Khóa luận tốt nghiệp dược sĩ FULL (BC VÀ CND) Nghiên cứu chiết dầu cám gạo bằng phương pháp dùng dung môi CO2 siêu tới hạn

Hiện nay trên thế giới, công nghệ chiết sử dụng dung môi CO2 siêu tới hạn đểsản xuất dược chất và hương liệu có nguồn gốc từ thiên nhiên, là một kĩ thuật đangđược phát triển cạnh tranh v

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Thanh Hải, Chủ nhiệm Bộ môn

bào chế và Công nghệ dược phẩm (Khoa Y Dược, Đại học quốc gia Hà Nội) đã tạođiều kiện, cung cấp cơ sở vật chất, trang thiết bị cho tôi thực hiện đề tài

Tôi xin thành cảm ơn Dược sĩ Nguyễn Thị Huyền (Bộ môn bào chế và Công

nghệ Dược phẩm Khoa Y Dược, Đại học Quốc gia Hà Nội), đã tạo điều kiện và hướngdẫn sử dụng máy chiết xuất SFE500

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và các phòng ban liên quan đã tạo

điều kiện thuận lợi cho các hoàn thành khóa học, các thầy cô đã trang bị những kiếnthức mới, hữu ích trong thời gian học tập

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè và những người thân đã luôn độngviên, tin tưởng tôi

Hà Nội, ngày 28 tháng 5 năm 2017

Sinh viên

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Điểm tới hạn của một số dung môi thông dụng 5

Bảng 1.2 Hàm lượng một số chất trong dầu cám gạo 12

Bảng 2.1 Hóa chất nghiên cứu 17

Bảng 3.1 Độ hấp thụ quang của γ-oryzanol chuẩn tại các nồng độ khác nhau 22

Bảng 3.2.Kết quả đánh giá sơ bộ cám nguyên liệu 23

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát hàm lượng acid béo tự do trong cám trước và sau khi xử lý nhiệt 24

Bảng 3.4.Hiệu suất dầu cám gạo chiết được và hàm lượng γ–oryzanol khi thay đổi thời gian chiết 25

Bảng 3.5.Hiệu suất dầu cám gạo chiết được và hàm lượng γ–oryzanol khi thay đổi Áp suất chiết 26

Bảng 3.5.Hiệu suất dầu cám gạo chiết được và hàm lượng γ–oryzanol khi thay đổi nhiệt độ chiết 28

Bảng 3.7:Hiệu suất dầu cám gạo chiết được và hàm lượng γ–oryzanol khi thay đổi tốc độ dòng CO2 ở áp suất 400 bar và nhiệt độ 60ºC 29

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn trạng thái của các chất ở vùng siêu tới hạn 4

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ chiết CO2 8

Hình 1.3 Chu trình trạng thái CO2 trong quá trình chiết 9

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc hạt thóc 11

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của các cấu tử γ-oryzanol 13

Hình 3.1 Phổ hấp thụ của γ-oryzanol chuẩn trong dung môi heptan 21

Hình 3.2 Đường chuẩn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ γ-oryzanol 22

Hình 3.3 Biểu đồ biểu diễn sự thay đổi hàm lượng acid béo tự do theo thời gian 24

Hình 3.4 Hiệu suất dầu cám gạo chiết được và hàm lượng γ–oryzanol khi thay đổi thời gian chiết 25

Hình 3.5 Hiệu suất dầu cám gạo chiết được và hàm lượng γ–oryzanol khi thay đổi áp suất chiết 27

Hình 3.6 Hiệu suất dầu cám gạo chiết được và hàm lượng γ–oryzanol khi thay nhiệt độ chiết 28

Hình 3.7 Hiệu suất dầu cám gạo chiết được và hàm lượng γ–oryzanol khi thay đổi tốc độ dòng CO2 ở áp suất 400 bar và nhiệt độ 60ºC 30

