TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI
Giới thiệu về pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu là thiết bị chuyển hóa năng lượng hóa học từ phản ứng giữa nhiên liệu như hydrogen hoặc hydrocarbon và oxy thành điện năng Quá trình này không chỉ tạo ra dòng điện mà còn sản sinh ra nhiệt, nước và một lượng nhỏ CO2, đặc biệt trong các loại pin như pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC) và pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC).
1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu
Hydrogen fuel cell technology dates back to 1838, when physicist William Robert Grove published an article in the December issue of "The London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science." In this article, he discussed the development of the first primitive fuel cell.
Hình 1 1 Thí nghiệm của William Robert Grove
Vào năm 1839, William Robert Grove đã thực hiện các thí nghiệm về pin Volta khí, chứng minh rằng dòng điện có thể được tạo ra từ phản ứng điện hóa học giữa hydrogen và oxygen với sự tham gia của chất xúc tác Platinum Ông đã tiến hành thí nghiệm với hai ống thủy tinh chứa khí H2 và O2, trong đó các điện cực Platinum được ngâm trong.
H 2 SO 4 loãng, ông nhận thấy có xuất hiện dòng 1 chiều
Vào năm 1889, Charles Langer và Ludwig Mond đã tiếp nối và mở rộng những nghiên cứu của William Grove bằng cách thay thế nguồn hydrogen bằng khí than, từ đó lần đầu tiên xuất hiện thuật ngữ “pin nhiên liệu” Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế, những nghiên cứu này chưa được áp dụng rộng rãi.
Năm 1932, giáo sư Francis Bacon đã cải tiến mô hình pin bằng cách thay thế điện cực Platinum bằng Niken và sử dụng kali hydroxyt (KOH) thay cho axit sulphuric, tạo ra pin Bacon, sản phẩm đầu tiên của pin nhiên liệu kiềm.
Vào những năm 1950, pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) đã xuất hiện như một khái niệm mới, thu hút sự chú ý đáng kể, đặc biệt trong lĩnh vực vũ trụ.
Trong những năm 1970 đến 1980, cuộc khủng hoảng năng lượng và vấn đề môi trường đã thúc đẩy nghiên cứu và ứng dụng pin nhiên liệu như một giải pháp thay thế cho các nguồn năng lượng đắt đỏ và gây ô nhiễm Trong giai đoạn này, pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC) đã được phát triển Chương trình pin nhiên liệu quốc tế đã tạo ra một loại pin nhiên liệu kiềm công suất lớn hơn cho vệ tinh và tàu con thoi của NASA, cho phép vệ tinh hoạt động hoàn toàn bằng năng lượng từ ba thiết bị pin nhiên liệu mà không cần pin dự phòng Mỗi pin có khả năng cung cấp 12 kW điện liên tục và 16 kW trong thời gian ngắn.
Trong những năm gần đây, pin nhiên liệu đã trở nên phổ biến và được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống hàng ngày, đặc biệt là trong ngành vận tải Nhiều nhà sản xuất ô tô lớn trên toàn cầu đã giới thiệu các mẫu xe sử dụng công nghệ pin nhiên liệu.
General Motor, Ford (Mỹ), Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan, Honda (Nhật bản), Hyundai (Hàn Quốc)…
Hình 1 2 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu 1.1.2 Cấu tạo và nguyên tác hoạt động của pin nhiên liệu
1.1.2.1 Cấu tạo của pin nhiên liệu
Hệ thống pin nhiên liệu bao gồm hai điện cực: anode (nơi xảy ra quá trình oxy hóa) và cathode (nơi xảy ra quá trình khử), với chất điện giải ở giữa giúp vận chuyển ion nhanh chóng Chất điện giải có nhiều loại như axit, kiềm và muối nóng chảy, tồn tại dưới dạng rắn, lỏng hoặc màng Màng Nafion được sử dụng trong pin nhiên liệu hiện nay để cho phép các ion thích hợp đi qua Bên cạnh đó, lớp xúc tác giúp tăng tốc độ phản ứng, có thể đặt giữa chất điện giải và điện cực hoặc được sử dụng trực tiếp trên bề mặt điện cực, tùy thuộc vào loại pin nhiên liệu Chất xúc tác không chỉ tăng tốc độ phản ứng mà còn giảm năng lượng hoạt hóa, thường là Pt hoặc các hợp kim của Pt với kim loại khác như Ni, Ru, Co.
Hình 1 3 Cấu tạo cơ bản của pin nhiên liệu 1.1.2.2 Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu hoạt động dựa trên nguyên lý cơ bản là quá trình đốt cháy hydrogen, nhưng thay vì sản sinh ra năng lượng nhiệt, nó tạo ra năng lượng điện.
Để hiểu rõ hơn về phản ứng giữa hydrogen và oxygen tạo ra dòng điện, cần xem xét các phản ứng riêng biệt xảy ra ở mỗi điện cực Tất cả các loại pin nhiên liệu đều tuân theo nguyên tắc chung, được mô tả dựa trên pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC).
Tại anode, hydrogen bị ion hóa để giải phóng electron và tạo ra ion H + (hoặc proton)
Tại cathode, oxygen phản ứng với electron tạo ra từ điện cực và ion H + để tạo ra nước
Để hai phản ứng này diễn ra liên tục, electron được sinh ra tại anode cần phải di chuyển qua mạch điện đến cathode Đồng thời, ion H+ phải đi qua chất điện giải, mà chỉ cho phép ion H+ đi qua mà không cho electron đi qua.
Hình 1 4 Mô hình cấu tạo của pin nhiên liệu
1.1.3 Ƣu điểm của pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, với sản phẩm phụ chủ yếu là nước, dẫn đến lượng khí thải ô nhiễm gần như bằng 0 Mặc dù hydrogen tinh khiết hiếm khi được cung cấp trực tiếp, quá trình reforming từ khí thiên nhiên tạo ra một lượng CO2, nhưng vẫn thấp hơn nhiều so với khí thải từ động cơ đốt trong Hơn nữa, pin nhiên liệu hoạt động chủ yếu qua phản ứng điện hóa, do đó, hệ thống vận hành hầu như không gây tiếng ồn, mặc dù vẫn có tiếng ồn từ máy nén khí cung cấp nhiên liệu.
Hình 1 5 Mức độ phát thải của pin nhiên liệu so với các thiết bị truyền thống
Pin nhiên liệu có khả năng tạo ra nhiều mức năng lượng khác nhau bằng cách ghép nhiều tế bào lại với nhau, từ 1W đến 1MW, phục vụ cho nhiều ứng dụng trong đời sống Ở mức năng lượng thấp từ vài W đến 50W, pin nhiên liệu có thể được sử dụng cho điện thoại di động, máy tính cá nhân và các thiết bị điện khác Trong khoảng năng lượng từ 1 kW đến 100 kW, pin nhiên liệu thích hợp cho các thiết bị vận chuyển như xe tải, xe buýt, tàu biển và nguồn phát điện nhỏ.
Hình 1 6 Ứng dụng của các loại pin nhiên liệu khác nhau 1.1.4 Phân loại pin nhiên liệu
Hiện nay, nhiều loại pin nhiên liệu đang được nghiên cứu, với các phân loại dựa trên chất điện giải sử dụng Các loại pin nhiên liệu bao gồm: pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), pin nhiên liệu kiềm (AFC), pin nhiên liệu acid phosphoric (PAFC), pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC) và pin nhiên liệu oxide rắn (SOFC).
