Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ

Kết quả nghiên cứu nhận được từ luận án là cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu tổng hợp được vật liệu mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ. Nghiên cứu của Luận án đóng góp vào sự phát triển nguồn điện đang thiếu tại Việt Nam.

Trang 1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

(supercapacity) S

[6, 9, 13]

oxit ( > 700 F/ ), ử ổ ế ộ ( 1 4 ) [6, 13] T

ộ ố M ,

ừ x x

,

thay cho rutini oxit ế M x

do :

ẻ ú ổ e

ẫ , ố ố

H

trung Song x

ỹ ủ ổ

ế ế Me x ế

oxit mangan ó m ạ yể ế dụ r ê ụ” ế x Mn1-xMexOz (Me = Co, Fe, Ni) ộ oxit mangan MnOz,

2 N i un n hiên cứu của luận án  ổ x x kim ế Me (Fe, Co, Ni) x M 1-xMexOz e -gel  ộ ố ế ố ( ế Fe, Co, Ni x M 1-xMexOz; ộ xử ẫ )

ế ú ủ

Trang 2

 x ế ộ ủ x

M xMe1-xOz ố ổ

- ú - ủ

3 Ý n hĩa khoa học và thực tiễn của luận án ế ừ

ổ x

ế Fe

ộ ố ế ố (

ộ xử ẫ ) ổ ế

ủ ế ủ

x M 1-xMexOz ế

ủ ố

ủ

ế

4 Điểm mới của luận án S

ủ ộ

x

ổ x

ế Fe e

- e Sử so

ủ oxit mangan x M 1-xMexOz ộ ố

ổng - ú - ủ

Mn1-xMexOz G ế ộ ủ x

M 1-xMexOz 5 Cấu trúc của luận án 111 trang: (3 ) ổ (30 trang), (11 ) ế

(56 ) ế (1 )

ố ủ (1 ) 18 80

107

Trang 3

Chươn 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về siêu t

S ế ộ

M , ộ

[6, 9, 13]

ủ dung l ( 5000 Fara), cao ỷ

(10-3 ÷ 100 ) [9, 16, 48] ,

: ( ộ

) ( ộ

ủ F ) ủ

T ế ộ ộ e

ế ừ 1 ÷ 5 ổ ủ n ế 5 ÷ 10 ổ ủ [13, 21, 76]

cacbon S ủ

ố ( xố ) x

(RuO2, NiO, Co3O4, MnO2, ) th ế

x xi

ộ ế ổ ú ú ủ

[63, 72, 91] e ẫ

T ủ ú

m ạ dụ

r ê ụ [ 7]

Trang 4

1.2 Vật liệu oxit man an n cho siêu t

T x x , [7, 10, 34, 47, 55, 71, 90, 101 ủ x

1.2.1 Đ c điểm của man an đio it

ế Me [27, 30, 60, 72, 75]

ế x ế T x

ế Me (Fe Co, Ni) ố

1 .3 Các phươn pháp t n h p oxit mangan – kim lo i chu ển tiếp

1.1 Hoá chất n c và thiết thí n hiệm

Trang 5

NiSO4.6H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O, axeton (CH3)2CO, H2SO4 98%,

ế e e e M ừ ủ

ộ x 0 01 ủ

Ni) th o phươn pháp điện hoá

Ni) th o phươn pháp sol-gel

ế : axit citric (AC) poli etilen glycol

ổ ( ) ổ ( IS)

Chươn 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

th o phươn pháp điện hoá

Trang 6

3.1.1 Đƣ n con ph n cực

ế ( 3.1) ế

0,3 V

(Fe3+, Co2+ hay Ni2+)

ế ủ M 2+ ẫ ổ

ủ Men+

3.1 Đƣ n con n tĩnh H 3.2 - ổ

Mn1-xMexOz ộ 50 / 2 S ổ ế

c :

