dụng thực tiễn Vì vậy, triển khai nghiên cứu đề tài “Ứng dụng quá trình

4 Anammox sử dụng công nghệ IC xử lý nitơ nước rỉ rác cũ quy mô pilot - công suất 1m3/ngày” đầu tiên tại Việt Nam

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Các công nghệ xử lý các chất ô nhiễm trong nước rỉ rác ở Việt Nam chủ yếu bằng phương pháp bùn hoạt tính, chưa có công nghệ xử lý nitơ hoặc sử dụng công nghệ xử lý nitơ theo phương pháp truyền thống chi phí đầu tư và vận hành cao hiệu quả xử lý không ổn định, chưa đạt quy chuẩn QCVN 25:2009/BTNMT (Quy chuẩn

kỹ thuật quốc gia về nước thải của bãi chôn lấp chất thải rắn) Vì vậy, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu quá trình nitrit hóa bán phần kết hợp Anammox để xử lý nước rỉ rác có nồng độ ammonium cao đáp ứng các tiêu chí môi trường và kinh tế,

là một công nghệ mới đầy tiềm năng

1.1.1 Nguồn gốc hình thành nước rỉ rác

Chất thải rắn sinh hoạt có khối lượng phát sinh khá lớn, bình quân 0,6 – 0,8 kg/người/ngày Theo “Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia lượng về chất thải rắn sinh hoạt phát sinh” khối lượng phát sinh năm 2014 là 32.000 tấn/ngày, tỷ lệ tăng trung bình 12%/năm Có nhiều phương pháp xử lý CTRSH, nhưng chôn lấp là giải pháp ưu tiên do chi phí đầu tư và vận hành thấp, phù hợp điều kiện kinh tế xã hội của nước ta Tuy nhiên, chôn lấp phát sinh nước rỉ rác trong trường hợp như sau:

- Các bãi chôn lấp không được che phủ, nước mưa thấm từ ngoài vào phát sinh lượng nước thải lớn;

- Nước thoát ra từ độ ẩm của rác;

- Nước rỉ từ sự phân hủy các hợp chất hữu cơ;

- Nước ngầm thấm bên trong đáy ô chôn lấp từ dưới lên

Các yếu tố ảnh hưởng biến động nồng độ ô nhiễm của nước rỉ rác như: nhiệt

độ, tuổi bãi rác, khí hậu, bản chất của chất thải phân hủy… Tuy nhiên, trong các yếu tố trên, tuổi thọ bãi rác là yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến thành phần nước rỉ rác [62] Theo [36] tuổi thọ bãi rác có ảnh hưởng đến sự biến thiên các nồng độ các hợp chất hữu cơ theo thời gian, có vai trò quan trọng trong việc quản lý nước rỉ rác Nước rỉ rác được phân loại theo tuổi bãi rác được chia thành 3 thời kỳ: mới, trung

và ổn định (cũ) [2] Nước rỉ rác mới chứa nhiều hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học và sản phẩm của quá trình lên men kỵ khí nhanh chóng của các hợp chất hữu cơ này thường chứa hàm lượng các acid dễ bay hơi (VFA) cao Theo thời gian, nước rỉ rác trong giai đoạn lên men metan, các ô nhiễm hữu cơ dễ phân hủy sinh học giảm dần và VFA chuyển thành khí sinh học Cuối cùng, tỉ lệ BOD/COD giảm đáng kể

và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học chiếm chủ yếu trong các hợp chất hữu cơ Hàm lượng Ammonium không giảm và chất ô nhiễm thường tồn tại lâu dài trong nước rỉ rác [33]

Hình 1.1: Sự thay đổi đặc tính nước rỉ rác theo thời gian

Giá trị trung bình

Độ lệch chuẩn

Số lần lấy mẫu

về năng lượng và bổ sung nguồn cacbon (do nguồn cacbon dễ phân hủy sinh học trong nước rỉ rác còn rất thấp) cho quá trình Khử nitrat

TPHCM – Sở Tài nguyên và Môi trường – tháng 08/2004)

8

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC

Xử lý các chất ô nhiễm trong nước rỉ rác thực hiện bằng các biện pháp hóa lý (hóa học), vật lý, sinh học dựa trên các nguyên tắc chuyển hóa thành hợp chất khác hoặc tách loại, cách ly chúng ra khỏi môi trường nước

1.2.1 Tuần hoàn nước rỉ rác

Nước rỉ rác thô được tuần hoàn trở lại bãi chôn lấp chất thải rắn nhằm cung cấp độ ẩm tạo điều kiện thuận lợi để chuyển hoá các chất hữu cơ trong rác thải Tăng cường sự phân huỷ rác tại các bãi chôn lấp bằng biện pháp tái tuần hoàn nước

rỉ rác chứa nhiều oxy tự do hoặc liên kết dưới dạng sunfat (SO42-), nitrat (NO3-) cao,

vi khuẩn sẽ lấy oxy từ đáy để phân huỷ hiếu khí hoặc thiếu khí (thông qua các quá trình khử sunfat hoặc khử nitrat) các chất hữu cơ trong rác thải Mặt khác, tuần hoàn nước rỉ rác sẽ hạn chế lượng nước rỉ rác xả ra môi trường bên ngoài, đồng thời các chất hữu cơ, BOD, COD có trong nước rỉ rác sẽ được giữ lại tạo điều kiện cho vi sinh vật phát triển thời gian ủ rác rút ngắn, diện tích bãi chôn lấp rác giảm đáng kể, không chỉ cải thiện chất lượng nước mà còn rút ngắn thời gian cần thiết để ổn định nước thải