MỤC LỤC

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

Chương 1.TỔNG QUAN 3

1.1 Công nghệ chiết tách bằng phương pháp CO2 ở trạng thái siêu tới hạn (SCO2) 3

1.1.1 Sơ lược về phương pháp chiết sử dụng dung môi ở trạng thái siêu tới hạn 3

1.1.2 Phương pháp chiết CO2 siêu tới hạn 8

1.1.3 Ưu điểm của dung môi CO2 siêu tới hạn 9

1.1.4 Ứng dụng của phương pháp SCO2 trên thế giới 10

1.2 Thành phần hóa học của cám gạo và dầu cám gạo 11

1.3 Công dụng của cám gạo và dầu cám gạo 13

1.3.1 Công dụng của cám gạo 13

1.3.2 Công dụng của dầu cám gạo 14

1.3.3 Tác dụng dược lý của γ- oryzanol 14

1.4 Các nghiên cứuchiết xuất dầu cám gạo bằng CO2 siêu tới hạn 15

Chương 2.Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 17

2.1.Đối tượng nghiên cứu 17

2.1.1Đối tượng nghiên cứu 17

2.1.2 Hóa chất nghiên cứu 17

2.1.3 Thiết bị, dụng cụ nghiên cứu 17

2.2 Nội dung nghiên cứu 18

2.3 Phương pháp nghiên cứu 18

2.3.1 Xây dựng phương pháp định lượng γ-oryzanol trong dầu cám gạo 18

2.3.2 Khảo sát các điều kiện chiết xuất 19

2.3.3 Xác định chỉ số acid, độ acid 19

2.3.4 Hiệu suất dầu cám gạo 20

Chương 3 Kết quả và thảo luận 21

3.1 Kết quả thí nghiệm 21

3.1.1 Xây dựng phương pháp định lương γ-oryzanol 21

3.1.2 Xử lý ổn định chất lượng cám gạo 23

3.2.2 Khảo sát các điều kiện chiết xuất 24

3.2 Thảo luận 30

Chương 4.Kết Luận……… 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO

ĐẶT VẤN ĐỀ

Gạo là lương thực chủ yếu của hơn 50% dân số toàn cầu, chiếm 20% tổnglượng lương thực tiêu thụ hàng năm Sản lượng lúa gạo trên thế giới đạt 700 - 800triệu tấn.Việt Nam là một nước có nền nông nghiệp lâu đời, cây lúa đã trở thành câylương thực chủ yếu có ý nghĩa quan trọng trong đời sống và nền kinh tế nông nghiệp.Việt Nam là nước sản xuất lúa gạo đứng thứ 4 thế giới, xuất khẩu lúa gạo lớn thứ 2,tổng sản lượng lúa gạo đạt 40 - 50 triệu tấn/năm Quá trình sản xuất gạo tạo ra cámgạo, chiếm 10% khối lượng hạt thóc, được coi là phụ phẩm nông nghiệp, được dùnglàm thức ăn chăn nuôi hoặc xuất khẩu dưới dạng nguyên liệu thô Tuy nhiên, cám gạo

có chứa nhiều chất dinh dưỡng như protein, lipid, chất xơ, vitamin và nhiều chất cóhoạt tính sinh học cao như γ-oryzanol, acid ferulic, tocotrienol, tocopherols,phystosterols, acid phytic, inositol, acid gamma amino butyric[4, 14, 17].Trong đó, γ-oryzanol và các chất trong dầu cám gạo được chứng minh có một số tác dụng nhưgiảm cholesterol, hạ lipid máu, hạ glucose máu ở bệnh nhân tiểu đường type 2, tăngcường chức năng dạ dày, gan, ức chế tế bào ung thư đại tràng, dạ dày, chống lão hóa,chống oxy hóa, giữ ẩm, làm trắng, bảo vệ da Các nước có công nghệ cao (Mỹ, Nhật)

và sản xuất lúa gạo lớn (Trung Quốc, Ấn Độ, Thái Lan, Indonesia,…) đều phát triểncông nghệ chiết xuất các sản phẩm từ cám gạo như: dầu cám gạo tinh chế, γ-oryzanollàm nguyên liệu cho mỹ phẩm, thực phẩm chức năng nhất là các sản phẩm chăm sóc

da từ cám gạo để gia tăng giá trị của hạt lúa gạo [4,28,39]

Hiện nay trên thế giới, công nghệ chiết sử dụng dung môi CO2 siêu tới hạn đểsản xuất dược chất và hương liệu có nguồn gốc từ thiên nhiên, là một kĩ thuật đangđược phát triển cạnh tranh với các kỹ thuật truyền thống do có ưu thế vượt trội, tạo cácsản phẩm có độ tinh khiết cao, giảm thiểu ô nhiễm môi trườngvà không để lại dưlượng hóa chất có hại cho sức khỏe con người Đây là những tiêu chí quan trọng trongviệc sản xuất các chế phẩm hóa dược, mỹ phẩm và thực phẩm [33,34,27]

Để góp phần nâng cao giá trị của lúa gạo, tạo cơ sở cho sản xuất các chế phẩm

có tác dụng trong hóa mỹ phẩm, thực phẩm, chúng tôithực hiện đề tài "Nghiên cứuchiết dầu cám gạo bằng phương pháp dùng dung môi siêu CO2 tới hạn" với mục tiêu:

- Khảo sát một số điều kiện chiết dầu cám gạo sử dụng dung môi CO 2 siêu tới hạn.