(i) M ổ : 30

ổ

x phit (ii) M ổ : ừ 30

ế 60 ú ế

ổ e

ủ ổ ú ủ

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 (d)- [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ] = 1:1 (c)- [Mn 2+ ]:[Co 2+ ] = 1:1 (b)- [Mn 2+ ]:[Fe 3+ ] = 1:1 (a)- [Mn 2+ ]:[Me n+ ] = 1:0 E (V) /SCE i ( /c 2 ) 20 40 60 80 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 (b) E(V)/ SC (c) 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.4 0.8 1.2 (b) E t (s) i = 50 mA/cm 2 (c) 20 40 60 80 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 (b) E(V)/ SC E (c) 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 (b) (a) E C t (s) i = 50 mA/cm 2 (c) Miền chưa ổn định Miền phát triển ổn đi ̣nh Miền phát triển ổn định Thời gian (phút)

r d d

:

(a)- [Mn 2+ ]:[Me n+ ]=1:0; (b)- [Mn 2+ ]:[Fe 3+ ]=1:1; (c)- [Mn 2+ ]:[Co 2+ ]=1:1 (d)- [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=1:1 -

r r

: (a)- [Mn 2+ ]:[Me n+ ]=1:0; (b)- [Mn 2+ ]:[Fe 3+ ]=1:1; (c)- [Mn 2+ ]:[Co 2+ ]=1:1 (d)- [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=1:1

Trang 7

(iii) M ộ :

60 ú ủ ế ủ

ế ủ

x ộ

ủ L ộ

e

ế 60 ú

20 ÷ 30 μ 3.1.3 H nh thái ề m t vật liệu H 3.3 S M ủ MnOz Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni)

B xố

ẫ M Oz xố Fe

x Mn1-xFexOz xố 5  10 nm, Mn1-xCoxOz

20  30 ủ Mn1-xNixOz x 10  20 nm 3.1.4 Cấu trúc vật liệu

(a) (b) (c) (d) (a) (a) (a) (b) (c) (d) 20 30 40 50 60 70 (e)- [Mn 2+ ]:[Ni 3+ ]=1:1 (d)- [Mn 2+ ]:[Fe 3+ ]=1:1 (c)- [Mn 2+ ]:[Co 3+ ]=1:1 (b)- [Mn 2+ ]=0.3M (a)- Graphit Góc nhiễu xạ (2 theta) C ư n ộ n ễu ạ

Mn 1-x Me x O z r d

d :

(a)- [Mn 2+ ]:[Me n+ ]=1:0; (b)- [Mn 2+ ]:[Fe 3+ ]=1:1; (c)- [Mn 2+ ]:[Co 2+ ]=1:1 (d)- [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=1:1

z

Mn 1-x Me x O z sau khi y o C

Trang 8

ế

ủ x Mn1-xMexOz ủ

M ủ ẫ x

ủ x x ủ

e ổ ủ ế

ế

[3, 4, 8, 10, 29, 49, 62 ố x

– ế Me ế e

ộ 100o C 3.1.5 Ph n tích thành phần hoá học ế S ủ MnOz Mn1-xMexOz

3.1 3.1 yê z

Mn 1-x Me x O z

Vật liệu Mn 1-x Fe x O z

M1

Mẫu F1

Mẫu F2

Mẫu F3

Mẫu F4

Vật liệu Mn 1-x Co x O z

M1

Mẫu C1

Mẫu C2

Mẫu C3

Mẫu C4

Vật liệu Mn 1-x Ni x O z

M1

Mẫu N1

Mẫu N2

Mẫu N3

Mẫu N4

3.1.6 Ho t tính điện hoá và đ c trƣn siêu t

ế 25 mV/ 3.6

Trang 9

3.6 V Mn 1-x Me x O z

ủ Mn1-xMexOz

ố ủ

hi Me (Me = Fe, Co, Ni) oxit mangan x

ủ ố

ộ ế

ộ

ủ

3.2 D r ê Mn 1-x Me x O z

(v =25 mV/s) Mẫu (F/g) C Mẫu C (F/g) Mẫu C (F/g) Mẫu C (F/g) M1 167,3 F1 169,3 C1 168,5 N1 204,5 F2 181,4 C2 172,8 N2 247,5 F3 231,7 C3 179,2 N3 214,9 F4 197,2 C4 185,6 N4 188,6 S ủ x Mn1-xMexOz x M Oz ủ ủ ế x [53, 54, 58, 66]: ( ) - x – ử ổ ố x ủ

trong oxit 3MnO2 + 2H2O + 4e ↔ M 3O4 + 4OH- ( Ư 3.4)