1.2.2 Phương pháp xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp hóa lý

a Keo tụ tạo bông

Trong quá trình lắng cơ học chỉ tách được các hạt chất rắn huyền phù có kích

thước lớn (δ > 1.10-2), còn các hạt nhỏ hơn ở dạng keo không thể lắng được Keo

tụ là quá trình dính kết các hạt keo chứa trong nước thải do chuyển động nhiệt, do xáo trộn và kết quả của quá trình này là từ các hạt keo rất bé tạo nên tổ hợp có kích thước lớn hơn và dễ dàng lắng xuống đáy Các chất keo tụ thường được ứng dụng trong xử lý nước thải là phèn nhôm (Al2(SO4)3.18H2O) và phèn sắt (FeSO4.7H2O)

Quá trình tuyển nổi trong xử lý nước được hiểu là quá trình mà các chất bẩn (có kích thước nhỏ) trong nước ở dạng lơ lửng hay keo có bề mặt kị nước dính kết vào các bọt khí trong nước làm cho tỷ trọng của tổ hợp cặn - khí giảm, lực đẩy nổi xuất hiện Khi lực đẩy nổi đủ lớn, hỗn hợp cặn khí sẽ nổi lên mặt nước và được gạt ra

d Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trao đổi của một ion của chất trao đổi (dạng rắn) với một ion khác cùng dấu trong nước Các ion trao đổi tích điện dương được trao đổi trên cationit, các ion mang điện tích âm trao đổi trên anionit Vật liệu trao đổi ion là dạng rắn không tan trong nước, dạng vô cơ hoặc hữu cơ Chất trao đổi ion sử dụng

có thể sử dụng cationit, anionit mạnh hoặc yếu, vùng làm việc nằm trong khoảng pH: 2 – 12 Clinoptilotile là một zeolite tự nhiên được xem là rất hiệu quả trong loại

bỏ Ammonium trong nước và nước thải [67] Zeolite có độ chọn lọc trao đổi khá cao với ion Ammonium nằm trong khoảng 1 – 2,7 đương lượng/kg, tương đương 14 – 32 g NH4+/kg [65] Tuy nhiên, dung lượng hoạt động thực tiễn của nó ít khi vượt quá 50% dung lượng tổng, thường là 1 – 7 g/kg [65] Một số nghiên cứu khác cho rằng khoảng 80% Ammonium trong nước rỉ rác được loại bỏ bằng phương pháp để trao đổi ion sử dụng Clinoptilolite [64]

e Làm thoáng (Air-stripping)

Phương pháp làm thoáng để loại bỏ Ammonium trong nước rỉ rác được sử dụng rộng rãi có thể loại bỏ trên 93% Ammonium [62] Để phương pháp này có hiệu quả nâng pH của nước 10.5 – 11.0 để biến 99% NH4+ thành khí NH3 hòa tan trong nước, nhiệt độ > 250C và tốc dòng khí >1,4 l/s [61] Tháp làm thoáng khử khí ammoniac thường được thiết kế để khử khí Ammoniac có hàm lượng đầu vào 20 –

40 mg/l, đầu ra giảm còn lại 1 – 2mg/l, như vậy hiệu quả khử khí của tháp phải đạt

10

90 – 95% Khi chuyển hóa NH4+ thành NH3 ở pH cao bằng phương pháp đuổi khí phải được hấp thụ dung dịch bằng H2SO4 hoặc HCl Nhược điểm của phương pháp này để điều chỉnh pH cao cần sử dụng lượng vôi lớn và vấn đề đuổi khí bắt buộc phải sử dụng tháp tách khí có kích thước lớn [40] Mặt khác, nước rỉ rác cũ có độ kiềm cao tạo tính đệm mạnh, sự thay đổi pH trước và sau tách khí sẽ tiêu tốn một hàm lượng kiềm và axit lớn [40]

1.2.3 Phương pháp xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp hóa học

a Phương pháp oxy hóa khử

Phương pháp oxy hóa khử là phương pháp oxy hóa hầu hết các hợp chất hữu

cơ khó phân hủy sinh học Hợp chất Clo có tính chất oxy hóa, có khả năng thu điện

tử do điện tích dương Các hợp chất clo: Cl2, Ca(OCl), NaOCl, clo dioxit, một số loại hợp chất Clo hữu cơ như cloramin B, T đều có tính oxy hóa Trong môi trường nước, các dạng clo có tính chất oxy hóa đều được chuyển về dạng axit hypocloro Mỗi phân tử HOCl hay ion OCl- sẽ thu hai điện tử trong phản ứng oxy hóa khử và chuyển hóa thành Cl- Thành phần Clo có điện tích dương có tính oxy hóa còn được gọi là clo hoạt tính Ammonium hay ammoniac là một chất có tính khử, có khả năng nhường điện tử vì nitơ trong đó có số oxy hóa giá trị -3 Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxy hoá NH4+ - N/NH3 ở nhiệt độ phòng thành N2 Phản ứng giữa ammoniac với clo hoạt tính xảy ra theo bậc qua các giai đoạn tạo môno-, đi-, tricloramin thuộc dạng hợp chất liên kết cũng là chất oxy hóa … và cuối cùng tạo

N2 theo các phản ứng sau:

Tỷ lệ giữa cloramin phụ thuộc vào pH, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc, quan trọng hơn cả là tỷ lệ HOCl/NH4+ Lượng Clo tiêu tốn được tính toán bộ theo phương trình tổng 1 g NH3 = 3,12 Khi hòa tan Clo trong nước 50% lượng chuyển hoá thành HCl, 50% chuyển thành HClO, khi đó ta có tỷ lệ khối lượng Cl2 : NH3 = 6,3 Trong thực tế, con số này thường là 8-10 g Cl2/1 g NH3 vì Clo còn phản ứng nhiều

11

chất như H2S, Fe2+, NO2- và đặc biệt là hữu cơ tự nhiên (các axit humic, fulvic …)

và lượng chất cần lấy dư để phản ứng hoàn toàn

sẽ gia tăng nếu xử lý bằng phương pháp kết tủa sử dụng MgCl2.H2O và NaHPO4.12H2O có thể ảnh hưởng đến vi sinh vật trong quá trình xử lý sinh học tiếp

theo

1.2.4 Phương pháp xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp sinh học

a Phương pháp xử lý nước rỉ rác bằng bùn hoạt tính hiếu khí

Phương pháp sử dụng bùn hoạt tính là qui trình xử lý sinh học hiếu khí, các chất hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học được vi sinh vật hiếu khí sử dụng như một chất dinh dưỡng để sinh trưởng và phát triển Qua đó thì sinh khối vi sinh ngày càng gia tăng và nồng độ ô nhiễm của nước thải giảm xuống Không khí trong bể Aerotank được tăng cường bằng các thiết bị cấp khí: máy sục khí bề mặt, máy thổi khí…

Bản chất của phương pháp là phân huỷ sinh học hiếu khí với cung cấp oxy cưỡng bức và mật độ vi sinh vật được duy trì cao (2.000 mg/L – 5.000 mg/L) do vậy tải trọng phân huỷ hữu cơ cao và cần ít mặt bằng cho hệ thống xử lý Tuy nhiên,

hệ thống có nhược điểm là cần nhiều thiết bị và tiêu hao nhiều năng lượng Phương pháp này phù hợp đối với nước rỉ rác mới có tỷ số BOD/COD cao, thuận lợi cho quá trình hình thành sinh khối

12

Chất hữu cơ + Vi sinh vật hiếu khí H2O + CO2 + sinh khối mới (1.4) Ngày nay, nhằm nâng cao hiệu quả xử lý việc ứng dụng bùn hoạt tính vào các công nghệ khác nhau như: dạng mẻ, bùn hoạt tính sinh học dính bám, lọc sinh học đĩa quay… để xử lý phù hợp cho các loại nước thải có đặc tính khác nhau

b Phương pháp xử lý nước rỉ rác bằng bùn kỵ khí

Nước rỉ rác chứa các thành phần rất độc hại và phức tạp như ammonium, kim loại nặng, các vi khuẩn gây bệnh, hàm lượng BOD, COD cao… Vì vậy, nước rỉ rác phải được xử lý bằng phương pháp kỵ khí nhằm giảm thiểu các chất gây ô nhiễm bằng các vi sinh vật kỵ khí Quá trình phân huỷ kỵ khí các chất hữu cơ là quá trình sinh hoá phức tạp tạo ra hàng trăm sản phẩm trung gian và phản ứng trung gian Tuy nhiên, phương trình phản ứng sinh hoá trong điều kiện kỵ khí có thể biểu diễn đơn giản như sau:

(CHO)nNS CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S + tế bào mới (1.5) Các công nghệ ứng dụng phổ biến bằng phương pháp kỵ khí như UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), lọc sinh học kỵ khí có dạng 2 công nghệ lọc

kỵ khí dòng chảy ngược (UAF: Upflow anaerobic filter) và công nghệ lọc kỵ khí dòng chảy xuôi (ADF: Downflow anaerobic filter), kỵ khí tiếp xúc

1.3.1 Quá trình Nitrat hóa – Khử Nitrat (Nitrification – Denitrification)

Quá trình nitrat hóa và khử nitrat là phương pháp truyền thống để xử lý ammonium, là quá trình chuyển hóa sinh hóa các hợp chất hữu cơ của nitơ có tính khử thành các hợp chất nitơ có tính oxy hóa Ammonium được loại bỏ qua 2 giai đoạn: Giai đoạn Nitrat hóa (Nitrification) và Khử Nitrat hóa (Denitrification)

a Quá trình Nitrat hóa (Nitrification)

Các loại sinh vật tham gia quá trình Nitrat hóa gồm Nitrosomonas và Nitrobacter Các vi sinh vật trong quá trình nitrat hóa là các vi sinh vật tự dưỡng (năng lượng cho sự phát triển của vi khuẩn được lấy từ các hợp chất oxy hoá của Nitơ, chủ yếu là ammonium) Các vi khuẩn nitrat hoá sử dụng CO2 (dạng vô cơ) hơn là các nguồn cacbon hữu cơ để tổng hợp sinh khối mới và sinh năng lượng Sinh khối của các vi khuẩn nitrat hoá tạo thành trên một đơn vị của quá trình trao

Giai đoạn 1: Oxy hóa ammonium thành nitrit nhờ các loại vi khuẩn oxy hoá

ammonium (AOB: Ammonia Oxidizing Bacteria) gồm các loài Nitrosomonas,

Nitrosococcus, Nitrosospira, Nitrosolobus, Nitrosorobrio thông qua hydroxylamin

NH2OH với xúc tác của enzyme AMO (Ammonium Mono – Oxygenase) theo phương trình phản ứng (pt 1.6) Sau đó, hydroxylamin được oxy hóa thành nitrit thông qua enzyme HAO (Hydroxylamin Oxyreducetase) (pt 1.7)