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) đang được nghiên cứu và thương mại hóa rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm điện thoại di động, laptop và thiết bị radio quân sự Ngoài ra, các nhà sản xuất ô tô lớn cũng đã áp dụng công nghệ PEMFC để phát triển các dòng xe sạch và thân thiện với môi trường, nhờ vào những ưu điểm như nhiệt độ vận hành thấp (50 - 100 °C) và hiệu quả chuyển đổi năng lượng cao (40%).
Các loại xe sử dụng công nghệ pin nhiên liệu (FCEV) như GLC F-Cell của Mercedes Benz, Toyota Mirai 2016, Huyndai ix35 FCEV và Honda Clarity đang được thương mại hóa rộng rãi trên toàn cầu, với khả năng phát thải gần như bằng 0 so với các loại xe truyền thống.
Hình 1 7 Một số loại xe sử dụng pin PEMFC đã được thương mại hóa 1.2.1 Cấu tạo của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) bao gồm hai điện cực: anode cho hydrogen (thường là khí tự nhiên) và cathode cho oxygen (thường là không khí) Hai điện cực được ngăn cách bởi một màng điện giải không dẫn electron, không thấm khí, chỉ cho phép proton H+ đi qua Bề mặt tiếp xúc với màng điện giải được phủ xúc tác Pt, phục vụ cho cả quá trình oxy hóa tại anode và quá trình khử tại cathode.
Lớp khuếch tán khí dẫn điện nằm cạnh lớp xúc tác, có chức năng cho phép các dòng khí phản ứng như hydrogen và oxygen di chuyển đến lớp xúc tác để thực hiện phản ứng Sản phẩm của quá trình này là nước, có thể thoát ra ngoài Bên trong lớp khuếch tán khí, các kênh dẫn khí được bố trí để phân phối hiệu quả hydrogen và oxygen đến lớp màng.
Hình 1 8 Cấu tạo của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)
Trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), lớp màng là phần trung tâm và có độ dày chỉ vài trăm micron Chất điện giải rắn polyme tạo thành lớp cách điện mỏng, đóng vai trò là rào cản giữa hai điện cực, đồng thời cho phép vận chuyển proton nhanh chóng và duy trì mật độ dòng cao.
1.2.2 Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) hoạt động dựa trên quá trình chuyển hóa năng lượng từ phản ứng tỏa nhiệt giữa hydrogen và oxygen, tạo ra dòng điện và nước là sản phẩm phụ.
Quá trình phản ứng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) được chia thành hai giai đoạn chính Đầu tiên, tại điện cực anode, các phân tử hydrogen (H2) khuếch tán đến bề mặt xúc tác và nhường electron để chuyển thành ion dương (proton H+) Sau đó, ion H+ di chuyển qua lớp màng điện giải đến điện cực cathode, trong khi các electron không thể đi qua mà phải di chuyển qua mạch ngoài đến điện cực cathode Sự di chuyển của electron này tạo ra dòng điện cho pin nhiên liệu.
Tại điện cực cathode của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), oxygen được đưa vào và tương tác với lớp xúc tác Pt, H+ và electron, dẫn đến quá trình tạo ra nước.
Hình 1 9 Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton
1.2.3 Vật liệu nền trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)
Vật liệu nền là thành phần chính của pin PEMFC, giúp phân bố và liên kết các hạt nano xúc tác kim loại tạo thành lớp xúc tác giữa màng PEM và lớp khuếch tán khí GDL Nó không chỉ đảm bảo liên kết ổn định với hạt nano mà còn là con đường cho quá trình chuyển electron, ảnh hưởng đến hiệu suất và độ bền của pin Tuy nhiên, chất xúc tác thường bị suy giảm do hòa tan, kết tụ và phân tách, trong đó sự ăn mòn vật liệu nền có thể gây hại nghiêm trọng đến bề mặt phủ và liên kết với hạt nano, dẫn đến kết tụ Để khắc phục, vật liệu nền cần có độ bền hóa học và điện hóa cao, lực liên kết mạnh với hạt nano, dẫn điện tốt và cấu trúc lỗ xốp ổn định.
Hình 1 10 Sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác điện hóa
Các vật liệu nền hiện tại chưa đáp ứng được yêu cầu, đặc biệt là ở cathode nơi xảy ra phản ứng khử oxygen (ORR) Carbon, một trong những vật liệu nền, bị ăn mòn nghiêm trọng trong điều kiện hoạt động khắc nghiệt của pin với điện thế cao (~1,23 V so với điện cực hydrogen tiêu chuẩn (SHE)) và môi trường giàu oxygen, đặc biệt trong quá trình khởi động và ngưng hoạt động của pin PEMFC.
1.2.4 Những thách thức của vật liệu nền hiện nay trong pin PEMFC
Vật liệu nền carbon, đặc biệt là carbon đen Vulcan-XC72, đang được sử dụng phổ biến trong pin PEMFC nhờ vào diện tích bề mặt lớn, tính dẫn điện cao và cấu trúc xốp Tuy nhiên, trong quá trình vận hành lâu dài, sự ăn mòn của vật liệu nền carbon trong môi trường điện hóa của pin dẫn đến mất diện tích bề mặt hoạt hóa của hạt nano xúc tác kim loại Pt, từ đó làm giảm hiệu suất hoạt động của pin PEMFC.
Sự ăn mòn vật liệu nền carbon là nguyên nhân chính dẫn đến sự suy giảm hoạt tính của điện cực xúc tác Pt/C Nghiên cứu của Meier đã chỉ ra rằng quá trình oxy hóa carbon gây ra sự phân tách và tích tụ của các hạt nano xúc tác kim loại Pt Hơn nữa, sự hiện diện của các hạt nano này có thể thúc đẩy quá trình ăn mòn diễn ra nhanh hơn.
Ngoài quá trình ăn mòn carbon, sự hòa tan của hạt nano xúc tác kim loại Pt cũng là nguyên nhân gây tổn thất diện tích bề mặt điện hóa (ECSA), làm tăng kích thước hạt và dẫn đến mất mát hạt nano xúc tác vào trong chất điện giải Quá trình hòa tan này có thể diễn ra trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua việc hình thành các oxide của Pt và sự hòa tan của chúng.
Quá trình Ostwald ripening và sự kết tụ gây suy giảm hoạt tính của điện cực Pt/C Các hạt nano Pt nhỏ bị hòa tan trong chất điện giải và kết tụ do sự khác biệt về năng lượng tự do bề mặt và nồng độ nguyên tử hấp thụ trên bề mặt vật liệu nền Sự kết tụ này cũng giải thích cho sự phát triển của hạt nano xúc tác kim loại trong pin nhiên liệu.
Một số nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu Pt/C bao gồm các hạn chế của vật liệu nền carbon hiện nay Để khắc phục vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc phát triển các vật liệu carbon biến tính như carbon nanotube (CNT) và grapheme, nhằm nâng cao hiệu suất xúc tác.
Vật liệu nền xúc tác non-carbon
Vật liệu nền non-carbon đang nổi lên như một giải pháp tiềm năng thay thế cho vật liệu nền carbon nhờ vào những đặc tính ưu việt như khả năng chống ăn mòn, lực liên kết mạnh với kim loại và cấu trúc lỗ xốp ổn định Các loại vật liệu non-carbon như titanium oxide, cerium oxide, niobium oxide và tungsten oxide đang được nghiên cứu, trong đó titanium oxide được chú trọng hơn cả do có độ bền hóa học và điện hóa cao, cùng với khả năng liên kết mạnh mẽ với hạt nano xúc tác kim loại, phù hợp cho ứng dụng trong pin PEMFC.