( ) - +

– ố

MnO2 + K+ + e ↔ M OO ( Ư 3.5) H x ộ

ủ ủ ế Fe

trong oxit man xố

ế xú

x ế

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

E (V) / SCE

a c d

a) [Mn 2+

]=0.3M b) [Mn 2+

]:[Fe 3+

]=9:1 c) [Mn 2+

]:[Fe 3+

]=5:1 d) [Mn 2+

]:[Fe 3+

]=2:1 e) [Mn 2+

]:[Fe 3+

]=1:1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -8

-6 -4 -2 0 2 4 6 8

E (V) / SCE

a c d

a)- [Mn 2+

] = 0.3M b)- [Mn 2+ ]:[Fe 3+ ] =9:1 c)- [Mn 2+

]:[Fe 3+

] =5:1 d)- [Mn 2+ ]:[Fe 3+ ] =2:1 e)- [Mn 2+

]:[Fe 3+

] =1:1

v = 10 mV/s dung dich KCl 2 M

a) [Mn 2+ ]=0.3M b) [Mn 2+ ]: [Co 2+ ]=9:1 c) [Mn 2+ ]: [Co 2+ ]=5:1 d) [Mn 2+ ]: [Co 2+ ]=2:1 e) [Mn 2+ ]: [Co 2+ ]=1:1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -8

-6 -4 -2 0 2 4 6

E (V) / SCE

a e b d

a) [Mn 2+ ]=0.3M b) [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=9:1 c) [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=5:1 d) [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=2:1 e) [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=1:1

Trang 10

100 120 140 160 180 200 220

v (mV/s)

[Mn 2+ ]=0.3M [Mn 2+ ]:[Co 2+ ]=9:1 [Mn 2+ ]:[Co 2+ ]=5:1 [Mn 2+ ]:[Co 2+ ]=2:1 [Mn 2+ ]:[Co 2+ ]=1:1 Oxit Mn1-xCoxOz

80 120 160 200 240 280

v (mV/s)

[Mn 2+ ]=0.3M [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=9:1 [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=5:1 [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=2:1 [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=1:1 Oxit Mn 1-x Ni x O z

]:[Co 2+

]=5:1 [Mn 2+

]:[Co 2+

]=9:1 [Mn 2+

]:[Ni 2+

]=5:1 [Mn 2+

] = 0.3M [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=9:1

]:[Fe 3+

]=2:1 [Mn 2+

]:[Fe 3+

]=5:1 [Mn 2+

]:[Fe 3+

]=9:1 [Mn 2+ ]=0.3M Chu kỳ

]:[Ni 2+

]=2:1 [Mn 2+

]:[Ni 2+

]=5:1 [Mn 2+

] = 0.3M [Mn 2+

]:[Fe 3+

]=5:1 [Mn 2+

]:[Fe 3+

]=9:1 [Mn 2+

]=0.3M Chu kỳ

20 40 60 80 100 120 140 160

]:[Co 2+

]=1:1 [Mn 2+

]:[Co 2+

]=5:1 [Mn 2+ ]:[Co 2+ ]=9:1 [Mn 2+

20 60 100 140 180

220 Oxit Mn1-xNixOz

[Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=1:1 [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=2:1 [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=5:1 [Mn 2+ ] = 0.3M [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=9:1