Phương trình tổng hợp

Giai đoạn 2: Sau quá trình nitrite hóa thì các vi khuẩn thuộc nhóm nitrate hóa

sẽ thực hiện giai đoạn tiếp theo, oxy hoá NO2- thành NO3- (là sản phẩm cuối của quá trình nitrat hóa) bởi enzyme Nitrit Oxydase Các vi khuẩn tham gia vào quá trình nitrate hóa cũng là vi khuẩn hóa vô cơ tự dưỡng, vi khuẩn nitrate hóa thường gặp

(gồm có 3 chi khác nhau): Nitrobacter vinogradski, Nitrobacter agilis ( thuộc phân lớp α-Proteobacteria), Nitrospina gracili , Nitrococcus mobilis (thuộc phân lớp β –

Proteobacteria), còn được gọi là vi khuẩn oxy hoá nitrit (NOB)

Phương trình tổng hợp 2 giai đoạn trong quá trình chuyển hóa

Cùng với quá trình chuyển NH4+ thành NO3- của nhóm vi sinh vật tự dưỡng

sử dụng nguồn cacbon vô cơ CO2, HCO3-, CO32-, một số ion ammonium được đồng hoá vận chuyển vào trong các mô tế bào Quá trình tổng hợp sinh khối có thể biểu diễn bằng phương trình sau:

C5H7O2N tạo thành được dùng để tổng hợp nên sinh khối mới cho tế bào vi khuẩn

14

Toàn bộ quá trình nitrat hoá và phản ứng tổng hợp được thể hiện qua phản ứng sau :

Lượng oxy cần thiết để oxy hoá Ammonium thành Nitrat cần 4,57 mg

O2/1mg NH4+ Ngoài ra, quá trình oxy hóa tiêu thụ lượng kiềm 7,14 g kiềm tính theo CaCO3 cho mỗi g NH4+-N bị oxy hoá [21]

b Quá trình khử nitrat (Denitrification)

Quá trình khử nitrat các vi khuẩn dị dưỡng sử dụng oxy từ nitrat để oxy hóa cacbon hữu cơ để tạo sinh khối mới Các nhà khoa học đã phân lập được ít nhất 14

loại (genera) vi khuẩn tham gia vào quá trình khử nitrat gồm Bacillus,

Pseudomonas, Methanomonas, Paracocus, Spirilum và Thiobacilus

Đây là quá trình đồng hoá khử nitrat, tiêu thụ NO3- để tạo năng lượng Quá trình khử nitrat là tổng hợp của các phản ứng nối tiếp sau:

Các phương trình đẳng lượng của quá trình khử nitrat có tổng hợp sinh khối

Như vậy, 1 gam nitrat bị khử tiêu thụ 2,86 g O2, 3,57 g độ kiềm (CaCO3) Khi NH4+ - N tham gia vào quá trình sinh tổng hợp tế bào, lượng kiềm sinh ra sẽ ít hơn (vào khoảng 2,9 - 3,0 g)

1.3.2 Quá trình Anammox (Anaerobic ammonium oxidation)

Các loại nước thải có hàm lượng dinh dưỡng (Nitơ và Photpho) cao, khi xử

lý qua các công trình xử lý sinh học bùn hoạt tính loại bỏ các chất hữu cơ và một phần nitơ Vì vậy, việc xử lý nitơ chưa triệt để gây ảnh hưởng đến môi trường khi

xả thải gây hiện tượng phú dưỡng hóa, tạo điều kiện cho tảo phát sinh ảnh hưởng đến chất lượng nguồn nước mặt và sinh vật thủy sinh trong lưu vực xả thải Xử lý nitơ theo phương pháp truyền thống Nitrat hóa và Khử nitrat không phù hợp để xử lý hàm lượng nitơ cao không có nguồn cacbon phân hủy sinh học vì phải tốn kém chi phí bổ sung nguồn cacbon dẫn đến không hiệu về mặt kinh tế Vì vậy, việc nghiên

sự tạo thành nitơ phân tử ở điều kiện kỵ khí [49] [50] [51] [55]

Nhóm các nhà khoa học thuộc Đại học Kỹ thuật Delft sau đó đã tiến hành các mô tả và xác nhận ban đầu quá trình Anammox [58] [50] Theo đó, quá trình Anammox được xác định là một quá trình sinh học, trong đó ammonium được oxy hóa trong điều kiện kỵ khí bởi Nitrit là chất nhận điện tử để tạo thành N2 với sự tham gia của vi khuẩn Anammox Phản ứng Anammox cũng đã lần lượt được phát hiện và nhận dạng vi khuẩn Anammox tại các hệ thống xử lý nước thải bởi các nhà khoa học Đức [16], Nhật Bản [18], Thụy Sĩ [45]

Các vi khuẩn tham gia quá trình Anammox trong các hệ sinh thái tự nhiên đã được các nhà khoa học tìm thấy chứng minh phản ứng Anammox giữ 50% vai trò tạo khí nitơ trong trầm tích biển [4]; [37] tại vùng nước thiếu khí dưới đáy đại dương ở Costa Rica [11] Các vi khuẩn Anammox thuộc một chi mới cũng phát hiện được trong vùng nước gần đáy biển đen [11]

