Nghiên cứu ảnh hưởng của lực phân tán london đến sự hấp phụ và phân hủy của methanol trên bề mặt kim loại pt(111) bằng phương pháp tính toán hóa lượng tử

INFORMATION PAGE OF MASTER THESISON METHANOL ADSORPTION AND DECOMPOSITION ON METAL Pt111 SURFACE BY CHEMICAL QUANTUM CALCULATIONS Major: THEORETICAL CHEMISTRY AND PHYSICAL CHEMISTRY Ful

ng -

Ltrình nghiên c u do chính tôi th c hi n Các s li u

và k t qu trong lu y hoàn toàn trung th c, chính xác và không sao chép t

b t k tài li u khoa h u tham kh u c s ng ý c a các tác gi

ng, ngày 15 tháng 11

Tác gi

Nguy n Th Nguy t H ng

L I C N

c trang b nh ng ki n th c và k n thi t v ngành Hóa lý thuy t và hóa lý,

c cho s nghi p sau này c a tôi

h p tác, ch d n c a cán b ng và các th y cô khoa Hóa

u tiên, tôi xin g i l i c n TS Ph m Lê Minh Thông - i h cDuy Tân - i th c ti ng d n, dành nhi u th i gian, công s c và t o

m u ki n t t nh tôi hoàn thành t t lu t nghi p này

N ng, cùng toàn th các quý th c bi t là th n tình truy t nh ng ki n th c quý báu, h tr chúng tôi trong quá trình h c t p

tôi hoàn thành t t lu

M u c g th c hi tài m t cách hoàn ch nh nh t Song

u ki n công tác, khuôn kh th i gian cho phép nên khó tránh kh i nh ng h n

ch , t n t i và thi u sót R t mong nh c nh ng ý ki a các th y cô giáo, cùng toàn th ng nghi p

Cu i cùng, xin chúc quý th y cô luôn d i dào s c kh e và thành công trong công

vi c

Tôi xin chân thành c

ng, ngày 15 tháng 11Tác gi

Nguy n Th Nguy t H ng

TRANG THÔNG TIN LU

H P PH VÀ PHÂN H Y C A METHANOL TRÊN B M T KIM LO I Pt(111)

Ngành: HÓA LÝ THUY T VÀ HÓA LÝ

H và tên h c viên: NGUY N TH NGUY T H NG

ng d n khoa h c: TS PH M LÊ MINH THÔNG

ng

Tóm t t:

Sau 1 th i gian nghiên c tài: Nghiên c u ng c a l n s

h p ph và phân h y c a methanol trên b m t kim lo i Pt(111) b

ng t c các k t qu sau:

- B ng cách các tính toán lý thuy t hàm m v i các phi m hàm có và không có hi u ch nh l c

nghiên c u và trình bày chi ti t k t qu v ng c a l c phân tán London

n s h p ph và phân h y c a phân t CH 3 OH thông qua vi c c t các liên k t C-H và O-H trên

b m t Pt(111)

- K t qu tính toán DFT cho th y s h p ph c aCH 3 OH trên b m t Pt(111) x y ra thu n l i nh t

v nh (Top site) c a nguyên t Pt trên b m t

- K t qu c a tính toán DFT v i phi m hàm optB86b-vdW cho giá tr ng h p ph là 0.63

eV, r t phù h p v i v i giá tr ng h p ph nh t th c nghi m là 0.61 eV.

- a, nghiên c u c y l i v i s h p ph c a phân t 3 OH là quan tr i v i s h p ph các phân t g c

t 2 OH và CH 3 O Phân tích m tr ng thái cho th y s h p ph CH 3 OH trên Pt(111)

c x y ra b i s a orbital 2p c a nguyên t O và orbital 5d c a nguyên t Pt.