Chu kỳ

0 100 200 300 400 500 0

20 40 60 80 100 120 140 160 180

]:[Fe 3+

]=2:1 [Mn 2+

]:[Fe 3+

]=5:1 [Mn 2+

]:[Fe 3+

]=9:1 [Mn 2+

]=0.3M Chu kỳ

0 100 200 300 400 500 0

20 60 100 140 180

220 Oxit Mn1-xNixOz

Chu kỳ

60 80 100 120 140 160 180

Oxit Mn1-xFexOz

[Mn 2+ ]:[Fe 3+ ]=1:1 [Mn 2+ ]:[Fe 3+ ]=2:1

20 40 60 80 100 120 140 160

20 60 100 140 180

220 Oxit Mn1-xNixOz

Chu kỳ

0 100 200 300 400 500 0

20 40 60 80 100 120 140 160 180

0 100 200 300 400 500 0

20 60 100 140 180

220 Oxit Mn1-xNixOz

Chu kỳ

0 100 200 300 400 500 0

20 40 60 80 100 120 140 160 180

Trang 11

ẫ M Oz S

ủ ế Fe x

[83, 85, 89, 100] (ii)- ế ủ

ế ổ

ủ x

ế ố ủ

x ố S 500 x

Mn1-xMexOz ộ ẫ ổ ừ [M 2+ ]:[Men+] = 1:1

Tổ ( S) ủ x M Oz Mn1-xMexOz 2M S ủ

x x 3.11 3.11 mạ

r ó: Rs: ;

Rct: ; Zw: Tổ ế ; CPE1: H

ố

; CPE2: H ố

cho

ế ổ ổ ủ M Oz, Mn1-xMexOz ( 3.12) ổ : ( )-

( )-

ế , ố ộ

ố ế ế ế ủ

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 -Z i ( 2 ) Zr (  cm 2 ) [Mn 2+ ] = 0,3M sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV sau tổng hợp quét 10 CV quét 500 CV 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 [Mn 2+ ]:[Fe 3+ ]=1:1 sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV -Z i ( 2 ) Z r (  cm 2 ) 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 [Mn 2+ ]:[Fe 3+ ]=1:1 sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV -Z i ( 2 ) Z r (  cm 2 ) sau tổng hợp quét 10 CV quét 500 CV 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 [Mn 2+ ]:[Co 2+ ]=1:1 sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV -Z i ( 2 ) Zr (  cm 2 ) sau tổng hợp quét 10 CV quét 500 CV 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 12 Zr (  cm 2 ) -Z i ( 2 ) [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ]=1:1 sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV sau tổng hợp quét 10 CV quét 500 CV

r

MnO z

Mn 1-x Me x O z é :

m

é :

mạ

Trang 12

Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The

0 10 40 70 100 130 160 190 220 250

Mn80%, Co 10% 300C

00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered Operations: Smooth 0.066 | Import

0 10 40 70 100 130 160 190 220 250

Mn80%, Ni 20% 300C

00-013-0162 (N) - Manganese Oxide - Mn3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-036-0083 (N) - Nickel Manganese Oxide - MnNi2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered Operations: Smooth 0.066 | Import

Mn80%, Ni 20% 300C - File: Mn80 Ni20 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306132096 s - 2-Thet

0 10 40 70 100 130 160 190 220 250 280

0 10 40 70 100 130 160 190 220 250

Mn80%, Co 10% 300C

0 10 40 70 100 130 160 190 220 250

Mn80%, Ni 20% 300C

0 10 40 70 100 130 160 190 220 250 280

Mn80%, Co 10% 300C

00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered

01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered

Operations: Smooth 0.066 | Import

0 10 40 70 100 130 160 190 220 250

Mn80%, Ni 20% 300C

70 100 130 160 190 220 250 280

0 10 40 70 100 130 160 190 220 250

0 10 40 60 90 100 130 160 190 220 250

Mn80%, Co 10% 300C

0 10 40 60 90 100 130 160 190 220 250

Mn80%, Ni 20% 300C

0 10 40 70 100 130 160 190 220 250 280

z

18 1-x Fe x O z

19

1-x Co x O z

1-x Ni x O z

Định dạng
Số trang	24
Dung lượng	1,68 MB