Sự phát hiện này đã định hướng những phương pháp mới ứng dụng vào công nghệ xử lý nitơ trong tương lai, đặc biệt đối với nước thải có nồng độ nitơ cao Các nghiên cứu liên quan đến quá trình Anammox và ứng dụng công nghệ được đặc biệt

5NH + 3NO 4N + 2H O + 2H ΔG = -297kj/mol (1.17)

16

quan tâm thúc đẩy các nghiên cứu tăng nhanh trong 20 năm qua Trên bình diện lý thuyết, chu trình nitơ được bổ sung thêm một phương pháp mới Trên bình diện công nghệ, đã có nhà máy ứng dụng quá trình Anammox để xử lý nitơ được xây dựng ở Đức, Áo, Hà Lan…

b Phương trình phản ứng quá trình Anammox

Các nghiên cứu chi tiết về hóa sinh học, vi sinh học và sinh học phân tử… phát triển mạnh vào cuối thập niên 90 đến nay đã làm sáng tỏ nhiều khía cạnh sinh học của quá trình Anammox theo chu trình chuyển hóa được trình bày như sau:

Hình 1.2 Chu trình chuyển hóa nitơ

Phản ứng Anammox là quá trình oxy hóa Ammonium bởi Nitrit bằng một phản ứng hóa học đơn giản với tỷ lệ mol NH4+ - N:NO2- - N = 1 – 1,32

Trên cơ sở cân bằng khối lượng từ thí nghiệm nuôi cấy làm giàu với kỹ thuật

mẻ liên tục có tính đến sự tăng trưởng sinh khối, phản ứng Anammox được xác định với hệ số tỷ lượng như sau:

Trong đó, một lượng nhỏ nitrat được tạo thành từ nitrit được giả thiết để tham gia đồng hóa CO2 Phương trình này được chấp nhận rộng rãi như đại diện khi tính toán và giải thích về phản ứng Anammox

17

c Cơ chế sinh hóa

Dựa vào kết quả khảo sát bằng việc sử dụng phương pháp đồng vị 15N, đã đề xuất một cơ chế sinh hóa của quá trình Anammox

Hình 1.3 Con đường chuyển hóa trong quá trình Anammox

Ghi chú

HAO: Enzyme Hydrazine oxireductase;

HH: Enzyme Hydrazine hydrolase;

HZO (HD): Enzyme Hyrazine dehydrogenase;

NAR: Enzyme Nitrat reductase;

NIR: Enzyme Nitrit reductase;

Trong quá trình Anammox, hydrazin (N2H4) là chất trung gian với sự tham gia của enzyme oxy hóa hydrazine (HZO) tương tự như enzyme HAO oxy hóa hiếu khí ammonium Enzyme HZO xúc tác phản ứng oxy hóa hydrazine thành nitơ phân

tử (G0 = -288 KJ/mol) Các điện tử từ quá trình oxy hóa này là (4e-) giúp khử nitrit thành hydroxylamin với sự xúc tác của một enzyme tạm gọi là NR (G0 = -22,5 KJ/mol) Hydroxylamin tạo ra sẽ phản ứng kết hợp với Ammonium để tạo ra Hydrazine mới xúc tác bởi enzyme HH (G0 = - 46 KJ/mol) Chu trình xúc tác sẽ được lập lại tuần hoàn

18

Enzyme HZO của vi khuẩn Anammox của có cấu trúc tương tự HAO của vi khuẩn Nitrosomonas, tức là chứa cytochrome C (cyt C) với nhân haem C hấp thu ánh sáng mạnh ở bước sóng 1468 nm (tương tự P460 của HAO) Vì ion trung tâm của các haem này là ion sắt (FeII và FeIII), nên Anammox có màu đỏ đặc trưng khi quần tụ với mật độ lớn

Các nghiên cứu ban đầu về nhóm vi khuẩn Anammox cho thấy phản ứng kết hợp Ammonium với hydroxylamin và oxy hóa hydrazine xảy ra bên trong cùng một

“thể” gọi là Anamonoxosome Anamonoxosome nằm trong tế bào chất, bao bọc bởi màng lipid ladderane và có thể tách nguyên vẹn từ tế bào Anammox Tính chất và chức năng của Anamonoxosome vẫn đang tiếp tục nghiên cứu của sinh học tế bào (Hình … sơ đồ phân khoang của tế bào Anammox, trong đó thấy rõ vị trí của Anamonoxosome)

Hình 1.4 Sơ đồ phân khoang của vi khuẩn Anammox

d Đặc điểm của vi khuẩn Anammox - Định danh và phân loại

Hiện nay, đã có 9 loài Anammox thuộc 5 chi đã được phát hiện và đặt tên

Về mặt phân loại, các vi khuẩn này là thành viên mới và tạo thành nhánh sâu trong ngành Planctomycetales, bộ Planctomycetales

19

Bảng 1.2 Các loài vi khuẩn Anammox được phát hiện

Kuenenia Candidatus Kuenenia stuttgartiensis Nước thải

Anammoxglobus Candidatus Anammoxglobus propionicus Nước thải

Candidatus Brocadia Anammoxidans [22] và Candidatus Kuenenia stuttgartiensis là chủng thuộc quần thể chiếm ưu thế [47] Một vài vi khuẩn AOBs

cũng có hoạt tính Anammox thấp như Nitrosomonas eutropha và Nitrosomonas

europaea sử dụng nitơ dioxide như là chất nhận điện tử trong điều kiện thiếu oxy

[22]; [30]

e Đặc điểm sinh trưởng và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Anammox