- Ngoài ra, k t qu n tích nguyên t y s chuy n 0.09e t CH 3 OH sang b m t Pt(111) trong quá trình h p ph K t qu tính toán b m t th ng

d ng phi m hàm PBE cho th y CH 3 OH s ng b gi i h p ph phân h y trên b m t Pt(111) trong khi k t qu tính toán v i phi m hàm optB86b-vdW cho th y quá trình phân h y CH 3 OH thu n l c t liên k t C-H

c và th c ti n c tài:

Nghiên c u c a chúng tôi cho th y l i v i s phân h y c a

CH 3 OH thông qua ph n ng b gãy liên k t C-H trên b m t Pt(111).

* T khóa: PIN NHIÊN LI U METHANOL, L C PHÂN TÁN LONDON, H P PH , PHÂN H NG T TÍNH TOÁN

i

INFORMATION PAGE OF MASTER THESIS

ON METHANOL ADSORPTION AND DECOMPOSITION ON METAL Pt(111) SURFACE BY CHEMICAL QUANTUM CALCULATIONS

Major: THEORETICAL CHEMISTRY AND PHYSICAL CHEMISTRY

Full name of Master student: NGUYEN THI NGUYET HANG

Supervisors: PhD PHAM LE MINH THONG

Training institution: The University Of Science And Education

Summary:

After a while researching the topic: Research on effects of london dispersion force on methanol adsorption and decomposition on metal Pt(111) surface by chemical quantum calculations, we have achieved the following results:

- By means of plane-wave DFT calculations with and without the dispersion correction, we have presented detailed results for the adsorption and decomposition of CH 3 OH on Pt(111) via the C H and

O H bond scissions

- DFT results show that top site binding of the CH 3 OH oxygen is the most favorable on Pt(111) and the dispersion interaction increases the adsorption energy to 0.63 eV, reaching a quantitative agreement with the experimental data.

- Moreover, the dispersion interaction has a greater impact on the adsorption of CH 3 OH than on the adsorption of its dissociated moieties, CH 2 OH and CH 3 O The density of states analysis reveals that the adsorption of CH 3 OH on Pt(111) is driven by the interaction of the O-2p orbital and the surface Pt- 5d orbital Furthermore, the results of Bader charge calculations demonstrate a net charge transfer of 0.09e from CH 3 OH to Pt(111) during the adsorption

- The potential energy surface is significantly different due to the inclusion of dispersion interactions DFT calculated results by PBE functional predict CH 3 OH desorption from the surface is more favorable than the decomposition whereas the vdW corrected DFT calculations results in the preference for CH 3 OH dissociation by the C H bond scission on Pt(111)

Scientific and practical meanings of the topic:

the dispersion interaction facilitates CH 3 OH dissociation via the C H bond scission on Pt(111) following the trapping-mediated mechanism.