1.3.1 Vật liệu Magneli-phase (Ti n O 2n-1 )
Vật liệu magneli-phase như Ti4O7 và Ti5O9 đã được chứng minh có khả năng chống ăn mòn hiệu quả trong môi trường axit và oxy hóa, theo nghiên cứu của nhóm Ioroi.
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng chất nền Ti4O7 có khả năng chống ăn mòn vượt trội trong điều kiện hoạt động của pin PEMFC so với vật liệu nền carbon Vulcan XC-72 Hơn nữa, Pt/Ti4O7 thể hiện hoạt tính xúc tác tốt hơn trong cả quá trình oxy hóa hydro và khử oxy so với vật liệu xúc tác Pt/C truyền thống ở nhiệt độ 80°C, đồng thời cho thấy sự ổn định đáng kể về diện tích bề mặt điện hóa (ECSA) so với các vật liệu nền carbon hiện tại.
Hình 1 12 Ảnh TEM của vật liệu
Hình 1 13 Sự thay đổi bề mặt điện hóa của vật liệu 5% Pt/Ti 4 O 7 so với vật liệu
Nhóm nghiên cứu của Son Truong Nguyen đã tổng hợp vật liệu Ti n O 2n-1 làm nền cho pin nhiên liệu kiềm sử dụng ethanol bằng phương pháp gia nhiệt tiền chất anatase-TiO 2 với khí hydrogen ở 1050 o C trong 6 giờ Các vật liệu xúc tác như Pd/Ti n O 2n-1, Pd/C và Pd/TiO 2 được tổng hợp bằng phương pháp polyol Kết quả cho thấy vật liệu Ti n O 2n-1 có độ dẫn điện cao hơn TiO2 nhưng vẫn thấp hơn carbon đen, đồng thời có độ bền cao hơn đáng kể so với TiO 2 thương mại và carbon đen trong môi trường kiềm Vật liệu Pd/Ti n O 2n-1 cũng thể hiện độ bền và hoạt tính cao.
Nhóm nghiên cứu của Ioroi đã phát triển vật liệu TiO x và Pt/TiO x cho pin PEMFC, cho thấy hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng khử oxygen (ORR) với độ bền vượt trội ở điện thế lớn hơn 1,0 V so với vật liệu truyền thống Phân tích bằng XRD, TEM, EDX xác nhận rằng hạt nano xúc tác kim loại Pt trên nền TiOx tạo thành hợp kim với pha Pt 3 Ti Hoạt tính xúc tác của vật liệu này cao gấp 2 lần so với Pt/XC72, nhờ vào sự hình thành hợp kim Pt-Ti Độ bền của xúc tác được khảo sát qua phương pháp quét thế vòng từ 1,0 – 1,5V so với điện cực hydrogen tiêu chuẩn trong dung dịch 0,1M.
HClO 4 ở 60 o C và đã cho thấy Pt/TiO x duy trì đƣợc diện tích bề mặt điện hóa (ECSA) sau 10000 vòng, trong khi đó diện tích bề mặt điện hóa của Pt/XC-72 mất đi từ 30% - 50% sau 10000 vòng
Hình 1 14 CV của vật liệu 20%
Pt/TiO x trong dung dịch 0,1 M HClO 4 ở 60 o C sau 1000 vòng
Hình 1 15 CV của vật liệu 40% Pt/XC-
72 trong dung dịch dịch 0,1 M HClO 4 ở
Nghiên cứu của Krishnan và Geng đã chỉ ra rằng vật liệu Ti n O 2n-1 có độ bền cao trong môi trường điện hóa, vượt trội hơn so với vật liệu nền carbon đen truyền thống Tuy nhiên, một trong những nhược điểm chính của vật liệu magneli-phase là diện tích bề mặt riêng thấp, dẫn đến hiệu suất hoạt động của pin nhiên liệu không đạt yêu cầu so với các vật liệu nền hiện có.
1.3.2 Vật liệu Titanium dioxide (TiO 2 )
Titanium oxide (TiO2) tồn tại dưới ba dạng cấu trúc chính: anatase (tetragonal), brookite (orthorhombic) và rutile (tetragonal) Trong đó, cấu trúc rutile là bền nhất và thường gặp trong tự nhiên, trong khi anatase và brookite thường được hình thành qua quá trình tổng hợp vật liệu nano Sự chuyển pha của TiO2 phụ thuộc vào các thông số tổng hợp, đặc biệt là thời gian và nhiệt độ Chuyển pha từ anatase sang rutile xảy ra ở nhiệt độ khoảng 600 °C trong môi trường không khí, nhưng theo một số nghiên cứu, quá trình này có thể diễn ra ở nhiệt độ từ 400 đến 1200 °C tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp và tiền chất phản ứng Quá trình chuyển pha không diễn ra ngay lập tức mà cần thời gian để hình thành lại các liên kết.
Vật liệu Titanium dioxide (TiO2) hiện nay được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như cảm biến, pin mặt trời và xúc tác quang nhờ vào tính dễ kiếm, không độc hại, độ bền cao và khả năng điều khiển kích thước TiO2 cũng được sử dụng trong pin nhiên liệu để cải thiện độ bền của vật liệu carbon truyền thống Nghiên cứu của Armstrong cho thấy việc tổng hợp TiO2 bằng phương pháp sol-gel có ứng dụng trong pin PEMFC, với kết quả XRD cho thấy sự hình thành pha anatase và kích thước hạt nhỏ hơn 10 nm, cho phép phân tán tốt hạt nano xúc tác kim loại Pt trên nền TiO2 Nhóm nghiên cứu cũng đã chứng minh độ bền cao của TiO2 trong môi trường axit, tuy nhiên, độ dẫn điện của vật liệu này rất thấp, điều này hạn chế ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa, đặc biệt là trong pin nhiên liệu.
Nghiên cứu của Huang [36] cho thấy vật liệu xúc tác Pt/TiO2 có độ bền vượt trội so với Pt/C truyền thống trong ứng dụng pin PEMFC Đường cong phân cực chỉ ra rằng hoạt tính của Pt/TiO2 tương đương với Pt/C, nhưng độ bền của Pt/TiO2 được cải thiện đáng kể Ngoài ra, nhóm nghiên cứu cũng đã tổng hợp Pt/TiO2 cho phản ứng khử oxygen (ORR) và sử dụng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn để xác định đặc tính điện hóa, cho thấy Pt/TiO2 có độ ổn định cao hơn so với Pt/C Tuy nhiên, vật liệu TiO2 thường gặp phải hiện tượng hạt kết tụ, dẫn đến diện tích bề mặt riêng thấp, hạn chế ứng dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) [3].
Titanium oxide (TiO2) có độ dẫn điện rất thấp và hiện tượng kết tụ cùng diện tích bề mặt riêng thấp là những hạn chế lớn trong ứng dụng của nó trong pin nhiên liệu Để cải thiện tình trạng này, nghiên cứu về vật liệu M-doped TiO2 (M là kim loại chuyển tiếp) đang được chú trọng, cho thấy khả năng thay thế vật liệu nền carbon truyền thống và khắc phục sự suy giảm hiệu suất của pin PEMFC trong thời gian vận hành lâu dài.
Nhóm nghiên cứu của Park đã áp dụng phương pháp hydrothermal để tổng hợp vật liệu nền Nb-doped TiO2 và vật liệu xúc tác Pt/Nb-TiO2 cho phản ứng khử oxygen (ORR) Kết quả cho thấy các hạt nano xúc tác kim loại Pt với kích thước trung bình khoảng 3 nm được phân tán tốt trên vật liệu nền Nb-TiO2 có kích thước hạt khoảng 10 nm So với vật liệu xúc tác Pt/C thương mại, Pt/Nb-TiO2 thể hiện hoạt tính phản ứng khử oxygen (ORR) vượt trội hơn, nhờ vào lực tương tác mạnh giữa oxide và các hạt nano xúc tác kim loại Pt.