Nhóm vi khuẩn Anammox hoạt động trong điều kiện nhiệt độ từ 20 – 430C (tối ưu 400C) Để bảo đảm sự tăng trưởng ổn định và hoạt động Anammox hiệu quả duy trì pH nằm trong khoảng từ 6,4 - 8,3 (tối ưu pH = 8) Trong điều kiện tối ưu, tốc

độ tiêu thụ cơ chất đạt cực đại với 55 mmol NH4-N/g protein/phút Ái lực với ammonium và nitrit rất cao (hằng số ái lực dưới 10 mM) Ngưỡng oxy và Nitrit tương ứng nên nhỏ hơn 2 µM và 5 – 10 mM [59] Trong thời gian thích nghi, lượng sinh khối vi sinh nhỏ, khả năng thích nghi bị hạn chế nên sự tăng trưởng rất dễ bi ức chế bởi nitrit khi ở nồng độ rất thấp Sau thời gian dài vận hành vi sinh vật đã thích nghi với nồng độ nitrit thấp sẽ dễ bị ức chế khi nồng độ nitrite tăng so với giới hạn trước Ngoài ra, Acetylen và Phosphat cũng là những yếu tố có thể ức chế mạnh

hoạt tính của quá trình Anammox [56] [58]

20

Bảng 1.3: Đặc điểm sinh lý, sinh trưởng và hoạt động của vi khuẩn Anammox

DG 0 – năng lượng tự do;

Y – hiệu suất tạo sinh khối;

q max – hoạt tính cực đại;

mmax – tốc độ sinh trưởng cực đại;

DT – thời gian nhân đôi;

K s – hệ số ái lực;

K.A: không áp dụng

Dựa trên đặc điểm sinh lý, việc ứng dụng quá trình Anammox bị hạn chế do các đặc tính sinh trưởng của vi khuẩn có tốc độ sinh trưởng chậm (thời gian nhân đôi xấp xỉ ở 30 - 40oC là 10 - 14 ngày (10,6 ngày) [50] [69], hệ số sản lượng thấp (0,11 g VSS/gNH4-N) [50], và rất nhạy cảm với sự thay đổi của điều kiện môi trường; [43] những điều đó gây ra nhiều khó khăn trong việc nuôi cấy vi khuẩn Anammox Trong điều kiện vận hành thích hợp, tốc độ nhân đôi tế bào có thể giảm xuống 4,8 ngày [57], thậm chí là 1,8 ngày [27], nhưng việc nuôi cấy còn rất khó khăn Sự phức tạp của thành phần nước thải ảnh hưởng đến quá trình Anammox khi khởi động, vận hành [69]; [43] và phục hồi lại hoạt tính của Anammox khi bị ức chế tốn nhiều thời gian [43]

21

1.3.3 Các yếu tố gây ức chế hoạt động của quá trình Anammox

Quá trình Anammox là một quá trình sinh học mới để xử lý nước thải giàu nitơ cho việc ứng dụng trong tương lai Tuy nhiên, quá trình Anammox dễ bị ức chế bởi nhiều yếu tố, hạn chế đến việc ứng dụng quá trình Anammox Các yếu tố gây ức chế như: nhiệt độ, pH, nồng độ oxy hòa tan, nồng độ ammonium và nitrit, chất hữu

cơ (chất hữu cơ độc và không độc), các loại muối, các kim loại nặng, phosphat và sulfit có trong nước thải

C

Theo kết quả nghiên cứu của [50] vi khuẩn Anammox phát triển tối ưu ở giá trị pH khoảng 6,7 - 8,3 Theo [16] hoạt động của vi khuẩn Anammox khoảng pH từ 6,5 – 9 trong hệ thống bể tiếp xúc đĩa xoay xử lý nước rỉ rác (pH tối ưu = 8) ở nhiệt

độ 370C Khi pH thấp, nồng độ FA (Free Ammonia) giảm, khi đó nồng độ FNA (Free Nitrous Acid) tăng, khi pH cao nồng độ FA tăng nhưng nồng độ FNA giảm

Vi khuẩn Anammox dễ bị ức chế khi nồng độ FA hoặc FNA cao

Nồng độ oxy hòa tan (DO) là thông số quan trọng trong quá trình vận hành

hệ thống làm giàu vi khuẩn Anammox Khi giá trị DO ở mức thấp (DO < 2% không khí bão hòa), vi khuẩn Anammox bị ức chế nhưng có thể phục hồi Theo kết quả nghiên cứu của [16], hoạt tính của vi khuẩn Anammox có thể phục hồi ở nồng độ Oxy thấp (<1% không khí bão hòa) nhưng không thể phục hồi ở nồng độ Oxy cao (>18% không khí bão hòa) Như vậy, DO cần được kiểm soát nghiêm ngặt trong hệ thống Anammox để ngăn chặn tác động có hại tới quá trình

22

Anammox không bị ức chế bởi nồng độ ammonium khoảng 1g N/L [13] kết luận rằng hoạt tính của vi khuẩn giảm 50% ở nồng độ Ammonium 770 mg/L Khi nồng độ NH4+-N cao cùng pH trên 8,7 dẫn đến nồng độ FA cao

Khi hàm lượng ammonium cao làm tăng pH pH có thể ảnh hưởng tới cân bằng phản ứng chuyển dịch giữa NH4+/NH3 Ở giá trị pH cao, cân bằng chuyển dịch theo hướng tạo FA Khi pH cao dẫn đến pH nội bào và ngoại bào khác nhau, nồng