ADSORPTION, DECOMPOSITION, Pt(111), CHEMICAL QUANTUM CALCULATIONS

Student

M C L C

M U 1

T NG QUAN V PIN NHIÊN LI U 5

1.1 PIN NHIÊU LI U 5

1.1.1 L ch s hình thành pin nhiên li u 6

1.1.2 Phân lo i pin nhiên li u 7

1.1.3 C u t o chung c a pin nhiên li u 11

ho ng c a pin nhiên li u 12

m c a pin nhiên li u 13

1.1.6 ng d ng c a pin nhiên li u 13

1.2 PIN NHIÊN LI U DÙNG METHANOL TR C TI P (DMFC) 16

1.2.1 C u t o và nguyên lý ho ng c a DMFC 16

1.2.2 Các ph n ng hóa h c x y ra trong DMFC 17

1.2.3 Các ch n c c s d ng cho pin nhiên li u DMFC 18

1.2.4 Methanol nhiên li u 20

LÝ THUY T PHI M HÀM M VÀ MÔ HÌNH S D NG TRONG QUÁ TRÌNH TÍNH TOÁN 22

2.1 NG T 22

2.1.1 trình Schrödinger 23

2.1.2 Phép g orn-Oppenheimer 24

2.1.3 Lý thuy t phi m hàm m DFT (Density Functional Theory) 25

2.2 28

ng t 28

2.2.2 Ph n m m s d ng tính toán 28

2.2.3 Mô hình c u trúc b m t Pt(111) và các thông s s d ng trong các tính toán 29

K T QU VÀ TH O LU N 33

3.1 C U TRÚC HÌNH H C C A CH3OH, CH2OH VÀ CH3O TR NG THÁI T DO 33

3.1.1 C u trúc hình h c c a CH3OH tr ng thái t do 33

3.1.2 C u trúc c a CH2OH và CH3O tr ng thái t do 34

3.2 S H P PH C A PHÂN T CH3OH, CH2OH VÀ CH3O TRÊN B M T PT(111) 34

3.2.1 S h p ph c a phân t CH3OH trên b m t Pt(111) 35

3.2.2 S h p ph c a CH2OH và CH3O trên b m t Pt(111) 42

3.3 S PHÂN H YC A CH3OH TRÊN B M T Pt(111) 44

K T LU N 49 T

DANH M C CÁC T VI T T T

AFC : Alkaline Fuel Cell DFT : Density Functional Theory

MM : Molecular Mechanics MCFC : Molten carnonate fuel cell NASA : The National Aeronautics and Space Administration IRAS : Infrared reflection adsorption spectroscopy

PAFC : Pafc fuel cell PEMFC : Pem fuel cell TDS : Thermal desorption spectroscopy TPRS : Temperature-programmed reaction spectroscopy SOFC : Sofc fuel cell

UHV : Under ultrahigh vacuum VASP : The Vienna Ab initio Simulation Package XPS : X-ray photoelectron spectroscopy

45

Trang -vdW

43 3.6

3

3.7

3OH -H và O-

Pt(111)

48

M U

1 Lý do ch tài

Th k ng ki n s thi u h t nghiêm tr ng v ng quy

mô toàn c u S khan hi m d n c a nh ng ngu ng hóa th ch truy n th ng

u m cùng v i nh ng yêu c u nghiêm ng t v vi c b o v môi

ng và làm gi m bi i khí h u b t bu c cá c trên th gi i ph i nghiên c u

và tìm cách phát tri n nh ng ngu ng s ch và thân thi n v

T bào nhiên li u dùng methanol tr c ti p (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) là m t trong s các thành qu khoa h t tiên ti n c phát minh và phát tri n b i các nhà khoa h c làm vi c phòng thí nghi m s y ph n l c (the Jet Propulsion Laboratory) c qu c gia (The National Aeronautics and Space Administration, NASA) c a Hoa K

DMFC

và quá trình DMFC

,

không (under ultrahigh vacuum, UHV)

Jeff Greeley và Manos Mavrikakis [6]

hân trung gian CH3

[7] [9]

H và O

quan

-[36] phân tán London ,

ph trên graphite và grapheme [48, 50], Nh ng nghiên c u này cho th y vi c mô

ph ng v i các hàm optPBE-vdW, optB88-vdW và optB86b-vdWcho k t qu

Nghiên c u c ng c a l c phân tán London n s h p ph và phân

h y c a Methanol trên b m t kim lo i Pt(111) b ng

t

3 Ph m vi nghiên c u

Xây d ng mô hình c nguyên t và phân t mô ph ng quá trình h p ph

và phân h y c a methanol trên b m t Pt(111)

- Tính toán m tr ng thái (density of states, DOS), s chênh l ch m

n t (electron density difference, EDD) n tích trên t ng nguyên t theo pháp Bader (Bader charge) i v i t ng h p CH3OH b h p ph trên b m t Pt(111)