- Đánh giá được hàm lượng γ-oryzanolcủa dầu cám gạo chiết được.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ chiết tách bằng phương pháp CO 2 ở trạng thái siêu tới hạn (SCO 2 )

1.1.1 Sơ lược về phương pháp chiết sử dụng dung môi ở trạng thái siêu tới hạn

Những đặc tính của khí nén CO2 đã được quan tâm cách đây hơn 130 năm.Năm 1861, Gore là người phát hiện ra CO2 lỏng có thể hoà tan camphor và naphthalenmột cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo Tuy nhiên,

từ năm 1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO2,tức là CO2 chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khíhoàn toàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng- khí

Một thời gian sau, Buchner (1906) cũng công bố về một số hợp chất hữu cơ khóbay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan trong SCO2 cao hơn nhiều trong CO2 lỏng

Năm 1920 – 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về dung môi ở trạng tháisiêu tới hạn ra đời Đó là các dung môi như: ethanol, methanol, diethyl ether và cácchất tan dùng để nghiên cứu: các chất thơm, tinh dầu, các dẫn xuất halogen, cáctriglyceryd và các hoạt chất hữu cơ khác

Mặc dù vậy CO2 vẫn được lựa chọn dùng trong phương pháp này vì nó có cáctính chất mà dung môi khác không có

Cho đến thập kỷ 80, công nghệ SCO2 mới thật sự phổ biến và được nghiên cứumột cách sâu rộng hơn [33]

 Nguyên lý của phương pháp chiết sử dụng dung môi ở trạng thái siêu tới hạn

Đối với mỗi chất đang ở trạng thái khí,khi bị nén đẳng nhiệt tới một áp suất đủcao,chất khí sẽ hóa lỏng và ngược lại Tuy nhiên có một giá trị áp suất mà tại đó nếutăng nhiệt độ lên thì chất lỏng cũng không hóa hơi trở lại mà tồn tại ở một dạng đặcbiệt gọi là trạng thái siêu tới hạn Vật chất ở trạng thái này có tính trung gian,mangnhiều đặc tính của cả chất khí và chất lỏng [22]

Chất ở trạng thái siêu tới hạn có tỉ trọng tương đương tỉ trọng ở pha lỏng,nhưng sựlinh động của các phân tử lại rất lớn,sức căng bề mặt nhỏ,hệ số khuếch tán cao giốngnhư khi chất ở trạng thái khí Hình 1.1 biểu thị vùng trại thái siêu tới hạn của một chấttrong biểu đồ cân bằng pha rắn, lỏng và khí của chất đó theo sự biến thiên của áp suất

và nhiệt độ

Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn trạng thái của các chất ở vùng siêu tới hạn [5].

Giá trị PC phụ thuộc nhiều vào phân tử lượng các chất, ví dụ với các chất cóphân tử lượng nhỏ như các hydrocacbon có số cacbon từ 1 đến 3 thì giá trị Pc củachúng không cao mà chỉ xấp xỉ vào khoảng 45 bar [30] Giá trị Tc chỉ tăng ít theophân

tử lượng nhưng lại phụ thuộc nhiều vào độ phân cực của chất Độ phân cực của phân

tử càng lớn thì giá trị của Tc cũng càng lớn Điều này được giải thích là do ở các chấtphân cực, tồn tại một lực cảm ứng giữa các cực của phân tử,do đó năng lượng để phá

vỡ trật tự giữa các phân tử khi chất ở pha lỏng sẽ lớn hơn nhiều so với các chất khôngphân cực

Nếu giữa phân tử có liên kết hydro thì giá trị Tc sẽ tăng lên rất lớn.Các thông sốvật lý của một số dung môi ở điểm tới hạn được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Điểm tới hạn của một số dung môi thông dụng Chất Nhiệt độ tới hạn

(độ C)

Áp suất tới hạn (bar)

Tỷ trọng riêng tới hạn(g/cm3)

áp dụng dung môi ở trạng thái siêu tới hạn để chiết suất đã quan sát thấy hiệu quả kếthợp của quá trình chưng cất lôi cuốn và quá trình chiết ngược dòng lỏng-rắn [2]

 Cơ chế tách chiết bằng dung môi siêu tới hạn

- Quy trình chiết bằng dung môi siêu tới hạn gồm 2 giai đoạn: Chiết các thành phầntan trong dung môi và tách các chất chiết từ dung môi Quá trình tách các chất tan từdung môi siêu tới hạn có thể được thực hiện bằng cách thay đổi tính nhiệt động họccủa dung môi Khả năng hòa tan của dung môi thay đổi theo áp suất và nhiệt độ.Phương pháp thông dụng là giảm áp suất bằng quá trình giãn nở đẳng nhiệt, dẫn đếngiảm tỉ trọng và khả năng hòa tan của dung môi [2]

- Các điều kiện tách chiết phụ thuộc vào độ tan của hoạt chất trong dung môi siêutới hạn ở áp suất và nhiệt độ khác nhau Gọi Pchiết ,Tchiếtvà Ptách ,Ttách lần lượt là áp suất

và nhiệt độ trong bình chiết và bình tách Pc và Tc là áp suất và nhiệt độ tới hạn củadung môi Có thể tiến hành chiết và tách theo 4 quá trình sau:

- Quá trình I: Ptách< Pc< Pchiết và Ttách< Tc< Tchiết

Quá trình chiết xuất được thực hiện ở điều kiện siêu tới hạn và trạng tháikhí/lỏng đạt được trong bình tách do giảm áp suất và hạ nhiệt độ Chất chiết thuđược dưới dạng dung dịch trong pha lỏng của dung môi

- Quá trình II: Ptách< Pc< Pchiết và Tc< Ttách = Tchiết

Quá trình chiết được thực hiện ở trạng thái siêu tới hạn Quá trình tách xảy rakhi dung môi chiết chuyển từ pha siêu tới hạn sang pha khí khi áp suất đượcgiảm đẳng nhiệt

- Quá trình III: Pc< Ptách < Pchiết và Tc< Ttách = Tchiết

Quá trình chiết được thực hiện trong vùng siêu tới hạn.Quá trình tách xảy ra khi

áp suất được giảm đẳng nhiệt nhưng vẫn trong vùng siêu tới hạn Tỉ trọng dungmôi trongbình tách giảm dần và do đó khả năng hòa tan cũng giảm theo, kếtquả là các chất chiết được tách ra

- Quá trình IV : Pc< Ptách = Pchiết và Tc < Ttách < Tchiết

Quá trình chiết và tách đều được thực hiện trong vùng siêu tới hạn Nhiệt độđược giảm đẳng áp dẫn đến làm giảm độ tan và chất chiết được tách ra

 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết bằng dung môi siêu tới hạn

Chiết xuất bằng dung môi siêu tới hạn là quá trình phức tạp với nhiều yếu tốảnh hưởng Nhưng về cơ bản quá trình gồm 3 yếu tố: độ tan, khả năng khuếch tán vàcấu trúc dược liệu.Trước hết hoạt chất phải tan được trong dung môi siêu tới hạn để cóthể được chiết ra khỏi dược liệu Có thể tăng độ tan của hoạt chất bằng cách sử dụngthêm đồng dung môi Thứ hai, chất tan phải có khả năng khuếch tán nhanh từ trong cốtdược liệu ra bề mặt phía ngoài để hòa tan Tốc độ khuếch tán phụ thuộc vào hệ sốkhuếch tán của chất tan,hình dạng và kích thước tiểu phân dược liệu Một số yếu tốcquan trọng ảnh hưởng đến quá trình chiết cần xem xét khi xây dựng một quy trìnhchiết bằng dung môi siêu tới hạn bao gồm [13, 2]:

- Độ tan của hoạt chất trong dung môi siêu tới hạn cần được xác định trước khichiết Cũng cần xác định ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt độ và áp suất đến độ tan củahoạt chất trong trạng thái tới hạn của dung môi CO2 tinh khiết hòa tan tốt các chấtkhông hoặc ít phân cực.Để chiết các hoạt chất phân cực vừa cần dùng thêm một lượngnhỏ dung môi thứ 2 (đồng dung môi) Ảnh hưởng của đồng dung môi đến độ tan hoạtchất cũng cần được khảo sát

- Đồng dung môi ngoài vai trò làm tăng độ tan của hoạt chất còn có thể làmthay đổi tính trương nở của dược liệu, cải thiện tốc độ khyếch tán hoạt chất, giảmtương tác giữa bã dược liệu với hoạt chất Ngoài ra đồng dung môi, ví dụ methanol, có

thể hạn chế được ảnh hưởng của nước ẩm trong dược liệu, bằng cách tăng độ tan củanước vào dung môi.

- Hàm ẩm của dược liệu đóng vai trò như một đồng dung môi và cần được xácđịnh trong từng trường hợp cụ thể Nước có thể thúc đẩy quá trình chiết nếu hoạt chất

là phân cực và ngược lại, cản trở quá trình chiết nếu hoạt chất không phân cực Mặtkhác, hơi ẩm làm trương nở các tế bào dược liệu, giúp dung môi và chất tan dễ thấmqua Tuy nhiên, hàm ẩm dược liệu quá cao thường không có lợi vì cản trở sự chuyểnkhối Thực tế hàm ẩm dược liệu từ 3-10 % thường không ảnh hưởng đáng kể khi chiếtdầu ăn từ các loại hạt

- Tương tự hàm ẩm,một số thành phần khác của dược liệu cũng có thể đóng vaitrò như một đồng dung môi, ví dụ dầu hoặc chất béo, ngước lại so với nước, chất béo

có thể thúc đẩy quá trình chiết nếu hoạt chất là không phân cực và cản trở quá trìnhchiết nếu hoạt chất phân cực

- Tương tác của hoạt chất với bã dược liệu (hấp phụ và hấp thụ) Nếu dược liệuhấp phụ mạnh hoạt chất, cần chiết ở điều kiện nhiệt độ, áp suất vừa phải Ngược lại,cần tăng nhiệt độ, áp suất và kéo dài thời gian chiết nếu dược liệu hấp thụ mạnh hoạtchất