Hình 1 16 XRD của vật liệu Pt/Nb- doped TiO 2
Hình 1 17 Ảnh TEM của Pt/XC-72 (a và b) và Pt/Nb-TiO 2 (c và d)
Năm 2011, nhóm nghiên cứu của Van Thi Thanh Ho đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu nền Ti 0,7 Ru 0,3 O 2 bằng phương pháp hydrothermal ở nhiệt độ thấp cho pin DMFC, cho thấy vật liệu xúc tác Pt/Ti 0,7 Ru 0,3 O 2 cải thiện hoạt tính điện hóa và độ bền so với Pt/C và PtRu/C thương mại Họ cũng chứng minh rằng Ti 0,7 Ru 0,3 O 2 có hoạt tính đồng xúc tác cho hạt nano Pt nhờ cơ chế chuyển điện tử từ Ti 0,7 Ru 0,3 O 2 sang Pt Cùng năm, nhóm cũng tổng hợp vật liệu nền Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 với diện tích bề mặt cao (230 m2/g), sự ổn định cấu trúc và khả năng chống ăn mòn trong môi trường axit và oxy hóa Cơ chế chuyển điện tử từ Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 sang hạt nano Pt cho thấy hoạt tính xúc tác của vật liệu Pt/Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 cao hơn khoảng 7 lần so với Pt/C và 2,6 lần so với PtCo/C thương mại Tuy nhiên, độ dẫn điện của Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 rất thấp (2,8.10 -4 S/cm), là một hạn chế trong ứng dụng của nó trong pin nhiên liệu.
Hình 1 18 Ảnh TEM của vật liệu nền Ti 0,7 Ru 0,3 O 2
Hình 1 19 Sự thay đổi vị trí trống trong phân lớp d (d-states) của kim loại
Pt trong các chất xúc tác khác nhau
Năm 2012, nhóm nghiên cứu của Son Truong Nguyen đã tổng hợp vật liệu nền Nb-doped TiO2 cho hợp kim xúc tác PdAg sử dụng trong pin nhiên liệu kiềm với ethanol Vật liệu Nb-doped TiO2 có cấu trúc mesoporous với hai pha anatase và rutile, đồng thời cho thấy độ dẫn điện cao hơn so với TiO2 không dop Nhóm cũng chứng minh rằng vật liệu xúc tác PdAg/NbxTi1-xO2 có hoạt tính xúc tác cao hơn cho phản ứng oxy hóa ethanol so với PdAg/C và PdAg/TiO2 Cụ thể, PdAg/Nb0,2Ti0,8O2 và PdAg/Nb0,3Ti0,7O2 thể hiện hoạt tính xúc tác tốt và độ bền cao trong môi trường hoạt động của pin nhiên liệu kiềm sử dụng ethanol.
Năm 2016, nhóm nghiên cứu của Van Thi Thanh Ho đã tổng hợp vật liệu nền Ti 0,7 In 0,3 O 2 đồng xúc tác cho hạt nano kim loại Pt theo cơ chế chuyển điện tử Vật liệu xúc tác 20 kl% Pt/Ti 0,7 In 0,3 O 2 cho thấy hoạt tính xúc tác cao hơn so với vật liệu thương mại 20 kl% Pt/C (E-TEK), nhờ vào sự thay đổi cấu trúc điện tử của Pt khi tương tác với Ti 0,7 In 0,3 O 2 Hơn nữa, Ti 0,7 In 0,3 O 2 cũng thể hiện sự ổn định về cấu trúc hóa học và tính chống ăn mòn trong môi trường axit và oxy hóa.
Các phương pháp tổng hợp vật liệu TiO 2 và vật liệu M-doped TiO 2
1.4.1 Phương pháp tổng hợp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật tổng hợp dựa trên phản ứng đồng phân hóa các chất vô cơ, thường trải qua bốn bước chính: thủy phân, đa trùng ngưng, sấy khô và phân hủy nhiệt.
Sự thủy phân của các tiền chất kim loại hoặc phi kim alkoxide diễn ra trong môi trường nước hoặc alcohol
Ti(OR) 4 + 4H 2 O Ti(OH) 4 + 4ROH (thủy phân) ( R là nhóm alkyl)
Ngoài nước và alcohol, axit hoặc bazơ cũng giúp sự thủy phân các tiền chất Sau khi cô đặc dung dịch thành gel, dung môi đƣợc loại bỏ
Phương pháp sol-gel, với phản ứng Ti(OH)4 TiO2 + 2H2O, cho phép tạo ra các tiền chất vô cơ qua quá trình nung ở nhiệt độ cao Kích thước hạt sol phụ thuộc vào thành phần dung dịch, pH và nhiệt độ Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là quá trình tổng hợp diễn ra ở nhiệt độ phòng, tạo ra sản phẩm đồng nhất với nhiệt độ thiêu kết thấp Điều này giúp dễ dàng sản xuất vật liệu đa thành phần và kiểm soát tốt hình dạng, kích thước hạt cũng như phân bố kích thước.
Nhóm nghiên cứu của Loryuenyong đã tổng hợp vật liệu TiO2 bằng phương pháp sol-gel với tiền chất titanium (IV) tetraisopropoxide và dung môi ethanol/isopropanol Nhiệt độ nung từ 300-700 oC làm hỏng cấu trúc lỗ xốp của TiO2 mesoporous, dẫn đến sự tăng kích thước tinh thể và chuyển pha từ anatase sang rutile Sử dụng dung môi isopropanol giúp ngăn cản sự chuyển pha này bằng cách điều khiển tốc độ thủy phân, đồng thời tăng cường hoạt tính xúc tác quang của TiO2 do sự ổn định nhiệt của pha anatase so với dung môi ethanol.
Phương pháp sol-gel gặp khó khăn trong việc kiểm soát tốc độ thủy phân và sự ngưng tụ của các tác chất phản ứng, dẫn đến các phản ứng chuyển hóa tiền chất quá nhanh, ảnh hưởng đến hình dạng và cấu trúc sản phẩm Thêm vào đó, sự khác biệt về mức độ hoạt động của các alkoxide kim loại làm cho việc kiểm soát thành phần và độ đồng nhất của hỗn hợp oxide trở nên phức tạp Sự hiện diện của nước trong môi trường phản ứng cũng gây khó khăn trong việc kiểm soát tốc độ thủy phân trong quá trình sol-gel.
Phương pháp hydrothermal là kỹ thuật sử dụng nước làm chất xúc tác hoặc thành phần trong phản ứng ở nhiệt độ cao (>100 °C) và áp suất lớn (> vài bar) Phương pháp này được ưa chuộng nhờ vào sự phân bố đồng đều của sản phẩm, hạt nano có tính đồng nhất cao hơn, và khả năng tổng hợp vật liệu nano lai hoặc composite Quá trình tổng hợp vật liệu TiO2 thường diễn ra trong autoclave nhỏ với điều kiện nhiệt độ ≤ 200 °C và áp suất < 100 bar, chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nhiệt độ, thời gian, áp suất, pH và tiền chất phản ứng.