- C u trúc hình h c c a các tr ng thái chuy n ti p cho các ph n ng c t liên

k t C-H và O-H trong phân t CH3OH Giá tr ng c a ph n ng phân h y

T ng quan v pin nhiên li u

c a lý thuy t phi m hàm m và mô hình s d ng trong quá trình tính toán

K t qu và th o lu n

K t lu n

Tài li u tham kh o

T NG QUAN V PIN NHIÊN LI U

1.1 PIN NHIÊU LI U

Pin nhiên li u là thi t b n hóa bi i tr c ti ng là khí

gi c c quy, t bào nhiên li u không b m ng không có kh

n, chúng ho ng liên t c khi nhiên li u và ch t oxy

ngoài vào c bi t pin nhiên li u là lo i thi t b thân thi n v ng vì ch t th i

c a pin nhiên li u ch y u là c

N u so v i pin là lo i thi t b n khí hóa thông d ng hi n nay, hóa ch t tích tr

d n cho n khi pin b ph th i thì c l i, pin nhiên li u, nó chuy

ng t ph n ng hóa h c bi t h th ng pin nhiên li u là m t

h th ng h i ph i cung c p nhiên li u liên t c trong su t quá trình ho ng nên nh v y pin s ho ng mãi mãi Ngày nay, ph n l n pin nhiên li u s d ng hydro và oxy ho làm ngu n nhiên li u cho pin ho ng

Hình 1.1(Ngu n: genk.vn/tri-thuc/pin-nhien-lieu-hydro-nganh-cong-nghiep-cua-tuong-lai.chn)

1.1.1 L ch s hình thành pin nhiên li u

T th k th 19, nhi u nhà nghiên c u tìm hi u v nguyên lý ho t

c a ông William Robert Grove, m t nhà khoa h c t c ghi nh n Phát minh này, ông s d n c c b ng Platin có c u trúc x p và dung d ch

n phân là axit sunfuric

Kho

c u phát tri n mô hình c a Grove vào ng d ng trong th c t b ng vi c s d ng không

u Pin này ho ng khá t t tuy nhiên do nh ng h n ch

v m t v t li u và k thu t nên nh ng nghiên c u c a h c ng d ng r ng

lo i pin nhiên li u có dung d n gi i là axit phosphoric

ch cho Bacon v pin nhiên li u ki m (Alkaline Fuel Cell, AFC c h p

ng c a NASA trong v c cung c p các pin nhên li

Apollo K t pin nhiên li u ki c s d ng trong h u h t các tàu du hành

i lái c a M , k c tàu con thoi

c các nhà khoa h c ti p t c nghiên c n ngày nay

1.1.2 Phân lo i pin nhiên li u

D a vào m t s các tiêu chí trong pin nhiên li i ta ng phân lo i chúng theo các d ng sau:

- Phân lo i theo các ch t tham gia ph n ng

- Phân lo i theo nhi ho ng

nh c a lo i pin này cao, công su t l n và nhi v n hành th p, kho ng 50oC

80oC Tuy nhiên, yêu c u c a pin này là s n ph m khi tham gia ph n ng ph

tính khi t cao

Hình 1.2:

(Ngu n: devi-renewable.com/technology/phan-loai-va-ung-dung-pin-nhien-lieu/)

Pin nhiên li u dùng axit phosphoric (Pafc fuel cell,PAFC)

Lo i pin này ho ng trong kho ng nhi 150oC - 200o

nên c n r t nhi u th i gian n nhi c n thi t Vì th nó s c n

ng nhiên li u nhi ng d ng trong ôtô Lo i pin

c phát tri s d

Hình 1.3:

(Ngu n:https://www.slideshare.net/ leduytruong9/ngun-in-ha-hc)

Pin nhiên li u oxit r n (Sofc fuel cell, SOFC)

b i CO do không s d ng ch t xúc tác Pt và khi nhi cao, quá trình tách hydro ra

kh i nhiên li u x y ra d dàng Bên c u c a pin không yêu c tinh khi t quá cao Pin SOFC có th s d ng nhi u n, tuy nhiên vi c ch

t o pin khá ph c t p l i ho ng nhi khá cao t kho ng 700oC n 1000oC nên

ng

Hình 1.4:

(Ngu n: devi-renewable.com/technology/phan-loai-va-ung-dung-pin-nhien-lieu/) Pin nhiên li u cacbonat nóng ch y (Molten carnonate fuel cell, MCFC)

Ho ng kho ng nhi kho ng 600oC - 650oC, gi

thích h p cho các khu công ngh l n MCFC s d ng ít ch t

li u khác l và giá thi t k th n c a pin này không cao

vì d b , nhanh chóng làm th ng các thành ph n trong pin

Hình 1.5:

(Ngu n:devi-renewable.com/technology/phan-loai-va-ung-dung-pin-nhien-lieu/)

Pin nhiên li u ki m (Alkaline Fuel Cell, AFC)

i pin s d ng ch n gi i là kiKhông Gian Hoa K (NASA) t u c n ph i có nhiên li u hydro và oxy tinh khi t s b ng n u nhi m t p ch t Hi u su t pin cao, ho ng nhi 60 oC 90oC Tuy nhiên, vi c thi t k pin này khá t n kém cho nên không th s n xu t i tung ra th ng

Hình 1.6(Ngu n: devi-renewable.com/technology/phan-loai-va-ung-dung-pin-nhien-lieu/) Pin nhiên li u dùng methanol tr c ti p

c trình bày m c 1.2

1.1.3 C u t o chung c a pin nhiên li u

Hình 1.7:

(Ngu n: pin-nhienlieu.html)

d ng trong pin là nhi u lo i ch t khác nhau tùy thu c vào lo i t bào nhiên li u thu c

th r n, th l ng hay lo i có c u trúc màng.Ngoài ra, t o thành h th ng hoàn thi n,

còn c n các thi t b ph tr m, máy nén, h th ng ki m tra v n hành, h

th ng d tr u ch nhiên li u

1.1.4 C ho ng c a pin nhiên li u

Hình 1.8:

(Ngu pin-nhien-lieu/)

n:https://devi-renewable.com/technology/khai-niem-nguyen-ly-hoat-dong-cua-Pin nhiên li u ho ng d a các ph n ng x y ra trong pin, m i lo i pin nhiên li u khác nhau s có nh ng ph n ng hoá h c khác nhau Ph n ng hóa h c trong pin nhiên li c l i v n phân c c âm, nhiên li c vào liên t c, t x y ra quá trình oxy hoá, gi i phóng ra các electron t o ra dòng

n m ch ngoài và n c a pin Cùng lúc y, ch t oxy hoá (t ng là oxi) , t t oxy hoá k t h p v i electron và các ch t t

i v i pin nhiên li u hydro, thì nhiên li c d n liên t c vào

n c c âm (khí hydro) và ch t oxi hóa (khí oxy n c c , các

ph n ng chính trong pin này x y ra

T i c c âm: H2 2H++ 2e

T i c : ½ O2 + 2H++ 2e H2O

Ph n ng t ng quát trong pin: H2 + ½ O2 H2O

- Khi v n hành, pin nhiên li u không phát sinh ra ti ng n, hoàn toàn im l ng

- Pin nhiên li u r t thân thi n v ng ch t th c h i th p,

s n ph m c a pin nhiên li c tinh khi hao mòn gi m thi u và

nó c coi là ngu ng xanh và s ch

- Pin nhiên li u có tu i th tin c y cao do các t bào nhiên li u không

- Giá thành s n xu t pin quá cao i hoá r ng rãi

- H th ng t n tr , cung c p nhiên li u c n và an toàn, nh t là nhiên li u hydro khó b o qu n và v n chuy n, d gây ra cháy n