- Khả năng solvat hóa của dung môi siêu tới hạn tỉ lệ với tỉ trọng Tỉ trọng củadung môi thay đổi theo áp suất và nhiệt độ Do vậy, áp suất và nhiệt độ cần được kiểmsoát nghiêm ngặt trong quá trình chiết

- Tỉ lệ dung môi/dược liệu phụ thuộc nhiều yếu tố: hàm lượng và phân bố chấttan trong dược liệu, độ tan trong dung môi siêu tới hạn, cấu trúc dược liệu Tỉ lệ dungmôi thấp sẽ giảm được chi phí sản xuất và tăng năng suất chiết Nói chung, với các sảnphẩm có giá trị, tỉ lệ dung môi có thể cao hơn

- Lưu lượng dung môi cao dẫn đến tăng năng suất chiết, nhưng đồng thời làmtăng chi phí sản xuất Lưu lượng dung môi và thời gian dung môi lưu lại trong bìnhchiết phải được tối ưu Tăng thời gian lưu sẽ kéo dài thời gian chiết Ngược lại, thờigian lưu ngắn sẽ làm giảm thời gian tiếp xúc giữa dung môi và chất tan, dẫn đến nồng

độ chất tan trong dịch chiết thấp hơn nhiều nồng độ bão hòa ở các điều kiện chiết cụthể đã chọn Dòng chảy dung moi với tốc dộ 1-5ml/giây thường được áp dụng trong đa

số các quy trình chiết

- Kích thước và hình dạng tiểu phân dược liệu có ảnh hưởng trực tiếp đến tốc

độ khuếch tán Thông thường tăng diện tích bề mặt sẽ làm tăng tốc độ chiết Kíchthước tiểu phân cần được xác định cho phù hợp với từng loại dược liệu Nếu dược liệu

là các loại hạt, kích thước tiểu phân thích hợp thường trong khoảng 0,2-0,6 mm

1.1.2 Phương pháp chiết CO 2 siêu tới hạn

Dung môi siêu tới hạn được sử dụng phổ biến nhất là CO2 Khi CO2 được đưalên nhiệt độ, áp suất cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó (trên TC = 31ºC, PC =73,8 bar), CO2 sẽ chuyển sang trạng thái siêu tới hạn [26] CO2 siêu tới hạn có khảnăng hoà tan rất tốt các đối tượng cần tách ra khỏi mẫu ở cả 3 dạng rắn, lỏng, khí

 Nguyên lý hoạt động và sự biến đổi trạng thái của CO2 trong quá trình chiết

Hình 1.2 Chu trình trạng thái CO2 trong quá trình chiết Khí CO2 lúc ban đầu trong bình chứa ở trạng thái 1, thường là áp suất trong

khoảng 45 – 55 bar, nhiệt độ 12 – 200ºC Khi được hạ nhiệt độ ở điều kiện đẳng áp từ

trạng thái 1 sang trạng thái 2, CO2 lỏng tới nhiệt độ 0 - 10ºC và tỷ trọng tăng dần lên, ởđiều kiện này CO2 lỏng có thể pha trộn với cácđồng dung môi dễ dàng Quan trọnghơn, khi CO2 ở thể lỏng và có tỷ trọng cao, thì dễ sử dụng bơm cao áp để nén lên ápsuất cao và điều chỉnh lưu lượng vào bình chiết thuận lợi

Qua bộ phận làm lạnh, CO2 lỏng được bơm cao áp nén qua van điều chỉnh lưulượng vào bộ phận trao đổi nhiệt để điều chỉnh tỷ trọng và độ nhớt phù hợp với yêucầu công nghệ, CO2 đạt tới trạng thái 3 bên trong bình chiết CO2 lỏng từ trạng

thái 3 được giữ ở điều kiện đẳng áp và tăng nhiệt độ dần dần để chuyển CO2 lỏng sang

trạng thái siêu tới hạn 4 trong bình chiết.

Quá trình chiết nguyên liệu thực vật bằng CO2 siêu tới hạn có thể thực hiện liêntục hoặc gián đoạn tùy theo yêu cầu công nghệ Van bảo hiểm an toàn áp suất cho hệthống chiết được lắp trên đường dẫn CO2 vào bình chiết

Kết thúc quá trình chiết, dịch chiết được dẫn vào bình phân tách.Tại đây quátrình tách dịch chiết ra khỏi CO2.Trạng thái từ 4 trở về trạng thái 5 là quá trình giảmáp.Khi dịch chiết vào bình phân tách để tạo các phân đoạn khác nhau thì có thể chọncác giá trị áp suất P và nhiệt độ thích hợp

Với hệ thiết bị được sử dụng trong đề tài, do lưu lượng nhỏ nên hệ thiết bị khôngthu hồi CO2 Trong sản xuất công nghiệp, khí CO2 tách ra được sử dụng tuần hoàn trởlại