Nhóm nghiên cứu của Xu đã tổng hợp vật liệu TiO2 đơn pha thông qua phương pháp hydrothermal, sử dụng tiền chất ống nano H-titanate ở nhiệt độ và pH khác nhau Trong quá trình phản ứng, ống nano H-titanate được phân tán trong môi trường axit, dẫn đến sự chuyển đổi thành dạng anatase với kích thước nhỏ khoảng 3nm Các sản phẩm trung gian này sẽ chuyển thành hạt nano anatase có hình thoi khi pH đạt 1, trong khi ở pH ≤ 0,5, chúng lại chuyển thành dạng nanorod rutile.
Hình 1 24 Cơ chế sự chuyển ống nano H-titanate thành vật liệu TiO 2 đơn tinh thể với hình dạng và thành phần pha khác nhau
Phương pháp hydrothermal nổi bật với khả năng kết hợp linh hoạt với nhiều kỹ thuật khác, tạo ra các quá trình hydrothermal đa dạng nhằm nâng cao động học phản ứng và phát triển vật liệu mới Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc kết hợp hydrothermal với vi sóng, điện hóa, cơ hóa và quang bức xạ có thể mang lại hiệu quả cao Chẳng hạn, nghiên cứu của Zhang cho thấy việc sử dụng vi sóng trong phương pháp hydrothermal giúp tổng hợp N-doped TiO2 nhanh chóng trong khoảng thời gian 5 đến 60 phút, với diện tích bề mặt cao và hoạt tính xúc tác quang vượt trội so với phương pháp truyền thống Tương tự, nghiên cứu của Van Thi Thanh Ho cũng áp dụng phương pháp hydrothermal để tạo ra Ti0,7Mo0,3O2 cho pin PEMFC, với kích thước hạt nano nhỏ và diện tích bề mặt đạt khoảng 230 m²/g.
Phương pháp solvothermal, tương tự như phương pháp hydrothermal, sử dụng dung môi hữu cơ thay vì nước để tiến hành các phản ứng hóa học trong điều kiện áp suất và nhiệt độ siêu tới hạn Phương pháp này cho phép điều khiển hình dạng hạt, cấu trúc tinh thể và bề mặt hóa học của vật liệu TiO2 thông qua các thông số như tiền chất, nhiệt độ, áp suất, dung môi và thời gian phản ứng Ngoài ra, solvothermal mang lại sản phẩm đồng nhất hóa học tốt và có khả năng tạo ra vật liệu cấu trúc bán bền ở nhiệt độ thấp.
Nhóm nghiên cứu của Yin đã tổng hợp vật liệu N-doped TiO2 (TiO2-x Ny) bằng phương pháp solvothermal, cho phép kiểm soát cấu trúc và hình dạng của vật liệu Phương pháp này không chỉ tạo ra cấu trúc rutile mà còn có thể tổng hợp cấu trúc anatase và brookite của TiO2-x Ny Hơn nữa, hình dạng của TiO2-x Ny có thể được điều chỉnh thành dạng sợi hoặc dạng wook-like bằng cách sử dụng các tiền chất khác nhau.
Nhóm nghiên cứu của Liu đã tổng hợp vật liệu N-doped TiO2 với các cấu trúc khác nhau như anatase, rutile và hỗn hợp anatase + rutile, anatase + brookite thông qua phương pháp solvothermal từ dung dịch TiCl3-hexamethylene tetramine và alcohol Kết quả cho thấy cấu trúc anatase chuyển thành rutile khi sử dụng các dung môi như methanol, ethanol, 1-propanol và 1-butanol Sự hình thành đơn tinh thể anatase xảy ra ở pH 1 – 2, trong khi đa tinh thể TiO2 (anatase + rutile và anatase + brookite) được tạo ra ở pH 7 – 10 trong dung môi methanol Đặc biệt, cấu trúc đa tinh thể anatase + brookite TiO2 cho thấy hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với các dạng tinh thể khác.
Phương pháp solvothermal có ưu điểm vượt trội so với phương pháp hydrothermal, cho phép sản phẩm không bị nhiễm các anion lạ nhờ sử dụng dung môi hữu cơ có hằng số điện môi thấp, không tạo ra các ion trong sản phẩm Nghiên cứu của Byranvand cho thấy phương pháp solvothermal có khả năng điều khiển kích thước hạt, hình dạng phân bố và cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 tốt hơn Phương pháp này cũng linh hoạt trong việc tổng hợp các vật liệu nano khác nhau với kích thước phân bố nhỏ và phân tán tốt Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chọn phương pháp solvothermal để tổng hợp vật liệu nền cấu trúc nano Ti0,7W0,3O2.
1.4.4 Một số phương pháp khác
Phương pháp kết tủa là kỹ thuật dựa vào sự hình thành tủa từ các pha lỏng đồng nhất thông qua việc thay đổi các điều kiện vật lý như nhiệt độ, pH, sự bay hơi dung môi và nồng độ chất phản ứng Quá trình này thường diễn ra qua hai giai đoạn: (1) tạo mầm, nơi hình thành các hạt bền và nhỏ nhất của pha mới, và (2) phát triển hoặc kết tụ hạt Động học của quá trình này có thể được điều khiển bằng cách kiểm soát các anion và cation thoát ra, giúp tạo ra hạt nano phân tán tốt.
Phương pháp điện hóa là kỹ thuật linh hoạt cho phép tổng hợp các vật liệu màng mỏng và nano lỗ xốp ở nhiệt độ thấp Các thông số như điện thế, mật độ dòng, nhiệt độ và pH có thể dễ dàng điều chỉnh để kiểm soát các đặc tính của vật liệu.
Tình hình nghiên cứu vật liệu W-doped TiO 2
Vật liệu W-doped TiO2 đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác quang để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại Năm 2008, nhóm nghiên cứu của Tian đã tổng hợp thành công W-doped TiO2 bằng phương pháp hydrothermal nhiệt độ thấp, cho thấy vật liệu này có cấu trúc anatase-TiO2, kích thước hạt nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn, đặc trưng cho chất xúc tác quang Ngoài ra, W-doped TiO2 cũng thể hiện khả năng phân hủy tốt hợp chất hữu cơ methyl orange.
Hình 1 25 Ảnh TEM (a) TiO 2 (150 o C); (b) 2,0 mol% W-TiO 2 (150 o C); (c) 2,0 mol% W-TiO 2 (210 o C)
Năm 2012, nhóm nghiên cứu của Sangkhun đã tổng hợp vật liệu W-doped TiO2 ứng dụng trong xúc tác quang bằng phương pháp solvothermal, sử dụng các tiền chất Na2WO4.2H2O và titanium tetraisopropoxide (TTIP) Kết quả cho thấy W-doped TiO2 hình thành với hỗn hợp hai cấu trúc anatase và rutile, có kích thước hạt trung bình khoảng 15 nm Đặc biệt, vật liệu này cho hiệu suất cao trong quá trình phân hủy hợp chất BTEX so với vật liệu thương mại TiO2 (P25).
Nghiên cứu của nhóm Oseghe về vật liệu W-doped TiO2 trong lĩnh vực xúc tác quang học cho thấy rằng vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, hình thành cấu trúc anatase TiO2 với kích thước hạt giảm khi tăng phần trăm chất doping Vật liệu đạt được diện tích bề mặt riêng lớn, từ 86,08 đến 91,71 m²/g, và thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt trong việc phân hủy hợp chất MCPA (axit 4-chloro-2-methylphenoxyacetic).
Mặc dù có nhiều nghiên cứu tổng hợp về xúc tác quang học, nhưng nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nền W-doped TiO2 trong lĩnh vực điện hóa, đặc biệt là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), vẫn còn hạn chế Một ví dụ điển hình là nhóm nghiên cứu của Deli Wang, họ đã tổng hợp vật liệu nền Ti0,7W0,3O2 với kích thước hạt khoảng 50 nm thông qua phương pháp sol-gel đa bước, bao gồm quá trình polymer hóa với axit citric và ethylene glycol, sau đó nung trong không khí Nhóm nghiên cứu cũng đã chứng minh hiệu suất của vật liệu xúc tác Pt.