- M t s pin nhiên li u ho ng nhi khá cao

Ví d nhi u hãng s n xu t xe (Honda, Ford, Opel

nghiên c u v xe dùng pin nhiên li u, s d ng pin nhiên li chuy

v n hành T i m c trên th gi u

ch y th nghi m xe buýt, xe t i s d ng pin nhiên li u

Hình 1.9: Xe Toyota Fine N (Ngu n: https://vi.wikipedia.org/wiki/Pin_nhi%C3%AAn_li%E1%BB%87u)

Hình 1.10:

(Ngu n: baomoi.com/toyota-trinh-lang-xe-buyt-sora-chay-pin-nhien-lieu-hydro)

Hình 1.11:

(Ngu hydro.aspx)

n:mt.gov.vn/vn/tin-tuc/58733/my-chay-dua-san-xuat-xe-tai-chay-pin-nhien-lieu M t s tàu thuy n trên bi u

1.2 PIN NHIÊN LI U DÙNG METHANOL TR C TI P (DMFC)

gi i quy t các h n ch c a pin nhiên li u hydro, nhi u nghiên c u v ng nhiên li u m c ti n hành T

khoa h c r ng, methanol là m t trong nh ng ngu n nhiên li u

m i mà gi i quy c h u h t các h n ch u dùng methanol là m t trong nh ng pin nhiên li u có ng d ng r ng rãi nh t hi n nay

Hình 1.14:

(Ngu n: https://vi.wikipedia.org/wiki/Pin_nhi%C3%AAn_li%E1%BB%87u) 1.2.1 C u t o và nguyên lý ho ng c a DMFC

Hình 1.15:

(Ngu n: http://www.fuelcelltoday.com/technologies/dmfc)

i proton (PEM), tuy nhiên n u dùng ch n phân là ki m thì th i gian s

d ng ng n vì dùng lâu s m m nên trong DMFCch y u là s d ng màng

i proton PEM.[2, 3]

Ph n ng x y ra t i c c âm:

CH3OH + H2O 6H+ + 6e- + CO2

Methanol tham gia ph n ng sinh ra e- c duy chuy n qua m ch ngoài, H+

n phân c t o thành có th cung c p cho ph n ng t i c c âm

Ph n ng t i c

Khi pin ho ng, t i c y ra ph n ng kh sau:

T các ph n ng t i hai c c, ta có ph n ng t ng quát c

CH3OH + 3/2O2 2H2O+ CO2

1.2.3 Các ch n c c s d ng cho pin nhiên li u DMFC

Khi pin nhiên li u b t c quan tâm phát tri n thì vi c nghiên c u v

xúc tác là m t v r c quan tâm c a các nhà khoa h c Hi xúc tác, giúp bi c các ch t trung gian t o thành trong quá trình ph n ng,t

d dàng ch n l c v t li u xúc tác phù h nâng cao ho t tính oxy hóa nhiên

li u

Ph n ng oxy hóa nhiên li u là ph n ng t a nhi t, ng kích ho t

n c c ho c s d ng ch t xúc tác có ho t tính cao Trong pin DMFC, n u ho t

ng u ki n nhi cao s làm phá v c u trúc màng v n chuy n proton, nên

h u t p trung vào vi c s d ng các lo i ch t xúc tác kim lo i khác nhau

Trong nh , nhi u nghiên c p trung vào nhi u ch t xúc tác

m n c a h t, di n tích b m t mà nó c s d ng làm ch t xúc tác

cho các ph n ng c n c c ph n ng oxy hóa có th x y ra

n c c âm, methanol ph c h p ph lên b m t c a Pt và quá trình oxy hóa x y

oxy hóa c a methanol n c c âm và hi u qu c a t bào nhiên li u dùng methanol

tr c ti p ph thu c r t l n vào quá trình này Vì v c a quá trình h p ph và oxy hóa c a methanol trên b m t c a kim lo c s quan tâm nghiên