độ FA bên trong và bên ngoài tế bào của vi khuẩn cũng sẽ khác nhau Khi pH ngoại bào cao hơn pH nội bào, FA sẽ khuếch tán qua lớp màng tế bào Các nghiên cứu kết luận rằng FA là chất nền gây ức chế cho vi sinh vật, FA trong tế bào sẽ làm thay đổi

pH nội bào, trường hợp xấu nhất có thể làm chết tế bào Do đó, pH được kiểm soát trong suốt quá trình vận hành Giá trị pH tối ưu cho quá trình Anammox dao động

từ 7 - 8,5

Các nghiên cứu cho thấy vi khuẩn Anammox không những có khả năng chịu đựng mà còn có thể thích nghi dần với sự hiện diện của FA Vi khuẩn Anammox chịu được nồng độ ammonium cao, tuy nhiên nồng độ ammonium cao hơn nhiều so với ngưỡng ức chế sẽ gây hại cho quá trình Anammox

e Ảnh hưởng của Nitrit

Nitrit là cơ chất cho quá trình Anammox không những nên nó ảnh hưởng lớn tới sự phát triển của vi khuẩn Anammox Khi nồng độ Nitrit cao hơn ngưỡng nhất định sẽ ức chế sự phát triển của vi khuẩn Anammox Ngưỡng ức chế của nitrit thấp hơn so với ammonium Trong những điều kiện thực nghiệm, nồng độ nitrit quá cao gây ảnh hưởng tiêu cực tới tính ổn định của quá trình Anammox Hoạt tính của vi khuẩn Anammox hoàn toàn mất đi khi tiếp xúc với nồng độ nitrit cao trong thời gian dài (12h) [27] cũng kết luận rằng nồng độ nitrit cao hơn 280 mg/L sẽ gây ức chế hoạt động của vi khuẩn Anamox và nồng độ nitrit dưới 280 mg/L được cho là phù hợp quá trình Anammox

Sự khác nhau trong các kết quả nghiên cứu có thể do sự khác biệt về đặc tính sinh khối, loài vi sinh vật Anammox và điều kiện vận hành (nhiệt độ, chất lượng nước, cấu tạo bể phản ứng, tỉ lệ thức ăn/vi sinh vật, pH) Nhìn chung, nồng độ nitrit

NH + OH NH + H O (1.18)

23

đầu vào trên 280 mg/L được xem là giá trị cảnh báo và hàm lượng nitrit dưới 100 mg/L được xem như giá trị an toàn cho sự sinh trưởng của vi khuẩn Anammox Thực chất ảnh hưởng của nitrit lên quá trình Anammox không xuất phát từ nitrit (NO2-) mà do axit nitrit (Free Nitrous Acid – FNA – HNO2) Trong môi trường dung dịch tồn tại cân bằng hóa học sau:

Khi hàm lượng nitrit cao với pH< 7, hàm lượng axit nitrit tăng và gây ức chế đối với sự phát triển của vi khuẩn Anammox

f Ảnh hưởng của nguồn cacbon hữu cơ

Ảnh hưởng của các chất hữu cơ không độc

Cơ chế thứ nhất, vi khuẩn dị dưỡng cạnh tranh với vi khuẩn Anammox tự dưỡng để tồn tại trong cùng hệ thống Anammox Do vi khuẩn dị dưỡng sinh trưởng nhanh hơn vi khuẩn tự dưỡng trong điều kiện nồng độ các chất hữu cơ cao nên vi khuẩn dị dưỡng sẽ hạn chế sự sinh trưởng của vi khuẩn tự dưỡng Cơ chế này có thể xem là “cạnh tranh đào thải”

Cơ chế thứ hai, vi khuẩn Anammox vẫn là loài chiếm ưu thế trong hệ thống Anammox dưới điều kiện nồng độ các chất hữu cơ cao nhưng vi khuẩn Anammox thực hiện con đường trao đổi chất khác, sử dụng cacbon tạo ra từ quá trình phân hủy chất hữu cơ của các vi khuẩn khác Nói cách khác, vi khuẩn Anammox thể hiện sự

đa dạng chất nền hoặc đa dạng chuyển hóa Kết quả là, hoạt tính của Anammox giảm dẫn đến giảm hiệu quả xử lý Quá trình Anammox và sự oxy hóa các chất hữu

cơ là hai quá trình riêng biệt, quá trình Anammox có thể được phục hồi trong điều kiện không có chất hữu cơ Cơ chế này có thể xem là “ức chế chuyển hóa trao đổi chất”

Các nghiên cứu cho rằng vi khuẩn Anammox có thể tồn tại cùng với các vi khuẩn khác như vi khuẩn khử nitrat và sự tồn tại song song này đóng vai trò quan trọng trong xử lý nitơ và COD trong nước thải Quá trình khử nitrat dị dưỡng có thể được hạn chế bằng cách hạn chế nguồn cacbon hữu cơ dễ phân hủy sinh học, như thế vi khuẩn Nitrat hóa sẽ không thể phát triển và cạnh tranh với Anammox trong môi trường như nước tách bùn, nước rỉ rác Việc kiểm soát các thông số DO, pH và

HNO NO + H (1.19)

24

nhiệt độ cũng rất quan trọng để duy trì sự tồn tại song song của Anammox với các quá trình khác, thuận lợi cho việc xử lý đồng thời nitơ và các chất hữu cơ khác trong cùng một hệ thống [7] kết luận rằng vi khuẩn Anammox (Candidatus