Ti 0,7 W 0,3 O 2 có khả năng chịu đầu độc CO cao so với vật liệu xúc tác E-TEK PtRu/C và Pt/C thương mại trên thị trường
Cũng năm 2010, nhóm nghiên cứu của Subban [59] cũng đã tổng hợp vật liệu nền
Nghiên cứu chỉ ra rằng vật liệu Ti 0,7 W 0,3 O 2 có thể ứng dụng hiệu quả trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) Đặc biệt, độ bền của vật liệu xúc tác Pt/Ti 0,7 W 0,3 O 2 được cải thiện đáng kể so với vật liệu xúc tác Pt/C thương mại hiện nay.
Vật liệu nền Ti 0,7 W 0,3 O 2 gặp phải hiện tượng kết tụ và phương pháp tổng hợp phức tạp với sự tham gia của chất hoạt động bề mặt, điều này hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC).
Hiện nay, tại Việt Nam, số lượng nhóm nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu còn rất hạn chế Nghiên cứu của nhóm Nguyễn Mạnh Tuấn đã tập trung vào việc chế tạo hạt xúc tác nano với cấu trúc lõi-vỏ Platinum-Ruthenium trên nền carbon, phục vụ cho pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC) Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Nguyễn Mậu Cừ cũng đóng góp vào lĩnh vực này.
Nghiên cứu chế tạo hạt nano hợp kim rỗng MPt (M=Co và Fe) đã được thực hiện nhằm ứng dụng trong pin nhiên liệu Tuy nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nền W-doped TiO2 vẫn chưa được tiến hành tại Việt Nam.
Theo các nghiên cứu trước, tỷ lệ 0,3 là tối ưu để tiết kiệm chi phí sản phẩm và cải thiện đáng kể độ dẫn điện của vật liệu TiO2 Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát tổng hợp vật liệu Ti0,7W0,3O2 bằng phương pháp solvothermal một giai đoạn, không sử dụng chất hoạt động bề mặt hay chất ổn định, nhằm cải thiện diện tích bề mặt và kích thước hạt so với các nghiên cứu trước.
Các phương pháp đánh giá vật liệu nano
1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Tia X là một phần của quang phổ điện tử có bước sóng trong khoảng 10 -7 – 10 -11 m hoặc 1000 - 1 Khi chiếu 1 chùm tia X qua mẫu, tia X sẽ đập vào các mặt tinh thể và bị phân tán hay tán xạ một phần Phần còn lại tiếp tục đi qua các lớp tiếp theo của các nguyên tử, tiếp tục diễn ra việc phân tán một phần và một phần đi qua các lớp tiếp theo Tập hợp của các tán xạ đàn hồi (sau tán xạ bước sóng không đổi) tạo nên chùm tia nhiễu xạ giao thao và khuyếch đại lẫn nhau Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc mô tả theo định luật Bragg [63]:
: là bước sóng của tia X (nm)
n là một số nguyên (thường n là 1, 2)
d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể
1.6.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm electron năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật mỏng TEM tạo ảnh với độ phóng đại lớn, có thể lên đến hàng triệu lần, và thu nhận hình ảnh qua các thiết bị như màn huỳnh quang, film quang học hoặc máy chụp kỹ thuật số Thiết bị này cung cấp thông tin phân tích kích thước hạt, với quá trình đếm hạt thực hiện bằng tay hoặc kỹ thuật số khi số lượng hạt lớn Kết luận cuối cùng dựa trên kết quả số lượng trung bình.
Hình 1 27 Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 1.6.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Kỹ thuật phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) đã được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương mại bắt đầu xuất hiện vào đầu những năm 1970, sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge Tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với chùm điện tử có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sau đó được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận nhờ detector dịch chuyển, thường là Si, Ge, hoặc Li, được làm lạnh bằng nitơ lỏng Detector này là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp từ tương tác với tia X, và cường độ tia X tỷ lệ với thành phần nguyên tố có trong mẫu Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của vùng hoạt động tích cực của detector.
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) là một kỹ thuật phân tích hóa học các thành phần của vật rắn, dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật khi tương tác với bức xạ, chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong kính hiển vi điện tử Kỹ thuật này được ứng dụng rộng rãi trong các nghiên cứu khoa học để xác định thành phần hóa học của mẫu vật.
Kỹ thuật EDX được thực hiện chủ yếu trong kính hiển vi điện tử, nơi ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua chùm điện tử năng lượng cao Khi chùm điện tử này chiếu vào vật rắn, nó sẽ xuyên sâu vào nguyên tử và tương tác với các lớp điện tử bên trong Tương tác này tạo ra các tia X với bước sóng đặc trưng, tỷ lệ với nguyên tử số (Z) theo định luật Mosley.
1.6.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
Lý thuyết BET, được phát triển bởi nhóm nghiên cứu của Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett và Edward Teller vào năm 1938, mô tả sự hấp thụ vật lý đa lớp của các phân tử khí trên bề mặt rắn và được ứng dụng phổ biến trong việc xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu Lý thuyết này là sự mở rộng từ lý thuyết Langmuir và thiết lập phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET dựa trên các giả thuyết của Langmuir, đồng thời bổ sung thêm những khái niệm mới.
Entanpy hấp phụ của các phần tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và bằng entanpy hóa lỏng Q L
Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất bão hòa
Phương trình BET [63] được thể hiện:
Áp suất cân bằng (P) và áp suất bão hòa (P₀) của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ hấp phụ đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ Lượng khí hấp phụ (v) và thể tích khí bị hấp phụ tạo thành đơn lớp (phân tử) trên bề mặt được xác định bởi hằng số BET (c).
E 1 là nhiệt hấp phụ cho lớp đầu tiên và E L là nhiệt hấp phụ với lớp thứ hai, cao hơn và bằng nhiệt hóa lỏng
Bề mặt BET đƣợc tính bằng công thức:
m là khối lƣợng của chất rắn phân tích
A là diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ
là thể tích mol (22,4 l/mol)
1.6.5 Phương pháp đo độ dẫn điện bốn mũi dò tiêu chuẩn
Phương pháp bốn mũi dò tiêu chuẩn là kỹ thuật phổ biến để xác định độ dẫn điện của vật liệu bán dẫn dạng màng hoặc rắn Hệ thống này bao gồm bốn đầu dò Vonfram được bố trí đều, mỗi đầu dò có bệ chống rung để giảm thiểu tổn hại cho mẫu trong quá trình đo Trong quá trình đo, bốn đầu dò sẽ di chuyển lên xuống, với nguồn dòng có trở kháng cao cung cấp cho hai đầu dò bên ngoài Volt kế sẽ đo điện thế giữa hai đầu dò bên trong để xác định điện trở của vật liệu, với khoảng cách giữa hai đầu dò và mẫu thường là khoảng 1 mm Dòng điện từ điểm B và C, cùng với điện trở tiếp xúc giữa đầu dò và mẫu, sẽ xác định độ giảm thế giữa hai điểm (U=I.R), nhưng do sự có mặt của volt kế trở kháng cao, dòng điện giữa hai điểm là không đáng kể, vì vậy điện trở của đầu dò và vật liệu được xác định thông qua việc đo điện áp.