c u c a nhi u nhà khoa h c nh m hi u n ch t c a quá trình v i m

th s d ng các ki n th c này vào vi c phát tri n các th h v t li u làm xúc tác n

Lúc này, H2 hình thành g c (- oxy hóa (-CHO), ph n ng x

Pt + H2O Pt-OH + H+ + e-

y ra ph n ng gi a Pt-OH và Pt- t o thành CO2 Ngoài ra, còn có th s d ng các ch n c c hai thành ph n,ba thành

ph Pt-Ru, Pt-Ru-Mo, Os-Ru- c ch t xúc tác b n thành ph Ru-Sn-W, Pt-Ru-Os-

n c n ki t, chúng không ph i là d ng có th tái t c Ti p theo, khí th i chính CO2 c a ngu ng này là nguyên nhân chính gây nên hi u ng nhà kí t nóng lên làm x y ra các bi i x u cho thiên nhiên, gây ô nhi ng và sinh ra nhi u lo i b nh t t ch i

Hình 1.16:

(Ngu n: https://sites.google.com/site/vnggenergy/buctranhthegioi)

kh c ph c các v trên, các nhà khoa h ng nghiên c u các

ng m t tr i, khí thiên nhiên và m t s d ng tái tMethanol c g i là ancol metylic hay metyl ancol là m t h p ch t h u

c phân t là CH3OH, là m t d u c n nh t, l ng, nh ,

cháy Methanol là ngu n nhiên li ang d c s d ng

r ng rãi làm nguyên li u hóa h c và ng d ng s ng

(nhiên li u v n t i, nhiên li u hàng h ng m t tr i, pin nhiên li u, máy

vì chúng gi i quy c các v trong s n xu t, chi phí và th i gian Methanol c s n xu t t ngu n nhiên li u hydrocacbon, m khí t nhiên t các gi ng d u, hay hi c s n xu t t các nguyên li u sinh kh i, sinh v t hay các ph ph m sinh h

Tuy nhiên, khi s d ng nhiên li u methanol c n s an toàn khi s d ng

b i chúng là nhiên li u d c nên v an toàn m b o, bình ch a methanol ph c l a ch n k tránh hi n

c bi t, khi nhiên li u trong pin tham gia vào ph n ng, thì b c oxy u i

v i c hai ch lo i b hai nguyên t hydro t o thành hai

i ethanol nh ng b c oxi hóa ti p theo l i không x y ra, ethanol ch oxi hóa m t l t o ra athanal (CH3CHO) và hai electron (làm cho m ng c a ethanol th i methanol)

C2H5OH CH3CHO + 2H++ 2e

-V i nh ng lý do trên, methanol là m t ngu n nhiên li u có nhi m, mang

l i hi u su t cao trong ch t o pin nhiên li u và là m t trong nh ng nhiên li u

c quan tâm phát tri n s n xu t hi n nay

C A LÝ THUY T PHI M HÀM M VÀ MÔ HÌNH S

D NG TRONG QUÁ TRÌNH TÍNH TOÁN

th k th 17, Isaac Newton và nhi u nhà khoa h c tri i cho

r c c n là m t công c m nh m và có giá tr toàn c mô t các hi n

ng trong t nhiên, nó d c chuy ng c a các hành tinh trong

trong nh ng lý thuy c Newton vì nó cho phép mô t chính xác và

t nhi u các hi ng v c Newton không th gi i thích

Hóa h c g i là hóa h ng t , nh ng nghiên c u tiên là công

b v liên k t hóa tr c a phân t hydro c

và n ngày nay hóa h c ng t c nghiên c u và phát tri n m nh m

h ng t ng trong vi c mô t chính xác các quá trình ph c t p x y ra

ng t khá ph c t p khi gi i quy t cho t t các h T

i v i yêu c u gi i quy t các h l h th ng ch a kho ng

m mô t di n bi n c a hàm sóng theo th i gian

Schrödinger, nó h p nh t thuy ng t Planck và thuy ng tính sóng h t c a Louis De Broglie Chuy ng c a h ng t có tính ch t sóng h c mô t

b [24] i v i h m t h t chuy ng trong không gian

t) (x, t) V(x, x

t) 2m

h t

t) i

h

2

2 2

(1.1)