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ chiết CO2 1.1.3 Ưu điểm của dung môi CO 2 siêu tới hạn

 Tính chất hoá lý của CO2 siêu tới hạn

CO 2 ở trạng thái siêu tới hạn có các đặc tính nổi bật như:

- Sức căng bề mặt thấp

- Độ linh động cao

- Độ nhớt thấp

- Tỉ trọng xấp xỉ tỉ trọng của chất lỏng

- Khả năng hòa tan dễ điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất [34]

 Ưu điểm so với các dung môi khác

- CO2 là một chất dễ kiếm, rẻ tiền vì nó là sản phẩm phụ của nhiều ngành côngnghệ hoá chất khác

- Là một chất trơ, ít có phản ứng kết hợp với các chất cần tách chiết

- Không bắt lửa, không duy trì sự cháy

- Không làm ô nhiễm môi trường

- CO2 không độc với cơ thể, không ăn mòn thiết bị.

- Có khả năng hoà tan tốt các chất hữu cơ ở thể rắn cũng như lỏng, đồng thờicũng hoà tan cả các chất thơm dễ bay hơi Có sự chọn lọc khi hoà tan, khônghoà tan các kim loại nặng và dễ điều chỉnh các thông số trạng thái để có thể tạo

ra các tính chất lựa chọn khác nhau của dung môi

- Khí CO2 hoá hơi không để lại cặn độc hại [34]

 Các chất có khả năng tan tốt trong CO2 siêu tới hạn

- Các aldehyd, ceton, este, alcohol, và các halogen-cacbon có phân tử lượng nhỏ

và trung bình

- Các hydrocacbon mạch thẳng, không phân cực, phân tử lượng thấp và có mạch cacbon dưới 20, các hydrocacbon thơm có phân tử lượng nhỏ

1.1.4 Ứng dụng của phương pháp CO 2 siêu tới hạn trên thế giới.

Hiện nay công nghệ chiết bằng SCO2 đã và đang được áp dụng phổ biến đểchiết tách các hoạt chất sử dụng trong các ngành công nghiệp thực phẩm, dược phẩm,

mỹ phẩm, các hoạt chất thiên nhiên…Một số nước đã ứng dụng công nghệ này ở quy

mô công nghiệp với một số sản phẩm nhất định, trong đó Đức là nước đầu tiên có nhàmáy công nghiệp tách loại cafein ra khỏi nhân cà phê áp dụng công nghệ S-CO2 dohãng HAG.A.G xây dựng vào năm 1979 [22]

Phương pháp SCO2 cũng được áp dụng để chiết các hoạt chất từ hoa huplon đểdùng trong công nghệ bia và dược phẩm với sản lượng lớn (ở Đức sản lượng chiết hoahuplon bằng công nghệ SCO2 là 10.000 tấn/ năm), sản xuất sản phẩm thực phẩm có

hàm lượng chất béo thấp và sản phẩm không cholesterol hoặc các sản phẩm chức năngkhác [22].

Đối với nghành mỹ phẩm và công nghệ sinh học, phương pháp SCO2 dùng đểchiết tách các tinh dầu, nhất là các tinh dầu quý như: tinh dầu lavender, hoàng đàn,hương lau, nhài, bưởi để phục vụ cho công nghiệp sản xuất nước hoa, đặc biệt là cácloại nước hoa cao cấp và trong thực phẩm Tinh dầu được chiết bằng phương pháp này

có đặc trưng tự nhiên nhất, độ tinh khiết rất cao Tách các hoạt chất hữu ích từ nghệ,chè, gừng để làm chất chống oxy hoá, kem dưỡng da, ví dụ như chiết polyphenol từchè xanh để làm chất chống nhăn da, chống oxy hoá, giữ ẩm cho da và polyphenol cótrong kem đánh răng có tác dụng diệt khuẩn, hoặc chiết hoạt chất từ cây lô hội làmkem làm trắng da [34]

Trong ngành dược phẩm, công nghệ dùng SCO2 đang được nghiên cứu để chiếttách các hoạt chất chữa bệnh hoặc tăng cường sức khoẻ từ các nguồn nguyên liệu thảomộc Ví dụ các hợp chất triterpenoid mà đặc trưng nhất là faradiol có tác dụng chống

viêm được chiết từ hoa cây cúc vàng (Calendula officialis) [26].Chiết bằng CO2 siêutới hạn cho hàm lượng faradiol monoeste trong sản phẩm chiết cao gấp hàng trăm lần

so với sản phẩm chiết bằng cồn, cho thấy sự ưu việt của công nghệ SCO2 trong việcchiết tách sản phẩm này [26]