Hình 1 28 Sơ đồ hệ thống bốn mũi dò tiêu chuẩn
Dòng điện tử di chuyển qua hai đầu dò bên ngoài tạo ra điện trường trong mẫu Hình 1.21 minh họa đường điện trường bằng nét liền và đường đẳng thế bằng nét đứt Hai đầu dò bên trong được sử dụng để xác định hiệu điện thế giữa hai điểm B và C Điện trở suất của vật liệu được tính toán theo công thức cụ thể.
R S : điện trở suất của vật liệu (
C: là hệ số, phụ thuộc vào cách bố trí bốn mũi dò t: chiều dày của vật liệu (cm)
I: cường độ dòng điện (mA) Độ dẫn điện của vật liệu đƣợc xác định theo công thức:
R S : điện trở suất mặt của vật liệu ( độ dẫn điện của vật liệu (S/cm)
THỰC NGHIỆM
Mục tiêu nghiên cứu
Đưa ra được quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 bằng phương pháp solvothermal một giai đoạn ở nhiệt độ thấp
Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu Ti 0,7 W 0,3 O 2 bao gồm cấu trúc, hình thái, tỷ lệ thành phần nguyên tố, diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện.
Quy trình thử nghiệm đã được phát triển để gắn hạt nano xúc tác kim loại Pt lên vật liệu nền Ti0,7W0,3O2 Phương pháp thực hiện là khử NaBH4 với sự hỗ trợ của Ethylene Glycol.
Đánh giá đƣợc các tính chất nhƣ cấu trúc, hình thái cũng nhƣ tỷ lệ hạt nano xúc tác Pt gắn trên vật liệu.
Nội dung nghiên cứu
Để thực hiện mục tiêu nghiên cứu của luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu cụ thể các nội dụng nhƣ sau:
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lên quá trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 bằng phương pháp solvothermal nhiệt độ thấp
Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal ở nhiệt độ thấp, cho thấy thành phần nguyên tố, diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của mẫu tối ưu.
Thử nghiệm tổng hợp sơ bộ vật liệu xúc tác Pt/Ti 0,7 W 0,3 O 2 bằng phương pháp khử NaBH 4 kết hợp ethylene glycol
Đánh giá cấu trúc, hình thái và tỷ lệ khối lƣợng của hạt nano xúc tác kim loại Pt trong vật liệu xúc tác Pt/Ti 0,7 W 0,3 O 2
Phương pháp thực hiện
Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến quá trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Ti0,7W0,3O2 thông qua phương pháp tổng hợp solvothermal ở nhiệt độ thấp Kết quả cho thấy sự thay đổi của các yếu tố này có tác động đáng kể đến đặc tính và hiệu suất của vật liệu nano được tổng hợp.
Khảo sát đặc tính của vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 được thực hiện thông qua các phương pháp phân tích như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi truyền qua (TEM), phân tích phổ phân tán năng lượng tia X (EDX), đo diện tích bề mặt riêng (BET), và đánh giá kích thước lỗ xốp cùng độ dẫn điện bằng phương pháp bốn mũi dò tiêu chuẩn.
Khảo sát quy trình tổng hợp sơ bộ hạt nano xúc tác kim loại Pt lên vật liệu nền
Ti 0,7 W 0,3 O 2 bằng phương pháp khử NaBH 4 kết hợp với ethylene glycol
Khảo sát đặc tính của vật liệu xúc tác Pt/Ti 0,7 W 0,3 O 2 được thực hiện thông qua các phương pháp phân tích hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi truyền qua (TEM) và phân tích phổ phân tán năng lượng tia X (EDX) Những phương pháp này giúp xác định cấu trúc, hình thái và thành phần hóa học của vật liệu, từ đó đánh giá hiệu suất xúc tác của nó.
Phương pháp phân tích đánh giá vật liệu Ti 0,7 W 0,3 O 2
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dùng để xác định cấu trúc của vật liệu nano
Ti 0,7 W 0,3 O 2 là một loại vật liệu nano có cấu trúc đặc trưng Bằng cách phân tích vị trí, số lượng và cường độ của các đỉnh nhiễu xạ XRD, chúng ta có thể so sánh với các giản đồ chuẩn để xác định cấu trúc của vật liệu này.
Trong nghiên cứu này, cấu trúc vật liệu nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 đƣợc phân tích nhiễu xạ tia
Máy X-ray D2 PHARSER của hãng Brucker (Mỹ) được trang bị nguồn CuKα, có khả năng quét với góc 2θ từ 20° đến 80° và bước quét 0,020273 tại chi cục kiểm định hải quan 3, Tp.HCM Các giản đồ XRD của vật liệu cấu trúc nano Ti0,7W0,3O2 được tổng hợp trong các điều kiện khác nhau sẽ được so sánh với các giản đồ XRD chuẩn của cấu trúc anatase.
TiO 2 (JCPDS 084-1286), cấu trúc rutile-TiO 2 (JCPDS 076-1940), cấu trúc brookite- TiO 2 (JCPDS 029-1360) và WO 3 (JCPDS 020-1324)
Hình 2 1 Giản đồ XRD chuẩn của cấu trúc anatase-TiO 2 (JCPDS 084-1286)
Hình 2 2 Giản đồ XRD chuẩn của cấu trúc rutile-TiO 2 (JCPDS 076-1940)
Hình 2 3 Giản đồ XRD chuẩn của cấu trúc brookite-TiO 2 (JCPDS 029-1360)
Hình 2 4 Giản đồ XRD chuẩn của WO 3 (JCPDS 020-1324)
Ngoài ra, dựa vào giản đồ XRD của vật liệu cũng có thể dự đoán được kích thước tinh thể theo phương trình Scherrer:
D: kích thước tinh thể (nm)
B-FWHM: chiều rộng tại ẵ chiều cao của peak đặc trƣng
: chiều dài của bước sóng tới (nm) góc nhiễu xạ
Hình 2 5 Thiết bị D2 PHARSER 2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Trong phương pháp TEM, mẫu mỏng được chiếu sáng bằng electron có năng lượng cao (khoảng vài trăm keV), cho phép thu thập thông tin qua sự tương tác giữa chùm electron và mẫu Ảnh TEM của mẫu Ti 0,7 W 0,3 O 2 được xác định trên máy JEOL – JEM 1400 tại phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia C6, Bách Khoa, thành phố Hồ Chí Minh.
Hình 2 6 Thiết bị JEOL – JEM 1400 2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) được áp dụng để xác định tỷ lệ thành phần của các nguyên tố Titan (Ti) và Wolfram (W) trong vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 đã được tổng hợp.
In this study, Ti 0.7 W 0.3 O 2 samples were analyzed using EDX on the JSM 6500F, JEOL equipment at the NanoElectroChemistry laboratory of the National Taiwan University of Science and Technology.
2.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) Để đo diện tích bề mặt riêng, dùng phương pháp hấp phụ đa phân tử BET đối với N 2 lỏng ở nhiệt độ 77K Phương pháp N 2 lỏng còn cung cấp các thông số thể tích lỗ xốp, đường kính mao quản của chất hấp phụ Phương trình BET trên thực tế tuyến tính trong vùng X từ 0,05 – 0,3 (X = P/P o áp suất tương đối)
Diện tích bề mặt riêng của mẫu đƣợc tính theo công thức sau:
S s : Diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm 2 /g)
V m : Thể tích khí để hình thành đơn lớp khí hấp phụ (cm 3 )
S 0 : Diện tích bề mặt của 1 cm 3 khí N 2 cần để hình thành đơn lớp
Trong nghiên cứu này, diện tích bề mặt riêng của vật liệu cấu trúc nano Ti0,7W0,3O2 đã được xác định bằng máy Quantachrome Instruments NOVA 1000e tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng thành phố Hồ Chí Minh.