Anammoxoglobus propionicus) đã thể hiện tính cạnh tranh đào thải với các vi khuẩn

Anammox khác và vi khuẩn Nitrat hóa với propionate là chất cho điện tử cho Ammonium Mặc dù vi khuẩn Anammox không đồng hóa propionate trực tiếp, nó vẫn sử dụng CO2 là nguồn cacbon duy nhất Vi khuẩn Anammox cũng có thể được

làm giàu tới mật độ cao khi có sự hiện diện của Acetate Vi khuẩn Candidatus

‘Brocadia fulgida’ có thể oxy hóa các hợp chất hữu cơ khác như format, propionate

Vi khuẩn monomet ‘Brocadia fulgida’có thể oxy hóa các hợp chất hữu cơ khác như

format, propionate, monomethylamine và Dimethylamine [22] chứng minh rằng vi khuẩn Anammox có quá trình chuyển hóa linh hoạt, propionate và acetate đã thể hiện là chất nền tiềm năng cho vi khuẩn Anammox Số lượng tương đối vi khuẩn Anammox và vi khuẩn Nitrat hóa không thay đổi đáng kể trong môi trường làm giàu sử dụng propionate trong 150 ngày

Ảnh hưởng của các chất hữu cơ có tính độc

Các chất hữu cơ độc ảnh hưởng tới Anammox bằng cách gây ngộ độc vi khuẩn hoặc khử hoạt tính enzyme và tác động này thường không thể phục hồi Alcohol, aldehydes, phenol và các chất kháng sinh là 4 loại chất hữu cơ có khả năng ức chế quá trình Anammox

Alcohol và aldehyde: Nồng độ methanol 3 - 4 mM có thể ức chế gần như

hoàn toàn hoạt động của vi khuẩn Anammox [22] cho rằng 0,5 mM methanol sẽ ức chế không thể phục hồi đối với vi khuẩn Anammox Hoạt động của vi khuẩn

Candidatus Brocadia sinica giảm 86% khi nồng độ methanol 1 mM [28] cho thấy

rằng khi nồng độ 5 mM methanol hoạt động của các chủng vi khuẩn Candidatus

Kuenenia stuttgartiensis, Planctomyces KSU-1, và Candidatus Brocadia Anammoxidans các trong các thí nghiệm giảm 71% Sự khác nhau trong tác động

của methanol chủ yếu là do sự khác biệt về loài và các điều kiện thực nghiệm Cơ chế của sự ảnh hưởng của methanol đối với Anammox là do sự ức chế của formaldehyde Methanol được chuyển hóa thành formaldehyde trong tế bào do hoạt

25

động của enzyme Anammox - Hydroxylamine Oxidoreductase Formaldehyde phá hủy hoạt động của enzyme và protein bằng cách phân cắt không phục hồi các chuỗi peptide, gây ra tác động không thể phục hồi đối với vi khuẩn Anammox Kết luận rằng, tác động của alcohol đối với Anammox chủ yếu là do enzyme của vi khuẩn Anammox chuyển hóa các alcohol thành dạng aldehyde tương ứng và ảnh hưởng trực tiếp lên phản ứng Anammox

Phenol: Các hợp chất phenol hiếm khi có mặt trong nước thải sinh hoạt, chúng

thường được tìm thấy trong một số nước thải công nghiệp, chẳng hạn như nước thải

từ nhà máy bột giấy, các ngành công nghiệp dệt may và hóa dầu, nhà máy lọc dầu, nhà máy khí hóa than, dược phẩm, phân bón, sản xuất dầu mỡ và sơn, nhà máy sản xuất ván sợi ép Các nhà nghiên cứu đã làm giàu thành công vi

khuẩn Anammox Candidatus Brocadia Anammoxidans từ bùn thải nhà máy xử lý

nước thải sinh hoạt và nghiên cứu tính thích nghi của vi khuẩn sử dụng nước thải tổng hợp có chứa phenol Khi nồng độ phenol tăng dần từ 50 (± 10) mg/l đến 550 (± 10) mg/l, khả năng loại bỏ nitơ giảm nhưng sau đó dần phục hồi Các kết quả này chỉ ra rằng phenol có tác động xấu tới sự trao đổi chất của vi khuẩn Anammox, nhưng hoạt động của vi khuẩn Anammox vẫn được tăng cường nhờ khả năng thích nghi của chúng

Ảnh hưởng của photphat và sulfua

Phosphate và sulfide là hai chất ức chế vô cơ phổ biến của quá trình Anammox [31] Phosphate ức chế hoạt động Anammox, nồng độ phosphate cao hơn

180 mg/L ức chế hoạt động Anammox [13] [49] [58] [43] SO42- thường bị khử thành H2S trong bể phân hủy kỵ khí gây nên hiện tượng ức chế sulfide [13]; [55] Sự khác nhau của các chủng chiếm ưu thế (hay còn gọi là bùn ủ) và điều kiện vận hành,

sự quan sát ức chế của sulfide và phosphate lên Anammox trong nhiều nghiên cứu [32] Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây chủ yếu được thực hiện với chủng vi

sinh Candidatus Kuenenia stuttgartiensis

Chất kháng sinh

Chất kháng sinh được sử dụng rộng rãi trong đời sống Theo nghiên cứu của [10] đã nghiên cứu nước thải dược phẩm giàu polypeptide antibiotics colistin sulfate