1.2 Thành phần hóa học của cám gạo và dầu cám gạo

Cám gạo là phụ phẩm chính thu được từ hạt thóc sau khi xay xát và chiếmkhoảng 10% khối lượng hạt thóc Cám gạo bao gồm lớp vỏ nội nhũ, mầm, phôi của hạt

và một phần từ tấm Cám gạo có màu vàng sáng và mùi thơm đặc trưng

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc hạt thóc

Trong cám gạo có protein (11 – 17 %), chất béo (12 – 29%), carbonhydrat 55%), chất xơ (6-31%), vitamin nhóm B (B1, B2, B3, B5, B6), vitamin E, vitamin K,cholin, acid folic và chất khoáng (Fe, K, P, Mn, Se, Mg, Zn) [30] Cám gạo chứa hơn

(10-100 chất có hoạt tính sinh học như γ-oryzanol, acid ferulic, tocotrienol, tocopherol,octacosanol, squalen, acid gamma amino butyric, acid phytic [17]

Dầu cám gạo chứa 95,6% Lipid có khả năng phân huỷ được, bao gồmglycolipid và phospholipid; 4,2% lipid không tan được, bao gồm tocopherols,tocotrienols, Gamma-oryzanol (-erytanols), sterol và carotenoid [30] Các lipid phânhủy đươc chủ yếu là triglycerid Tuy nhiên, những chất béo trung tính được hydro hóamột cách dễ dàng bởi lipase để tạo thành các acid béo tự do.Hàm lượng của chúngđược nêu trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Hàm lượng một số chất trong dầu cám gạo

và các chất có hoạt tính sinh học nhưng cám gạo có độ ổn định thấp, các thành phầntrong cám gạo bị phân hủy ngay sau quá trình xay xát do tác động của enzym lipase,proteaza.Trong vòng 24 giờ đầu, cám gạo đã bị biến đổi rất lớn về chất lượng nếukhông được ổn định hóa [5,20] Đây là lý do vì sao cám gạo ở nước ta vẫn được coi làphụ phẩm, dùng làm thức ăn gia súc, không có giá trị cao.

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của các cấu tử γ-oryzanol 1.3 Công dụng của cám gạo và dầu cám gạo

1.3.1 Công dụng của cám gạo

Cám gạo được dùng để bổ sung vitamin B, đặc biệt là B1 và bổ sung acid foliccho khẩu phần ăn của phụ nữ có thai, giúp cho sự phát triển hệ thần kinh của thai nhi.Lượng chất béo trong cám gạo rất cao, thường dùng chiết xuất dầu cám Ngoài ra, cámgạo có lượng lớn protein, chất xơ, tốt cho sức khỏe con người Nhiều nghiên cứu trênthế giới đã chứng minh sử dụng cám gạo có lợi cho sức khỏe như: chống lão hóa, ổn

định huyết áp, tăng sức đề kháng, cân bằng đường huyết, điều chỉnh hệ thống nội tiết

tố cho phụ nữ tiền mãn kinh, hạn chế được sự phát triển của tế bào ung thư[35, 18, 19,23]

Cám gạo còn được coi là một bí quyết sắc đẹp của người phụ nữ Nhật Bản Cám gạo được sử dụng trong các chế phẩm sữa rửa mặt giữ ẩm cho da, kem dưỡng da

có tác dụng chống oxy hóa, chống lão hóa, hấp thụ UV, giữ ẩm [28]

1.3.2 Công dụng của dầu cám gạo

Tỷ lệ giữa 03 thành phần acid béo no - acid béo không no đơn - acid béo không

no đa trong dầu cám gạo gần với tỷ lệ 10:15:10 - tỷ lệ được Hiệp hội tim mạch Hoa Kỳkhuyên nên dùng cho bệnh nhân có vấn đề liên quan đến các bệnh tim mạch để phòng

xơ vữa động mạch, tăng huyết áp, cholesterol máu cao [8, 9, 15, 16]

Sử dụng dầu cám gạo như thực phẩm bổ sung giúp mang lại nhiều lợi ích chosức khỏe trong trường hợp bị tiểu đường bởi cơ chế làm giảm quá trình stress, oxy hóadẫn tới quá trình tái sinh các tế bào tụy, thận, tim, gan trở lên bình thường [24, 28].Dầu cám gạo cũng làm giảm tình trạng rối loạn lipid máu, làm giảm sự tăng đáp ứngvới nồng độ insulin cao trong trường hợp đái tháo đường [8]

Dầu cám chứa các thành phần hoạt tính sinh học cao như γ- oryzanol, squalen,tocotrienol, tocopherol nên có tác dụng chống oxy hóa mạnh, chống lão hóa, ngănngừa sự phát triển của tế bào ưng thư da, ung thư đại tràng, ung thư tụy [21] Ngoài ra,dầu cám còn được sử dụng trong các sản phẩm chăm sóc da như giữ ẩm, làm mềm da,chống lão hóa, làm trắng da [4, 28]

1.3.3 Tác dụng dược lý của γ- oryzanol

 Tác dụng trên thần kinh trung ương

- Cải thiện các triệu trứng của phụ nữ tiền mãn kinh, cải thiện trí nhớ người già, rốiloạn thần kinh vận động