Độ dẫn điện của vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 được xác định bằng phương pháp đo độ dẫn điện bốn mũi dò tiêu chuẩn, sử dụng thiết bị Quantachrome Instruments NOVA 1000e Nghiên cứu này tập trung vào việc phân tích độ dẫn điện của vật liệu nano.
Vật liệu Ti 0,7 W 0,3 O 2 đã được xác định trên máy Jandel MWP-6 tại phòng thí nghiệm công nghệ nano, thuộc Trung tâm nghiên cứu và phát triển khu công nghệ cao TP Hồ Chí Minh Độ dẫn điện của cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 được tính toán theo các phương pháp cụ thể.
Điện trở suất của vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 đƣợc xác định theo công thức:
R s : điện trở suất của vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 ( /cm) t: chiều dày của viên nén vật liệu nền Ti 0,7 W 0,3 O 2 (cm)
C: là hệ số, phụ thuộc vào cách bố trí bốn mũi dò (C = 4,5324; theo hướng dẫn sử dụng máy Jandel MWP-6)
I: cường độ dòng điện (mA)
Độ dẫn điện của vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 đƣợc xác định theo công thức:
R s : điện trở suất của vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 ( /cm) độ dẫn điện của vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 (S/cm)
Hình 2 8 Bộ nén mẫu vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2
Hình 2 9 Thiết bị Jandel MWP-6
Hóa chất và thiết bị sử dụng
2.4.1 Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu
Bảng 2 1 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu
Becher (100, 250 mL) Glassco – Ấn Độ
Micro pipet (2 mL) Isolab – Đức
Bếp đun gia nhiệt, khuấy từ (tốc độ khuấy tối đa 1500 vòng/phút, nhiệt độ tối đa 380 o C)
Máy li tâm (tốc độ tối đa 6000 vòng/phút) Hettich – Mỹ
Tủ sấy (nhiệt độ tối đa 300 o C) Memmert – Đức
Cân phân tích kỹ thuật 4 số Ohaus – Mỹ
2.4.2 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
Bảng 2 2 Các loại hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
Hóa chất Độ tinh khiết Xuất xứ
Titanium tetrachloride (TiCl4) is available at 99.0% purity from Aladdin in China Tungsten (VI) chloride (WCl6) boasts a purity of ≥ 99.9% from Sigma-Aldrich in Germany Chloroplatinic acid hydrate (H2PtCl6·xH2O) is offered with a purity of ≥ 99.9%, also from Sigma-Aldrich Absolute ethanol (C2H6O) is provided at 99.7% purity by Xilong in China, while ethylene glycol (C2H6O2) is available at ≥ 99.5% purity from Merck in Germany.
Sodium borohydride (NaBH 4 ) ≥ 98% Merck – Đức
Nước cất 2 lần Máy nước cất 2 lần
Quy trình thực nghiệm
2.5.1 Quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2
Vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 được tổng hợp thông qua phương pháp solvothermal ở nhiệt độ thấp, sử dụng Titanium tetrachloride (TiCl 4 ) và Tungsten (VI) chloride (WCl 6 ) làm tiền chất Quá trình bắt đầu bằng việc hòa tan 0,238 g WCl 6 trong 50 mL ethanol và khuấy để tạo dung dịch đồng nhất Sau đó, thêm 0,155 mL TiCl 4 vào dung dịch và khuấy đều Dung dịch này được chuyển vào Teflon-autoclave và xử lý trong tủ sấy với các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau Huyền phù thu được sau phản ứng được rửa và li tâm bằng nước cất cho tới khi đạt pH trung tính, sau đó sấy khô ở 80 °C trong không khí Cuối cùng, các tính chất đặc trưng của chất rắn như cấu trúc, hình dạng, diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện được xác định.
Hình 2 10 Quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2
2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên quá trình tổng hợp
Trong nghiên cứu này, tỷ lệ thành phần của nguyên tố Ti và W được sử dụng là 0,7:0,3, với thời gian phản ứng cố định là 4 giờ Nhiệt độ phản ứng (T pƣ) được khảo sát ở ba mức 180 oC, 200 oC và 220 oC nhằm xác định nhiệt độ tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Ti0,7W0,3O2 bằng phương pháp solvothermal nhiệt độ thấp Quá trình xử lý sản phẩm sau phản ứng bao gồm rửa và li tâm bằng nước cất, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 80 oC.
Trong 12 giờ, quá trình phản ứng diễn ra trong môi trường không khí với nhiệt độ được lựa chọn phù hợp dựa trên cấu trúc và hình thái của vật liệu nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 được tổng hợp.
Bảng 2 3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên quá trình tổng hợp vật liệu
STT WCl 6 (g) TiCl 4 (mL) C 2 H 5 OH (mL) t pƣ (giờ) T pƣ ( o C)
2.5.3 Khảo sát thời gian phản ứng
Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp vật liệu nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 bằng phương pháp solvothermal ở nhiệt độ thấp, với nhiệt độ phản ứng thích hợp đã được xác định Thời gian tối ưu cho quá trình này được tìm ra thông qua Bảng 2.4 Sau phản ứng, sản phẩm được xử lý bằng cách rửa và li tâm với nước cất, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 80 °C.
12 giờ trong môi trường không khí
Bảng 2 4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên quá trình tổng hợp vật liệu
STT WCl 6 (g) TiCl 4 (mL) C 2 H 5 OH (mL) T pƣ ( o C) t pƣ (giờ)
2.5.4 Thử nghiệm quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/Ti 0,7 W 0,3 O 2
Vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 đã được tối ưu hóa và lựa chọn để gắn hạt nano xúc tác kim loại Pt Quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/Ti 0,7 W 0,3 O 2 được thực hiện thông qua phương pháp khử NaBH 4 kết hợp với Ethylene glycol Đầu tiên, 2,818 mL H 2 PtCl 6 (0,05M) được hòa tan trong 25 mL H 2 O và 0,5 mL Ethylene glycol, sau đó điều chỉnh pH của dung dịch đến 11 bằng NaOH 0,1N Cuối cùng, 110 g vật liệu cấu trúc nano Ti 0,7 W 0,3 O 2 (mẫu tối ưu) được thêm vào dung dịch và siêu âm ở nhiệt độ phòng trong khoảng 15 phút.
Ti 0,7 W 0,3 O 2 được phân tán tốt trong dung dịch Sau đó, cho 3 mL NaBH 4 0,05 M vào để khử hoàn toàn Pt 4+ thành Pt và khuấy trong khoảng 2 giờ để các hạt nano xúc tác kim loại Pt phân tán đều trên vật liệu Ti 0,7 W 0,3 O 2 Cuối cùng, huyền phù thu được được rửa và li tâm bằng nước cất nhiều lần, sản phẩm sau đó được sấy khô ở nhiệt độ 80 °C trong 12 giờ trong môi trường không khí Chất rắn thu được sẽ được tiến hành phân tích bằng phương pháp XRD.
TEM và EDX được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể, hình thái và tỷ lệ khối lượng của hạt nano xúc tác kim loại Pt trên vật liệu nano Ti 0,7 W 0,3 O 2.
Hình 2 11 Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/Ti 0,7 W 0,3 O 2
Ký hiệu mẫu đã đƣợc tổng hợp
Bảng 2 5 Ký hiệu mẫu vật liệu nền Ti 0,7 W 0,3 O 2 trong nghiên cứu
STT Ký hiệu mẫu Tiền chất
Thời gian phản ứng (giờ)