2h

i = 1 là o

m là kh ng c a h t

V(x, t) là hàm th a h (x, t) là hàm sóng toàn ph n ph thu c vào t x và th i gian t

thu c vào th i gian ch o hàm b c nh t c a hàm sóng theo th i v i nhi u áp d ng c ng t vào

là thu c vào th i gian Chúng ta thi t l

trình Schrödinger không ph thu c th i gian d

thu c th ng h p m t h t trong không gian m t chi u

(x) E V(x)

dx

d 2m

2.1.2 Phép g orn-Oppenheimer

Toán t Hamilton cho m t h phân t là:

)R(V)(V),R(V)R(T)(T

Trong nguyên t kh ng h t nhân l n u l n so v i kh ng c a các electron nên chúng chuy ng v i v n t c nh u l n so v i electron

t i m t th m b t k ng v i m t cách s p x p nh nh c a h t nhân thì h luôn

có th c m ng c c ti u b ng cách s p x p l i các electron c a nó

có th tách thành hai ph n: ph n chuy ng c a h t nhân và ph n chuy n

ng c a các electron T tách toán t Hamilton (1.3) thành hai ph n là m t

ph n cho chuy ng c a h t nhân và m t ph n cho chuy ng c a electron t c là

N J

J Is n

j

n 1 s

N 1

s n

1 i

2 i

elec

R

Z

Zr

1r

Z2

n j

n 1 s

N 1

s n

1 i

2 i

elec

r

1r

Z2

c gi ch ph thu c vào electron

N u không có ph g này thì ch có th x lý các phân t nh và

là công c r t quan tr ng t th c hi n vi c tính toá ình sóng phân t cho các phân t l n h

2.1.3 Lý thuy t phi m hàm m DFT (Density Functional Theory)

Lý thuy t phi m hàm m DFT cho chúng ta m t công c mô ph ng các tính

ch t c a h electron trong nguyên t , phân t , v t r khuôn kh c a lý thuy t

ng t T nh n nay, cùng v i s phát tri n t tính toán c a máy

n t , lý thuy c s d ng r ng rãi và hi u qu t thành công trong vi c mô t tính ch n c a kim lo i, ch t bán d n và v t li u

c s d nghiên c u các v t li u kh lý thành công các v t li u ph c t ng nano cacbon

c c d nh lý c a Hohenberg-Kohn [51] c phát bi u

M ng v t lý c a m t h ng t ng yên có th c v m t nguyên t c m t cách chính xác t m electron tr n

M tr n có th c tính v m t nguyên t c m t cách chính xác b ng cách s d ng nguyên lý bi n thiên ch v i hàm m

thu c m

r(r)d(r)VF[n]

) [n]

)(r)

V(r)

EXT EFF

(1.10) Hohenberg-

(r)V2m

h

j j j EFF

EXC[ ] Các phi c xây d ng d a vào vi c so sánh v i k t qu

th c nghi m ho c so sánh v i k t qu tính toán lý thuy t m c cao M

DFT là s k t h p gi a các d ng c th c a phi i và phi

quan:

[n]

E [n]

E [n]

phép tính g c c b (LDA) thay th m

i c a h ng nh t b ng m n t m c c b Hàm LDA có d ng:

(r)dr(r)]

[(r)]

[

Trong khi nhi c tính tr ng s m ng, công th c kh i)

(r)]

[

EXC

Vì v y, ng d ng th c t c a DFT d a trên các phép tính g i v i th

i Th i mô t ng c a nguyên lí Pauli

và th Coulomb v n c a các electron Có s phát tri n

c c i thi n