- Làm giảm viêm loét dạ dày do stress gây ra trên chuột thí nghiệm

- Làm giảm nồng độ TSH do ức chế trực tiếp lên vùng dưới đồi hoặc tuyến yên

[28, 35]

 Tác dụng chống oxy hóa

- Chống oxy hóa gấp 10 lần tocotrienol và tocopherol

- Ức chế quá trình superoxy hóa bảo vệ tế bào gan, ngăn ngừa tổn thương tế bào

gan do ethanol Tác dụng lên chuyển hóa lipid và cholesterol [4, 9, 28]

-Làm giảm hấp thu cholesterol ở đường tiêu hóa, tăng đào thải cholesterol qua

đường tiêu hóa bằng cách tăng tạo thành muối mật

- Làm giảm nồng độ LDL, V-LDL và tăng nồng độ HDL Do đó, γ- oryzanol có tác

dụng là giảm lipid máu và cholesterol máu [21]

- Ức chế enzym tyrosinase ngăn cản hình thành melanin

- Tác động lên tuyến nhờn làm cải thiện tình trạng khô da trong trường hợp viêm

da cơ địa, da khô [4,10,28]

-Tác dụng giữ ấm da, ngăn cản tia UV.

 Tác dụng chống ung thư

- Hoạt hóa đại thực bào, tế bào NK, ức chế sự phát triển của tế bào ung thư trênchuột thí nghiệm gây ưng thư đại tràng

- Ức chế sự phát triển dòng tế bào ung thư bàng quang DU145 và PC3 [2]

1.4 Một số nghiên cứu chiết xuất dầu cám gạo bằng CO 2 siêu tới hạn

CO2 ở trạng thái siêu tới hạn là chất lỏng có khả năng hòa tan và thấm thấu cao,

do đó tốc độ chiết, hiệu suất chiết cao hơn các quá trình thông thường.Khi thay đổiđiều kiện áp suất, CO2 chuyển sang trạng thái khí, bay hơi, thu được hoạt chất Sửdụng CO2 siêu tới hạn để chiết xuất có tính chọn lọc, thu được sản phẩm có độ tinhkhiết cao [40]

Chen và các đồng sự (2008) đã tiến hành khảo sát sử dụng dung môi CO2 siêutới hạn để chiết cám gạo và tối thiểu hóa lượng acid béo tự do có trong dầu cámgạo.Chiết SCO2 ở điều kiện áp suất 300 bar và nhiệt độ 313K từ 1,03 kg cám gạo chothấy tổng lượng dầu đạt 15,7% với hàm lượng acid béo tự do là 3,75 %,tiêu tốn 20,5

kg CO2 trong vòng 8 giờ Khi chiết ở nhiệt độ từ 343 K-363 K, lượng CO2 tiêu tốn daođộng từ 900 –2700 g cho hiệu quả loại bỏ chất béo tự do [11].

Một số nghiên cứu trước đây đã so sánh việc chiết xuất dầu cám gạo sử dụngdung môi SCO2 và n-hexan Nghiên cứu của Kuk và Dowd [25] thu được lượng dầu

tối đa 20,4 % khi sử dụng SCO2 ở áp suất 62 MPa, nhiệt độ 100 ºC và lượng dầu20,5% khi chiết xuất bằng hexan ở 69ºC và 0,101 MPa Trong một nghiên cứu khác,lượng dầu thu được khi sử dụng SCO2 (ở áp suất 30 MPa và nhiệt độ 35ºC) và n-hexan

lần lượt là 17,98% và 20,21% [32] Trong nghiên cứu này, việc chiết xuất SCO2 cámgạo sử dụng ethanol làm đồng dung môi cũng được khảo sát

Karin Tomita đã khảo sát việc chiết dầu cám gạo để đạt được hàm lượng γ oryzanol tối đa ở các tốc độ dòng CO2 khác nhau (1-9 ml/phút), nhiệt độ (40-80ºC) và

-áp suất (20-40 MPa) Nghiên cứu cũng chỉ ra sự ảnh hưởng của nhiệt độ của -áp suấtđến việc thu hồi γ–oryzanol [26]

Wang và các cộng sự đã tiến hành chiết 35g cám gạo bằng dung môi CO2 siêutới hạn, sau khi tiêu tốn 2750 g CO2 lượng dịch chiết thu được lên đến 18,1 % trêntổng khối lượng mẫu Nồng độ của γ -oryzanol và các triglyceryd trong dầu chiết bằngCO2 siêu tới hạn cao hơn so với chiết bằng dung môi n-hexan Nghiên cứu của Wang

cũng cho thấy rằng áp suất có thể được sử dụng hiệu quả hơn nhiệt độ để nâng caohàm lượng γ-oryzanol trong dầu Áp suất và nhiệt độ tối ưu để cho hàm lượng γ-oryzanol cao nhất là 300 bar và 313 K [12]